JPS61275315A - クロロプレン共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多量の可ソ剤を含むポリ塩化ビニル（以後軟質
塩ビと略称）、ウレタン、ナイロン等の素材の接着剤に
有用なりロロプレン共重合体の製造方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

クロロプレンゴムをトルエン、メチルエチルケトン等の
溶剤に溶かし、メタクリル酸メチル（ＭＭＡと略称）等
の単量体を添加し、ベンゾイルパーオキシド等の重合開
始剤を用いグラフト重合を行なった、いわゆる溶液グラ
フト化クロロプレンゴム接着剤は、そのすぐれた性能ゆ
えに軟質塩ビ、☆レタンおよびナイロン等を主材とした
合成靴関係分野に産業上広く使用されている。

しかしながら、この種の溶液グラフト化クロロプレンゴ
ム接着剤には次のような問題点がある。

（１）　　グラフト化反応液の粘度およびグラフトに使
用する単量体の重合率は重要な項目であるが、この両者
を同時にコントロールすることは非常に難しく高度の熟
練と勘を要する。そのため、この接着剤の製造は特定の
地域特定の製造業者に限定され普遍的に広く使用される
に至っていない。

（２）　　グラフト化反応液の粘度はグラフト反応と共
に変動する。そして、この粘度変化の挙動はグラフト処
方によって異なる。例えば使用する溶剤によっても大き
く影響をうけ、ある種の溶剤系では粘度が極端に高（な
ったり、あるいは極端に低くなったりする。このため、
グラフトに使用できる溶剤の種類はおのずと制限される
。

一方、溶剤の種類９組成は接着特性に影響し、特定素材
の接着に特別の溶剤組成を使用せざるを得ない場合が多
々あるが、上記粘度挙動上使用できる溶剤には制限があ
るためこれら素材の接着に支障をきたす場合がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上述の如き従来の溶液グラフト化クロロプレ
ンゴム接着剤の問題点をもたない単に溶剤に溶かすだけ
で、軟質塩ビ、ウレタンおよびナイロン等の接着に有用
なりロロプレン共重合体を製造することにある。

〔問題を解決するための手段〕

即ち、本発明はクロロプレン単独またはクロロプレンと
共重合可能な単量体との混合物１００重または炭素数１
〜４の炭化水素基であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子
、水酸基または炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｙは
水素原子、カリウム。

ナトリウムまたは第四級アンモニウムである）で示され
るスチレンスルホン酸誘導体００５〜１０重量部の存在
下アルカリ性乳化液中で重合を行なって得られたクロロ
プレンゴムラテックスに対シ、そのゴム分１００重量部
当り１０〜１００重量部の弐〇Ｈ，−ＯＲ’−Ｃ！０−
ｏｆ（式中Ｒ′は水素原子または炭素数１〜４の炭化水
素基であり、ｆは炭素数１〜１２個の炭化水素基である
）の単量体の少なくとも一種を水性ラジカルグラフト重
合させることＫよる。

以下本発明の詳細について更に説明する。

本発明で用いられるクロロプレンゴムラテックスはクロ
ロブレン単独またはクロロプレンと共重合可能な単量体
との混合物１００重量部に対し一般８０、Ｙ ４の炭化水素基であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、
水酸基または炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｙは水
素原子、カリウム、ナトリウムまたは第四級アンモニウ
ムである）で示されるスチレンスルホン酸誘導体Ｑ、０
５〜１０重量部の存在下、アルカリ性水性乳化液中で重
合することにより得られる。

クロロプレンと共重合可能な単量体としては１−クロロ
ブタジェン、２．３−ジクロロブタジェン。

ブタジェン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル
酸アルキル等がありこれらは２０重量％まで用いること
ができる。スチレンスルホン酸もしくはその誘導体とし
ては、例えばｐ−スチレンスルホン酸あるいはそのナト
リウム塩、カリウム塩。

第四級アンモニウム塩、α−メチル−ｐ−スチレンスル
ホン酸ナトリウム、０−クロル−ｐ−スチレンスルホン
酸ナトリウム等がありこれらは単独あるいは２種以上併
用して用いられる。使用量としてはクロロプレンまたは
それと共重合可能な単量体の混合物１００重量部に対し
て１０５〜１０重景部好ましくはα１〜５重量部である
。この量が１０５重量部より少ないと軟質塩ビ等の接着
強度への効果が少ない。そして１０重量部までで効果が
十分でありそれより多いと不経済である。

乳化液を形成させるために使用する界面活性剤としては
クロロプレンの重合に通常用いられる界面活性剤、例え
ば非変性ロジン酸、不均化、ロジン酸。

脂肪族カルボ／酸、アルキルベンゼンスルホン酸、等の
アルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩等が用いられる
。

