JPH0647881A - Fire retardant laminate sheet - Google Patents
Fire retardant laminate sheetInfo
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- JPH0647881A JPH0647881A JP20260292A JP20260292A JPH0647881A JP H0647881 A JPH0647881 A JP H0647881A JP 20260292 A JP20260292 A JP 20260292A JP 20260292 A JP20260292 A JP 20260292A JP H0647881 A JPH0647881 A JP H0647881A
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れかつ難燃
性を付与した事を特徴とするエポキシ樹脂からなる積層
板に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminated plate made of an epoxy resin having excellent heat resistance and flame retardancy.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エポキシ樹脂からなる積層板は機械的強
度、寸法安定性、耐薬品性に優れるところから構造材料
として広く用いられている。エレクトロニクスの分野に
おいては、上記の性質に加えて電気絶縁性、耐水性、誘
電特性等の物性が良好なことから印刷回路基板として多
く用いられている。しかしながら、電気製品の小型化、
印刷回路の微細化、製造工程の熱処理温度の影響等、積
層板の耐熱性および耐トラッキング性、耐ア−ク性の向
上、塩素等不純分の低減による金属腐食性低下が強く要
望されている。こうしたことから耐熱性、耐トラッキン
グ性、耐ア−ク性の優れた、また塩素等不純分の少ない
エポキシ樹脂積層板の開発が望まれていた。 一方、電
気製品の分野では、最近難燃性の要求が非常に厳しくな
っているためエポキシ積層板にも難燃性を付与すること
が必要となっている。2. Description of the Related Art Laminates made of epoxy resin are widely used as structural materials because they are excellent in mechanical strength, dimensional stability and chemical resistance. In the field of electronics, in addition to the above-mentioned properties, it is often used as a printed circuit board because it has good physical properties such as electric insulation, water resistance, and dielectric properties. However, miniaturization of electrical products,
It is strongly demanded that the heat resistance and tracking resistance of laminated plates be improved, arc resistance be improved, and metal corrosion be reduced due to the reduction of impurities such as chlorine due to the miniaturization of printed circuits and the influence of heat treatment temperature in the manufacturing process. . For these reasons, it has been desired to develop an epoxy resin laminate having excellent heat resistance, tracking resistance and arc resistance, and having a low impurity content such as chlorine. On the other hand, in the field of electrical products, the demand for flame retardancy has become very strict recently, and therefore it is necessary to impart flame retardancy to epoxy laminated boards as well.
【０００３】エポキシ積層板では、テトブロムビスフェ
ノ−ルＡやテトラクロロビスフェノ−ルＡとエピクロル
ヒドリンより製造されるエポキシ樹脂を通常のエピビス
型エポキシ樹脂またはノボラックエポキシ樹脂と併用す
るか単独にて用いることにより難燃性を付与している。In the epoxy laminate, an epoxy resin produced from tetobrombisphenol A or tetrachlorobisphenol A and epichlorohydrin is used in combination with a usual epibis type epoxy resin or novolac epoxy resin or used alone. This gives flame retardancy.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、テトラブロモ
ビスフェノ−ルＡ、テトラクロロビスフェノ−ルＡを原
料とするエポキシ樹脂積層板または通常のエピビス型エ
ポキシ樹脂またはノボラックエポキシ樹脂と併用するの
では難燃性を高めようとすると耐熱性、電気特性が低下
し、逆に耐熱性、電気特性を維持しようとすると充分な
難燃性が得られない欠点を有している。However, when it is used in combination with an epoxy resin laminated plate made of tetrabromobisphenol A or tetrachlorobisphenol A as a raw material, or an ordinary epibis type epoxy resin or novolac epoxy resin. When the flame retardancy is increased, the heat resistance and electric characteristics are deteriorated, and conversely, when the heat resistance and electric characteristics are maintained, sufficient flame retardancy cannot be obtained.
【０００５】そこで本発明者らが検討した結果、請求項
１から１１にあげたエポキシ樹脂と、テトラブロモビス
フェノ−ルＡ、テトラクロロビスフェノ−ルＡを原料と
するエポキシ樹脂とを併用することにより耐熱性、電気
特性に優れ、かつ難燃性を有するエポキシ積層板が得ら
れる事を見出だし本発明に至った。As a result of investigations by the present inventors, the epoxy resin recited in claims 1 to 11 is used in combination with the epoxy resin containing tetrabromobisphenol A or tetrachlorobisphenol A as a raw material. As a result, it was found that an epoxy laminate having excellent heat resistance and electrical properties and flame retardancy was obtained, and the present invention was completed.
