JPS61276856A - シリコ−ン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コーキング材料として有用な貯蔵安定なペー
スト型材料であるシリコーンの水をペースとする組成物
に関する。

丁ぐれた貯蔵寿命を有するシリコーンエラストマーエマ
ルジョンは、１９８４年１月２４日付特許証の発行され
た米国特許第４．４２７．８１１号明細書においてＫ１
１ａｓおよびＦ’ｒθｌｂｅｒｇによって教示されてい
る。これらのエマルジョンは、陰イオン的に安定イヒさ
れたヒドロキシル末端ブロックトポリジオルガノシロキ
サン、コロイドシリカおよびアルキル錫塩なｆｆ！する
。この混合物を、室温において少なくとも２週間熟成し
、次いでコロイドシリカ以外の充てん剤を加える。エマ
ルジョンは、塗料として使用でき、あるいはコーキング
材料として有用なペースト型粘度材料を得るに十分な充
てん剤を加えることができる。経験から、これらの発明
の方法を用いることによっても保存熟成すると徐々に変
化する生成物が得られることが今や分かった。特にコー
キング材料として有用な組成物に関して、エマルジョン
の性質の徐々の変化によって、エマルジョンから水を除
去することによって硬、化エラストマーの伸びの低下が
生じる。

Ｆｌｉａａおよびｙｒｅｉｂｅｒｇの組成物のように迅
速に性質が変化しない、コーキング材料として有用な組
成物が明らかに必要であった。

１９７１年１月２６日付特゛許証の発行されたカナダ特
許第８６２．１８３号明細書に教示されたＨｅ１ａｏｎ
の布処理剤のようなシリコーン被覆エマルジョンの製造
方法が知られている。液体ヒドロキシル末端ブロックト
ジメチルシロキサ７重合体、三官能または四官能アルキ
ルシランおよびシロキサン縮合触媒のＮｅｌｇｏｎの水
性分散液は、加熱して組成物を硬化させる一液または二
液組成物として希エマルジョンにおいて有用であった。

多くの場合、コーキング材料としての用途に企図された
組成物を加熱することはできない。Ｎｅ１ｓＯｎは、コ
ーキング材料として有用な高固形分の充てん剤入り組成
物について、何ら教示していない。

１９６７年１１月２８日付特許証の発行された米国特許
第３．３５５．４０６号明細書においては、Ｃｅｋａｄ
ａはシルセスキオキサンを用いてシリコーンビムラテッ
クスを補強することを教示している。

０ｅｋａｄａは、硬化可能の本質的線状シリコーン重合
体、好ましくは乳化重合によって製造されたヒドロキシ
またはアルコキシ末端ブロックト線状重合体、三官能ま
たは四官能シランである架橋剤、好ましくはトリアルコ
キシシランおよび触媒を官有するラテックスを教示して
いる。触媒には、ジアルキル錫ジアジレートが含まれる
。０ｅｋａｄａは、コーキング材料として有用な組成物
に関して何ら教示せず、またそのエマルジョンが如何に
貯蔵安定であるかを示してもいない。

貯蔵安定性でないエマルジョンは、エラストマー状導電
性塗料として有用な組成物を記載している、１９７２年
１２月１９日付特許証の発行された米国特許第３．７０
６．６９５号明細書においてＨｕｅｂｎｅｒによって教
示されている。この方法によって、乳化ポリジオルガノ
シロキサン、カーざンブラック、有機金属触媒および三
官能シランから組成物が製造される。

ガスケット製造用結合剤として有用な組成物は、１９７
８年７月１１日付特許証の発行された米国特許第４．１
００．１２４号明細書において市川らによって教示され
ている。これらの組成物、ヒドロキシル末端ブロックト
ポリジオルガノシロキサン、トリアルコキシシラン、有
機金属触媒、乳化剤、水およびガスケット材料の混合物
をシートに製造し、圧縮、乾燥し、次いで熱硬化する。

Ｈｕｅｂｎｅｒらは％１９８１年９月８日付特許証の発
行された米国特許第４．２８８．３５６号明細書におい
てヒドロキシル末端ブロックトポリジオルガノシロキサ
ンの水性エマルジョンおよび不飽和有機単量体と不飽和
有機ケイ素単量体の共重合体の水性エマルジョンとアル
キル錫塩およびシラン架橋剤のブレンド方法を教示して
いる。プレンｙされたエマルジョンを脱蔵するすること
によって得られた生成物は、塗料、繊維処理剤および紙
処理剤として有用なエラストマーである。Ｈｕｅｂｎｅ
ｒらは、共重合体エマルジョンが存在しない場合は、最
終製品は、エラストマー状製品として有用でない軟質、
粘着性、ポリジオルガノシロキサンガムであることを教
示している。

