JPS61273954A - Flame-retardant laminated board - Google Patents
Flame-retardant laminated boardInfo
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- JPS61273954A JPS61273954A JP60117092A JP11709285A JPS61273954A JP S61273954 A JPS61273954 A JP S61273954A JP 60117092 A JP60117092 A JP 60117092A JP 11709285 A JP11709285 A JP 11709285A JP S61273954 A JPS61273954 A JP S61273954A
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
(技術の背景)
本発明は耐熱性に優れかつ難燃性を付与したことを特徴
とするエポキシ積層板に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Technical Background) The present invention relates to an epoxy laminate characterized by excellent heat resistance and flame retardancy.
(従来技術)
エポキシ積層板は、機械的強度、寸法安定性、耐薬
品性等に優れているところから構造材として広く用いら
れている。(Prior Art) Epoxy laminates are widely used as structural materials because of their excellent mechanical strength, dimensional stability, chemical resistance, and the like.
エレクトロニクス分野においては上記の性質に加、
えて、電気絶縁性、耐湿性、誘電特性等の物性が
良好ヶ。2カ15、印刷。路基板よ1,1多く用イ
、6゛
れている・
一方、電気製品の分野では最近離燃性の要求がひじよう
にきびり、 <なっているため、エポキシ積層板にも、
難燃性を付与することが必要となってい、 る。In addition to the above properties, in the electronics field,
In addition, physical properties such as electrical insulation, moisture resistance, and dielectric properties are improved.
Good condition. 2ka15, print. On the other hand, in the field of electrical products, the demand for flammability has become so severe that epoxy laminates are being used 1.6 times more than road boards.
It has become necessary to impart flame retardancy.
、゛ エポキシ積層板では、テトラブロムビスフェ
ノ−1こ
: ルAやテトラクロロビスフェノールAとエピク
ロルヒドリンよシ製造されるエポキシ樹脂を通常のエピ
−ビス型エポキシ樹脂又はノボラックエポキシ樹脂と併
用するか又は単独にて用いることによプ難慾性を付与し
、ている。For epoxy laminates, epoxy resins produced from tetrabromobisphenol A or tetrachlorobisphenol A and epichlorohydrin are used in combination with ordinary epi-bis type epoxy resins or novolac epoxy resins, or alone. By using it, it imparts a sense of reluctance.
(発明が解決[5ようとする問題点)
し、かり1、テトラブロモビスフェノールA1テトラク
ロロビスフエノールAを原料とするエポキシ樹脂を用い
たエポキシ積層板では難燃性を高め二うとすると、耐熱
性、電気特性が低くなシ、逆に耐熱性、電気特性を維持
(7ようとすると、充分な離燃性が得られない欠点を有
L7ていた。(Problems to be solved by the invention [5]) However, in an epoxy laminate using an epoxy resin made from tetrabromobisphenol A1 and tetrachlorobisphenol A as raw materials, if we try to improve the flame retardance, the heat resistance However, when attempting to maintain heat resistance and electrical properties (L7), it had the disadvantage that sufficient flammability could not be obtained.
そこで鋭意検討し、た結果、本発明者らが特願昭59−
014859で提唱し7たシクロヘキサン骨格を有する
新規なエポキシ樹脂と、テトラブロモビスフェノールA
1テトラクロロビスフエノール □Aを原料とする
エポキシ樹脂とを併用するととによシ耐熱性、電気特性
に優れ、かつ難燃性を有するエポキシ積層板が得られる
ことを見・い出し不発 :明に至った。Therefore, after careful consideration, the inventors of the present invention submitted a patent application filed in 1983-
A novel epoxy resin with a cyclohexane skeleton proposed in No. 014859 and tetrabromobisphenol A
It was discovered that when used in combination with an epoxy resin made from 1-tetrachlorobisphenol □A, an epoxy laminate having excellent heat resistance, electrical properties, and flame retardancy can be obtained. reached.
(発明の構成)
即ち不発f!Aは、
「(6)一般式(I)で示されるエポキシ樹脂゛・
20〜80重量部′
■ 一般式(II)で示される臭素化エポキシ樹
脂1□
−80〜20重量部
゛ 0 硬化剤
2、 を用いて成形することを特徴とする難燃性
積層板
但し2、RIFiJケの活性水素を有する有機化合物残
基。(Structure of the invention) In other words, misfire f! A is “(6) an epoxy resin represented by general formula (I)”.