【０００６】また、用いる（ａ）、（ｂ）、（ｃ）をい
ろいろ組み合わせることによって難燃性積層板の特性を
変えることができ、幅広い特性を与えることができるこ
とが明らかになった。Further, it has been clarified that the characteristics of the flame-retardant laminate can be changed and various characteristics can be given by combining various kinds of (a), (b) and (c) to be used.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、 「(A)（ａ）１分子中に１個以上のビニル基と１個のエ
ポキシ基を有する化合物、（ｂ）多塩基酸無水物、多塩
基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を含有する重
合体から選ばれた少なくとも１種および（ｃ）１個以上
の活性水素を有する化合物から選ばれた少なくとも１種
を反応させて得られるビニル基を有する樹脂を、さら
に、エポキシ化して得られるエポキシ樹脂 ２０〜８０
重量部 (B)一般式化１で示されるハロゲン化エポキシ樹脂 ８
０〜２０重量部および (C)エポキシ樹脂用硬化剤からなることを特徴とする難
燃性積層板」である。Means for Solving the Problems That is, the present invention provides: (A) (a) a compound having at least one vinyl group and one epoxy group in one molecule, (b) a polybasic acid anhydride By reacting at least one selected from polybasic acids, acid-terminated polymers, and polymers containing carboxylic acid groups and (c) at least one selected from compounds having one or more active hydrogens. Epoxy resin obtained by further epoxidizing the obtained resin having a vinyl group 20 to 80
Parts by weight (B) halogenated epoxy resin represented by the general formula 1 8
It is a flame-retardant laminated board characterized by comprising 0 to 20 parts by weight and (C) a curing agent for epoxy resin.
【０００８】次に、本発明について、さらに詳しく説明
する。Next, the present invention will be described in more detail.
【０００９】本発明で用いる１分子中に１個のエポキシ
基と１個以上のビニル基を有する化合物は(IV) 《ｉは１から５の整数、Ｒ1 ，Ｒ4 は水素原子または炭
素数が１から５０のアルキル基または置換フェニル基、
Ｒ2 ，Ｒ3 は水素原子または炭素数が１から５０のアル
キル基であり、Ｒ2 ，Ｒ3 は環を巻いていてもよい》で
表される。The compound having one epoxy group and one or more vinyl groups in one molecule used in the present invention is (IV) << i is an integer of 1 to 5, R 1 and R 4 are hydrogen atoms or an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or a substituted phenyl group,
R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, and R 2 and R 3 may be wrapped around a ring.
【００１０】(IV)で表される化合物の例は、以下に示す
ような化合物である。Examples of the compound represented by (IV) are the compounds shown below.
【００１１】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシ
ド、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン−２−オキシド、リモネンモノオキシド、トリビニル
シクロヘキサンモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオ
キシド、ブタジエンモノオキシドや１，２−エポキシ−
９−デセンなどの(I)で表される化合物、アリルグリシ
ジ ルエーテルなどの(II)で表される化合物、グリシジ
ルスチリルエーテルなどの化合物などである。4-vinylcyclohexene-1-oxide, 5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene-2-oxide, limonene monoxide, trivinylcyclohexane monoxide, divinylbenzene monoxide, butadiene monooxide. Oxide and 1,2-epoxy-
Examples include compounds represented by (I) such as 9-decene, compounds represented by (II) such as allyl glycidyl ether, and compounds such as glycidyl styryl ether.
【００１２】さらに、以下の化合物なども用いることが
できる。Further, the following compounds can also be used.
【００１３】[0013]
【化２】 [Chemical 2]
【化３】 [Chemical 3]
【化４】 [Chemical 4]
【化５】 これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を同時に
用いてもよい。[Chemical 5] These may be used alone or in combination of two or more.
【００１４】また、必要に応じて、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレ
ンオキシド、α−オレフィンエポキシドなどのモノエポ
キシドや、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレートなどのジエポキシドなど
を、上記の１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビ
ニル基を有する化合物と同時に用いてもよい。If desired, ethylene oxide,
Propylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, monoepoxides such as α-olefin epoxide, vinyl cyclohexene dioxide, 3,4-
A diepoxide such as epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate may be used at the same time as the compound having one epoxy group and one or more vinyl groups in one molecule.
【００１５】さらに、本発明で用いる（ｂ）多塩基酸無
水物または多塩基酸としては、芳香族多塩基酸およびそ
の酸無水物や脂肪族多塩基酸およびその酸無水物があ
る。芳香族多塩基酸およびその酸無水物の例としては、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリ
メリット酸などがある。また、脂肪族多塩基酸およびそ
の酸無水物としては、テトラヒドロフタル酸、４−メチ
ルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、およびそれらの酸無水物、フマル
酸、セバシン酸、ドデカン２酸、およびそれらの酸無水
物などがある。The polybasic acid anhydrides or polybasic acids (b) used in the present invention include aromatic polybasic acids and acid anhydrides thereof, and aliphatic polybasic acids and acid anhydrides thereof. Examples of aromatic polybasic acids and acid anhydrides thereof include:
Examples include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid and trimellitic anhydride. Examples of the aliphatic polybasic acid and its acid anhydride include tetrahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, adipic acid, maleic acid, and their acid anhydrides, fumaric acid and sebacic acid. , Dodecane diacid, and their acid anhydrides.
【００１６】また、本発明で用いる酸末端重合体として
は、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコー
ルやポリテトラメチレングリコールやポリブチレングリ
コールやポリシクロヘキセングリコールやポリビニルシ
クロヘキセングリコールなどに多塩基酸を反応させた酸
末端ポリエーテル、酸末端ポリエステル、酸末端ポリブ
タジエン、酸末端ポリカプロラクトンなどがある。The acid-terminated polymer used in the present invention is an acid-terminated polymer obtained by reacting a polybasic acid with polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, polycyclohexene glycol, polyvinyl cyclohexene glycol or the like. Examples include ethers, acid-terminated polyesters, acid-terminated polybutadienes and acid-terminated polycaprolactones.
