JPS612735A - Heat-resistant resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled composition suitable for readily heat-fusible heat- resistant sheets, etc., comprising epoxy resin, a specific alcohol-modified polyamide-imide resin powder compatible therewith and, if necessary, curing promotor. CONSTITUTION:The objective composition comprising (A) an alcohol-modified polyamide-imide resin powder prepared by the reaction between A1) a polyisocyanate (e.g. tolylenediisocyanate) and A2) a tricarboxylic acid anhydride and/or its derivative (e.g., trimellitic anhydride) is such an equivalent ratio A1/A2: 0.5-1 in the presence of 1) a non-aqueous organic liquid (e.g. n-hexane) insoluble to the particulate polymer to be formed and 2) a dispersion stabilizer soluble to said liquid (e.g., a random copolymer from an organic component soluble in said non-aqueous organic liquid and a second organic component with affinity for the disperse phase) so as to be <=0.3 in the reduced viscosity of the product, followed by the reaction with an alcohol of formula: CnH2n+1OH (n is 1-4) (B) an epoxy resin and, if necessary, (C) a curing promotor.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐熱性樹脂組成物に関する。[Detailed description of the invention] (Industrial application field) The present invention relates to a heat-resistant resin composition.

（従来技術） 代表的な耐熱性樹脂として知られるポリアミドイミド樹
脂はその剛直な分子構造から成形時に高温高圧′ｔ−要
するために特殊な成形装置を必要として１通常の成形装
置は使用できない。そこで、ポリアミドイミド樹脂の熱
溶融を容易にする方法として粉末状ポリアミドイミド樹
脂とエポキシ樹脂との組み合わせが提案されている（特
開昭５５−４８２４２号公報など）。(Prior Art) Polyamide-imide resin, which is known as a typical heat-resistant resin, requires high temperature and high pressure during molding due to its rigid molecular structure, and therefore requires special molding equipment and cannot be used with ordinary molding equipment. Therefore, a combination of a powdered polyamide-imide resin and an epoxy resin has been proposed as a method for facilitating thermal melting of the polyamide-imide resin (Japanese Unexamined Patent Publication No. 55-48242, etc.).

しかしながら従来の粉末状ポリアミドイミド樹脂は、Ｎ
−メチルピロリドンなどの高価な特殊溶媒を用いた溶液
重合によって得られる樹脂溶液から工業上極めて不経済
なプロセスによる溶媒の除去操作を行なって得られるた
め、コスト上に大きな問題があった。更に粉末状ポリア
ミドイミド樹脂は汎用で廉価なビスフェノール型エポキ
シ樹脂と相溶せず、脂環族等の高価なエポキシ樹脂とし
か相溶せずコスト上に問題があった。However, conventional powdered polyamideimide resin
- Since the resin solution is obtained by solution polymerization using an expensive special solvent such as methylpyrrolidone, the solvent is removed by an industrially extremely uneconomical process, which poses a major cost problem. Furthermore, powdered polyamide-imide resins are not compatible with general-purpose and inexpensive bisphenol type epoxy resins, and are only compatible with expensive epoxy resins such as alicyclic resins, resulting in cost problems.

（発明の目的） 本発明は、廉価なエポキシ樹脂とも相溶するポリアミド
イミド樹脂粉末を用いて、このような問題を解決した耐
熱性樹脂組成物を提供することを目的とするものである
。(Object of the Invention) An object of the present invention is to provide a heat-resistant resin composition that solves these problems by using polyamide-imide resin powder that is compatible with inexpensive epoxy resins.

（発明の構成） 本発明は、生成する粒子状重合体に対して不溶性である
非水有機液体及び井水有機液体に可溶な分散安定剤の存
在下で、ポリイソシアネート（ｉ）とトリカルボン酸無
水物及び／又はその誘導体（ｉ１）とをｆｉｔ／ｆｉｌ
ｌが０．５〜１．０（当量比）となる割合で還元粘度が
０．３以下となるように反応させて非水有機液体中に分
散された粒子状重合体とし、更に一般式ＣｎＨｚｎ＋ｔ
ＯＨ（ｎは１〜４の整数）テ表わされるアルコール（ｉ
ｉｌ）’ｔ、反応させて得られるアルコール変性ポリア
ミドイミド樹脂粉末（Ｉ）、エポキシ樹脂ｆＩＩｌ及び
必要に応じて硬化助剤（ＩＩＩｌ＝＆含有してなる耐熱
性樹脂組成物ならびに、生成する粒子状重合体に対して
不溶性である非水有機液体及び非水有機液体に可溶な分
散安定剤の存在下で、ポリイソシアネート（ｉ）とトリ
カルボン酸無水物及び／又はその誘導体（ｉ１）とを（
ｉ１／Ｉ＋ｉ１が０．５〜１．０（当量比）となる割合
で還元粘度が０．３以下となるように反応させて非水有
機液体中に分散された粒子状重合体とし、更に一般式Ｃ
ｎＨｚｎ＋ｘＯＨ（ｎは１〜４の整数）で表わされるア
ルコール（ｉｉｉｌを反応させて得られるアルコール変
性ポリアミドイミド樹脂粉末（Ｉ）、エポキシ樹脂（Ｈ
）、エポキシ樹脂硬化剤（ｍｉｌｌ及び必要に応じて硬
化助剤（酌を含有してなる耐熱性樹脂組成物に関する。(Structure of the Invention) The present invention provides a method for dispersing polyisocyanate (i) and tricarboxylic acid in the presence of a dispersion stabilizer that is soluble in a nonaqueous organic liquid and a well water organic liquid that are insoluble in the particulate polymer to be produced. fit/fil with anhydride and/or its derivative (i1)
A particulate polymer dispersed in a non-aqueous organic liquid is obtained by reacting at a ratio where l is 0.5 to 1.0 (equivalent ratio) so that the reduced viscosity is 0.3 or less, and further has the general formula CnHzn+t
Alcohol (i) represented by OH (n is an integer from 1 to 4)
il)'t, a heat-resistant resin composition comprising the alcohol-modified polyamide-imide resin powder (I) obtained by the reaction, an epoxy resin fIIl and, if necessary, a curing aid (IIIl=&), and the resulting particulate In the presence of a non-aqueous organic liquid that is insoluble in the polymer and a dispersion stabilizer that is soluble in the non-aqueous organic liquid, polyisocyanate (i) and tricarboxylic acid anhydride and/or its derivative (i1) (
A particulate polymer dispersed in a non-aqueous organic liquid is obtained by reacting at a ratio such that i1/I+i1 is 0.5 to 1.0 (equivalent ratio) so that the reduced viscosity is 0.3 or less, and further general Formula C
Alcohol-modified polyamide-imide resin powder (I) obtained by reacting alcohol (III) represented by nHzn+xOH (n is an integer of 1 to 4), epoxy resin (H
), an epoxy resin curing agent (mill) and, if necessary, a curing aid (cup).

本発明における非水有機液体としては、生成する粒子状
重合体に対して不溶性であって９重合反応を阻害しない
不活性な性質を有する非水有機液体が用いられる。As the non-aqueous organic liquid in the present invention, a non-aqueous organic liquid that is insoluble in the particulate polymer to be produced and has an inert property that does not inhibit the polymerization reaction is used.

例ｔＨｎ−ヘキサン、オクタン、ドデカン、流動パラフ
ィン、　　ｌ５ＯＰＡＲ−Ｅ、　ｌ５ＯＰＡ几−Ｈ１Ｉ
８０ＰＡＲ−Ｋ　（以上、ニップ・スタンダード石油社
製商品名、沸点範囲が４０〜３００℃程度の石油系飽和
脂肪族又は脂環族炭化水素）等の脂肪族又は脂環族炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、　Ｎｌ５ＳＥ
ＫＩ　　ＨＩＳＯＬ−１００、Ｎｌ５ＳＥＫＩＨＩＳＯ
Ｌ−１５０（以上９日本石油化学社製商品名。Examples tHn-hexane, octane, dodecane, liquid paraffin, l5OPAR-E, l5OPA-H1I
Aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as 80PAR-K (trade name manufactured by Nip Standard Oil Co., Ltd., petroleum-based saturated aliphatic or alicyclic hydrocarbons with a boiling point range of about 40 to 300°C), benzene, Toluene, xylene, Nl5SE
KI HISOL-100, Nl5SEKIHISO
L-150 (the above 9 product names manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.).

沸点範囲が８０〜３００℃程度の石油系芳香族炭化水素
）等の芳香族炭化水素類などが用いられる。Aromatic hydrocarbons such as petroleum-based aromatic hydrocarbons having a boiling point range of about 80 to 300°C are used.

反応温度を考慮すると沸点が８０℃以上のものが好まし
い。これらは単独で又は二種以上を用いることができる
。Considering the reaction temperature, those having a boiling point of 80° C. or higher are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いられる分散安定剤は、非水有機液体に可溶
性であって、生成する粒子状重合体の表面にあって安定
化層を形成し、少なくとも重合過程における粒子の分散
状態を安定化する働きを有するものであれば使用でき、
特に制限はない。このような分散安定剤としては９例え
ば分散相となる重合体又は重合体を形成する反応剤（ポ
リイソシアネートならびにトリカルボン酸無水物及び／
又はその誘導体、以下同じ）に対して親和性を有する第
一の有機成分と連続相となる非水有機液体に可溶性の第
二の有機成分とを共有する樹脂が用いられる。The dispersion stabilizer used in the present invention is soluble in a non-aqueous organic liquid, forms a stabilizing layer on the surface of the resulting particulate polymer, and stabilizes the dispersion state of the particles at least during the polymerization process. It can be used as long as it has a function.
There are no particular restrictions. Examples of such dispersion stabilizers include polymers that become the dispersed phase or reactants that form polymers (polyisocyanates and tricarboxylic anhydrides and/or
A resin is used that shares a first organic component that has an affinity for the non-aqueous organic liquid (or a derivative thereof, hereinafter the same) and a second organic component that is soluble in the non-aqueous organic liquid serving as the continuous phase.