20-80 parts by weight'
■ A flame-retardant laminate molded using a brominated epoxy resin represented by the general formula (II) 1 -80 to 20 parts by weight 0 hardening agent 2 However, 2, active hydrogen of RIFiJ An organic compound residue having
nt l n2・・・・・・nlは0又は1〜100の
整数で、その和が1〜Zooである。nt l n2... nl is 0 or an integer from 1 to 100, and the sum thereof is 1 to Zoo.
−lは1〜100の整数を表わす。-l represents an integer from 1 to 100.
、パ Aは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨:パ 格であシ、次式で表わされる。, pa A is an oxycyclohexane skeleton having a substituent: The case is expressed by the following formula.
(R2#:tH,アルキル基、カーボアルキル基、カー
ホアリール基のいずれか1つ)
XはBr又はC4を示す。(R2#: tH, any one of an alkyl group, a carboalkyl group, and a carphoaryl group) X represents Br or C4.
n≧0の整数 」である。An integer with n≧0.”
次に、本発明について詳述する。Next, the present invention will be explained in detail.
本発明の(1)式で表わされる新規エポキシ樹脂に
。The new epoxy resin represented by formula (1) of the present invention
.
おいてR4は活性水素を有する有機物残基であるが、そ
の前駆体である活性水素を有する有機物と[、て
′□ハ、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、
アミン類、チオール類等があげられる。In the above, R4 is an organic residue having active hydrogen, but its precursor, an organic substance having active hydrogen, [,
'□C, alcohols, phenols, carboxylic acids,
Examples include amines and thiols.
アルコール類とり、ては、1価のアルコールでも、・、
′gf′7 n、 *−“1”パ。Alcohol, even monohydric alcohol...
'gf'7 n, *-“1” pa.
例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、フロピレンゲリコール、ジプロピレングリコール、1
.3フタンパシオール、1.47’タンジオール、ベン
タンジオール、1.6ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
エステル、シクロヘキサンジメタツール、グリ七゛
リン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチ1
。−A/ 7’ C1/つ1.ワ7.。−1工、
71.22エリスリトール、ジペンタエリスリトールな
どの、 多価アルコール等がある。Examples include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propatool, butanol, pentanol, hexanol, and octatool; aromatic alcohols such as benzyl alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, Propylene glycol, 1
.. 3-phthalaniol, 1.47'tanediol, betanediol, 1.6-hexanediol, neopentyl glycol, oxypivalic acid neopentyl glycol ester, cyclohexane dimetatool, glycan diol
Phosphorus, diglycerin, polyglycerin, trimethyl 1
. -A/ 7' C1/tsu1. 7. . -1 construction,
71.22 Polyhydric alcohols such as erythritol and dipentaerythritol.
、 フェノール類とり、てけ、フェノール、ク
レゾール、カテコール、ヒロガロール、ハイドロキノン
、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノール
A、ビスフェノールF、4.4’−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、ビスフェノールS1フエノール樹脂、クレゾ
ールノボラック樹脂等がある。, phenols, phenol, cresol, catechol, hyrogallol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, bisphenol A, bisphenol F, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bisphenol S1 phenolic resin, cresol novolac resin, and the like.
カルボン酸類とし、ではギ酸、酢酸、プロピオン □
酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、
アジピン酸、トチカン2酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、 :、イソフタ
ル酸、テレフタル酸等がある。また乳酸 )クエン酸
、オキシカプロン酸等、水酸基とカルボン酸を共に有す
る化合物もあげられる。As carboxylic acids, formic acid, acetic acid, and propion □
acid, butyric acid, fatty acids of animal and vegetable oils, fumaric acid, maleic acid,
Examples include adipic acid, totican diic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, polyacrylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Also included are compounds having both a hydroxyl group and a carboxylic acid, such as lactic acid, citric acid, and oxycaproic acid.
アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン、 :
プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキ
シルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチ、ルアミン
、ドテシルアミン、4.4’−ジアミノシフ ゛エニ
ルメタン、インホロンジアミン、トルエンシ、乙アミン
、ヘキサメチレンジアミン、キシレンシア 1ミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテト ゛ラミ
ン、エタノールアミン等がある。Amines include methylamine, ethylamine, and:
Propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, octylamine, dodecylamine, 4,4'-diaminocyanylmethane, inphorondiamine, toluene, otoamine, hexamethylene diamine, xylene amine,
Examples include diethylenetriamine, triethylenetetramine, and ethanolamine.
チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、プロピルメルカプタン、7エ二ルメルカブタン
等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメ
ルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例、
ttfエチレングリコールビス(メチルメルカプトプロ
ピオン酸)エステル、トリメチロールプロパントリス(
メルカプトプロピオン酸)エステル、ペンタエリストー
ルペンタキス(メルカプトプロピオン酸)エステル等1
、 があけられる。Examples of thiols include mercapto compounds such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, and 7-enyl mercaptan; mercaptopropionic acid or polyhydric alcohol esters of mercaptopropionic acid;
ttf ethylene glycol bis(methylmercaptopropionic acid) ester, trimethylolpropane tris(
Mercaptopropionic acid) ester, pentaerythritol pentakis (mercaptopropionic acid) ester, etc. 1
, can be opened.
1、゛
3゛さらにその他、活性水素を有する化合物と(7て:
゛、
:= nポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル
部分加;□’−水分解物、テンプン、セルロース、セル
ロースア□
壬: セテート、セルロースアセテートブチレー
ト、ヒ゛□、・:
′5′□ ドロキシエチルセルロース、アクリル
ポリオール・・:
8 樹脂、スチレンアリルアルコール共重合樹脂
、ス° チレンーマレイン酸共重合樹脂、アルキ
ッド樹脂、□ ボン酸樹脂、ポリカプロラクトン
ポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエ
ステルカル゛ ポリプロピレンポリオール、ポリ
テトラメチレングリコール等がある。1,゛3゛In addition, other compounds having active hydrogen (7)
゛, := n Polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate partial addition; □'-hydrolyzate, starch, cellulose, cellulose a □ □ □: acetate, cellulose acetate butyrate, hydroxyethyl cellulose, Acrylic polyol...: 8 Resin, styrene allyl alcohol copolymer resin, styrene-maleic acid copolymer resin, alkyd resin, □ Bonic acid resin, polycaprolactone polyol resin, polyester polyol resin, polyester carbon polypropylene polyol, polytetramethylene glycol etc.
また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和
2重結合を有j7ていても良く、具体例としては、アリ
ルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、3−シクロ
ヘキセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。In addition, the compound having active hydrogen may have an unsaturated double bond in its skeleton, and specific examples include allyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, 3-cyclohexenemethanol, and tetrahydrophthalic acid. be.
これらの化合物の不飽和二重結合は、さらにそれらがエ
ポキシ化された構造でもさ1.つかえない。The unsaturated double bonds of these compounds are also present in their epoxidized structures.1. can not use.
一般式(りにおけるnl、n2・・・・・・ nlは0
又#′i1〜100であるが、100以上では融点の高
い樹脂となり取り扱いシτくく、実際上は使用できるよ
う □なものとはならない。General formula (nl, n2... nl is 0
Further, #'i is 1 to 100, but if it is more than 100, it becomes a resin with a high melting point and is difficult to handle, and cannot be used in practice.
lは1〜100までの整数でおる。l is an integer from 1 to 100.
弐〇)におけるAの置換基Xのうち、
CHOR2
3A −t−なわち、本発明においては、置換
基Xは”、1パ
・舐
SN1・・ N7 が主なものである。Among the substituents X of A in 2〇), CHOR2 3A -t-, that is, in the present invention, the substituents X are mainly ``, 1, SN1...N7.
パ・”。Pa.”