【００１７】また、酸末端重合体のかわりにカルボン酸
基を有するアクリル共重合体なども使用することがで
き、多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、および
カルボン酸基を含有する重合体は単独で用いても、２種
以上を併用してもよい。Further, an acrylic copolymer having a carboxylic acid group can be used instead of the acid terminal polymer, and it contains a polybasic acid anhydride, a polybasic acid, an acid terminal polymer, and a carboxylic acid group. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
【００１８】次に、本発明で用いる（ｃ）活性水素を有
する化合物としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、カ
ルボン酸類、アミン類、チオ−ル類、水酸基末端重合
体、および水酸基を含有する重合体等があげられる。Next, as the compound (c) having active hydrogen used in the present invention, alcohols, phenols, carboxylic acids, amines, thiols, hydroxyl-terminated polymers, and hydroxyl groups can be used. The polymer etc. which are contained are mentioned.
【００１９】アルコ−ル類としては１価、２価、３価以
上のものであり、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、ベ
ンジルアルコ−ル、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリ
ン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロ
ール、トリグリセロールなどがあげられる。その他、ネ
オペンチルグリコール、ヒドロキシヒバリン酸のネオペ
ンチルグリコールエステル、ジペンタエリスリトール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペン
タンジオール、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエ
チル）シアヌル酸、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフ
ェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノール
Ａのプロピレンオキシド付加物なども用いることができ
る。The alcohols are monovalent, divalent, trivalent or higher, and include, for example, methanol, ethanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol. Examples thereof include butanediol, hexanediol, glycerin, butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerol, triglycerol and the like. In addition, neopentyl glycol, neopentyl glycol ester of hydroxyhyvalic acid, dipentaerythritol,
1,4-cyclohexanedimethanol, trimethylpentanediol, 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) cyanuric acid, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, etc. Can also be used.
【００２０】フェノ−ル類としては、フェノ−ル、クレ
ゾ−ル、カテコ−ル、ピロガロ−ル、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエ−テル、ビスフェノ−ル
Ａ、ビスフェノ−ルＦ、４，４´−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、ビスフェノ−ルＳ、ビスフェノ−ルＡのエチ
レンオキシド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピオンオ
キシド付加物、フェノ−ル樹脂、クレゾ−ルノボラック
樹脂等がある。Examples of the phenols include phenol, cresol, catechol, pyrogallol, hydroquinone,
Hydroquinone monomethyl ether, bisphenol A, bisphenol F, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bisphenol S, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propione oxide adduct of bisphenol A, phenol Resin and cresol-novolak resin.
【００２１】本発明で用いる水酸基末端重合体として
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリ
コール、ポリシクロヘキセングリコール、ポリビニルシ
クロヘキセングリコールなどのポリエーテルポリオー
ル、水酸基末端ポリエステル、水酸基末端ポリブタジエ
ン、水酸基末端ポリカプロラクトン、ポリカーボネート
ジオールなどがある。Examples of the hydroxyl group-terminated polymer used in the present invention include polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, polycyclohexene glycol and polyvinyl cyclohexene glycol, hydroxyl group-terminated polyester, hydroxyl group-terminated polybutadiene, Examples include hydroxyl-terminated polycaprolactone and polycarbonate diol.
【００２２】また、水酸基末端重合体のかわりに水酸基
を有するアクリル共重合体なども使用することができ
る。Further, an acrylic copolymer having a hydroxyl group may be used instead of the hydroxyl group-terminated polymer.
【００２３】カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン
酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等がある。As carboxylic acids, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, fatty acids of animal and vegetable oils, fumaric acid, maleic acid, adipic acid, dodecane diacid, trimellitic acid, pyromellitic acid, polyacrylic acid, phthalic acid, isophthalic acid. Acid, terephthalic acid, etc.
【００２４】また，乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸
等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられ
る。Further, compounds having both a hydroxyl group and a carboxylic acid, such as lactic acid, citric acid and oxycaproic acid, can also be mentioned.
【００２５】アミン類としてはモノメチルアミン、ジメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロ
ピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、４，４´−ジアミノ
ジフェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノ
ールアミン等がある。The amines include monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, propylamine, monobutylamine, dibutylamine, pentylamine, hexylamine, cyclohexylamine,
Octylamine, dodecylamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, isophoronediamine, toluenediamine, hexamethylenediamine, xylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, ethanolamine and the like.
【００２６】チオール類としてはメチルメルカプタン、
エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニル
メルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン
酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコールエ
ステル、例えばエチレングリコールジメルカプトプロピ
オン酸エステル、トリメチロールプロパントリメルカプ
トプロピオン酸、ペンタエリスリトールペンタメルカプ
トプロピオン酸等があげられる。As the thiols, methyl mercaptan,
Mercapto such as ethyl mercaptan, propyl mercaptan, phenyl mercaptan, mercaptopropionic acid or polyhydric alcohol ester of mercaptopropionic acid, for example, ethylene glycol dimercaptopropionic acid ester, trimethylolpropane trimercaptopropionic acid, pentaerythritol pentamercaptopropionic acid, etc. Can be given.