分散相に対して親和性である第一の有機成分としてはエ
ーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などの極性
結合基を介してなる主に芳香族系鎖状重合体９例えばテ
レフタル酸又はイソフタル酸と２価アルコールとから得
られる鎖状ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルア
ミド。The first organic component having an affinity for the dispersed phase is mainly an aromatic chain polymer 9 formed through a polar bonding group such as an ether group, an ester group, an amide group, or an imide group, such as terephthalic acid or Chain polyester, polyamide, polyamideimide, polyimide, polyetheramide, polyesteramide obtained from isophthalic acid and dihydric alcohol.

ポリエステルアミドイミド、ポリエステルイミド。Polyesteramideimide, polyesterimide.

ビスフェノール型エポキシ樹脂、極性基を有するビニル
単量体９例えばアクリロニトリル、アクリルアミド、ビ
ニルピロリドン、ビニルピリジン。Bisphenol type epoxy resins, vinyl monomers having polar groups 9 such as acrylonitrile, acrylamide, vinylpyrrolidone, vinylpyridine.

ビニルラクタム等の重合体又は共重合体などが用いられ
る。連続相（非水有機液体）に可溶性の第二の有機成分
としては極性の低い主として脂肪族系鎖状１合体が用い
られる。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のブチル
、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ラウリル
又はステアリルエステルの重合体又は共重合体３重合度
が３〜１００のポリエチレンオキシドのモノアルコキシ
ド体１重合度が３〜１００のポリプロピレンオキシドの
モノアルコキシド体及びそのモノメタクリレート、例え
ばＮＫエステルＭ−９０，Ｍ−２３Ｇ（以上、新中村化
学社製、商品名）の重合体又は共重合体、ポリブタジェ
ン、ポリインプレン等のビニル重合体９分子量が１００
０以上のポリヒドロキシ脂肪酸エステルの片末端封鎖体
１例えば１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合体の
１価カルボン酸又は１価アルコールによる片末端封鎖体
及びそのグリシジルメタクリレート付加物の重合体又は
共重合体９分解天然ゴム、セルロース誘導体などが用い
られる。Polymers or copolymers such as vinyl lactam are used. As the second organic component soluble in the continuous phase (non-aqueous organic liquid), a mainly aliphatic chain monomer with low polarity is used. For example, 3 polymers or copolymers of butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, lauryl or stearyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, 3 monoalkoxides of polyethylene oxide, 1 polymerization degree of 3 to 100. Monoalkoxides of polypropylene oxide and monomethacrylates thereof, such as polymers or copolymers of NK ester M-90, M-23G (manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., trade names), vinyls such as polybutadiene, polyimprene, etc. Polymer 9 molecular weight is 100
0 or more polyhydroxy fatty acid ester end-blocked at one end 1 For example, a self-condensate of 12-hydroxystearic acid end-blocked at one end with a monohydric carboxylic acid or monohydric alcohol, and a polymer or copolymer of its glycidyl methacrylate adduct. 9 decomposed natural rubber, cellulose derivatives, etc. are used.

これらの第一の有機成分と第二の有機成分とは化学的結
合を介して連結したランダム重合体、ブロック重合体又
はグラフト重合体として得られる。The first organic component and the second organic component are obtained as a random polymer, a block polymer, or a graft polymer linked through a chemical bond.

分散安定剤として用いられる他の例は９反応剤が有する
インシアネート基、酸無水物基又はカルボキシル基のい
ずれかと反応しうる１種又は２種以上の官能基を有する
樹脂が用いられる。このような官能基としては９例えば
インシアネート基に対してはヒドロキシル基、カルボキ
シル基、メチロール基、アミノ基、酸無水物基、エポキ
シ基などがある。好ましくはヒドロキシル基及び／又は
エポキシ基が用いられる。酸無水物基及びカルボキシル
基に対してはインシアネート基、ヒドロキ／ル基、アミ
ン基、エポキシ基などがある。好ましくは酸無水物基に
対してはヒドロキシル基、カルボキシル基に対してはヒ
ドロキシル基又はエポキシ基が用いられる。このような
官能基を有する樹脂としては１例えばブチル化ベンゾグ
アナミンホルムアルデヒド樹脂、ブチル化メラミンホル
ムアルデヒド樹脂等のアルコキシ変性アミン樹脂。Another example used as a dispersion stabilizer is a resin having one or more functional groups capable of reacting with any of the incyanate group, acid anhydride group, or carboxyl group possessed by the 9 reactants. Examples of such functional groups include hydroxyl group, carboxyl group, methylol group, amino group, acid anhydride group, and epoxy group for incyanate group. Preferably hydroxyl groups and/or epoxy groups are used. Examples of acid anhydride groups and carboxyl groups include incyanate groups, hydroxyl groups, amine groups, and epoxy groups. Preferably, a hydroxyl group is used for the acid anhydride group, and a hydroxyl group or an epoxy group is used for the carboxyl group. Examples of resins having such functional groups include alkoxy-modified amine resins such as butylated benzoguanamine formaldehyde resins and butylated melamine formaldehyde resins.

ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基。Hydroxyl group, carboxyl group, acid anhydride group.

エポキシ基、インシアネート基、メルカプタン基等を有
する平均分子量数千程度のテレキーリックゴム、分解天
然ゴムなどが用いられへる。また９分散安定剤として、
前記の第一の有機成分と第二の有機成分とが化学的結合
を介して連結したランダム重合体、ブロック重合体又は
グラフト重合体の前記の第一の有機成分に官能基を導入
したものが用いられる。また前記した連続相（非水有機
液体）に可溶性の前記の第二の有機成分に官能基を導入
したものなどが用いられる。これらの樹脂への官能基の
導入方法は分散安定剤がビニル重合体の場合は、官能基
を有するビニルモノマーを共重合させればよい。ヒドロ
キシル基を有するビニルモノマーとしては１例えばアリ
ルアルコール、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキ
シエチル又はヒドロキシプロピルエステル、重合度３〜
１００のポリエチレンオキシド又は重合度３〜１００の
ポリプロピレンオキシドのアクリル酸又はメタクリル酸
エステルなどが用いられる。カルボキシル基を有するビ
ニルモノマーとしては１例えばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸などが用いられる。酸無水物基を有する
ビニルモノマーとしては。Telechelic rubber, decomposed natural rubber, etc. having an average molecular weight of about several thousand and having an epoxy group, an incyanate group, a mercaptan group, etc. are used. Also, as a dispersion stabilizer,
A random polymer, a block polymer, or a graft polymer in which the first organic component and the second organic component are connected through a chemical bond, and a functional group is introduced into the first organic component. used. Also used are those in which a functional group is introduced into the second organic component that is soluble in the continuous phase (non-aqueous organic liquid). When the dispersion stabilizer is a vinyl polymer, a method for introducing a functional group into these resins is to copolymerize a vinyl monomer having a functional group. Examples of the vinyl monomer having a hydroxyl group include allyl alcohol, hydroxyethyl or hydroxypropyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, and polymerization degree of 3 to 3.
Acrylic acid or methacrylic acid ester of polyethylene oxide having a polymerization degree of 100 or polypropylene oxide having a polymerization degree of 3 to 100 is used. Examples of the vinyl monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. As a vinyl monomer having an acid anhydride group.

例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸などが用いラレ
る。エポキシ基を有するビニルモノマートしては９例え
ばアクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステル又
はアリールグリシジルエステルなどが用いられる。メチ
ロール基を有するビニルモノマーとしては、メチロール
アクリルアミドなどが用いられる。For example, maleic anhydride, itaconic anhydride, etc. are used. As the vinyl monomer having an epoxy group, for example, glycidyl ester or arylglycidyl ester of acrylic acid or methacrylic acid is used. As the vinyl monomer having a methylol group, methylol acrylamide or the like is used.

付加重合体、縮合重合体の場合は重合体を形成するモノ
マーが有する官能基又は反応によって生ずる官能基を重
合体末端に残存させることによって容易に導入できる。In the case of addition polymers and condensation polymers, it can be easily introduced by leaving a functional group possessed by the monomer forming the polymer or a functional group generated by reaction at the end of the polymer.

ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの
場合にはヒドロキシル基を残存させることができる。ポ
リカルボン酸又はその無水物とポリアルコールとから得
られるポリエステルの場合にはカルボキシル基、酸無水
物基又はヒドロキシル基を残存させることができる。ポ
リカルボン酸又はその酸無水物とポリイソシアネート又
はポリアミンとから得られるポリアミド、ポリイミド又
はポリアミドイミドの混合にはカルボキシル基、酸無水
物基、インシアネート基、アミン基などを残存させるこ
とができる。In the case of polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc., hydroxyl groups can remain. In the case of polyesters obtained from polycarboxylic acids or their anhydrides and polyalcohols, carboxyl groups, acid anhydride groups, or hydroxyl groups may remain. A carboxyl group, an acid anhydride group, an incyanate group, an amine group, etc. may remain in the mixture of polyamide, polyimide, or polyamideimide obtained from polycarboxylic acid or its acid anhydride and polyisocyanate or polyamine.

分散安定剤は非水有機液体である脂肪族又は脂環族炭化
水素中でラジカル重合によって得ることが好ましい。分
散安定剤は非水有機液体に可溶性の第二の有機成分とし
てラウリルメタクリレート。The dispersion stabilizer is preferably obtained by radical polymerization in an aliphatic or alicyclic hydrocarbon, which is a non-aqueous organic liquid. The dispersion stabilizer is lauryl methacrylate as the second organic component soluble in non-aqueous organic liquids.

ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート及び
／又はステアリルメタクリレートと分散相に対して親和
性である第一の有機成分のメタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸−２〜ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシ
ジル及び／又はアクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの
ランダム共重合体が好ましい。stearyl methacrylate, lauryl acrylate and/or stearyl methacrylate and a first organic component having an affinity for the dispersed phase, glycidyl methacrylate, -2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl acrylate and/or -2-hydroxy acrylate; Random copolymers with ethyl are preferred.

分散安定剤の分子量は６０００以上であることが好まし
い。６０００未満であると重合過程で凝集を起こし易い
。分子量が３０，０００〜３００，０００の範囲が更に
好ましいとされる。分散安定剤の分子量の測定は９例え
ば分子量既知のポリスｔレンを検量線とするゲルパーミ
エーションクロマトクラクイ法から求められる。The molecular weight of the dispersion stabilizer is preferably 6,000 or more. When it is less than 6,000, aggregation tends to occur during the polymerization process. It is said that a molecular weight range of 30,000 to 300,000 is more preferable. The molecular weight of the dispersion stabilizer can be determined, for example, by the gel permeation chromatography method using polytrene of known molecular weight as a calibration curve.

分散安定剤中に前記した官能基を含有させる場合には、
第一の有機成分と第二の有機成分を第一の有機成分／第
二の有機成分がモル比で１／１〜１／６の範囲で反応さ
せることが好ましい。１／６未満では分散安定剤は生成
する粒子状重合体と結合できない結果９重合体の粒子表
面に安定化層を形成できず、凝集を起こし易くなる。ま
た、１／１を越えると、生成する粒子状重合体が好まし
くないゲル化を生ずることがある。更にこのモル比が１
／３〜１１５の範囲が好ましい。When the above-mentioned functional group is contained in the dispersion stabilizer,
It is preferable to react the first organic component and the second organic component at a molar ratio of first organic component/second organic component in the range of 1/1 to 1/6. If it is less than 1/6, the dispersion stabilizer cannot bond with the particulate polymer to be produced, and as a result, a stabilizing layer cannot be formed on the surface of the polymer particles, and agglomeration is likely to occur. Furthermore, if the ratio exceeds 1/1, the resulting particulate polymer may undergo undesirable gelation. Furthermore, this molar ratio is 1
The range of /3 to 115 is preferable.

本発明に用いられるポリイソシアネートとしては１例え
ばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、４．４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート
、ナフタレン−１，５−ジイソシアネー）、４．４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシ
アネート、エチｔ／ンジイソシアネート、１．４−テト
ラメチレンジイソシアネート、１．６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート。Examples of the polyisocyanates used in the present invention include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and 4,4'-
Aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, ethyl diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate.

１．１２−ドデカンジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シア詠−ト、シクロブテン１．３−ジイソシアネート、
シクロヘキサン１．３−および１，４−ジイソシアネー
ト、イソフオロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシ
アネート、トリフェニルメタン−４，ａ：　４”−）リ
イソシアネート、ポリフェニルメチルポリイソシアネー
ト、例えばアニリンとフォルムアルデヒドとの縮合物を
フォスゲン化したもの等のポリイソシアネート、これら
のポリイソシアネートの三量化反応によって得られるイ
ンシアヌレート環含有ポリイソシアネートが使用される
。Aliphatic diisocyanate such as 1.12-dodecane diisocyanate, cyclobutene 1,3-diisocyanate,
cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane 1,3- and 1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane-4,a:4”-)lisocyanate, polyphenylmethyl polyisocyanate, e.g. combinations of aniline and formaldehyde. Polyisocyanates such as phosgenated condensates and incyanurate ring-containing polyisocyanates obtained by trimerization of these polyisocyanates are used.

耐熱性、コスト面等を考慮すると、トリレンジイソシア
ネー）、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネー）
、４．４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ト
リフェニルメタン−４，４：　４’−トリイソシアネー
トなどの芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ま
しい。Considering heat resistance, cost, etc., tolylene diisocyanate), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate)
, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, triphenylmethane-4,4:4'-triisocyanate and the like are preferably used.

インシアヌレート環含有ポリイソシアネートの製造法は
特公昭５６−３４２０９号公報に示されている。イソシ
アヌレート環含有ポリイソシアネートハ分岐成分として
使用され、そのイソシアヌレート環骨核はすぐれた耐熱
性を付与する。実質的に線状であって熱可塑性である粒
子状重合体の合成にけ二官能性のポリイソシアネートが
使用される。また１分岐した熱硬化性の粒子状重合体の
合成には三官能性以上のポリインシアネートが使用され
る。これらポリイソシアネートは目的に応じて単独又は
混合して用いられる。ポリイソシアネートは重縮合反応
過程での反応速度を制御し。A method for producing incyanurate ring-containing polyisocyanates is disclosed in Japanese Patent Publication No. 34209/1983. Isocyanurate ring-containing polyisocyanates are used as branching components, and the isocyanurate ring core provides excellent heat resistance. Difunctional polyisocyanates are used in the synthesis of particulate polymers that are substantially linear and thermoplastic. Further, trifunctional or higher functional polyinsyanate is used to synthesize mono-branched thermosetting particulate polymers. These polyisocyanates may be used alone or in combination depending on the purpose. Polyisocyanate controls the reaction rate during the polycondensation reaction process.

安定な粒子状重合体を得るためにメタノール、ｎ−フタ
ノール、ベンジルアルコール、ε−カプロラクタム、メ
チルエチルケトンオキシム、フェノール、クレゾールな
どの活性水素を分子内に１個有する適当なブロック剤で
一部又は全部を安定化したものを使用してもよい。In order to obtain a stable particulate polymer, some or all of the polymers may be partially or completely blocked with a suitable blocking agent having one active hydrogen in the molecule, such as methanol, n-phthanol, benzyl alcohol, ε-caprolactam, methyl ethyl ketone oxime, phenol, or cresol. A stabilized version may also be used.

トリカルボン酸無水物及び／又はその誘導体としては１
例えばトリメリット酸無水物、１．λ４−ブタントリカ
ルボン酸−１，２−無水物、３，４．４’−ベンゾフェ
ノントリカルボン酸−３，４−無水物。As tricarboxylic acid anhydride and/or its derivatives: 1
For example, trimellitic anhydride, 1. λ4-Butanetricarboxylic acid-1,2-anhydride, 3,4.4'-benzophenonetricarboxylic acid-3,4-anhydride.

これらのトリカルボン酸無水物の酸無水物基を例えば水
、アルコール等で開環させた誘導体などがあるが、耐熱
性、コスト面等を考慮するとトリメリット酸無水物が好
ましい。Although there are derivatives in which the acid anhydride group of these tricarboxylic acid anhydrides is ring-opened with water, alcohol, etc., trimellitic acid anhydride is preferable in consideration of heat resistance, cost, etc.

必要に応じて前記したトリカルボン酸無水物以外のポリ
カルボン酸も併用できる。例えば、１，２゜３．４−ブ
タンテトラカルボ／酸、シクロペンタンテトラカルボン
酸、エチレンテトラカルボン酸。Polycarboxylic acids other than the above-mentioned tricarboxylic anhydrides can also be used in combination, if necessary. For example, 1,2°3.4-butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, ethylenetetracarboxylic acid.

ビシクロ−（２，２，２〕−〕オクトー７）−エン−２
゜３．５　：６−テトラカルボン酸、ピロメリット酸。Bicyclo-(2,2,2]-]octo-7)-ene-2
゜3.5: 6-tetracarboxylic acid, pyromellitic acid.

３、３：　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、２
゜３、６．７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，
５．６−す７タレンテトラカルボン酸、エチレングリコ
ールビストリメリテート、２．２−ビス（３，４−ビス
カルボキシフェニル）プロパン、ｚ２！′３１ｔ−又は
３．５４．４’−ビスフェニルテトラカルボン酸、ペリ
レ４ンー３．４．９．１０−テトラカルボン酸、ビス−
３，４−ジカルボキシフェニルスルホン、２．２−ビス
〔４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル〕プロパン、４−（２，３−ジカルボキシフ
ェノキシ）−４’−（＆４−ジカルボキシフェノキシ）
−ジフェニル−２，２−７’ロパン、チオフェン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸、ピラジンテトラカルボ
ン酸等の四塩基酸、これらの二無水物又は−無水物が用
いられる。また、トリメリット酸、トリメシン酸、トリ
ス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、ニトリ
ロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、トリカルバリル酸
等の三塩基酸、テレフタル酸、イソフタル酸、　２．５
−。3, 3: 4.4'-benzophenonetetracarboxylic acid, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether, 2
゜3,6.7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,
5.6-su7talentetracarboxylic acid, ethylene glycol bistrimelitate, 2.2-bis(3,4-biscarboxyphenyl)propane, z2! '31t- or 3.54.4'-bisphenyltetracarboxylic acid, perylene-3.4.9.10-tetracarboxylic acid, bis-
3,4-dicarboxyphenylsulfone, 2,2-bis[4-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane, 4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-4'- (&4-dicarboxyphenoxy)
-diphenyl-2,2-7'lopane, thiophene-2,
Tetrabasic acids such as 3,4,5-tetracarboxylic acid and pyrazinetetracarboxylic acid, and their dianhydrides or -anhydrides are used. In addition, tribasic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, tris(2-carboxyethyl)isocyanurate, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, tricarballylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2.5
−.