、・ 0
:: 本発明の(り式で表わされる新規エポキシ
樹脂は)・1
ン′・1
.1 具体的には、活性水素を有する有機化合物を
開始・、:、1
・’i 剤に+、4−ビニルシクロヘキセンー1
−オキサイ・、ぐ・;
ドを開環重合させることによって得られるボリエ・、・
−
′″、′
、・、 −チル樹脂、すなわち、ビニル基側鎖を有
するボ1.:。,・0:: The novel epoxy resin of the present invention is represented by the formula:・1′・1. 1 Specifically, starting with an organic compound having active hydrogen, +,4-vinylcyclohexene-1 is added to the i agent.
-Oxai・,gu・; Bolie obtained by ring-opening polymerization of
- ′″, ′, . . . -Chill resin, i.e., a resin having a vinyl group side chain 1.:.
リシクロヘキセンオキサイド重合体を過酸等の酸゛、′
X1
゛゛ 他剤でエポキシ化することによって製造す
ることf、、i
゛・、ζi′ ができる。The lycyclohexene oxide polymer is treated with an acid such as a peracid.
X1 ゛゛ It can be produced by epoxidizing with other agents f,,i ゛・,ζi'.
:パ・’ 4− ?、=&ツク。ヘヤヤアー
□−オヤヶイドは□
、 ブタジェンの2重化反応によって得られムビニ
ルシクロヘキセンを過酢酸によって部分エポキシ化゛パ
することによって得られる。 “1.4−ビニ
ルシクロヘキセン−1−オキサイドを、]、ン ・
活性水素存在下に重合させるときには触媒を使用゛゛
するこ七が好ま1.い。:Pa・' 4−? ,=&tsuku. Hairyaar □-Oyagaide is obtained by the doubling reaction of butadiene and partial epoxidation of muvinylcyclohexene with peracetic acid. "1,4-vinylcyclohexene-1-oxide,"
A catalyst is used when polymerizing in the presence of active hydrogen.
I prefer Shikoshichi 1. stomach.
触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プ、
ロピルアミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類、
イミダゾール類等の有機塩基酸、ギ酸、酢 1、酸
、プロピオン酸等の有機酸類、硫酸、塩酸等の 。As a catalyst, methylamine, ethylamine,
Amines such as lopylamine and piperazine, pyridines,
Organic basic acids such as imidazoles, formic acid, vinegar 1, organic acids such as propionic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc.
無機酸、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属
□類のアルコラード類、KOH,NaOH等のアルカリ
類、 BF3. Zn(J2. AlCl3.5n
(44等ノルイス酸又は □その、:/プレックス
類、トリエチ、ア、ミュウェ、 :□ジエチル亜鉛
等の有機金属化合物をあげることができる。Inorganic acids, alkali metals such as sodium methylate
□ type alcoholades, alkalis such as KOH and NaOH, BF3. Zn(J2. AlCl3.5n
Examples include organometallic compounds such as No. 44 or Lewis acids such as □, :/plexes, triethyl, a, muwe, and :□ diethylzinc.
これらの゛触媒は反応物に対1.て0.01〜10%、
好まL < Jd O,1〜5%の範囲で使用すること
がで □きる。反応温度は一70〜200℃、好ま
1.〈は−30℃〜100℃である。These catalysts have a ratio of 1.0% to the reactants. 0.01-10%,
Preferably L<JdO, it can be used in the range of 1 to 5%. The reaction temperature is -70 to 200°C, preferably 1. < is -30°C to 100°C.
反応は触媒を用いて行なうこともできる。溶媒と1.て
は活性水素を有1.ているものは使用するととができな
い。The reaction can also be carried out using a catalyst. Solvent and 1. 1. It has active hydrogen. If you use something that has it, you can't use it.
すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソ
ブチルケトンのよりなケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その I他エーテル、
脂肪族炭化水素、エステル類等を使 。That is, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone and other ketones, benzene, toluene,
Aromatic solvents such as xylene and other ethers,
Using aliphatic hydrocarbons, esters, etc.
用することができる。can be used.
l゛′ さて、このように1.て合成j、たビ
ニル基側鎖を、べ・:
゛、・1
、;5、・ 有するポリシクロヘキセンオキサイド
重合体t−工゛゛ ポキシ化12、本発明の式(1
)の新規−ボキシ樹脂を゛ 製造する!ICは過酸
類、ハイドロパーオキシド類、のどちらかを用いること
ができる。l゛' Now, like this 1. Synthesis of polycyclohexene oxide polymer t-polymerized with vinyl group side chains, 1, 1, 5, 1, 1, 2, 1, 2,
)'s new boxy resin! For IC, either peracids or hydroperoxides can be used.
