JPS61273871A - Matrix for fuel cell - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a matrix whose mechanical strength and electrolyte wetting property are high,by finding out an appropriate quantity of polytetrafluoroethylene grains to the matrix, in terms of the changes in the properties of the grains along with the change in their temperature. CONSTITUTION:Polytetrafluoroethylene (PTFE) grains have properties that they make a mechanically-strong reticulate structure when a shearing force is applied to the grains below their melting point and that the grains treated below the melting point have a lower water repellency than those treated when molten. The flexural strength and hydrophobicity of a matrix change depending on the quantity of the PTFE grains included in the matrix. As a result of a test conducted in terms of these properties of the PTFE grains and the matrix, the quantity of the grains added to the matrix and the heat treatment temperature of the matrix are determined to be 13 to 18% by weight and 250 to 290 deg.C, respectively. A desired matrix 3 is thus provided. A fuel cell is made of electrode bases 1, 2 and the matrix 3.

Description

【発明の詳細な説明】 、　　　　〔発明の属する技術分野〕 本発明は燃料電池の電解液を保持するマ）　１１ツクス
に関する０ ５祥米技術とその問題点〕 第１図は例えば燐酸を電解液とする燃料電池の単電池を
分解斜視図で表わしたものである。第１図においてリプ
付電極基材ｌと触媒層１ａからなる燃料電極Ａおよび同
じくリプ付電極基材２と触媒層２ａからなる酸化剤電極
Ｂを備え、この両電極Ａ、Ｂの触媒層１ａと２ａの間に
燐酸１Ｍ［を含浸シたマド１１．クス３が配置されてい
る。そして電解液を保持するマトリックス３にはと（に
次のような諸物件を具備することが必要となる。[Detailed description of the invention] [Technical field to which the invention pertains] The present invention relates to a technology for holding an electrolyte in a fuel cell. This is an exploded perspective view of a unit cell of a fuel cell. In FIG. 1, there is provided a fuel electrode A consisting of an electrode base material 1 with lips and a catalyst layer 1a, and an oxidizer electrode B consisting of an electrode base material 2 with lips and a catalyst layer 2a, and catalyst layers 1a of both electrodes A and B. and 2a impregnated with 1M phosphoric acid 11. Box 3 is placed. The matrix 3 that holds the electrolyte needs to be equipped with the following items.

（１１電気的絶縁体であること。(11. Be an electrical insulator.

（２）電解液に対して湿潤性を有し、かつイオン伝導性
が高いこと。(2) It has wettability to the electrolyte and high ionic conductivity.

（３）作動温度および電解液中に詔いて化学的に安定で
あること。(3) Be chemically stable at operating temperatures and in electrolytes.

（４）反応ガスが交差するのを阻止するのに十分な電圧
力を有すること。(4) Have sufficient voltage force to prevent reactant gases from crossing.

（５）膜厚ができるだけ薄く、しかも適度の強度を有す
ること。(5) The film should be as thin as possible and have appropriate strength.

（６）長時間にわたり電解液保持性能にすぐれているこ
と０ これらの緒特性を満足させるために、従来−ｒ）■、ク
スはシリコンカーバイト（ＳｉＣ）の微粉末を・匁゛ 、１″′　　　主材料とし、この５ｉ（ｌこ少量のボ・
」テトラフルオく・ 、ス゛　　　　ロエチレン（以下ＰＴＦＥと称する）を
添加したイバ ン　　　ンク状混合物を両電極触媒層１ａ、２ａのいず
れか゛　　　一方もしくは両方に薄く塗布した後ＰＴＦ
Ｅの溶融、へ 温度で焼成することによりマトリックス層を形成してい
る。この際ＳｉＣに添加混合されたＰＴＦＥは７　　　
乳化重合してフィブリル化し、ＳｉＣ微粉末にＰＴＦＥ
：゛　　のフィブリルが絡みつき網目構造を形成するこ
とま・□ ゛によりマトリックスの強度に寄与するのでＰ　’Ｉ”
　Ｆ　Ｅｌ。(6) Excellent electrolyte retention performance over a long period of time. In order to satisfy these characteristics, conventional ' As the main material, this 5i (a small amount of
After applying a thin layer of a mixture containing tetrafluoroethylene and sulfur ethylene (hereinafter referred to as PTFE) to one or both of the electrode catalyst layers 1a and 2a, the PTF was applied.
A matrix layer is formed by melting E and firing at a temperature of . At this time, the PTFE added and mixed with SiC was 7
Emulsion polymerization is performed to form fibrils, and PTFE is added to SiC fine powder.
：The fibrils of ゛ are entangled to form a network structure. □ ゛ contributes to the strength of the matrix, so P 'I''
F El.