水を除去してエラストマーに硬化する他の組成物は、１
９７８年１１月１５日付公開され、１９８２年１２月２
日付公告された特公昭５７−５７０６３号明細書に開示
されている。ヒドロキシル末端ジオルガノシｏΦサン、
少なくとも３個のケイ素結合加水分解可能基含有シラン
、有機酸の金属塩のような硬化触媒、乳化剤および水か
らなる組成物は、乾燥するとエラストマーに迅速に変換
する一液エマルジョンとして貯蔵安定性であると記載さ
れている。この組成物は、被嶺剤または繊維加工剤とし
て有用である。組成物が、充てん刑なもって有用である
という示唆はない。

経験から１丁ぐれた貯蔵寿命を有するコーキング材料と
して有用な組成物が必要であることが分かる。前記の先
行技術は、エマルジョンがヒドロキシル末端ブロックト
ポリジオルガノシロキサン、三官能または四官能アルキ
ルシランおよびシロキサン縮合触媒から製造される場合
に相反する結果を示している。Ｎｅ１ａｏｎは、市川ら
のように熱硬化を教示しているが、Ｈｕｅｌ）ｎａｒら
および特公昭５７−５７０６５号明細書は、室温硬化を
教示している。

ＨＨＢｂｎｅｒらは、米国特許第４．２８８．３５６号
明細書において、軟質粘着性ガムは、これらの共重合体
なしに得られるが、特公昭５７−５７０６３号明細書は
、エラストマーが得られたことを示して＾る。また特公
昭５７−５７０６３号明細書は、重合体１００重量部当
たり水５０重量部未満を推奨されないことも教示してい
る。前記引例は何れも、ヒドロキシル末端ブロックトポ
リジオルガノシロキサン、アルキルトリアルコキシシラ
ン、ジアルキル錫ジカルポキシレ二トおよび非シリカ質
充てん剤の使用をペースとするコーキング材料として有
用な組成物を示していない。

ヒドロキシル末端ブロックトポリジオルガノシロキサン
、ジアルキル錫ジカルボキシレート、アルキルトリアル
コキシシランおよび不活性非シリカ質充てん剤から本質
的になる組成物が製造される。この組成物は、ペースト
型粘度を有し、貯蔵時に安定であり、しかも室温におい
て水の除去してエラストマー状生成物を生成する。組成
物は、有用なコーキング材料である。

本発明の目的は、組成物がコーキング材料として有用な
粘度を有する水性エマルジョンであるシリコーン組成物
を製造することである。

本発明の目的は、組成物を室温において乾燥することに
よって製造されたエラストマーの性質が。

組成物を乾燥前にどのように長く貯蔵するかに関係なく
著しく変わらないように貯蔵安定性であるシリコーン組
成物を製造することである。

本発明の目的は、基体に対してすぐれた接着性を有する
貯蔵安定性コーキング材料を製造することである。

本発明は、（蜀水中分散粒子のエマルジョンとして存在
し、重量平均分子量ｓｏ、ｏｏｏより大を有し陰イオン
的に安定化されたとｒロキシル末端ブロックトポリジオ
ルガノシロキサン〔π機基は、基当たり７個未満の炭素
原子を含有する１価炭化水素基および基当たり７個未満
の炭素原子を有する２−（ペルフルオロアルキル）−エ
チル基であり、エマルジョンはｐ）１９まり大および固
形分５０重ｔ％より大を有する〕１００重量部、（Ｂ）
ジアルキル錫ジカルざキシレート０．０７５重１ｍ〜０
．７５重量部、（０）式 ％式％） （式中、Ｒは１個〜４個の炭素原子の１価炭化水素基で
あり、かつＲ′は１個〜４個の炭素原子の低級アルキル
基または式　−Ｎ＝　ＯＲ２（式中、Ｒは前記に定義さ
れた通りである）の基である〕 のシラン０．２重量部〜５重量部および（９）不活性、
非シリカ質充てん剤５０重量部〜２００重量部を混合し
て、全固形分７０重量％より大を有し、しかも水を除去
するとエラストマーに硬化するコーキング材料として有
用なペースト型エマルジョンを生成することＫよって得
られた水性エマルジョンから本質的になるシリコーン組
成物を志向している。

本発明のシリコーン組成物は、ペースト型材料であるよ
うな粘度を有する水性エマルジョンである。シリコーン
組成物は、この粘度制限を有する。

なぜならば、この組成物は、垂直面、頭上および水平面
の割れおよび空間を充てんするのに有用なコーキング材
料として使用するように企図されているからである。コ
ーキング材料として有用なシリコーンエマルジョンは既
知であるが、このシリコーンエマルジョンはその貯蔵安
定性に欠ける。