２．６−又は３，６−ジカルボキシトルエン、　２．６
−ジカルボキシナフタレン、３．３’−又は４．４′−
ジカルボキシビフェニル、ビス（３−又は４−カルボキ
シフェニル）エーテル、ケトン、スルホン、メタン又は
ジメチルメタン、コハク酸、アジピン酸。2.6- or 3,6-dicarboxytoluene, 2.6
-dicarboxynaphthalene, 3.3'- or 4.4'-
Dicarboxybiphenyl, bis(3- or 4-carboxyphenyl) ether, ketone, sulfone, methane or dimethylmethane, succinic acid, adipic acid.

セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の二塩基酸などが
用いられる。トリカルボン酸無水物以外のポリカルボン
酸は、可とう性、溶媒に対する溶解性、エポキシ樹脂と
の相溶性、成形加工の上での溶融流れ性（加工性）など
の樹脂特性の改質に用いることができる。Dibasic acids such as sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid are used. Polycarboxylic acids other than tricarboxylic acid anhydrides can be used to modify resin properties such as flexibility, solubility in solvents, compatibility with epoxy resins, and melt flowability (processability) during molding. I can do it.

トリカルボン酸無水物及び／又はその誘導体及び必要に
応じて用いられるそれ以外のポリカルボン酸は目的に応
じて単独又は混合して用いられる。Tricarboxylic acid anhydride and/or its derivatives and other polycarboxylic acids used as necessary may be used alone or in combination depending on the purpose.

ポリイノシアネート（ｉ）とトリカルボン酸無水物及び
／又はその誘導体（ｉ１）とは（ｉｔ／（ｉｉ）が０．
５〜１．０（当量比）の割合で反応される。トリカルボ
ン酸無水物及び／又はその誘導体以外のポリカルボン酸
を用いる場合にはポリイソシア洋−トとトリカルボン酸
無水物及び／又はその誘導体及びそれ以外のポリカルボ
ン酸との総量との当量比が上記の範囲とされる。上記の
範囲の当量比とするのは。The polyinocyanate (i) and the tricarboxylic anhydride and/or its derivative (i1) are such that (it/(ii) is 0.
The reaction is carried out at a ratio of 5 to 1.0 (equivalent ratio). When using a polycarboxylic acid other than tricarboxylic anhydride and/or its derivatives, the equivalent ratio of the polyisocyanate to the total amount of tricarboxylic anhydride and/or its derivatives and other polycarboxylic acids is as described above. range. The equivalence ratio is within the above range.

末端にカルボキシル基を有する重合体を得るためである
。This is to obtain a polymer having a carboxyl group at the end.

ここで、トリカルボン酸無水物及び／又はその誘導体及
びそれ以外のポリカルボン酸の酸無水物基１当量はカル
ボキシル基１当量として取９扱う。Here, 1 equivalent of acid anhydride groups of tricarboxylic acid anhydride and/or its derivatives and other polycarboxylic acids is treated as 1 equivalent of carboxyl group.

非水有機液体中に分散して得られる粒子状重合体の分子
量は通常の還元粘度（濃度０．５９／ｄｉ、溶媒ニジメ
チルホルムアミド、温度：３０°Ｃ）で測定され。The molecular weight of the particulate polymer obtained by dispersing it in a non-aqueous organic liquid is measured using a normal reduced viscosity (concentration 0.59/di, solvent dimethylformamide, temperature: 30°C).

０．３以下とされる。還°元粘度が０．３ヲ越える分子
量になるとエポキシ樹脂との相溶性が悪くなるからであ
る。ビスフェノールエポキシ樹脂との相溶性を考慮する
と、更に好捷しくけ還元粘度は０．２０以下の分子量で
ある。還元粘度の調節は公知の方法によって行なわれる
が、上記の当量比が０．５〜０．８５の範囲の場合には
還元粘度の管理が容易となシ好ましい。還元粘度は以下
に述べるアルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末につ
いて測定してもよい。It is considered to be 0.3 or less. This is because if the reduced viscosity exceeds a molecular weight of 0.3, the compatibility with the epoxy resin will deteriorate. Considering the compatibility with the bisphenol epoxy resin, a more favorable reduced viscosity is a molecular weight of 0.20 or less. Although the reduced viscosity is adjusted by a known method, it is preferable that the equivalent ratio is in the range of 0.5 to 0.85 because the reduced viscosity can be easily controlled. The reduced viscosity may be measured for the alcohol-modified polyamide-imide resin powder described below.

連続相となる非水有機液体と分散相となる反応剤なの量
比は非水有機液体と反応剤との総量に対して反応剤が１
０〜８０重量％となる範囲が好ましい。生産効率、コス
ト上の観点から４０重量−以上が特に好ましい。The ratio of the amount of the non-aqueous organic liquid that will be the continuous phase to the reactant that will be the dispersed phase is such that the amount of the reactant is 1 to the total amount of the non-aqueous organic liquid and the reactant.
A range of 0 to 80% by weight is preferred. From the viewpoint of production efficiency and cost, it is particularly preferable that the weight is 40 weight or more.

分散安定剤の使用量はポリイソシアネートとトリカルボ
ン酸無水物及び／又はその誘導体に対して分散安定剤を
０．３重量％以上用いることが好ましい。耐熱性コスト
面等を考慮すると０．５〜１０重量％の範囲がより好ま
しい。The amount of dispersion stabilizer to be used is preferably 0.3% by weight or more based on the polyisocyanate and tricarboxylic anhydride and/or its derivative. Considering heat resistance, cost, etc., the range of 0.5 to 10% by weight is more preferable.

分散安定剤は通常溶液の形で製造され、溶液の形で使用
されるが、その使用量は例えば１７０℃で２時間乾燥後
の溶液中の不揮発分の重量により計算される。The dispersion stabilizer is usually produced and used in the form of a solution, and the amount used is calculated, for example, by the weight of nonvolatile matter in the solution after drying at 170° C. for 2 hours.

ポリイソシアネート、トリカルボン酸無水物及び／又は
その誘導体及び必要に応じて用いられるそれ以外のポリ
カルボン酸の反応温度としては８０〜３００℃が好まし
い。The reaction temperature of polyisocyanate, tricarboxylic anhydride and/or its derivative, and other polycarboxylic acids used as necessary is preferably 80 to 300°C.

重合反応は、実質上無水の状態で実施されることが好ま
しい。従って、窒素ガスなどの不活性雰囲気下で行なう
のが望ましい。当然のことながら。Preferably, the polymerization reaction is carried out in substantially anhydrous conditions. Therefore, it is desirable to carry out the process under an inert atmosphere such as nitrogen gas. As a matter of course.

得られる粒子状重合体はその反応剤、特に芳香族ポリイ
ソシアネートが水と接触することによって。The resulting particulate polymer is formed by contacting the reactant, especially the aromatic polyisocyanate, with water.

すみやかに不活性な化合物に変質するために、水を分散
媒体として製造することは不可能である。It is not possible to prepare water as a dispersion medium because it quickly transforms into inert compounds.

反応は、全ての原料を同時に仕込んでもよいし。For the reaction, all raw materials may be added at the same time.

目的に応じて段階的に仕込み１反応を進めてもよい。Depending on the purpose, the preparation 1 reaction may be carried out in stages.

本発明において得られる粒子状重合体は反応中又は反応
後に必要に応じてメタノール、ｎ−ブタノール、ベンジ
ルアルコール、ε−カプロラクタム、メチルエチルケト
ンオキシム、アセトアルドキシム、フェノール、クレゾ
ールなどの活性水素を分子内に１個有する適当なブロッ
ク剤を添加反応させて安定化させたり９分子量を調整し
たりすることができる。The particulate polymer obtained in the present invention incorporates active hydrogen such as methanol, n-butanol, benzyl alcohol, ε-caprolactam, methyl ethyl ketone oxime, acetaldoxime, phenol, and cresol into the molecule as necessary during or after the reaction. One suitable blocking agent can be added and reacted to stabilize or adjust the molecular weight.

反応におけるかくはん方法としては乳化器（ホモミキサ
ー）による高速剪断を伴うかくはん方法。The stirring method used in the reaction involves high-speed shearing using an emulsifier (homomixer).

プロペラ型かくはん器による粒子の機械的切断。Mechanical cutting of particles with a propeller-type stirrer.

粉砕を伴わないかくはん方法などが用いられる。A stirring method that does not involve pulverization is used.

乳化器は重合体への反応剤の転換率が余シ高くない領域
で使用することが好ましい。望ましいかくけん方法とし
ては２反応の初期に乳化器によって粒子の小径化を行な
い、その粒子の分散安定性が良好なる重合率付近でプロ
ペラ型かくはん器に代えて、さらに反応を進める方法が
ある。この方法によれば、比較的小粒径で粒度のそろっ
た粒子状重合体を得ることができる。合成系によっては
反応前に乳化器を使用して小粒子化することも可能であ
る。The emulsifier is preferably used in areas where the conversion of reactant to polymer is not too high. A desirable stirring method is to use an emulsifier to reduce the diameter of the particles at the beginning of the reaction, and to proceed with the reaction further near the polymerization rate at which the dispersion stability of the particles is good, instead of using a propeller type stirrer. According to this method, a particulate polymer having a relatively small particle size and uniform particle size can be obtained. Depending on the synthesis system, it is also possible to use an emulsifier to form small particles before the reaction.

本法において得られる粒子状重合体は、平均粒度が０．
０５〜２０００μｍ及びそれ以上の範囲にある非塊状の
粒子形態で得られる。好せしい平均粒度は０１〜５００
μｍ、最も好ましいものは０．５〜１００μｍである。The particulate polymer obtained by this method has an average particle size of 0.
It is obtained in the form of non-agglomerated particles ranging from 0.05 to 2000 μm and above. The preferred average particle size is 01-500.
μm, most preferably 0.5 to 100 μm.