□　　の添加量もマトリックスを裏作する上で重要であ
゛　　　る。例えば特公昭５ｇ−１５６号会報にはマト
リックス１′、１ □゛　　　を少なくとも９０ｗｔ％ノＳｉＣと１０ｗｔ
％ま−ｒｈノＰＴＦＥ□） □、　　　とにより構成することが開示されている。The amount of □ added is also important in forming the matrix. For example, in the Bulletin of Special Publication No. 5g-156, the matrices 1', 1 □゛ are mixed with at least 90wt% SiC and 10wt
It is disclosed that the composition is composed of %mar-rhnoPTFE□) □.

゛°“；　　　　し力・しながらＰＴＦＥの添加量を１
０ｗｔ％までとし・） ′］゛だのでは上述の網目構造が形成されにクク、マド
・クリ、クスの機械的強度が不足するという問題が生゛
□　　する０マトリックスの機械的強度が低いと、マド
す、クスを製作する過程および燃料電池を組み文く てろ過程において、曲げ、引張り、熱応力など外　　　
部から負荷される各椎応力に対抗できずマ）　＋１ツ　
　　　′クスにひび割れなどの欠陥を生じやすい。゛°“; While applying force, the amount of PTFE added is 1
If the mechanical strength of the 0 matrix is low, the above-mentioned network structure will be formed and the mechanical strength of the kuku, mud, crease, and kubu will be insufficient. In the process of manufacturing fuel cells and assembling fuel cells, bending, tension, thermal stress, etc.
Unable to resist the stress applied to each vertebra from the
'It is easy for defects such as cracks to occur in the wood.

このような欠陥を有するマトリックスを備えた　　　゛
燃料電池を運転した場は一方の電極から他方の電　　　
′。When a fuel cell with a matrix with such defects is operated, the field is from one electrode to the other.
'.

極へガスが吹き抜けるクロスオーバーや、局部的　　　
１な短絡などをひき起こし、燃料電池の特性と寿命　　
　゛に重大な悪影響を及ぼす。Crossovers where gas blows through to the poles, and local
This may cause short circuits, etc., and reduce the characteristics and life of the fuel cell.
have a serious negative impact on

一方上述の欠陥を回避するために、マトリ、り　　　“
ス中に含まれるＰＴＦＥの量を必要以上に増すと、　　
　　１ＰＴＦＥの有する撥水性が顕著になり、電解液の
マトリックスに対する濡れ性が低下して、濡れ残り　　
　′もしくは濡れの不十分な個所からのクロスオーバー
を生じたり、寸トリ、クスに保持された電解液　　　”
一部分の電気抵抗が増大するなどにより、やはり燃　　
　′科電池の性能が損われる。On the other hand, in order to avoid the above-mentioned defects, matrix
If the amount of PTFE contained in the gas is increased more than necessary,
1The water repellency of PTFE becomes remarkable, and the wettability of the electrolyte to the matrix decreases, resulting in no residual wetness.
``Or the electrolyte may cross over from an insufficiently wetted area, or the electrolyte may be retained in a vacuum.''
Due to increased electrical resistance in some parts, the combustion
'The performance of the battery will be impaired.

したがってマトリックスに添加するＰＴＦＢは適切な量
を設定することが望ましい。Therefore, it is desirable to set an appropriate amount of PTFB to be added to the matrix.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明は上述の点に鑑みてなされたものであり、その目
的Ｃま機械的強度が高く、しかも電解液に対して良好な
濡れ性を保有する燃料電池のマトリ。The present invention has been made in view of the above-mentioned points, and its object (C) is to provide a fuel cell matrix that has high mechanical strength and also has good wettability with respect to electrolyte.

クスを提供することにある０ 〔発明の要点〕 本発明は、ＰＴＦＥ粒子が溶融温度以下でせん断、　　
　力を加えることにより、機械的に強固な網目構造８１
１、　　　をとること・お１び溶融１以Ｔ″′″？Ｊ％
処＠は゛　　　ＰＴＦＥは溶融したものに比べて撥水性
が低いこと１゛ ′　　　に着目し、Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅの添加量を１０〜２
５ｗｔ％、好まし゛　　　くは１３〜１８　ｗｔ％とし
、熱処理温度を２３０〜３０５℃。[Summary of the Invention] The present invention provides a method in which PTFE particles are sheared at a temperature below the melting temperature.
A mechanically strong network structure 81 can be created by applying force.
1. Take ・1 and melt 1 or more T″′″? J%
Focusing on the fact that PTFE has lower water repellency than molten PTFE, the amount of PTFE added was increased from 10 to 2.
5 wt%, preferably 13 to 18 wt%, and the heat treatment temperature is 230 to 305°C.