）　　先行組成物を乾燥して製造されたエラストマーの
物性は、エラストマーがエマルジョンを乾燥スることに
よって形成される前に、いかに長（貯蔵されたかによっ
て変わる。本発明のエマルシヨンから製造されたエラス
トマーは、エマルションノ熟成でそれ程変化を示さない
。

本発明の目的には、ペースト型材料は、ＡＳＴＭＤ　２
２０２によって測定された場合に流れ０α〜２．５４ｃ
ｍを与えるに十分硬く、しかも押出量が米軍標準規格Ｍ
ｎ、−ｓ−８８０２０によって測定した場合に３．１８
ｉｕａのオリフィスを用いて圧力０．６２　ＭＰａ　Ｋ
　＞イて５０．９　／　ｍｉｎよりも大きいように十分
軟質である材料として規定されている。

好ましい材・科は、流れ０ｃＩＩＬ〜０．８ｃＷＬな有
する。シリコーン組成物は、垂直または頭上位置に使用
するように企画される場合、組成物を押出しおよび工具
で加工された場合に適所にあるように、流れはこの範囲
にあるのが好まし°い。組成物が例えば幹線道路継目の
ような水平位置における使用のみに企図された場合、例
えば２１３１〜２ｃＩＩＬの若干の流れがあり、組成物
は流れて、シールされる開口部の側面をめらし、良好な
結会な得られるのが好ましい。

コーキング材料は、通常チューブに貯蔵され、使用する
場合にノズルを通して押出てので、シリコーン組成物は
、押出１５０　＆　／　ｍｉｎより大を有する。本発明
の組成物の好ましい流量は、前記試験条件下に５００　
ｉ　／　ｍ１ｎ、より大である。低流れおよび高押出量
の両者を有する本発明の実施態様は、容易に製造できる
。これは、エマルジョン形でないシリコーンエラストマ
ーをペースト丁ルコーキング材料とは明らかに異なって
いる。

本発明において使用する陰イオン的に安定化され、ヒド
ロキシル末端ブロックトポリジオルガノシロキサンは、
今や当業界において既知である。

ヒドロキシル末端ブロックトポリジオルガノシロキサン
（Ａ）は乳化でき、エマルジョンから水を除去した後に
得られる生成物にエラストマー性質を与え、しかも陰イ
オン的に安定化されたものである。

引張強さおよび破断点伸びは、重置平均分子量（Ｍｗ）
が増大すると向上し、適当な引張強さおよび伸びはＭｗ
５０．０００より大で得られる。最大重量平均分子量は
、乳化でき、しかもエマルションから水を除いた後に得
られる生成物にエラストマー性質を与えるものである。

ヒドロキシル末端ブロックトポリジオルガノシロキサン
について重量平均分子量約１．０００．０００までは、
本発明に実用的であると期待される。ヒドロキシル末端
ブロックトポリジオルガノシロキサンについての好まし
いＭＹは範囲２００．０００〜７００．０００内である
。

ヒドロキシル末端ブロックトポリジオルガノシロキサン
の有機基は、基当たり７個未満の炭素原子を含有する１
価炭比水素基および３．３．３−トリフルオロ−プロピ
ルおよび２−（ペルフルオロブチル）エチルヲ初め２−
（ペルフルオロアルキル）エチル基であり得る。ヒドロ
キシ）末端ブロックトポリジオルガノシロキサンは、少
なくとも５０％がメチルである有機基を含有するのが好
マｌ、Ｉｘ。ヒドロキシル末端ブロックトポリジオルガ
ノシロキサンは、ケイ素原子当たり２個の有機基を含す
る本質的に線状重合体であるが、製造工程の不純物とし
て存在するモノオルガノシロキサンまたはトリオルガノ
シロキシ単位の痕跡歎を含み得る。好ましいヒドロキシ
ル末端プロックトボリジオルガノシロキサンは、ヒドロ
キシル末端ブロックトポリジメチルシロキサンである。

好ましい陰イオン的に安定化されたヒドロキシ　　ル末
端ブロックトポリジオルガノシロキサンは、重合方法、
使用成分およびエマルジョンで得られたヒドロキシル末
端ブロックトポリジオルガノシロキサンを示す、１９６
６年１２月２７日付特許証の発行された米国特許第３．
２９４．７２５号明細書においてＩＰｉｎ４１ａｙらに
よって記載されたアニオン乳化重含の方法によって製造
されたものである。

陰イオン的に安定化されたヒドロキシル末端ブロックト
ポリジオルガノシロキサンの他の製造方法は、ヒドロキ
シル末端ブロックトポリジオルガノシロキサン、使用成
分およびこれらの製造方法を示す、１９５９年６月２３
日付特許証の発行された米国特許第２．８９１．９２０
号明細書においてＨｙｄｅらによって記載されている。