【００２７】さらにその他、活性水素を有する化合物と
してはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水
分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチ
ルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリ
ルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合
樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、
ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリ
オール樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメ
チレングリコール等がある。Further, as the compound having active hydrogen, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate partial hydrolyzate, starch, cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, hydroxyethyl cellulose, acrylic polyol resin, styrene allyl alcohol copolymer resin, Styrene-maleic acid copolymer resin, alkyd resin, polyester polyol resin,
Examples include polyester carboxylic acid resins, polycaprolactone polyol resins, polypropylene polyols, polytetramethylene glycol, and the like.
【００２８】また、活性水素を有する化合物は、その骨
格中に不飽和２重結合を有していても良く、具体例とし
ては、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−シクロヘキ
センメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。The compound having active hydrogen may have an unsaturated double bond in its skeleton, and specific examples thereof include allyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid,
There are 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-cyclohexenemethanol, tetrahydrophthalic acid and the like.
【００２９】これら活性水素を有する化合物であればど
のようなものでも用いることができ、それらは２種以上
を混合してもよい。Any compound having these active hydrogens can be used, and two or more kinds thereof may be mixed.
【００３０】本発明の難燃性積層板で用いるエポキシ樹
脂は、上記１分子中に１個以上のビニル基と１個のエポ
キシ基を有する化合物（ａ）と、多塩基酸無水物、多塩
基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を含有する重
合体（ｂ）から選ばれた少なくとも１種と、活性水素を
有する化合物（ｃ）から選ばれた少なくとも１種を、反
応させて得られるビニル基を有する樹脂をさらにエポキ
シ化剤でエポキシ化して得られる。The epoxy resin used in the flame-retardant laminate of the present invention includes the compound (a) having at least one vinyl group and one epoxy group in the above molecule, a polybasic acid anhydride, and a polybasic compound. Obtained by reacting at least one selected from an acid, an acid terminal polymer, and a polymer (b) containing a carboxylic acid group with at least one selected from a compound (c) having active hydrogen. It is obtained by further epoxidizing a resin having a vinyl group with an epoxidizing agent.
【００３１】上記出発原料である（ａ），（ｂ），およ
び（ｃ）の仕込み比率は（ａ）を１〜９９重量部、好ま
しくは、３０〜８０部、（ｂ）を９９〜１重量部、好ま
しくは、２０〜７０部、（ｃ）を０〜９９重量部、好ま
しくは、０〜３０部とする。（ｃ）成分は場合によって
は使用しなくても良い。（ｃ）成分を使用しない場合、
反応時間、減圧度、反応温度、などをコントロ−ルする
ことにより脱水量を検知しながら分子量をコントロ−ル
することが必要である。The charging ratio of the starting materials (a), (b), and (c) is 1 to 99 parts by weight of (a), preferably 30 to 80 parts, and 99 to 1 parts by weight of (b). Parts, preferably 20 to 70 parts, and 0 to 99 parts by weight of (c), preferably 0 to 30 parts. The component (c) may not be used depending on the case. When the component (c) is not used,
It is necessary to control the molecular weight while detecting the dehydration amount by controlling the reaction time, the degree of reduced pressure, the reaction temperature, and the like.
【００３２】（ａ）成分の使用量が相対的に少ない場合
は目的とするエポキシ樹脂中のエポキシ基の含有量が少
なくなる。（ａ）成分／（ｂ）成分のモル比率は、０．
４〜５．０、好ましくは、０．５〜３．０である。When the amount of component (a) used is relatively small, the content of epoxy groups in the target epoxy resin is small. The molar ratio of component (a) / component (b) is 0.
It is 4 to 5.0, preferably 0.5 to 3.0.
【００３３】（ａ）成分の比率が高くなると末端が水酸
基となる割合が多くなり、水酸基末端とカルボキシル基
末端がある場合では、脱水反応が進むにつれ全部の末端
が水酸基となる。When the ratio of the component (a) is increased, the ratio of hydroxyl groups at the terminals increases, and when the hydroxyl group terminals and the carboxyl group terminals are present, all the terminals become hydroxyl groups as the dehydration reaction proceeds.
【００３４】逆に、（ｂ）成分の比率が高くなると、末
端がカルボキシル基となる割合が多くなり、水酸基末端
とカルボキシル基末端がある場合では、脱水反応が進む
につれ全部の末端がカルボキシル基となる。但し、
（ａ）成分の比率が必要以上に多くなると、（ａ）成分
の一部が反応せずに残ってしまう。また、（ｂ）成分の
比率が必要以上に多くなると、（ｂ）成分が反応せずに
残ってしまう。On the contrary, when the ratio of the component (b) is increased, the ratio of the terminal to be the carboxyl group is increased, and in the case where the hydroxyl group end and the carboxyl group end are present, all the terminals become the carboxyl group as the dehydration reaction proceeds. Become. However,
If the ratio of the component (a) is unnecessarily large, part of the component (a) will remain unreacted. Further, when the ratio of the component (b) becomes unnecessarily large, the component (b) remains without reacting.