過酸類と1−ては、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、・
トリフルオロ過酢酸等を用いることができる。Peracids include performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, etc.
Trifluoroperacetic acid and the like can be used.
、、′
i このうち特に過酢酸は工業的に安価に入手可
能〜
□ で、かつ安定度も高く、好ま1.いエポキシ化
剤でと
ある0
、 ハイドロパーオキサイド類七1.ては、過酸
化水、゛
□−□ 素、ターシャリブチルハイドロパーオキサ
イド、胃
1.・ クメンパーオキサイド等を用いることがで
きる。,,' i Among these, peracetic acid is particularly preferred because it is industrially available at low cost and has high stability. Hydroperoxides 71. Water peroxide, ゛□-□ element, tert-butyl hydroperoxide, stomach 1. - Cumene peroxide etc. can be used.
、:
・6、 エポキシ化の際には必要に応じて触媒を
用いる8 ことができる。例えば過酸の場合、炭酸
ソーダな■
: どのアルカリや硫酸などの酸を触媒とj2て
用い得る。また、ハイドロパーオキサイドの場合、タン
゛ゲステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素とζV
゛ あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリ
プ゛、゛、。,: ・6. A catalyst can be used as necessary during epoxidation8. For example, in the case of peracid, sodium carbonate, any alkali or acid such as sulfuric acid can be used as a catalyst. In the case of hydroperoxides, a mixture of tangestic acid and caustic soda may be mixed with hydrogen peroxide, or an organic acid may be mixed with hydrogen peroxide, or a mixture of tangestic acid and caustic soda may be mixed with hydrogen peroxide, or a mixture of tangestic acid and caustic soda may be mixed with hydrogen peroxide.
・ テンヘキサカルボニルをターシャリブチルハイ
ドロパーオキサイドと使用1.て触媒効果を得ること
゛ができる。・Using thenehexacarbonyl with tert-butyl hydroperoxide 1. to obtain a catalytic effect
゛ can be done.
エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の
有無や反応温度を調節j7て行なう。The epoxidation reaction is carried out by adjusting the presence or absence of a solvent and the reaction temperature depending on the equipment and physical properties of the raw materials.
エポキシ化反応の条件によって、オレフィン結 合
のエポキシ化と同時に原料中の置換基がエポキシ化剤等
と副反応を起こ1.た結果、変性 ゛された置換基
が生じ、目的化合物中に含まれてく ゛る。目的化
合物中の置換基
た置換基の3者の比はエポキシ化剤の種類、エポキシ化
剤とオレフィン結合のモル比、反応条件によって定まる
。Depending on the conditions of the epoxidation reaction, substituents in the raw materials may undergo side reactions with the epoxidizing agent, etc. at the same time as the olefin bond is epoxidized.1. As a result, modified substituents are generated and are included in the target compound. The ratio of the three substituents in the target compound is determined by the type of epoxidizing agent, the molar ratio of the epoxidizing agent to the olefin bond, and the reaction conditions.
変成された置換基は、例えば、エポキシ化剤が□
過酢酸の場合、下のような構造のものが主であシ生成し
たエポキシ基と副生1.た酢酸から生じる。The modified substituents are, for example, when the epoxidizing agent is □
In the case of peracetic acid, the structure shown below is mainly composed of the epoxy group produced and the by-products 1. produced from acetic acid.
濃縮等の通常の化学工業的手段によって、目的パ
化合物を反応粗液から取り出すことができる。The desired performance can be achieved by normal chemical industrial means such as concentration.
The compound can be removed from the crude reaction solution.
、1゛′
一゛ 本発明における(n)式で示されるエポ
キシ樹脂はテ゛□″ トラブロモビスフェノール
Aまたはテトラクロロ、;
ソヒスフェノールAとエピクロルヒドリンとカラ製・、
” 造されるエポキシ樹脂であって通常市販されて
い応°・:τ
叉9 るものである。, 1''1' The epoxy resin represented by formula (n) in the present invention is trabromobisphenol A or tetrachloro; Sohisphenol A, epichlorohydrin, and Kara.