これらの方法および他の方法は当業界において既知であ
る＠この発明において用いられたヒドロキシル、［ブロ
ックトポリジオルガノシロキサンは、陰イオン的に安定
化されたものである。この目的のために、「陰イオン的
に安定化された」は、ヒドロキシル末端ブロックトポリ
ジオルガノシロキサンが隘イオン界面活性剤をもってエ
マルジョンにおいて安定化される。このシリコーンエマ
ルジョンハ、水中油型エマルジョンの形である、すなわ
ちポリジオルガノシロキサンが水の連続相中の粒子の分
散相である。

成分（Ｂ）　ｋ末ジアルキル錫ジカルボキシレートであ
る。このジアルキル錫ジカルボキシレートは、商用材料
である。好ましいジアルキル錫ジカルボキシレートとし
ては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
トおよび゛ジオクチル錫ジラウレートがあり、ジオクチ
ル錫ジラウレートが最も好ましい。ジアルキル錫ジカル
ボキシートは、そのままで使用できるかまたはこのジア
ルキル錫ジカルボキシレートはエマルジョンに製造でき
る。

適当なエマルジョンは、アルキルアリールポリエーテル
スルホン酸ナトリウム約１０重ｔ％を乳化剤として用い
て水中油をエマルジョンの既知の製造方法の何れかにお
いてジアルキル錫ジカルボキシレート５０重量ＳＶ水を
もって乳化することによって製造される。

成分（０）は、式　ｕｓｅ（ｏｎ’）。

〔式中、Ｒは１個〜４個の炭素原子の１価炭化水素基で
あり、Ｒ′は１個〜４個の炭素原子の低級アルキル基ま
たは式　−Ｍ＝ＯＲ２ （式中、Ｒは前記に定義された通りである）の基である
〕 のシランである。Ｒは、メチル、エチル、プロピルまた
はブチルのような飽和炭化水素基であり得るかまたはビ
ニルのような不飽和炭化水素基であり得る。好ましいＲ
基は、メチルおよびビニルである。Ｒ′は、メチル、エ
チル、プロピル、エチルまたは式　−Ｎ＝ＯＲ，２ （式中、Ｒは前記に定義された通りである〕の基である
。好ましいシランは、メチルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシランおよびメチルトリ（エチルメチル
オキシムンシランである。

成分Φ）は、不活性、非シリカ質充てん剤である。

この充てん剤は、非シリカ質である。なぜならば成分（
蜀およびＣＢ）とシリカ質充てん剤の−９より大のエマ
ルジョン中の組み合せは、重合体を徐々に架橋させると
考えられる反応を生じる、すなわちエマルジョンを乾燥
することによって虫取されるエラストマーのモジュラス
は、エマルジョンカ熟成されると徐々に増大するからで
ある。これは、本発明の組成物によって著しく減少する
作用である。陰イオンシリコーンエマルジョンに使用す
るに適した不活性充てん剤は既知である。充てん剤は、
平均粒径１０マイクロメートル未満、好ましくは５マイ
クロメートル未満を有する。充てん剤の例としては、カ
ーボンブラック、二酸化チタン、クレー、酸化アルミニ
ウム、粉砕石英、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、雲母およ
び種々の顔料がある。

酸化チタンは、紫外線遮断剤として特に有用であること
が分かった。炭酸カルシウムは、特に炭酸カルシウムが
平均粒径１マイクロメートル未満を有する場合に、本発
明のコーキング材料の好ましい充てん剤である。

成分（Ｅ）は、基体に対する丁ぐれた接着性が望まれる
場合に貯蔵安定性シリコーン組成物に添加される。成分
（尊は、式　ＱＲａ８１（ＯＲ’）３−ａ（式中、Ｑは
アミン官能基であり、Ｒは１個〜４個の炭素原子のアル
キル基であり、Ｒ′は前記に定義された通りであり、か
つａは０または１である）のものである。アミン官能基
Ｑは、　ＲｉＨ２，ａＮＲ３−およびＲｉａ２−ａ　Ｎ
（ＯＨ２）２ＮＨＲ３−〔式中、ｘ”ｈｓ　１個〜１０
個の炭素原子の１価炭化水素基であり、Ｒ３は−（ＯＩ
ｈ）ｓ−または０Ｈ２０Ｈ（ＯＨ３）ＯＨｚ−であり、
かつａは整数０〜２である〕 からなる群から選ばれる。好ましくは、ａは０であり、
かつＲ３は−（ＣＨ２）３−である。有用なシランの例
は、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル−トリメ
トキシシラン、アミノプロｔルトリエトキシシラン、３
−（２−アミノ−エチルアミノ）ブチル（メチル）ジメ
トキシシランおよび２−メチル−３（２−アミノエチル
アミノ）プロピル（メチル）ジメトキシシランである。