【００３５】ビニル基を有する樹脂を合成する反応にお
いては、カルボキシル基によるエポキシ基の開環反応を
促進する触媒と、必要に応じて、（脱水）エステル化反
応を促進する触媒を併用してもよい。In the reaction for synthesizing the resin having a vinyl group, a catalyst for promoting the ring-opening reaction of the epoxy group with a carboxyl group and, if necessary, a catalyst for promoting the (dehydration) esterification reaction may be used in combination. Good.
【００３６】本発明で用い得るカルボキシル基によるエ
ポキシ基の開環反応を促進する触媒としては、ジメチル
ベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどの３級ア
ミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、テトラメチル
尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなど
のアルキルグアニジンなどをあげることができる。As the catalyst for promoting the ring-opening reaction of an epoxy group with a carboxyl group which can be used in the present invention, a tertiary amine such as dimethylbenzylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine and tri-n-octylamine, tetramethylammonium chloride. , Quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium bromide and tetrabutylammonium bromide, alkylureas such as tetramethylurea, and alkylguanidines such as tetramethylguanidine.
【００３７】また、本発明で用い得る開環反応を促進す
る触媒は単独で用いても、２種類以上を併用してもよ
い。この触媒はエポキシ化合物に対して０．１〜５．０
重量％、好ましくは、０．５〜３．０重量％用いるのが
よい。この開環反応は５０〜２００度、好ましくは、１
００〜１８０度で行う。The catalyst for promoting the ring-opening reaction that can be used in the present invention may be used alone or in combination of two or more kinds. This catalyst is 0.1 to 5.0 relative to the epoxy compound.
%, Preferably 0.5 to 3.0% by weight. The ring-opening reaction is 50 to 200 degrees, preferably 1
Perform at 00 to 180 degrees.
【００３８】また、本発明で用い得る（脱水）エステル
化反応を促進する触媒としては、オクチル酸スズ、ジブ
チルスズラウレートなどのＳｎ化合物、テトラブチルチ
タネートなどのＴｉ化合物などがあげられる。Examples of the catalyst for promoting the (dehydration) esterification reaction that can be used in the present invention include Sn compounds such as tin octylate and dibutyltin laurate, and Ti compounds such as tetrabutyl titanate.
【００３９】また、本発明で用い得る（脱水）エステル
化反応を促進する触媒は単独で用いても、２種類以上を
併用してもよい。この触媒は反応系に対して０〜１００
０ｐｐｍ、好ましくは、５０〜５００ｐｐｍ用いるのが
よい。この（脱水）エステル化反応は１８０〜２４０℃
で行う。The catalyst for promoting the (dehydration) esterification reaction used in the present invention may be used alone or in combination of two or more kinds. This catalyst is 0-100 with respect to the reaction system.
It is recommended to use 0 ppm, preferably 50 to 500 ppm. This (dehydration) esterification reaction is 180 to 240 ° C.
Done in.
【００４０】カルボキシル基によるエポキシ基の開環反
応と（脱水）エステル化反応を順次行ってもよいが、原
料と触媒を一括仕込みした後、反応温度を反応の進行に
応じて段階的に上昇させる方法が望ましい。また、必要
に応じて（ｃ）成分と触媒を一括仕込みした後、
（ａ）、（ｂ）成分を滴下しても良い。The epoxy group ring-opening reaction with a carboxyl group and the (dehydration) esterification reaction may be carried out sequentially, but after the raw materials and the catalyst have been charged all at once, the reaction temperature is raised stepwise according to the progress of the reaction. Method is preferred. If necessary, after the component (c) and the catalyst are charged at once,
The components (a) and (b) may be dropped.
【００４１】さて、このようにして合成された環状オレ
フィンまたはビニル基を有する樹脂にエポキシ化剤を作
用させて、本発明の難燃性積層板に使用するエポキシ基
を有する樹脂を合成するわけであるが、用い得るエポキ
シ化剤としては過酸類、ハイドロパーオキサイド類など
をあげることができる。The resin having a cyclic olefin or vinyl group thus synthesized is reacted with an epoxidizing agent to synthesize the resin having an epoxy group used in the flame-retardant laminate of the present invention. However, examples of the epoxidizing agent that can be used include peracids and hydroperoxides.
【００４２】過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香
酸、トリフルオロ過酢酸などがある。 このうち、過酢
酸は工業的に大量に製造されており、安価に入手でき、
安定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。Examples of peracids include formic acid, peracetic acid, perbenzoic acid and trifluoroperacetic acid. Of these, peracetic acid is industrially produced in large quantities and is available at low cost.
It is also a preferred epoxidizing agent because of its high stability.
【００４３】ハイドロパーオキサイド類としては過酸化
水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンパーオキサイド等がある。Hydroperoxides include hydrogen peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumene peroxide and the like.
【００４４】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。In the epoxidation, a catalyst can be used if necessary.
【００４５】例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアル
カリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。For example, in the case of peracid, an alkali such as sodium carbonate or an acid such as sulfuric acid can be used as a catalyst.