分子量調節剤としては通常用いられるアルキルメルカプ
タン、アルキルキテントゲンジスルフィド等が、重合開
始剤としては通常用いられる有機または無機の過酸化物
、例えば過酸化ベンゾイル。

過硫酸カリウム等が用いられる。

重合は０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃の温度にお
いてアルカリ性水性乳化液中で少なくとも６０％の転化
率に達するまで行なわれ、必要に応じて重合禁止剤を加
え重合を停止させる。重合禁止剤としては通常用いられ
る禁止剤、例えばフェノチアジン、２．６−ジ−ターシ
ャリブチルヒドロキシトルエン等が用いられる。

つぎに上記クロロプレンゴムラテックスを用いてのグラ
フト化九ついて説明する。グラフトを行なう単量体とし
ては式ＯＨ，−ｃＲＬｃｏ−ＯＲ＃Ｃ式中には炭素数１
〜４の炭化水素基または水素であり、ｆは炭素数１〜１
２個の炭化水素基である）の構造を有するものであり、
これらを単独または２種以上併用して用いることができ
る。具体例としてはメタクリル酸メチルエステル、メタ
クリル酸プロピルエステル、メタクリル酸オクチルエス
テル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエ
ステル等がある。

これら単量体はクロロプレンゴムラテックスのゴム分１
００重量部に対し１０〜１００重量部の範囲で用いられ
る。１０重量部より少ないと軟質塩ビ系素材等への接着
強度が劣る。また１００−重量部を越える量を用いるこ
とも可能であるが接着膜が硬くなりすぎ接着不良を起こ
しがちとなるため１００重量部以下で用いる方が望まし
い。さらに、これら単量体の他に本発明の本質を損なわ
ない限り、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の
水溶性単量体を併用することも可能である。

グラフト反応において界面活性剤は特に用いなくてもよ
いが、必要なら前記クロロブレ／ゴムラテックスの製造
の時に用いる界面活性剤を用いることができる。

重合開始剤としては通常用いられる有機または無機の過
酸化物が、分子量調節剤としては必要に応じてアルキル
メルカプタン、アルキルギサントゲンジスルフィド等が
用いられる。

重合は温度５０°〜１００°Ｃ１好ましくは６０°−９
０゛Ｃで、少なくとも５０％の転化率に達するまで行な
い、フェノチアジン、２．６−シータ−ジャリープチル
ヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を加え重合を停止さ
せる。重合温度が低いとホモポリマーの生成が主となり
、グラフト率が低く接着強度が低下するため重合温度は
３０°Ｃ以上で行なうことが必要である。また重合温度
が高いと得られたクロロプレン共重合体の貯蔵安定性が
低下するため重合温度は９０℃以下が好ましい。

次いでグラフト反応を行なった乳化液・を塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム等の塩析剤を含む多量の水中にお
としポリマーを析出させ、口過、乾燥を行ないグラフト
化クロロプレン共重合体を得る。

本発明によるグラフト化クロロプレン共重合体を用い軟
質塩ビ、ウレタン、ナイロン等の素材用の接着剤を得る
には、単にグラフト化クロロプレン共重合体を有機溶剤
に溶かし、必要に応じて粘着剤、安定剤等を加えるだけ
でよい。

〔作用〕

本発明によると、グラフト化クロロプレン共重合体を単
純に有機溶剤に溶かすだけで、従来の溶液グラフト物と
同等以上の接着性能が得られる。

このことは実に驚くべきことであり、本発明に従えば、
従来の複雑なグラフト反応が全く不要で、誰れでも簡単
に軟質塩ビ素材等に適する接着剤を作ることができ、産
業上の利用価値はきわめて高いものである。また、単に
有機溶剤に溶解するだけでよいため接着液の溶剤の種類
１組成を任意に選定でき、ある特定素材の接着に特定の
溶剤組成を使用したい場合の対応がきわめて容易となる
。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように本発明によれば（１）　
　ポリマーを単純に溶解するだけでよいため、誰れでも
簡単に軟質塩ビ素材等に適した接着剤を作ることができ
る。

（２）　　接着剤に使用する有機溶剤の種類１組成を任
意に選べる。

などその利点はきわめて大き〈産業上非常に有用である
。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、これら
実施例に限定されるものではない。

なお本文中特に記載しない限り部およびチは重量単位で
ある。

（実施例１〜４．比較例１） 表１に示した組成割合で攪拌機付きオートクレーブに仕
込み箋重合触媒として過硫酸カリウムα５％およびアン
スラキノン−β−スルホン酸ソーダα０５チの混合水溶
液を添加して窒素気流下１０°Ｃで重合を行ない、転化
率約８８チで停止剤としてフェノチアジン［ＬＯＩ部、
ターシャリ−ブチルカテコール１５部Ｉ部を添加し重合
を停止させた。