好ましいシランは、３−（２−アミノエチルアミノ）プ
ロピルトリメトキンシランとして１司足されたＨ２Ｎ０
ＥＩ２ＣＨ２ＮＨ（ＯＨ３）３Ｊ（ＯＣＨ３）３および
２−メチル−６（２−アミノエチルアミノ）ゾロぎル（
メチル）ジメトキシシラン− （ＯＨｓＯ）ａ８ｉ（ＯＨ３）ＳｉａＨａ（ＯＨ３）Ｏ
ＨＯＨ２−１ｔＨ−（（３Ｈ，）２ＮＨ２のものである
。この成分（樽は、成分（０）のようにトリアルコキシ
シランであり得るが、これらはその用途において互換性
でなめ。成分（Ｃ）は、この組成物において有用な架橋
剤であるが、成分（縛のように基体に対して接着を与え
ない。成分（鴫は基体に対して丁ぐれた接着を与えるが
、成分（０）のように有用な架橋剤でない。

使用する成分のｔは、組成物がペース）Ｗ粘度のもので
あり、および全固形分７０重ｔ％より大のものである必
要条件によっである程度影響される。（（転）のエマル
ジョンが、５０重量係の下限に近い固形分を有する場合
、シリコーン組成物の固形分７０重量係より大を得るた
めに添加しなければならない充てん剤（ヰの量は、充て
ん剤言量の上限に近くなければならない。ペーストを粘
度を得るために、充てん剤の大量または非常に小粒径の
充てん剤も必要であろう。（４のエマルジョンの固形分
は、約６０重量係またはそれ以上が好ましい。

固形分は：材料約２ｇをアルζニウムは〈皿に入れ、１
５０℃において空気循環炉中で１時間加熱し、残存する
材料を再秤量し、次いで重ｔ％を計算することによって
求められる。

本発明の組成物は、（Ａ）のエマルジョン中ポリジオル
ガノシロキサン１００重量部をペースとしている。ジア
ルキル錫ジカルボキシレート０．０７５重量部〜０．７
５重量部を用いて、組成物の硬化を触媒する。ジアルキ
ル錫ジカルボキシレート０．２重量部〜０．４重ｔチが
好ましい。シラン（０）の量は、０．２重量部〜５重量
部で変わり得、好ましい範囲は０．４重量部〜２重量部
である。

充てん剤の量は％５０重量部〜２００重歓部で変わす得
る。使用量は、（Ａ）のエマルジョンの固形分および充
てん剤または充てん剤の混合物の性質によって求められ
る。最終組成物が所要のペースト型粘度のものであり、
しかもそのコーキング材料としての使用を可能にする前
記特注をπするように十分な充てん剤を用いる。余りに
少ない充てん剤を使用する場合、組成物は十分高い粘度
を有しない。余りに多量の充てん剤を用いる場合、材料
は、装丁ぎて貯蔵容器から適切に押出すことができなり
かまたは硬化された組成物は宛てぎる。

充てん剤対ポリジオルガノシロキサンの比が高すぎると
、硬化された生成物は、エラストマー状でない。１２５
重量部〜１７５重量部の量が好ましい。組成物のこれら
の特注は、充てん剤または充てん剤混合物のどのような
型を選択するかおよび充てん剤の粒径によって決まるの
で、充てん剤の好ましい量を求めるように選ばれた成分
を用いて、実験の単一組を行う必要がある。（Ａ）のエ
マルジョンが、重量平均分子量約３２５．０００を有す
るポリジメチルシロキサン約６０重量％な含有する場合
、平均粒径約０．７マイクロメードルな有する炭酸カル
シウム充てん剤の好ましい量は１．ポリジメチルシロキ
サン１００重量部当たり１５０重量部〜１６５重量部の
範囲内である。

基体に対してすぐれた接着が望まれる場合、成分（ＦＪ
のアミン官能アルコキシシランを％０．０５を置部〜０
．２５重量部の量で加える。好ましい量は、０．０５重
量部〜０．１２５重量部である。なぜならばこの量は伸
びの一層少ない減少および一層長い貯蔵寿命を示しなが
ら基体に対する著しくすぐれた接着を与えることが分か
った。（０）と組み合せて（１！３の一層大量を用いる
ことによって、はるかに高いジュロメータ−および低い
伸びを有する硬化コーキング材料を生じる。