【００４６】また、ハイドロパーオキサイド類の場合、
タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、
あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘ
キサカルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサ
イドと併用して触媒効果を得ることができる。In the case of hydroperoxides,
A mixture of tungstic acid and caustic soda with hydrogen peroxide,
Alternatively, a catalytic effect can be obtained by using an organic acid in combination with hydrogen peroxide or molybdenum hexacarbonyl in combination with tertiary butyl hydroperoxide.
【００４７】エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じ
て溶媒使用の有無や反応温度を調節して行う。The epoxidation reaction is carried out by adjusting the presence or absence of a solvent and the reaction temperature according to the physical properties of the equipment and raw materials.
【００４８】用いるエポキシ化剤の反応性によって使用
できる反応温度域は定まる。The reaction temperature range that can be used depends on the reactivity of the epoxidizing agent used.
【００４９】好ましいエポキシ化剤である過酢酸につい
ていえば０〜７０℃が好ましい。With respect to peracetic acid, which is a preferred epoxidizing agent, 0 to 70 ° C. is preferable.
【００５０】０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢
酸の分解がおきる。The reaction is slow at 0 ° C or lower, and the decomposition of peracetic acid occurs at 70 ° C.
【００５１】また、ハイドロパーオキサイドの１例であ
るターシャリブチルハイドロパーオキサイド／モリブデ
ン二酸化物ジアセチルアセトナート系では同じ理由で２
０℃〜１５０℃が好ましい。In the tertiary butyl hydroperoxide / molybdenum dioxide diacetylacetonate system, which is an example of hydroperoxide, 2 is used for the same reason.
0 degreeC-150 degreeC is preferable.
【００５２】溶媒は、原料粘度の低下、エポキシ化剤の
希釈による安定化などの目的で使用することができる。
過酢酸の場合であれば芳香族化合物，エーテル類，エス
テル類などを用いることができる。The solvent can be used for the purpose of reducing the viscosity of the raw material and stabilizing it by diluting the epoxidizing agent.
In the case of peracetic acid, aromatic compounds, ethers, esters and the like can be used.
【００５３】不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込み
モル比は不飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの
目的に応じて変化させることができる。The charged molar ratio of the epoxidizing agent to the unsaturated bond can be changed according to the purpose such as the amount of the unsaturated bond to be left.
【００５４】エポキシ基が多い化合物が目的の場合は、
エポキシ化剤は不飽和基に対して等モルかそれ以上加え
るのが好ましい。ただし、経済性、および副反応の問題
から２倍モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の
場合１〜１．５倍モルが好ましい。When a compound having a large number of epoxy groups is intended,
The epoxidizing agent is preferably added in an equimolar amount or more with respect to the unsaturated group. However, it is usually disadvantageous to exceed the 2-fold molar amount in view of economical efficiency and side reactions, and in the case of peracetic acid, the 1- to 1.5-fold molar amount is preferable.
【００５５】目的の組成物は濃縮などの化学工学的手段
によって反応粗液から取り出すことができる。The composition of interest can be removed from the reaction crude liquid by chemical engineering means such as concentration.
【００５６】また、本発明の難燃性積層板に用いるエポ
キシ樹脂は、組成物の特性を損なわない限り、他のエポ
キシ樹脂と混合して用いることができる。ここで、他の
エポキシ樹脂とは、一般に用いられているものであれば
何でも良いが、例えばエピビス型エポキシ、ビスフェノ
−ルＦエポキシ、ノボラックエポキシ、脂環型エポキシ
およびスチレンオキシド、ブチルグリシジルエ−テル等
のエポキシ希釈剤が含まれる。The epoxy resin used in the flame-retardant laminate of the present invention can be used as a mixture with other epoxy resins as long as the characteristics of the composition are not impaired. Here, the other epoxy resin may be any one that is generally used, for example, epibis type epoxy, bisphenol F epoxy, novolac epoxy, alicyclic epoxy and styrene oxide, butylglycidyl ether. Epoxy diluents such as.
【００５７】本発明の難燃性積層板を得るためのもう一
つの必須成分はテトラブロモビスフェノ−ルＡ、テトラ
クロロビスフェノ−ルＡを原料とするハロゲン化エポキ
シ樹脂であり、それらは前記［化１］で表わされる。こ
れらハロゲン化エポキシ樹脂の組成物中に占める割合は
組成物１００重量部中８０〜２０重量部である。組成物
中に占める割合が８０重量部以上または２０重量部未満
では耐熱性、電気特性を維持しながら耐熱性、電気特性
を維持することができない。Another essential component for obtaining the flame-retardant laminate of the present invention is a halogenated epoxy resin containing tetrabromobisphenol A and tetrachlorobisphenol A as raw materials. It is represented by [Chemical Formula 1]. The proportion of these halogenated epoxy resins in the composition is 80 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the composition. When the proportion in the composition is 80 parts by weight or more or less than 20 parts by weight, heat resistance and electric characteristics cannot be maintained while maintaining heat resistance and electric characteristics.
【００５８】［化１］で表わされるハロゲン化エポキシ
樹脂中のハロゲンは臭素または塩素である。また、繰り
返し単位の数ｎは０以上の整数である。The halogen in the halogenated epoxy resin represented by [Chemical Formula 1] is bromine or chlorine. The number n of repeating units is an integer of 0 or more.