以上のようにして得られた粒子状重合体は更に一般式Ｃ
ｎＨ２ｎ＋＋ＯＨ（”は１〜４の整数）で表わされるア
ルコールを反応させることによってアルコール変性ポリ
アミドイミド樹脂粉末とされる。The particulate polymer obtained as described above has the general formula C
An alcohol-modified polyamide-imide resin powder is obtained by reacting an alcohol represented by nH2n++OH (" is an integer from 1 to 4).

アルコールとしては沸点やコスト面から考慮するとメタ
ノールが好ましい。As the alcohol, methanol is preferable from the viewpoint of boiling point and cost.

アルコールの使用量は粒子状重合体の酸無水物基をハー
フェステル化するに充分な量以上であればよい。The amount of alcohol used may be at least a sufficient amount to halfesterize the acid anhydride groups of the particulate polymer.

アルコールを反応させる方法としては例えば。For example, how to react with alcohol.

上記の非水有機液体中に分散された粒子状重合体に所定
量のアルコールを添加して反応させてもよいし、濾過又
はデカ／チージョンによって回収した粒子状重合体に所
定量のアルコールを加えて反応させたシ、多量のアルコ
ールで煮沸してもよい。A predetermined amount of alcohol may be added to the particulate polymer dispersed in the above-mentioned non-aqueous organic liquid for reaction, or a predetermined amount of alcohol may be added to the particulate polymer recovered by filtration or deca/cheeseon. The reactor may be boiled with a large amount of alcohol.

反応温度として一室温から２００℃、好ましくは使用す
るアルコールの沸点付近が用いられる。The reaction temperature is from 1 room temperature to 200°C, preferably around the boiling point of the alcohol used.

得られた粒子状重合体をアルコールと反応させずに水洗
するなどの通常の精製法を用いて精製したポリアミドイ
ミド樹脂粉末はエポキシ樹脂と相溶し難い。A polyamide-imide resin powder purified using a normal purification method such as washing the obtained particulate polymer with water without reacting with alcohol is difficult to be compatible with an epoxy resin.

又、水にかえてケト／系有機液体１例えばアセトンを用
いて精製したポリアミドイミド樹脂粉末も、エポキシ樹
脂と相溶し難い。Further, polyamide-imide resin powder purified using a keto/based organic liquid 1 such as acetone instead of water is also difficult to be miscible with epoxy resin.

しかし、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１〜４の整数
）で表わされるアルコール、例えばメタノールと反応さ
せて得られるアルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末
とエポキシ樹脂とは相溶する。However, an alcohol-modified polyamide-imide resin powder obtained by reacting with an alcohol represented by the general formula CnH2n+1OH (n is an integer of 1 to 4), such as methanol, and an epoxy resin are compatible.

アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の・・−フエ
ステル化された末端構造がエポキシ樹脂との相溶性に寄
与していると考えられる。It is thought that the esterified terminal structure of the alcohol-modified polyamide-imide resin powder contributes to its compatibility with the epoxy resin.

アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の乾燥は減圧
下又は常圧下５０〜１５０℃加熱する通常の方法で行な
われ、特に制限はないが、非水有機液体、ノ・−フエス
テル化に用いたアルコールなどが残存しない程度の乾燥
は必要である。しかし。Drying of the alcohol-modified polyamide-imide resin powder is carried out by the usual method of heating at 50 to 150°C under reduced pressure or normal pressure, and there are no particular restrictions, but it is possible to dry the alcohol-modified polyamide-imide resin powder by heating at 50 to 150°C under reduced pressure or normal pressure. It is necessary to dry it to a certain degree. but.

１０μｍ以下の平均粒径を持つアルコール変性ボリアミ
ドイミド樹脂は分散体溶液として得られ。An alcohol-modified polyamide-imide resin having an average particle size of 10 μm or less is obtained as a dispersion solution.

そのまま液状塗料などに用いることも可能である。It is also possible to use it as it is in liquid paints and the like.

本発明におけるアルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉
末は、エポキシ樹脂と組合せて、有用な熱硬化性樹脂組
成物とされる。The alcohol-modified polyamide-imide resin powder in the present invention is combined with an epoxy resin to form a useful thermosetting resin composition.

本発明に使用されるエポキシ樹脂には、とくに制限はな
い。例えばアラルダイトＧＹ２５０，２６０゜２８０、
ＣＹ２２１，２３０．ＣＴ２Ｏ０（以上チバガイギー社
製、商品名）９．エピコート８１５゜８２８．１００１
，１００４．１００７　　（以上シェル化学社製、商品
名）、アデカ・レジンＥｐ−４１００，４９００，４３
４０Ｃ以上加電化社製。There are no particular limitations on the epoxy resin used in the present invention. For example, Araldite GY250, 260°280,
CY221,230. CT2O0 (manufactured by Ciba Geigy, trade name)9. Epicote 815°828.1001
, 1004.1007 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trade name), Adeca Resin Ep-4100, 4900, 43
Manufactured by Kadenkasha for 40C or more.

商品名）、エピクロン８４０，８５０，８５５゜８５７
．８６０．１０５０　Ｃ以上大日本インキ化学社製、商
品名）プリエボーＦＥＢ−１０，ＰＥ−１０、ＰＥ−１
００Ｃ以上大日本色材工業社製、商品名）、ＡＥＲ３３
０Ｒ，３３１Ｒ，３３４Ｒ，３３７几（以上旭化成社製
、商品名）等のビスフェノール型エポキシ樹脂がある。Product name), Epicron 840, 850, 855°857
．． 860.1050 C or higher Manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., product name) Pliebo FEB-10, PE-10, PE-1
00C or higher (manufactured by Dainippon Shikizai Kogyo Co., Ltd., product name), AER33
There are bisphenol type epoxy resins such as 0R, 331R, 334R, and 337L (trade names manufactured by Asahi Kasei Corporation).

またＥＣＮ１２３５，１２７３，１２８０．ＥＣＮ１２
３５　（以上チバガイギー社製、商品名）。Also ECN1235, 1273, 1280. ECN12
35 (manufactured by Ciba Geigy, product name).

ＥＳＣＮ−２２０（以上住人化学社製、商品名）。ESCN-220 (manufactured by Susumu Kagaku Co., Ltd., trade name).

Ｎ−７３０，Ｎ−７７０，Ｎ−６６０，Ｎ−６７０（以
上大日本インキ化学社製、商品名）、ＰＥ２０１０゜Ｐ
Ｅ２０２０（以上大日本色材工業社製、商品名）。N-730, N-770, N-660, N-670 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade names), PE2010゜P
E2020 (manufactured by Dainippon Shikizai Kogyo Co., Ltd., product name).

ＤＥＮ−４３８、ＤＥＮ−４３９Ｃ以上ダウケミカル社
製、商品名）、ＥＯＣＮ−１０２，１０３，１０４（以
上日本化薬社製、商品名）等のノボラック型エポキシ樹
脂、ＣＹ１７５，１７７．１７９（以上チバガイギー社
製、商品名）、ＥＲＬ−４２０６゜４２２１　（以上Ｕ
ＣＣ社製、商品名）等の環状脂肪族型エポキシ樹脂、Ｃ
Ｙ３５０．ＸＢ２６１５（以上チバガイギー社製、商品
名）、ＴＥＰＩＣ（以上日量化学社製、商品名）等のへ
テロサイクリック型エポキシ樹脂などが用いられる。得
られる耐熱性樹脂組成物の耐熱性を考えると１分子中に
少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用
いることが好ましい。耐熱性などを考慮するとビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及び
ヘテロサイクリック型エポキシ樹脂が好ましく、更に経
済性などを考慮するとビスフェノール型エポキシ樹脂が
最も好ましい。Novolac type epoxy resins such as DEN-438, DEN-439C or higher (manufactured by Dow Chemical Company, trade name), EOCN-102, 103, 104 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name), CY175, 177.179 (manufactured by Ciba Geigy) company, product name), ERL-4206゜4221 (more than U
Cycloaliphatic epoxy resin (manufactured by CC, trade name), C
Y350. Heterocyclic epoxy resins such as XB2615 (trade name, manufactured by Ciba Geigy) and TEPIC (trade name, manufactured by Nichikagaku Co., Ltd.) are used. Considering the heat resistance of the resulting heat-resistant resin composition, it is preferable to use an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule. Considering heat resistance and the like, bisphenol type epoxy resins, novolac type epoxy resins and heterocyclic type epoxy resins are preferable, and furthermore, considering economic efficiency and the like, bisphenol type epoxy resins are most preferable.

アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末とエポキシ樹
脂の配合量は、目的に応じて任意に決められる。耐熱性
を考慮すると、アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉
末の末端基であるカルボキシル基又はそれから誘導され
た基とエポキシ樹脂のエポキシ基とが当量となる割合が
好ましい。The blending amounts of the alcohol-modified polyamide-imide resin powder and the epoxy resin can be arbitrarily determined depending on the purpose. In consideration of heat resistance, it is preferable that the carboxyl group or group derived therefrom as the terminal group of the alcohol-modified polyamide-imide resin powder is equivalent to the epoxy group of the epoxy resin.

注型法で成形する場合、コ、スト、耐熱性９作業性（流
れ性）を考慮すると、エポキシ樹脂１００重量部に対し
て粒子状ポリアミドイミド樹脂を５０〜３００重量部用
いることが好ましく、５０〜１５０重量部用いることが
特に好ましい。又加熱、加圧成形の場合は、特に耐熱性
を考慮するとエポキシ樹脂１００重量部に対して粒子状
ポリアミドイミド樹脂を１００〜９００重量部用いるこ
とが好ましい。特に、低圧移送成形の場合はエポキシ樹
脂１００重量部に対して９粒子状ポリアミドイミド樹脂
を１００〜５００重量部用いることが好ましい。In the case of molding by the casting method, it is preferable to use 50 to 300 parts by weight of particulate polyamide-imide resin per 100 parts by weight of epoxy resin, considering cost, heat resistance, and workability (flowability). It is particularly preferred to use 150 parts by weight. In the case of heating and pressure molding, it is preferable to use 100 to 900 parts by weight of particulate polyamide-imide resin per 100 parts by weight of epoxy resin, especially considering heat resistance. In particular, in the case of low-pressure transfer molding, it is preferable to use 100 to 500 parts by weight of 9-particulate polyamideimide resin per 100 parts by weight of epoxy resin.