本発明のシリコーン組成物は、均一な材料が得られるま
で、成分の通常の強力混合によって製造される。（蜀の
エマルジョンをミΦサーに入れ、成分（Ｂ）および（０
）を加え次いで混合し、次に充てん剤（功を混合しなが
ら徐々に加えて、光てん剤を均一に分散する。最終混合
物は、ペーストａ粘度のものであるので、ｔｉｔはこの
粘度において取分を適切に混合するに十分強くなければ
ならない。実験室において、プロペラ製空気駆動きキサ
−を有するステンレス鋼製容器を用いる。要すれば、充
てん剤を混入する２前にエマルジョンを冷却する。均−
ｒｔペーストが得られた後、混合物を真空下に置くかま
たは遠心分離して混合中に捕促された空気な除く。次い
で脱気した混合物を密封貯蔵容器に入れる。

成分（鱒を加えて基体に対するすぐれた接着を得る場合
、充てん剤を加える前に成分（樽を混入する。

好ましくは°、（（１！ｌを（Ａ）に混入して、次いで
（ｌを加えて混合する。次いで（Ｂ）を混入し、最後に
（Ｄ）な加える。

組成物に添加できる追加成分としては、混合プロセス中
に助長する泡止め剤、貯蔵中に偶然に冷凍された場合に
組成物な保護する、グリコールのような冷凍−解凍安定
剤、有機アミン、好ましくは２−アミノ−２−メチル−
１−プロパツールのような安定剤および硬化コーキング
材料に不透明性または色を与える二酸化チタンおよびカ
ーボンブラックがある。

本発明のシリコーン組成物は、コーキング材料として特
に有用である。このシリコーン組成物は、貯蔵管から適
所に容易に押出しできる。この組成物は水性エマルジョ
ンである故に、要すれば容品に工具加工できる。工具は
、水洗することによって゛掃除できる。エマルジョンの
硬化の間に、臭気の問題がないように第一に水を放出す
る。

下記の例は、例示的目的のためにのみ含まれ、しかも添
付特許請求の範囲に適切に示された本発明を限定すると
解釈丁べきではない。

部は丁べて重量による。

一例ｊ− コーキング材料としての使用に十分に適したようにペー
スト粘度である一連のエマルジョンを製造した。

重音平均分子量約３２５．０００　′４ｒ−有する乳化
重合したヒドロキシル末端ブロックトポリジメチルシロ
キサンをまず製造した。水５４部、低分子量線状ヒドロ
キシル末端ブロックトポリジメチルシロキサン流体１０
０部およびラウリル硫酸ナトリウム６０重ｔチからなる
界面活性剤４部の混合物を均質比し、次めでドデシルベ
ンゼンスルホン酸１部と混合し、次いで重合させた。重
合後、５０僑水性ジエチルアミン０，５部を加えて、エ
マルジョンを塩基性にした。このエマルジョンは一層１
０および固形公約６０重量係を臀した。

前記エマルジョン１５０部を、リニルトリメトキシシラ
ン１．４８部、ジオクチル錫ジラウレートの５０％水性
エマルジョン０．４４部および平均粒極層０．７マイク
ロメードルを有する微粉砕炭酸カルシウムを混合するこ
とによってコーキング材料を製造した。このコーキング
材料は、固形公約８０重緻チを有するペーストコンシス
チンシーのもＱ）である。コーキング材料を製造し、次
いでポリエチレン製カートリッジに入れて約５Ｍ間後、
コーキング材料の試料をポリエチレン塗被紙シート上に
広げ、次いで２３°Ｃ％相対湿度５０％において１２日
間乾燥させた。次いで、得られたエラストマーの性質を
ジュロメータ−に対するＡＳＴＭＤ２２４０、引張強さ
、伸びおよび引張モジュラスに対するＡ８ＴＭＤ　４１
２によって測定した。結果を第１表に示す。コーキング
材料の熟成６か月および８か刃径、１部分をシートに形
成し、次すで前記のように試験して、結果を第１表に示
ず。

例２ 例１におけるように、コーキング材料を製造しだが、充
てん剤１Ｍ１０１４４部よりもむしろ１３３部な用いた
。混合直後に試験した場合、コーキング材料は乾燥して
硬化しなかった。貯蔵熟成６日後、このコーキング材料
は乾燥すると硬化した。コーキング材料を、ガ１におけ
るように製造および試験した。追加試料を製造し１次い
でコーキング材料を７．５か月熟成後に試験した。結果
を第１表に示す。

例３ 例１におけるように；−キング材料製造したが、充てん
剤な例１の１４４部よりもむしろ１４１部を官有した。

コーキング材料は、また泡止め剤０．２６部および２−
アミノ−２−メチル−１−ゾロパノール０．１部を含有
した。混合直後に乾燥した場合、このコーキング材料は
硬化しなかった。