□　　　好ましくは２５０〜２９０℃とすることにより
、強度゛１ □　　　と電解液濡れ性の良好なマトリックスを得たも
の゛、　　　である。□ Preferably, by setting the temperature to 250 to 290°C, a matrix with a strength of 1 □ and good electrolyte wettability is obtained.

〔発明の実施例〕[Embodiments of the invention]

以下本発明を実施例に基づき説明する。 The present invention will be explained below based on examples.

まず粒径１０μｍのＳｉＣ５５ｗｔ％と例えば三井フロ
ロケミカル社製の商品名テフロン３０Ｊの微粉末１５ｗ
ｔ％を純水中で超音波を１０分間印加して十分に分散混
合した後、さらにイングロビルアルコールを加えて凝集
沈澱させ濾過して得られたスラリーを混錬機を用いて５
分間混錬することによりＰＴＦＥ、の網目構造を形成す
る。次にかくして得られたベースト状の混合物を燃料電
極もしくは酸化剤電極にプリント印刷法により塗布し、
これを不活性雰囲気中で２８０℃、１５分間処理してＯ
，１２０ｍｍの厚さを有するマトリックスを作製した０ 以上のように作製した本発明のマトリックスは気孔率ω
％を有し、燐酸を浸透させたこのマトリックスの１９０
℃におけるイオン伝導に基づく電気抵抗はｔｔｙｔｔｆ
当り３５ｍΩである。この値は電流密度が２００　ｆｉ
ヤ賃のとき７．０ｍＶのＩ　Ｒドロ、ブを生ずるこ　　
　′とを意味する。したがってＩＲドロ、プは従来のマ
トリックスに比べて同等もしくは本発明のマ）　１１、
クスの方が若干低い。−力木発明のマトリックスの曲げ
に対する強さは、従来のマトリックスが曲げ半径１１０
００ｉでひび割れが発生するのに対し、曲げ半径５５０
１１富まで耐えることができ１機械的強度は明らかに向
上する。First, 15w of fine powder of 55wt% SiC with a particle size of 10μm and, for example, Teflon 30J manufactured by Mitsui Fluorochemical Co., Ltd.
After fully dispersing and mixing t% in pure water by applying ultrasonic waves for 10 minutes, inglobil alcohol was further added to coagulate and precipitate, and the resulting slurry was mixed using a kneader for 5 minutes.
A network structure of PTFE is formed by kneading for a minute. Next, the base-like mixture thus obtained is applied to the fuel electrode or oxidizer electrode by a printing method,
This was treated in an inert atmosphere at 280°C for 15 minutes and O
, 120 mm thick was fabricated. The matrix of the present invention fabricated as described above has a porosity ω
% of this matrix impregnated with phosphoric acid.
The electrical resistance based on ionic conduction at °C is ttyttf
It is 35 mΩ per unit. This value corresponds to a current density of 200 fi
7.0 mV of IR voltage may be generated when the voltage is high.
' means. Therefore, the IR dropout is equivalent to that of the conventional matrix or the matrix of the present invention) 11.
Kusu is slightly lower. - The bending strength of the matrix of the strength tree invention is higher than that of the conventional matrix with a bending radius of 110
00i, cracks occur, while bending radius 550
It can withstand up to 11 richness and the mechanical strength is clearly improved.

第１表は上述の製造法によって得られるマトリックスに
含まれるＰＴＦＥの量を種々変えたときのひび割れが生
じ始める曲げ半径との関係を示した、Ｌ　　　　もので
ある。Table 1 shows the relationship between the bending radius at which cracking begins and L when the amount of PTFE contained in the matrix obtained by the above manufacturing method is varied.