【００５９】さらに、本発明の難燃性積層板に用いる硬
化剤は、積層板の性能を損なわない限り、公知のエポキ
シ樹脂に用いられる硬化剤を使用することができ、アミ
ン類、ポリアミド樹脂、酸無水物、ポリメルカプタン樹
脂、ノボラック樹脂、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ
素のアミン錯体等のカチオン系触媒、有機ケイ素化合物
と有機アルミニウム化合物からなるカチオン系触媒が含
まれる。使用量はエポキシ樹脂に対して０．３〜２当量
が望ましい。特にジシアンジアミド、酸無水物が好まし
い。酸無水物としては以下のものが含まれる。無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、無水メチルナジック酸、無水コハク酸等の酸無水物
および前記酸無水物の混合物。Further, as the curing agent used in the flame-retardant laminate of the present invention, known curing agents used in epoxy resins can be used as long as they do not impair the performance of the laminate, and amines, polyamide resins, Cationic catalysts such as acid anhydrides, polymercaptan resins, novolac resins, dicyandiamide, amine complexes of boron trifluoride, and cationic catalysts composed of organosilicon compounds and organoaluminum compounds are included. The amount used is preferably 0.3 to 2 equivalents relative to the epoxy resin. Particularly, dicyandiamide and acid anhydride are preferable. The acid anhydride includes the following. Phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic acid anhydride, Acid anhydrides such as succinic anhydride and mixtures of said acid anhydrides.
【００６０】本発明の難燃性積層板は上記のエポキシ樹
脂、硬化剤、さらに硬化促進剤を有機溶剤に溶解してワ
ニスとし、基材シ−トに含浸させて得たプリプレグを重
ね、加熱加圧下に一体成形することにより製造すること
ができる。The flame-retardant laminate of the present invention is prepared by dissolving the above-mentioned epoxy resin, curing agent and curing accelerator in an organic solvent to form a varnish, impregnating the base sheet with the prepreg, and heating the prepreg. It can be manufactured by integrally molding under pressure.
【００６１】硬化促進剤としてはトリエチルアミンＤＢ
Ｕ、ベンジルジメチルアミンのようなアミン化合物、２
−ウンデシルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾ−ルのようなイミダゾ−ル類、ＢＦ3 ・ピペリジ
ン錯体のようなＢＦ3 錯体等を用いることができる。硬
化性と積層板物性のバランスにより決められ、例えば０
ベンジルジメチルアミン、２−ウンデシルイミダゾ−
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾ−ルの場合はいず
れも０．１〜５重量部使用することが望ましい。有機溶
剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、メタノ−
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ等を用い
ることができる。ワニスは不揮発分２０〜９５％とする
のが望ましい。Triethylamine DB as a curing accelerator
U, amine compounds such as benzyldimethylamine, 2
- can be used Le acids, the BF 3 complexes, such as BF 3 · piperidine complex - undecylimidazolium - le, 2-ethyl-4-methyl-imidazo - imidazo such as Le. Determined by the balance between the curability and the physical properties of the laminate, for example 0
Benzyldimethylamine, 2-undecylimidazo-
And 2-ethyl-4-methylimidazole are preferably used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight. As the organic solvent, acetone, methyl ethyl ketone, methano-
, Dimethylformamide, methyl cellosolve and the like can be used. The varnish preferably has a nonvolatile content of 20 to 95%.
【００６２】基材としては紙、ガラス布、ガラスペ−パ
−、マイカ、ポリエステル繊維等を用いることができ
る。As the substrate, paper, glass cloth, glass paper, mica, polyester fiber or the like can be used.
【００６３】基材を上記ワニスに浸漬し、１００〜２０
０度、１分〜１時間加熱乾燥し、プリプレグを製造する
ことができる。The base material is dipped in the above varnish to obtain 100 to 20
A prepreg can be manufactured by heating and drying at 0 ° C for 1 minute to 1 hour.
【００６４】また、プリプレグを１０から１００Ｋｇの
圧力下、１３０〜１８０℃、３０〜２４０分の条件で積
層板を得ることがでる。Further, the prepreg can be obtained under the pressure of 10 to 100 kg under conditions of 130 to 180 ° C. and 30 to 240 minutes.
【００６５】製造の際、必要に応じてフィラ−等の成分
の添加や有機溶剤の使用の省略等の変更を行ってもよ
い。硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤、基材シ−ト、フィ
ラ−等はそれぞれ単品を用いる他、複数を併用してもさ
しつかえない。At the time of production, changes such as addition of components such as filler and omission of use of organic solvent may be carried out, if necessary. The curing agent, curing accelerator, organic solvent, base sheet, filler, etc. may be used individually or in combination of two or more.
【００６６】本発明の積層板は優れた耐熱性、耐トラッ
キング性、耐ア−ク性を有し、印刷回路基材として特に
適している。The laminate of the present invention has excellent heat resistance, tracking resistance and arc resistance and is particularly suitable as a printed circuit board.