混合後６週間乾燥した場合に、このコーキング材料は硬
化した。このコーキング材料な例１におけるように製造
および試験した。追加試料を製造し、次いでコーキング
材料を６か月熟成後に試験した。

結果を＠１表に示す。

例４ 例１のポリジメチルシロキサンエマルジョン１５０部、
・泡止め剤０．２６部、ビニルトリメトキシシランまた
はメチルトリメトキシシランの何れかを第２表に示す部
、ジオクチル錫ジラウレートの５０％水性エマルジョン
のＷＸ２表に示す量および接着添加剤の６−（２−アミ
ノエチルアミノ）ゾｃ１ぎルトリメトキシシランの第２
表に示す量を混合することによって一連のコーキング材
料を製造した。これらを均一に混合した後、例１の微粉
砕炭酸カルシウム１４１部を混入し、次いで充てん剤が
十分に浸潤し、しかも混合物が均一になるまで高速にお
いて８分攪拌した。混合物を工、ペースト粘度のもので
あった。

各混合物の試料を混合直後にシートに広げ、次いで約３
．５週間乾燥させた。試料５〜試料８は、この時点で結
着性を有しなかったが、一方錫触媒を含有する試料１〜
試料４はエラストマーに硬化した。各混合物の試料を、
これらを混合して１か月後シートに広げた。シートを１
０日乾燥させ、次＾で試験片に切断し、次に試験して第
２表の結果が得られた。

３−（３−アミノ−エチルアミノ）プロピルトリメトキ
シシラン（試料３および試料４）を試料１および試料２
の組成物に卯えることによって。

ガラスおよびアルミニウムの両者に対して非常に良好な
接着を臀するコーキング材料を製造した。

接着試験試料を、Ａ８ＴＭＤ　９０３に基ずく操作によ
って製造した。ガラスおよびアルミニウム片を溶媒をも
って洗浄し、次いで試料コーキング材料の厚さ１．６１
の層をもって被覆した。アルミニウムスクリーンを、コ
ーキング材料の層上に載置し、次いでコーキング材料の
追加１．６騙り層をスクリーン上に被覆した。次いで、
試験積層品を２５°Ｃおよび相対湿度５０％において約
７週間硬ｆヒした。

接着は、幅２５−４１３１のストリップをコーキング材
料およびスクリーンを通してガラスまたはアルミニウム
基体まで下方にパネル長切断することによって評価した
。次いで強化コーキング材料を、基体から長さ約２５Ｕ
Ｅ切り離した。このタデを１８０゜折り曲げ、次りで試
料を引張試験機に取りつけた。

次いで幅２．５ｕのストリップを基体から速度５０ａｘ
　／　ｍｉｎにおりて引きはなした。ストリップを剥離
するに要する負荷を記録した。試料を目視検査して接着
破壊の型を決定した。基体がコーキング材料のない場合
、凝集破壊（ＣＦ）を０％として記録した。基体が、コ
ーキング材料をもって完全に被覆された場合（コーキン
グ材料内の破壊）、破壊を１００％凝集破壊として記録
した。破壊がコーキング材料とスクリーンの間の場合、
「スクリーン破壊」の記録を行った。このことは、基体
に対する接着は、記録したものよりも若干大きい値であ
るが真の値は未知であることを意味する。与えられた試
料の破壊の各型の相対址を記録した。

破壊の他の型は、コーキング材料が基体上に残らな込場
合に見ることができるが、基体の表面上にフィルムが存
在する。このことは、基体に対して若干の凝集接着があ
るが、コーキング材料と基体の間の界面において試料の
破壊があることを示している。試料３および試料４では
、ジュロメータ−の著しい増加および伸びの著しい減少
があった。

試料５〜試料８を、アミン官能シランが存在するが、錫
含有触媒なしに製造した。これらの試料は、低ジュロメ
ーター１引張強さおよび伸び注を有した。

′ｅＡＵ５ 効果を示すために、ジアルキル錫ジカルボキシレートお
よびビニルトリメトキシシランの異なった水準な用いて
、一連の組成物を製造した。また、エチルトリメトキシ
シランを架橋剤として用いて組成物を製造した。

これらの組成物は、例１のポリジメチルシロキサンエマ
ルジョン１５０部、泡止め剤０゜２６部、ビニルトリメ
トキシシランまたはエチルトリメトキシシランの何れか
の第６表に示す部、ジオクチル錫ジラウレートの第３表
に示す量および例１の微粉砕炭酸カルシウム１４６部を
混合することによって製造された。