This is an epoxy resin produced by the company and is commonly commercially available.
゛°゛パ 本発明に用いる硬化剤は、公知のエ
ポキシ樹脂4″
゛°パ に用いらる硬化剤を使用することができ
、アミン類、ポリアミド樹脂、酸無水物、ポリメルカプ
タン樹脂、ノボラック樹脂、ジシアンジアミド、三フッ
化ホウ素のアミン錯体等が含まれる。特にジ 。As the curing agent used in the present invention, curing agents used in known epoxy resins can be used, including amines, polyamide resins, acid anhydrides, polymercaptan resins, and novolak resins. , dicyandiamide, amine complexes of boron trifluoride, etc. Especially dicyandiamide.
シアンアミド、酸無水物が好ましい。酸無水物としては
以下のものが含まれる。無水フタル酸、無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸、ペンゾフエノンテトラカル
ゲン酸二無水物、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキ
サヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、
無水メチルへキサヒドロフタル酸、無水メチルナジック
酸、無水コハク酸、無水トチ七ニルコハク酸、無水フハ
ク酸等の酸無水物及び前記酸無水物の混合物。Cyanamide and acid anhydride are preferred. Acid anhydrides include the following: Phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, penzophenonetetracargenic dianhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride,
Acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, succinic anhydride, totysevenylsuccinic anhydride, and succinic anhydride, and mixtures of the above acid anhydrides.
本発明においては、一般式(1)で表わされるエボ
゛シキ樹脂の特性を損わない限り、他のエポキシ樹脂
と混合して用いることができる。ここで他の工 ゛
ポキシ樹脂とは、一般に用いられているものであれば何
でも良いが、例えばエビビス型エポキシ、ビスフェノー
ルFエポキシ、ノボラックエポキシ、 ゛脂環型エポ
キシ、等である。 !本発明に
おいては(1)式で示されるエポキシ樹脂 120
〜80重量部(II)式で示されるエポキシ樹脂80〜
20重量部の比率で混合して用いる。(1)式のエポキ
シが20重量部よシ少ないと充分な耐熱性、電気特性が
得られず、また(6)式のエポキシが20重量部よシ少
ないと難燃性が充分得られない。In the present invention, the eboform represented by general formula (1)
It can be used in combination with other epoxy resins as long as the properties of the epoxy resin are not impaired. Here, the other epoxy resins may be any commonly used epoxy resins, such as Ebis type epoxy, bisphenol F epoxy, novolac epoxy, and alicyclic type epoxy. ! In the present invention, the epoxy resin represented by the formula (1) 120
~80 parts by weight epoxy resin represented by formula (II) 80~
They are mixed and used in a ratio of 20 parts by weight. If the epoxy of formula (1) is less than 20 parts by weight, sufficient heat resistance and electrical properties cannot be obtained, and if the epoxy of formula (6) is less than 20 parts by weight, sufficient flame retardance cannot be obtained.
本発明の積層板は(1式およびα)式のエポキシ樹脂を
上記の組成で配合1.さらに適当量の硬化剤と・°
を混合1.て得た組成物を通常エポキシ積層板を作成
する方法によシ、シート状基板に含浸させ、複数枚積層
され、常法に従って、加熱加圧処理1.て成形される。The laminate of the present invention contains epoxy resins of formulas (1 and α) in the above composition. Furthermore, with an appropriate amount of curing agent.
Mix 1. A sheet-like substrate is impregnated with the composition obtained by the conventional method for preparing an epoxy laminate, a plurality of sheets are laminated, and heat and pressure treatment is performed according to a conventional method. molded.
シート状基板とI7ては通常の積層板の成形に用1ハる
ものであれば何を用いても良いが、例えば、ガラスクロ
ス、不織布セラミックファイバーのクロスや不織布など
が上げられる。For the sheet-like substrate and I7, any material suitable for forming ordinary laminates may be used, and examples thereof include glass cloth, nonwoven ceramic fiber cloth, and nonwoven fabric.