必要に応じて用いられる硬化助剤（触媒）としては９例
えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、Ｎ−メチルモルポリン、Ｎ−エチルモルホリン、
１．８−）アザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７（又はこの有機酸塩）等の三級アミン類、セチルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルア
ンモニウムアイオダイト、ベンジルジメチルテトラデシ
ルアンモニウムアセテート等の第四級アンモニウム塩、
さらに２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−シアン
エチル−２−メチルイミダゾール、１−シアンエチル−
２−フェニルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイ
ミダゾール等のイミダゾール化合物などが用いられる。Examples of curing aids (catalysts) used as needed include trimethylamine, triethylamine, triethylenediamine, N,N-diethylaniline, N,N-dimethylaniline, tris(dimethylaminomethyl)phenol, and N-methylmorpoline. , N-ethylmorpholine,
1.8-)Aza-bicyclo(5,4,0)undecene-
7 (or its organic acid salt), quaternary ammonium salts such as cetyltrimethylammonium bromide, dodecyltrimethylammonium iodite, benzyldimethyltetradecylammonium acetate,
Furthermore, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-methyl-4-ethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-
Imidazole compounds such as 2-phenylimidazole and 1-azine-2-methylimidazole are used.

硬化助剤の使用量はエポキシ樹脂に対して０．１〜１０
３１量チ、好ましくは０．５〜５重量％の範囲とされる
。The amount of curing aid used is 0.1 to 10 per epoxy resin.
31% by weight, preferably in the range of 0.5 to 5% by weight.

注型法の場合にけボイド欠陥のない成形品を得るだめに
注型する前に上記の樹脂成分及び必要に応じて用いられ
る硬化助剤を一度、均一に溶融。In the case of the casting method, in order to obtain a molded product without void defects, the above resin components and the curing aid used as necessary are once uniformly melted before casting.

相溶させ、完全に脱泡させた後、使用することが望まし
い。このような場合２両樹脂はポットライフと作業性な
どを考慮すると、できる限り低温。It is desirable to use them after making them compatible and completely defoaming. In such cases, the temperature of both resins should be kept as low as possible considering pot life and workability.

短時間で相溶し、相溶したものが低い溶融粘度をもつ組
み合わせが好ましい。Combinations that are compatible in a short time and have a low melt viscosity are preferred.

また加熱、加圧成形の場合１例えば移送成形の場合、ダ
イオード、ＩＣ，ＬＳＩ等の封入成形が中心であり、そ
の封入される素子と端子間に極細の金線が結線されてい
るが、成形中に材料の圧力で切断したり、素子を押し流
したシしないように。In addition, in the case of heating and pressure molding 1 For example, in the case of transfer molding, encapsulation molding of diodes, ICs, LSIs, etc. is mainly performed, and ultrafine gold wires are connected between the encapsulated elements and terminals. Be careful not to cut or push the element away due to the pressure of the material inside.

専ら低圧成形で行なわれ、低圧成形の場合にも低い溶融
粘度をもつものが望ましい。It is carried out exclusively by low-pressure molding, and even in the case of low-pressure molding, it is desirable to have a low melt viscosity.

以上、述べた注型法及び加熱、加圧成形の材料としてエ
ポキシ樹脂とアルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末
との二成分系の混合物を用いる場合、混合物中のアルコ
ール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の量が増加すると溶
融粘度が高くなり。As mentioned above, when using a two-component mixture of epoxy resin and alcohol-modified polyamide-imide resin powder as a material for the casting method, heating, and pressure molding described above, when the amount of alcohol-modified polyamide-imide resin powder in the mixture increases, Melt viscosity increases.

注型法の場合、注型時の作業性が劣り、移送成形の場合
、封入される素子と端子間の極細の金線を成形中に切断
するおそれがある。In the case of the casting method, workability during casting is poor, and in the case of transfer molding, there is a risk that the ultra-fine gold wire between the encapsulated element and the terminal may be cut during molding.

このような場合、エポキシ樹脂とアルコール変性ポリア
ミドイミド樹脂粉末の混合物に、エポキシ樹脂用硬化剤
１例えば酸無水物硬化剤を配合することにより、溶融粘
度を低下させることができ注型時の作業性、移送成形時
の封入素子の欠陥をなくすことができる。また、エポキ
シ樹脂用硬化剤を使用することにょシ、エポキシ基と完
全に反応させることができ、耐熱性の向上が期待できる
。In such cases, the melt viscosity can be lowered by adding an epoxy resin curing agent 1, such as an acid anhydride curing agent, to the mixture of epoxy resin and alcohol-modified polyamideimide resin powder, thereby improving workability during casting. , it is possible to eliminate defects in the encapsulated element during transfer molding. Furthermore, by using a curing agent for epoxy resin, it is possible to completely react with the epoxy group, and an improvement in heat resistance can be expected.

第二の発明は、このような改善を達成するものである。The second invention achieves this improvement.

この発明に用いられるアルコール変性ポリアミドイミド
樹脂粉末（Ｉ）、エポキシ樹脂開及び硬化助剤（ＩＶ）
は前記したものが使用される。Alcohol-modified polyamide-imide resin powder (I), epoxy resin opening and curing aid (IV) used in this invention
The one described above is used.

エポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂を用
いることが相溶性及びコストの点から好ましい。It is preferable to use a bisphenol type epoxy resin as the epoxy resin from the viewpoint of compatibility and cost.

第二の発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤（ｆｉｌｌ
としては酸無水物硬化剤及びアミン系硬化剤が使用され
る。Epoxy resin curing agent (fill) used in the second invention
As such, acid anhydride curing agents and amine curing agents are used.

酸無水物硬化剤としては１例えば、無水ドデセニルコハ
ク酸、無水フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水
メチルナジック酸、無水水添加メチルナジック酸、無水
ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水クロレンド酸、
無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水テトラハイドロフタル酸、無水
メチルヘキサハイドロフタル酸、無水トリメリット酸。Examples of acid anhydride curing agents include dodecenylsuccinic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, methylnadic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, chlorendic anhydride,
Benzophenonetetracarboxylic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride.

テトラブロム無水フタル酸などがあるが価格、物性９作
業性、耐熱性等を考慮するとメチルテトラヒドロ無水フ
タル酸が好ましい。Although there are tetrabromo phthalic anhydride and the like, methyltetrahydrophthalic anhydride is preferable in consideration of price, physical properties, workability, heat resistance, etc.

アミン系硬化剤としては１例えば、ヘキサメチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホンなどがあるが貯蔵安定
性等を考慮すると、好壕しくはジアミノジフェニルスル
ホンが用いられる。Examples of the amine curing agent include hexamethylene diamine, diethylene triamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone, but in consideration of storage stability, diaminodiphenylsulfone is preferably used.

第二の発明になる耐熱性樹脂組成物を用いて注型法で成
形する場合にはコスト、耐熱性２作業性（流れ性）を考
慮すると、エポキシ樹脂１００重量部に対して、アルコ
ール変性ポリアミドイミド樹脂粉末を５０〜３００重量
部、酸無水物硬化剤を２０〜１５０重量部、特に２０〜
１００重量部用いることが好捷しい。When molding by casting using the heat-resistant resin composition of the second invention, considering cost, heat resistance, workability (flowability), it is necessary to use alcohol-modified polyamide for 100 parts by weight of epoxy resin. 50 to 300 parts by weight of imide resin powder, 20 to 150 parts by weight of acid anhydride curing agent, especially 20 to 300 parts by weight
It is preferable to use 100 parts by weight.

またアミン系硬化剤を使用する場合には、エポキシ樹脂
１００重量部に対してアルコール変性ポリアミドイミド
樹脂粉末を５０〜３００重量部。When an amine curing agent is used, 50 to 300 parts by weight of alcohol-modified polyamide-imide resin powder is used per 100 parts by weight of the epoxy resin.

アミン系硬化剤を１〜１００重量部、％に５〜５０重量
部用いることが好ましい。It is preferable to use the amine curing agent in an amount of 1 to 100 parts by weight, or 5 to 50 parts by weight.

また加熱、加圧成形の場合は、エポキシ樹脂１００重量
部に対してアルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末を
１００〜９００重量部、酸無水物硬化剤を４０〜４５０
重量部を用いることが好ましい。特に低圧移送成形の場
合には、エポキシ樹脂１００重量部に対し、アルコール
変性ポリアミドイミド樹脂粉末を１００〜５００重量部
、酸無水物硬化剤を４０〜２６０重量部用いることが好
ましく、アミン系硬化剤を使用する場合には。In addition, in the case of heating and pressure molding, 100 to 900 parts by weight of alcohol-modified polyamideimide resin powder and 40 to 450 parts by weight of acid anhydride curing agent are added to 100 parts by weight of epoxy resin.
Preferably, parts by weight are used. Particularly in the case of low-pressure transfer molding, it is preferable to use 100 to 500 parts by weight of alcohol-modified polyamideimide resin powder and 40 to 260 parts by weight of acid anhydride curing agent, and amine curing agent to 100 parts by weight of epoxy resin. When using.