十分に混合後、各エマルジョンの試料をシートとして広
げ、次いで１週間乾燥させた。試料１および試料４は硬
化せず、これらは粘Ｗｒ性材料であり、試料２．３およ
び５はエラストマーに硬化した。ボリエ、チレフ管中で
約２週間貯蔵後、エマルジョンのシートを製造した。１
６日硬化後、シートを試料に切断し、次いで物性を試験
した。結果を第６表に示す。

例６ 例１のポリジメチルシロΦサン１５０部、泡止め剤０．
２６部、ビニルトリメトキシシラン０．４部、ジオクチ
ル錫ジラウレートの５０’ｊエマルジヨン０．４４部お
よび水中５０ｇｊ２−メチル−３（２−アミノエチルア
ミノ）プロピル（メチル〕、ジ−メトキシシランの混合
物０゜３６部を混合することによって異なった接着添加
剤を用いて、コーキング材料を製造した。これらを均一
に混合した後、例１の微粉砕ｍ酸カルシウム１４１部を
混入し、充てん剤を完全に浸潤し、かつ混合物が均一に
なるまで高速において攪拌した。混合物はペースト粘度
のものであった。

２−メチル−３（２−アミノエチルアミノ）プロピル（
メチル）ジメトキシシランを省略した以外は、同様にし
て対照混合物を製造した。

各混合物の試料を、混合直後にシートに広げ、次いで室
温において７日乾燥させた。シートを試験片に切断し、
次いで試験して、前記の試験方法を用いて第４表に示す
結果を得た。接２ｉＦ添加剤を使用することによって、
特にガラスおよびアルミニウムに対するはるかに良好な
接着を有するわずかに硬い硬化材料が製造された。接着
添加剤を用いたコーキング材料はガラスに対して１００
％凝集破壊を示した。他の破壊はすべて接着層型破壊で
あった。

匣　　　　　；　　　　駅 ス　１　　　　− 第４表 ジュロメータ−１６２８ 引張強さ、ＭＰａ　　　　　　　ＱＪ３　　　　１．Ｑ
伸び、％　　　　　　　　１！１１７　　　１１６９接
着１、 ガラス、１８０°剥離、ｋＮ／ｍ　　　１．６　　　　
　５．８アルミニウム　　　　　　　０．３　　　　５
．３コンクリート　　　　　　　　１．０　　　　　１
．１松　　　　　　　　　　　　　　　１．Ｏｉ、８手
続補正書（自制 昭和６１年　６月３０日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）水中分散粉子のエマルジョンとして存在し
   、重量平均分子量５０，０００より大を有し、陰イオン
   的に安定化されたヒドロキシル末端ブロックトポリジオ
   ルガノシロキサン〔有機基は、基当たり７個未満の炭素
   原子を含有する１価炭化水素基および基当たり７個未満
   の炭素原子を有する２−（ペルフルオロアルキル）エチ
   ル基であり、エマルジョンはｐＨ９より大および固形分
   ５０重量％より大を有する〕 １００重量部、 （Ｂ）ジアルキル錫ジカルボキシレート０．０７５重量
   部〜０．７５重量部、 （Ｃ）式ＲＳｉ（ＯＲ′）＿３ 〔式中、Ｒは１個〜４個の炭素原子の１価炭化水素基で
   あり、かつＲ′は１個〜４個の炭素原子の低級アルキル
   基または 式　−Ｎ＝ＣＲ＿２ （式中、Ｒは前記に定義された通りである）の基である
   〕 のシラン０．２重量部〜５重量部および （Ｄ）不活性、非シリカ質充てん剤５０重量部〜２００
   重量部を混合して、全固形分７０重量％より大を有し、
   しかも水を除去するとエラストマーに硬化するコーキン
   グ材料として有用なペースト型エマルジョンを生成する
   ことによつて得られた水性エマルジョンから本質的にな
   るシリコーン組成物。
2. （２）ジアルキル錫ジカルボキシレートがジオクチル錫
   ジラウレートであるかまたはジブチル錫ジラウレート０
   ．２重量部〜０．４重量部の量であり、シランは、メチ
   ルトリメトキシシランまたはビニルトリメトキシシラン
   ０．４重量部〜２重量部の量であり、かつ充てん剤は、
   平均粒径２マイクロメートル未満を有する炭酸カルシウ
   ムである、特許請求の範囲第１項の組成物。
3. （３）組成物が、 （Ｅ）式　ＱＲａＳｉ（ＯＲ′）＿３＿−＿ａ（式中、
   Ｑはアミン官能基であり、Ｒは１個〜４個の炭素のアル
   キル基であり、Ｒ′は前記に定義された通りであり、か
   つａは０または１である）のアミノアルコキシシラン０
   ．０５重量部〜０．２５重量部をも含む、特許請求の範
   囲第１項の組成物。