残存する未反応単量体をスチームフラッジ工法で除去し
た後、ラテックスの温度を８００℃に昇温し、ゴム分１
００部に対しメタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）４
０部を滴下しながら加えた。滴下終了後、メタ重亜硫酸
ナトリウム０．２部と過硫酸カリウム１４０部を添加し
重合を開始させた。

約５時間重合を続は重合を完結させた後、安定剤として
フェノチアジン１．０部とターシャリ−ブチルカテコー
ル１５部を添加した。ついで多量の塩化カルシウム水溶
液圧あげポリマーを析出させ口過、水洗、脱水、乾燥を
行ないグラフト化クロロプレン共重合体を単離した。

つぎに得られたポリマーをトルエン忙溶かし固形分１５
％の接着液を作製した。ついで該接着液を用いての８０
部のフタル酸ジオクチルを含むポリ塩化ビニルシート同
志の接着および８ＢＲゴムシートとの接着強度測定は次
の方法によった。

有機溶剤に溶解した１５１部接着溶液１００重量部に対
し、硬化剤として３官能性インシアナ一ト化合物（ディ
スモジエールＲＦメチレンクロライド溶液）を５部添加
し十分に混合した後幅２５ａｔｓの試験片にそれぞれハ
ケで塗布し、１０〜１５分オープンタイムをとった後、
互いに貼り合わせプレスする。次いで室温で熟成を行な
いヘッド速度１００ミリ／分でインストロン引張試験機
により剥離し接着強度を測定した。

得られた結果を表−２にまとめた。

（比較例２） 市販クロロプレンゴム（ａ−４０ｓ）、（東洋曹達工業
膜）を用い下記に示す組成割合でＭＭＡの溶液グラフト
反応を行なった。

Ｃ！Ｒ（Ｇ−４０８）　　　１００部 トルエン　　　　　　　８００部 ＭＭＡ　　　　　　　　６０部 ＢＰＯ２部 重合は温度を８０℃に昇温後、ベンゾイルパーオキサイ
ド（ＢＰＯ）２．０部を添加し重合を開始させ７時間重
合を行なった後、フェノチアジン１．０部とターシャリ
−ブチルカテコール１０部を添加し重合、を停止させた
。

ＭＭＡの転化率は６８％で得られたグラフト溶液の粘度
は２５℃で５６００　ａｐａであった。実施例１〜４と
同様、軟質塩ビ、８ＢＲゴムを素材として接着強度を測
定した。

結果を表−２にまとめた。

表−２より明らかなようにクロロプレン重合時に添加し
たｐ−スチレンスルホ／酸ナトリウムの量が接着強度に
影響しており、ごく少量の添加により接着強度に著しい
向上が見られ、溶液グラフト物とくらべ同等以上の接着
強度が得られる。また溶液粘度変化もほとんどなく貯蔵
安定性についてもすぐれていることがわかる。

（実施例５〜７） 表−３に示した組成割合で実施例１〜４と同様にしクロ
ロプレンの重合、ＭＭＡのグラフト重合を行ない、１ｓ
ｔＩｂトルエン溶液の作製および接着強度を測定した。

結果を表−４にまとめた。

表−４ （実施例８〜１０．比較例３〜４） 実施例５のクロロプレンゴムラテックスを用いＭＭＡ量
をかえた下記に示す組成割合で実施例３と同様にグラフ
ト重合を行ない、１５１ｓトルエン溶液の作製および接
着強度を測定した結果を表−５にまとめた。

表−５より本発明の効果は明らかである。比較例５はＭ
ＭＡ量が少なすぎるため、また比較例４はＭＭＡ量が多
すぎ接着膜が硬くなりすぎるため接着不良ぎみとなり接
着強度が低下する。

但し比較例４にクロロプレンゴムをプレノドし、Ｐ−Ｍ
ＭＡ／クロロプレンゴムの比率を２０〜８０７１００と
すると良好な接着強度が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）クロロプレン単独またはクロロプレンと共重合可能
   な単量体との混合物１００重量部に対し一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼（式中Ｒは水素原子また は炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｘは水素原子、ハ
   ロゲン原子、水酸基または炭素数１〜４の炭化水素基で
   あり、Ｙは水素原子、カリウム、ナトリウムまたは第四
   級アンモニウムである）で示されるスチレンスルホン酸
   誘導体０．０５〜１０重量部の存在下アルカリ性乳化液
   中で重合を行なって得られたクロロプレンゴムラテック
   スに対し、そのゴム分 １００重量部当り１０〜１００重量部の式 ＣＨ＿２＝ＣＲ′ＣＯ−ＯＲ″（式中Ｒ′は水素原子ま
   たは炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ″は炭素数１
   〜１２個の炭化水素基である）の単量体の少なくとも一
   種を水性ラジカルグラフト重合することを特徴とするク
   ロロプレン共重合体の製造法。