(発明の効果)
1 以上の様にI2て得られた積層板は、式(T
)で示さ=
・・ れるエポキシ樹脂の特性が活かされているた
め、゛耐熱性、電気特性に優れておシ、かつ難燃性も付
与されている。(−たがって、銅張シ積層板として電気
分解に有用である。(Effect of the invention) 1 The laminate obtained by I2 as described above has the formula (T
) Since the characteristics of epoxy resin are utilized, it has excellent heat resistance and electrical properties, and is also flame retardant. (-Therefore, it is useful as a copper-clad laminate for electrolysis.
以下、実施例をもって本発明を説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.
合成例1゜
アリルアルコール58g(1モル)、4′−ビニルシク
ロヘキセン−1−オキサイド868g(7モル)及びB
F、エーテラート4.79を60℃で混合し、ガスクロ
マトグラフィー分析で4−ビニルシクロヘキセン−1−
オキサイドの転化率が98係以上になるまで反応させた
。得られた反応粗液に酢酸エチルを加えて水洗17、次
に酢酸エチル層を濃縮17て粘稠液体を得た。Synthesis Example 1 58 g (1 mol) of allyl alcohol, 868 g (7 mol) of 4'-vinylcyclohexene-1-oxide and B
F, etherate 4.79 was mixed at 60°C, and gas chromatography analysis revealed that 4-vinylcyclohexene-1-
The reaction was continued until the oxide conversion rate reached 98 coefficients or higher. Ethyl acetate was added to the obtained reaction crude liquid and washed with water (17), and then the ethyl acetate layer was concentrated (17) to obtain a viscous liquid.
生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて原料に ゛
見られた8 10. 850傷−’のエポキシ基による
吸収が無くなっていること、1080.1150clL
にエーテル結合による吸収が存在すること、ガスクロ
マトグラフィー分析で、生成物中のアリルアルコールは
浸跡量であるが、赤外線吸収スペクトル・で3450
ffi’にOH基の吸収があることから本 □化合
物は下式で示される構造であることが確認された。In the infrared absorption spectrum of the product, 8 10. Absorption by epoxy groups of 850 scratches has disappeared, 1080.1150clL
Gas chromatography analysis revealed that there was absorption due to ether bonds in the product, and although there was only a trace amount of allyl alcohol in the product, the infrared absorption spectrum was 3450.
Since there is an absorption of OH group in ffi', it was confirmed that this compound has the structure shown by the following formula.
さらに合成例−1と同様にこの化合物573g゛3:゛
、・′カ、 と過酢酸387gの反応を行ない、粘
稠な透明液゛j“・“ 体を得た。Further, in the same manner as in Synthesis Example 1, 573 g of this compound ゛3:゛,・' was reacted with 387 g of peracetic acid to obtain a viscous transparent liquid.
゛、′・4
″)
、・) この化合物はオキシラン酸素含有率が9.
03%′、゛;” 7、赤外線吸収ユ、□、エアー6
0c+a−・え、ボ゛、コ
”:パ
1] キシ基による特性吸収が見られた。さらに、
:’5 1640 cm−’ VC残存、=9基に:
t:6@収1)E見bt’L・′”、
碧:” るコト、3450va−’ VCOH基、
1730c、−直やビ
・ 0
.11
81.: −Co−基による吸収が見られることか
ら本化合戸
、、 物は一般式(lの構造(R,: )リメーロー
ルプロ・くS;
、パ ン残基 1=3、nl 1 n2 r n3
==平均5、エポキシ・て
j、 基に酢酸が付加1.た基を1部含む)である
ことを′。゛、′・4″) 、・) This compound has an oxirane oxygen content of 9.
03%', ゛;'' 7, Infrared absorption, □, Air 6
0c+a-・E, VO, CO”: PA1] Characteristic absorption due to the xy group was observed.Furthermore,
:'5 1640 cm-' VC remaining,=9 groups:
t:6@Collection 1)Ebt'L・'", Ao:" Rukoto, 3450va-' VCOH group,
1730c, - Naoya Bi 0. 11 81. : Since absorption by the -Co- group is observed, this compound has the general formula (Structure of l (R, : ) Limerol Pro-S;, pan residue 1=3, nl 1 n2 r n3
==Average 5, epoxy tej, acetic acid added to the group 1. ′).