、　　　　　第１表 第１表かられかるようにマトリックスの曲げ強さはＰＴ
ＦＥ量が多いほど大きくなる傾向をもつが２０ｗｔ％付
近からほぼ同穆度となる。しかしＰＴＦＥ量が２５ｗｔ
％以上になると、上述の製造方法では熱処理温度をＰＴ
ＦＥの溶融温度以下としてＰＴＦＥを溶融することはな
いが、疎水性がかなり強く現われ、電解液に対する濡れ
性が悪くなり、例えばガスの泡圧力が急激に低下するよ
うになる０したがってマトリックス中のＰ　’［’　Ｆ
　ｇ量は１０〜２５ｗｔ％の範囲とし、ＰＴＦＥを溶融
させない温度範囲２３０〜３０５℃とするのがよいが、
マトリックスの強度と撥水性とを堪案してＰＴＦＥ量１
３〜１８ｗｔ％。As shown in Table 1, the bending strength of the matrix is PT
Although it tends to increase as the amount of FE increases, it becomes almost homogeneous from around 20 wt%. However, the amount of PTFE is 25wt.
% or more, the above manufacturing method reduces the heat treatment temperature to PT
Although the temperature is below the melting temperature of FE, PTFE will not melt, but its hydrophobicity will appear quite strong, and its wettability to the electrolyte will be poor, for example, the gas bubble pressure will drop rapidly. Therefore, the P in the matrix '['F
The amount of g should be in the range of 10 to 25 wt%, and the temperature should be in the range of 230 to 305°C, which does not melt PTFE.
Considering the strength and water repellency of the matrix, the amount of PTFE is 1.
3-18wt%.

熱処理温度を２５０〜２９０℃とするのがより好まし　
　　□い０ 〔発明の効果〕 ＩＥ１！１８　’Ｉｔ保持Ｌ　ＳｉＣトＰ’ｌ’ＦＥ　
トカラｆｘ　’）　、ＰＴＦＥの添加量を１０ｗｔ％と
している従来の燃料電池のマトリックスは、機械的強度
が不足し製作または使用中にひび割れを発生するなどの
問題があったのに対し、本発明によればＰ　Ｔ　Ｆ　Ｅ
の添加室を１０〜２５ｗｔ％、好ましくは１３〜１８　
ｗｔ％とし、熱処理温度をＰＴＦＥの溶融温度以下の２
３０〜３０５℃、好ましくは２５０〜２９０℃としたこ
とにより、機械的強度　　　′が大きく、電解液の保持
性の良好なマトリックスとすることができるために次の
効果が得られる。It is more preferable that the heat treatment temperature is 250 to 290°C.
□I0 [Effect of the invention] IE1!18 'It retention L SiC to P'l'FE
Tokara fx'), conventional fuel cell matrices in which the amount of PTFE added was 10 wt% had problems such as insufficient mechanical strength and cracks during manufacture or use. According to P T F E
The addition chamber is 10 to 25 wt%, preferably 13 to 18 wt%.
wt%, and the heat treatment temperature is 2 below the melting temperature of PTFE.
By setting the temperature to 30 to 305°C, preferably 250 to 290°C, a matrix with high mechanical strength and good electrolyte retention can be obtained, resulting in the following effects.

（１１マド１１．クスおよび燃料電池を製作する過程に
おいて、マトリックスに低強度に起因するひび割れなど
の欠陥を生ずることカナイ。(11. In the process of manufacturing gas and fuel cells, defects such as cracks may occur due to low strength in the matrix.)

（２）燃料電池の運転時にヒートサイク′を受けた１ト
リツクスが膨張収縮による応力に対抗して健全性を保持
することができ、燃料電池が長寿命となる。(2) One trix that undergoes heat cycling during operation of the fuel cell can maintain its integrity against the stress caused by expansion and contraction, resulting in a long life of the fuel cell.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は燐酸型燃料電池の分解斜視図である。 ３・・・マトリックス。 表）。 ９．？ し′ 第１図 FIG. 1 is an exploded perspective view of a phosphoric acid fuel cell. 3... Matrix. table). 9. ? death' Figure 1

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）電解液を保持する燃料電池のマトリックスにおいて
、１０〜２５ｗｔ％のポリテトラフルオロエチレンと残
部シリコンカーバイトからなり、かつ２３０〜３０５℃
で熱処理したことを特徴とする燃料電池のマトリックス
。 ２）特許請求の範囲第１項記載のマトリックスにおいて
、ポリテトラフルオロエチレンの量を１３〜１８ｗｔ％
とすることを特徴とする燃料電池のマトリックス。 ３）特許請求の範囲第１項または第２項記載のマトリッ
クスにおいて熱処理温度を２５０〜２９０℃とすること
を特徴とする燃料電池のマトリックス。[Scope of Claims] 1) The matrix of the fuel cell holding the electrolyte is composed of 10 to 25 wt% polytetrafluoroethylene and the balance is silicon carbide, and is 230 to 305°C.
A fuel cell matrix characterized by being heat-treated with. 2) In the matrix according to claim 1, the amount of polytetrafluoroethylene is 13 to 18 wt%.
A fuel cell matrix characterized by: 3) A matrix for a fuel cell, characterized in that the matrix according to claim 1 or 2 is subjected to heat treatment at a temperature of 250 to 290°C.