エポキシ樹脂１００重量部に対し、アルコール変性ポリ
アミドイミド樹脂粉末を１００〜５ｏｏ重置部、アミン
系硬化剤を５〜８５重量部を用いることが好ましい。It is preferable to use 100 to 50 parts by weight of the alcohol-modified polyamideimide resin powder and 5 to 85 parts by weight of the amine curing agent to 100 parts by weight of the epoxy resin.

硬化助剤は、第二の発明においてもエポキシ樹脂に対し
て、０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量−の
範囲で用いられる。Also in the second invention, the curing aid is used in an amount of 01 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the epoxy resin.

第二の発明においては、アルコール変性ポリアミドイミ
ド樹脂粉末（Ｉ）、エポキシ樹脂（Ｉｌｌ及び必要に応
じて用いる硬化助剤ｆＲ’ｌを混合しＢステージ化した
後、エポキシ樹脂硬化剤（■）を加えることが好ましい
。この方法によればエポキシ樹脂に対するアルコール変
性ポリアミドイミド樹脂粉末とエポキシ樹脂用硬化剤と
の硬化速度を近づけることができ、均一な硬化物が得ら
れるため、硬化物の耐熱性が向上する。In the second invention, the alcohol-modified polyamide-imide resin powder (I), the epoxy resin (Ill, and the hardening aid fR'l used as necessary) are mixed and B-staged, and then the epoxy resin curing agent (■) is added. According to this method, the curing speed of the alcohol-modified polyamide-imide resin powder and the curing agent for epoxy resin can be brought closer to each other, and a uniform cured product can be obtained, so that the heat resistance of the cured product can be improved. improves.

本発明はアルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末（Ｉ
）、エポキシ樹脂［１１１及び必要に応じて用いる硬化
助剤ｆｌ［ｌｌならびにアルコール変性ポリアミドイミ
ド樹脂粉末（Ｉ）、エポキシ樹脂（Ｉｔ）、エポキシ樹
脂硬化剤＋１１及び必要に応じて用いる硬化助剤（ＩＶ
Ｉを混合することで達成されるが、その混合方法に特に
制限はない。例えばヘンシルミキサーやＶ型ブレンダー
で行なう乾式ブレンドや、熱ロール又はコニーダで溶融
ブレンドする方法などがある。The present invention is an alcohol-modified polyamide-imide resin powder (I
), epoxy resin [111 and a curing aid fl[ll] used as necessary, alcohol-modified polyamideimide resin powder (I), epoxy resin (It), epoxy resin curing agent +11 and a curing aid used as necessary ( IV
This can be achieved by mixing I, but there are no particular restrictions on the mixing method. Examples include dry blending using a Henshil mixer or V-type blender, and melt blending using a heated roll or co-kneader.

本発明（第二の発明も含む）Ｋなる耐熱性樹脂組成物は
必要に応じて、充てん剤、ガラス繊維。The heat-resistant resin composition K of the present invention (including the second invention) may contain fillers and glass fibers as necessary.

炭素繊維等の強化材などを含んでもよい。It may also contain a reinforcing material such as carbon fiber.

充てん剤としては９例えば溶融石英粉末、ヒユーズレッ
クスＲＤ−８（以上、龍森社製商品名）。As a filler, for example, fused quartz powder, Fuselex RD-8 (all trade names manufactured by Ryumori Co., Ltd.).

ガラス繊維としては１例えばＰＥ５Ｓ−００５゜ＦＥＳ
Ｓ−０１０，ＦＥＳＳ−０１５’（以上、富士ファイバ
ーグラス社製商品名）、炭素繊維としては。As the glass fiber, for example, PE5S-005°FES
Carbon fibers include S-010 and FESS-015' (trade names manufactured by Fuji Fiberglass Co., Ltd.).

例えばＴａ２Ｏ，Ｔ５００　（以上、東し社商品名）を
０．１　ｒｒｍ〜１０１１１１程度に切断したものなど
が使用される。For example, Ta2O, T500 (hereinafter referred to as Toshisha's product name) cut into pieces of about 0.1 rrm to 101111 is used.

（発明の効果） 本発明によって成分とされるアミドイミド樹脂とエポキ
シ樹脂との相溶性に優れた耐熱性樹脂組成物が提供され
る。(Effects of the Invention) The present invention provides a heat-resistant resin composition having excellent compatibility between the amide-imide resin and the epoxy resin as components.

本発明になる耐熱性樹脂組成物は、耐熱シート。The heat-resistant resin composition of the present invention is a heat-resistant sheet.

耐熱積層材料、耐熱モールド品、耐熱接着剤、耐熱複合
材料、耐熱摺動材料、耐熱封止材料、耐熱液状塗料９耐
熱粉体塗料などの広範囲な用途に適用することができる
。It can be applied to a wide range of applications such as heat-resistant laminated materials, heat-resistant molded products, heat-resistant adhesives, heat-resistant composite materials, heat-resistant sliding materials, heat-resistant sealing materials, heat-resistant liquid paints, and heat-resistant powder paints.

（実施例） 以下３本発明を比較例、実施例により具体的に説明する
。(Example) The present invention will be specifically explained below using three comparative examples and examples.

実施例１ （ｉ）アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の合成 （ｉ）分散安定剤の合成 温度計、かきまぜ機２球管冷却器をつけた四つロフラス
コに、２ウリルメタクリレート６４１９゜メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル３７９及びに昇温した。窒素ガ
スを通しながら、あらかじめ調製したラウリルメタクリ
レート６４１９．メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
１４７ｇ、過酸化ベンゾイルペースト（過酸化ベンゾイ
ルの含分５０重量％）１４ｇの混合物をかくはんしなが
ら２時間かけて滴下した。引き続き同温度に保温し。Example 1 (i) Synthesis of alcohol-modified polyamide-imide resin powder (i) Synthesis of dispersion stabilizer In a four-loaf flask equipped with a thermometer, a stirrer, and two bulb condensers, 2-uryl methacrylate 6419° methacrylic acid-2- The temperature was raised to 379 ml of hydroxyethyl. While passing nitrogen gas, lauryl methacrylate 6419. A mixture of 147 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 14 g of benzoyl peroxide paste (benzoyl peroxide content: 50% by weight) was added dropwise over 2 hours with stirring. Continue to keep it at the same temperature.

ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ３００９を滴下後１４０℃に昇温し。After dropping 15OPAR-H3009, the temperature was raised to 140°C.

同温度で２時間反応させた。この分散安定剤溶液は１７
０℃で３０分間焼付けした時の不揮発分が４０．７重量
−でアシ、分散安定剤の数平均分子量は７０，０００（
ポリスチレン換算値）であった。The reaction was allowed to proceed at the same temperature for 2 hours. This dispersion stabilizer solution is 17
When baked at 0°C for 30 minutes, the nonvolatile content was 40.7% by weight, and the number average molecular weight of the dispersion stabilizer was 70,000 (
(polystyrene equivalent value).

（ｉ１）アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の製
造 温度計、かきまぜ機１球管冷却器をつけた四つロフラス
コに窒素ガスを通しながら、４．４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート７５９　、　（＋１で得り分散安定
剤溶液（不揮発分４０．７重量％１２．７９゜ｌ５ＯＰ
ＡＲ−Ｈ１２０９及びトリメリット酸無水物７２９を入
れかくはんしながら１４０℃に昇温した。この状態でこ
れらの混合物は均−液となった。(i1) Production of alcohol-modified polyamide-imide resin powder While passing nitrogen gas through a four-loop flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a bulb/tube condenser, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 759, (+1) was obtained and the dispersion was stable. agent solution (non-volatile content 40.7% by weight 12.79゜l5OP
AR-H1209 and trimellitic anhydride 729 were added and the temperature was raised to 140°C while stirring. In this state, the mixture became a homogeneous liquid.

同温度で１時間保温後、１７０℃に昇温して３時　　。After keeping it at the same temperature for 1 hour, the temperature was raised to 170℃ at 3 o'clock.

間反応を進めた。ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ中に分散した黄色の
粒子状重合体を得たのでこれを濾過によって回収し、メ
タノール５００ｇを加えて煮沸し、アルコール変性ポリ
アミドイミド樹脂粉末とした後。The reaction proceeded for a while. A yellow particulate polymer dispersed in 15OPAR-H was obtained, which was recovered by filtration, and 500 g of methanol was added and boiled to obtain an alcohol-modified polyamide-imide resin powder.

戸遇し減圧下６０℃で５時間乾燥した。このアルコール
変性ポリアミドイミド樹脂粉末の還元粘度（濃度：　０
．５　ｇ／ｄｉ　、溶媒ニジメチルホルムアミド、温度
、３０°Ｃ１以下同じ）は０．１１であシ。The mixture was dried under reduced pressure at 60° C. for 5 hours. Reduced viscosity (concentration: 0) of this alcohol-modified polyamideimide resin powder
．． 5 g/di, solvent dimethylformamide, temperature, 30°C or less (same) is 0.11.

赤外吸収スペクトル測定の結果、　１７８０（ｍ−１に
イミド結合、　１６５０ｃｍ−”　、　１５４０ｃｍ−
”　　にアミド結合の吸収が認められた。このアルコー
ル変性ポリアミドイミド樹脂粉末の主粒子径は約１０〜
８０μｍであった。As a result of infrared absorption spectrum measurement, 1780 (imide bond at m-1, 1650 cm-'', 1540 cm-
” absorption of amide bonds was observed. The main particle size of this alcohol-modified polyamide-imide resin powder was approximately 10 to
It was 80 μm.