【００６７】以下に実施例を示し本発明をさらに詳細に
説明する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＷ 8830−4Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI technical display area C08L 63/00 NJW 8830-4J
Claims (11)
と１個のエポキシ基を有する化合物、（ｂ）多塩基酸無
水物、多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基を
含有する重合体から選ばれた少なくとも１種および
（ｃ）１個以上の活性水素を有する化合物から選ばれた
少なくとも１種を反応させて得られるビニル基を有する
樹脂を、さらに、エポキシ化して得られるエポキシ樹脂
２０〜８０重量部 (B)一般式 【化１】 ［ただし、ｎは０以上の整数、Ｘは臭素原子または塩素
原子である］で示されるハロゲン化エポキシ樹脂 ８０
〜２０重量部および (C)エポキシ樹脂用硬化剤からなることを特徴とする難
燃性積層板。1. (A) (a) a compound having at least one vinyl group and one epoxy group in one molecule, (b) a polybasic acid anhydride, a polybasic acid, an acid terminal polymer, and A resin having a vinyl group obtained by reacting at least one selected from polymers containing a carboxylic acid group and (c) at least one selected from compounds having one or more active hydrogens, Epoxy resin obtained by epoxidation 20 to 80 parts by weight (B) General formula [Wherein n is an integer of 0 or more and X is a bromine atom or a chlorine atom] 80
A flame-retardant laminate comprising: ~ 20 parts by weight and (C) a curing agent for epoxy resin.
エポキシ基を有する化合物が、４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキシドである請求項１の難燃性積層板。2. The flame-retardant laminate according to claim 1, wherein the compound having one or more vinyl groups and one epoxy group in one molecule is 4-vinylcyclohexene-1-oxide.
エポキシ基を有する化合物が、５−ビニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−オキシドである
請求項１の難燃性積層板。3. The compound having one or more vinyl groups and one epoxy group in one molecule is 5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene-2-oxide. Flame-retardant laminated plate of 1.
エポキシ基を有する化合物が、リモネンモノオキシドで
ある請求項１の難燃性積層板。4. The flame-retardant laminate according to claim 1, wherein the compound having one or more vinyl groups and one epoxy group in one molecule is limonene monoxide.
エポキシ基を有する化合物が、下記（I）式 で表される化合物である請求項１の難燃性積層板。 《ｎは０から３０の整数》5. A compound having at least one vinyl group and one epoxy group in one molecule is represented by the following formula (I): The flame-retardant laminate according to claim 1, which is a compound represented by: << n is an integer from 0 to 30 >>
エポキシ基を有する化合物が、下記(II) 《ｎ１、ｎ２は０から３０の整数》で表される化合物で
ある請求項１の難燃性積層板。6. A compound having one or more vinyl groups and one epoxy group in one molecule is represented by the following (II) The flame-retardant laminate according to claim 1, which is a compound represented by << n1 and n2 are integers from 0 to 30 >>.
エポキシ基を有する化合物が、下記(III) 《Ｐｈは置換フェニル基、ｎは０から３０の整数》で表
される化合物である請求項１の難燃性積層板。7. A compound having one or more vinyl groups and one epoxy group in one molecule is represented by the following (III) The flame-retardant laminate according to claim 1, which is a compound represented by << P is a substituted phenyl group and n is an integer of 0 to 30 >>.
ルコ−ル類、水酸基末端重合体、および水酸基を含有す
る重合体である請求項１の難燃性積層板。8. The flame-retardant laminate according to claim 1, wherein the compound having at least one active hydrogen is an alcohol, a hydroxyl group-terminated polymer, and a hydroxyl group-containing polymer.
ある請求項１の難燃性積層板。9. The flame-retardant laminate according to claim 1, wherein the acid-terminated polymer is an acid-terminated polyester.
エステルである請求項８の難燃性積層板。10. The flame-retardant laminate according to claim 8, wherein the hydroxyl-terminated polymer is a hydroxyl-terminated polyester.
エーテルである請求項８の難燃性積層板。11. The flame-retardant laminate according to claim 8, wherein the hydroxyl-terminated polymer is a hydroxyl-terminated polyether.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20260292A JPH0647881A (en) | 1992-07-29 | 1992-07-29 | Fire retardant laminate sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20260292A JPH0647881A (en) | 1992-07-29 | 1992-07-29 | Fire retardant laminate sheet |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0647881A true JPH0647881A (en) | 1994-02-22 |
Family
ID=16460163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20260292A Pending JPH0647881A (en) | 1992-07-29 | 1992-07-29 | Fire retardant laminate sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0647881A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6976863B2 (en) | 2003-12-19 | 2005-12-20 | Yamaichi Electronics Co., Ltd. | Semiconductor device socket |
| US9523999B2 (en) | 2012-02-17 | 2016-12-20 | Ricoh Company, Ltd. | Adapter and information processing unit |
-
1992
- 1992-07-29 JP JP20260292A patent/JPH0647881A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6976863B2 (en) | 2003-12-19 | 2005-12-20 | Yamaichi Electronics Co., Ltd. | Semiconductor device socket |
| US9523999B2 (en) | 2012-02-17 | 2016-12-20 | Ricoh Company, Ltd. | Adapter and information processing unit |
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