、、; 確認した。,,; confirmed.
11、 実施例−1〜・4 比較例−1〜・3゛°
本発明の積層板に用いるエポキシ樹脂硬化物がル
耐熱性、電気特性に優れることを示すために、エポキシ
樹脂と硬化剤を溶融混合17、粉砕1.た後プレス成形
12、物性比較I7た。11. Examples-1 to 4 Comparative examples-1 to 3゛°
In order to demonstrate that the cured epoxy resin used in the laminate of the present invention has excellent heat resistance and electrical properties, the epoxy resin and the curing agent were melt-mixed (17), pulverized (1). After press molding 12, physical properties were compared I7.
結果を表−IVC示す。The results are shown in Table-IVC.
実施例−5〜・8
実施例1〜・4で示された樹脂組成物をメチルエチルケ
トン50憾溶液とL %ガラスクロスに含浸し、樹脂分
43%のプリプレグを得たOプリプレグを5枚重ね、加
熱プレスしエポキシ積層板を得た。得られた積層板をJ
IS−C6468に基づき耐熱性の試験を行なった。表
−2に結果を示す。Examples 5 to 8 The resin compositions shown in Examples 1 to 4 were impregnated into a 50% solution of methyl ethyl ketone and L% glass cloth to obtain a prepreg with a resin content of 43%. Five sheets of O prepreg were stacked, An epoxy laminate was obtained by hot pressing. The obtained laminate is J
A heat resistance test was conducted based on IS-C6468. The results are shown in Table-2.
Claims (1)
0重量部 (B)一般式(II)で示される臭素化エポキシ樹脂80
〜20重量部 (C)硬化剤 を用いて成形することを特徴とする難燃性積層板。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 但し、R_1はlケの活性水素を有する有機化合物残基
。 n_1、n_2……n_lは0又は1〜100の整数で
、その和が1〜100である。 lは1〜100の整数を表わす。 Aは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格であり、
次式で表わされる。 Xは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
す▼ (R_2はH、アルキル基、カーボアルキル基、カーボ
アリール基のいずれか1つ) であるが、▲数式、化学式、表等があります▼を少なく
とも式( I )で表わされた樹脂中に1個以上含む。 ▲数式、化学式、表等があります▼……(II) XはBr又はClを示す。 n≧0の整数[Claims] (A) Epoxy resin 20 to 8 represented by general formula (I)
0 parts by weight (B) Brominated epoxy resin represented by general formula (II) 80
A flame-retardant laminate characterized by being molded using ~20 parts by weight (C) of a curing agent. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (I) However, R_1 is an organic compound residue with 1 active hydrogen. n_1, n_2... n_l is 0 or an integer from 1 to 100, and the sum thereof is from 1 to 100. l represents an integer from 1 to 100. A is an oxycyclohexane skeleton having a substituent,
It is expressed by the following formula. X is ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼,▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (R_2 is H, an alkyl group, a carboalkyl group, a carboaryl group) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼The resin represented by formula (I) contains at least one of them. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(II) X indicates Br or Cl. Integer with n≧0
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60117092A JPS61273954A (en) | 1985-05-30 | 1985-05-30 | Flame-retardant laminated board |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61273954A true JPS61273954A (en) | 1986-12-04 |
JPH051139B2 JPH051139B2 (en) | 1993-01-07 |
Family
ID=14703195
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61273954A (en) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5729820A (en) * | 1980-07-31 | 1982-02-17 | Honda Motor Co Ltd | Dog clutch apparatus |
JPS5954221U (en) * | 1982-10-04 | 1984-04-09 | ダイハツ工業株式会社 | Dog clutch for switching between 2 and 4 wheels in transfer equipment |
-
1985
- 1985-05-30 JP JP60117092A patent/JPS61273954A/en active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS5729820A (en) * | 1980-07-31 | 1982-02-17 | Honda Motor Co Ltd | Dog clutch apparatus |
JPS5954221U (en) * | 1982-10-04 | 1984-04-09 | ダイハツ工業株式会社 | Dog clutch for switching between 2 and 4 wheels in transfer equipment |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH051139B2 (en) | 1993-01-07 |
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