（２）耐熱性樹脂組成物の調製 実施例１　（ＩＩ　ｉｌｌで得たアルコール変性ポリア
ミドイミド樹脂粉末２０９．ビスフェノール型エポキシ
樹脂、エビコー）８２８　（シェル化学社製、商品名）
３０ｇ及び硬化助剤として２ＰＺ−ＣＮ（［［ｌ化成社
製、１−シアンエチル−２−フェニルイミダゾール）０
．３９を配合し１３０℃の乾燥機に１０分間放置した後
よく混合して耐熱性樹脂組成物を得た。この組成物を１
８０℃に昇温した熱板（ＪＩＳ　　Ｃ２１０４ゲルタイ
ム測定機）上に０．５ｇのせかくはんした。(2) Preparation Example 1 of heat-resistant resin composition (Alcohol-modified polyamide-imide resin powder obtained in II ill 209. Bisphenol-type epoxy resin, Ebicor) 828 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trade name)
30 g and 2PZ-CN (manufactured by Kasei Co., Ltd., 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole) 0 as a curing aid.
．． No. 39 was blended and left in a dryer at 130° C. for 10 minutes, and then thoroughly mixed to obtain a heat-resistant resin composition. 1 of this composition
0.5 g of the mixture was poured onto a hot plate (JIS C2104 gel time measuring device) heated to 80°C.

その結果エピコート８２８中にアルコール変性ポリアミ
ドイミド樹脂粉末が均一に相溶し組成物は流動性を示し
た。As a result, the alcohol-modified polyamide-imide resin powder was uniformly dissolved in Epikote 828, and the composition exhibited fluidity.

実施例２ 実施例１（ｉ１ｆｌｉｔで得たアルコール変性ポリアミ
ドイミド樹脂粉末２０ｇ、ノボラック型エポキシ樹脂Ｄ
ＥＮ−４３８２０９及び２ＰＺ−ＣＮ　　０．２ｇを１
３０℃の乾燥機に１０分間放置した後よく混合して耐熱
性樹脂組成物を得た。この組成物を１８０℃に昇温した
熱板上に０．５９のせかくはんした。Example 2 Example 1 (20 g of alcohol-modified polyamideimide resin powder obtained by i1flit, novolak type epoxy resin D
EN-438209 and 2PZ-CN 0.2g in 1
After being left in a dryer at 30° C. for 10 minutes, the mixture was thoroughly mixed to obtain a heat-resistant resin composition. This composition was poured onto a hot plate heated to 180°C at a temperature of 0.59°C.

その結果ＤＥＮ−４３８中にアルコール変性ポリアミド
イミド樹脂粉末が均一に相溶し組成物は流動性を示した
。As a result, the alcohol-modified polyamide-imide resin powder was uniformly dissolved in DEN-438, and the composition exhibited fluidity.

実施例３ 実施例１　（ｌｌｉｉ）で得たアルコール変性ポリアミ
ドイミド樹脂粉末５０ｇ、ヘテロサイクリック型エポキ
シ樹脂ＴＥＰＩＣ（日量化学社製、商品名）５０９及び
２ＰＺ−ＣＮ０．５９をよく混合し、耐熱性樹脂組成物
を得た。この組成物を１８０℃に昇温した熱板上に０．
５９のせかくはんした。その結果ＴＥＰＩＣ中にアルコ
ール変性ポリアミドイミド樹脂粉末が均一に相溶し１組
成物は流動性を示した。Example 3 50 g of the alcohol-modified polyamideimide resin powder obtained in Example 1 (llii), heterocyclic epoxy resins TEPIC (manufactured by Nichikagaku Co., Ltd., trade name) 509 and 2PZ-CN0.59 were mixed well, and heat-resistant A synthetic resin composition was obtained. This composition was placed on a hot plate heated to 180°C.
59 years ago. As a result, the alcohol-modified polyamide-imide resin powder was uniformly dissolved in TEPIC, and one composition showed fluidity.

更に同配合の組成物についてトランスファー成形機を用
い、金型温度１７５°Ｃ１成形時間４分。Furthermore, using a transfer molding machine, a composition with the same formulation was used at a mold temperature of 175°C and a molding time of 4 minutes.

注入圧力３０ｋｇ／ａｍ”、型圧１００ｋｇ／ｃｍ”と
して成形し、硬化炉で２００℃１０時間硬化させ、ＨＤ
Ｔ（熱変形温度）試験片を作成した。硬化物の外観を観
察したところ良好であった。次いでＡＳＴＭ（Ｄ６４８
）に準じ、ＨＤＴを測定したところ２００℃以上であっ
た。It was molded with an injection pressure of 30 kg/am" and a mold pressure of 100 kg/cm", and was cured in a curing oven at 200°C for 10 hours.
A T (thermal distortion temperature) test piece was prepared. When the appearance of the cured product was observed, it was found to be good. Then ASTM (D648
), the HDT was measured to be 200°C or higher.

実施例４ 実施例１　（ｉ１ｆｉ＋１で得たアルコール変性ポリア
ミドイミド樹脂粉末８９．エピコート８２８　１０９及
び２ＰＺ−ＣＮ０．０５９を配合し１３０℃の乾燥機に
１時間放置した後、酸無水物硬化剤ＨＮ−２２００（日
立化成社製、商品名）４．２９を配合し、よく混合して
耐熱性樹脂組成物を得た。この組成物を１４０℃に昇温
した熱板上に０．５ｇのせかくはんした。Example 4 Example 1 (Alcohol-modified polyamideimide resin powder obtained in i1fi+1 89, Epicoat 828 109 and 2PZ-CN0.059 were blended and left in a dryer at 130°C for 1 hour, and then acid anhydride curing agent HN- 2200 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name) 4.29 was blended and mixed well to obtain a heat-resistant resin composition. 0.5 g of this composition was poured onto a hot plate heated to 140°C. .

その結果エピコート８２８．アルコール変性ポリアミド
イミド樹脂粉末及びＨＮ−２２００が均一に相溶し組成
物は良好な流動性を示した。As a result, Epicoat 828. The alcohol-modified polyamide-imide resin powder and HN-2200 were uniformly dissolved, and the composition exhibited good fluidity.

実施例５ 実施例１（ｉ１（＋＋１で得たアルコール変性ポリアミ
ドイミド樹脂粉末４０ｇ、エピコート８２８　２０９、
ジアミノジフェニルエーテル３９，２ＰＺ−ＣＮ０．１
９及びアセトン１００９をよく混合した後、減圧乾固で
アセトンを除き耐熱性樹脂組成物を得た。更に同組成物
を圧縮成形機を用い、成形温度１８０℃、全型内放置時
間１公、成形圧力１５０　ｋｇ／ｃｍ２．成形時間４分
として成形し、硬化炉で２００℃１０時間硬化させ、Ｈ
ＤＴ試験片を作成した。硬化物の外観を観察したところ
良好であった。次いで実施例３と同様にＨＤＴを測定し
たところ２００℃以上であった。Example 5 40 g of alcohol-modified polyamideimide resin powder obtained in Example 1 (i1 (++1), Epicoat 828 209,
Diaminodiphenyl ether 39,2PZ-CN0.1
After thoroughly mixing 9 and acetone 1009, acetone was removed by drying under reduced pressure to obtain a heat-resistant resin composition. Further, the same composition was molded using a compression molding machine at a molding temperature of 180°C, a total standing time of 1 hour in the mold, and a molding pressure of 150 kg/cm2. The molding time was 4 minutes, and it was cured in a curing oven at 200°C for 10 hours.
A DT test piece was prepared. When the appearance of the cured product was observed, it was found to be good. HDT was then measured in the same manner as in Example 3 and found to be 200°C or higher.

比較例Ｉ Ｈｌｌ−２２００１６９，エピコート８２８２０９及び
２ＰＺ−ＣＮ　Ｏ，１９を均一に混合し樹脂組成物を得
た。Comparative Example I Hll-2200169, Epicote 828209 and 2PZ-CN O, 19 were uniformly mixed to obtain a resin composition.

比較例２ 実施例１　（ｉ１（Ｉｌｌと同様にしてｌ５ＯＰＡＲ−
Ｈ中に分散した黄色の粒子状重合体を得、メタノールの
かわりに水で煮沸後、乾燥してポリアミドイミド樹脂粉
末を得た。このポリアミドイミド樹脂粉末の還元粘度は
０．１２であり、赤外吸収スペクトル測定の結果１７８
０ｃｍ−’　にイミド結合、　１６５０ｃｍ−’。Comparative Example 2 Example 1 (i1 (Ill)
A yellow particulate polymer was obtained dispersed in H, and after boiling with water instead of methanol, it was dried to obtain a polyamide-imide resin powder. The reduced viscosity of this polyamide-imide resin powder is 0.12, and the result of infrared absorption spectrum measurement is 178
Imide bond at 0 cm-', 1650 cm-'.

１５４０ｃｍ−’にアミド結合の吸収が認められ、主粒
子径は約１０〜８０μｍであった。このポリアミドイミ
ド樹脂粉末２０ｇ、エピコート８２８３０９及び２ＰＺ
−ＣＮ　Ｏ，３９を配合し、１３０℃の乾燥機に１０分
間放置した後よく混合して樹脂組成物を得た。この組成
物を１８０℃に昇温した熱板上に０．５９のせかくはん
したが、エピコート８２８とポリアミドイミド樹脂粉末
は相溶しなかった。Absorption of amide bonds was observed at 1540 cm-', and the main particle diameter was about 10 to 80 μm. 20g of this polyamideimide resin powder, Epicoat 828309 and 2PZ
-CN O, 39 was blended, left in a dryer at 130°C for 10 minutes, and then thoroughly mixed to obtain a resin composition. This composition was stirred on a hot plate heated to 180° C. at a temperature of 0.59° C., but Epicoat 828 and the polyamide-imide resin powder were not compatible with each other.

比較例３ 実施例１（ｉ１（０１と同様にｌ５ＯＰＡ几−Ｈ中に分
散した黄色の粒子状重合体を得、メタノールのかわりに
アセトンで煮沸後、乾燥してポリアミドイミド樹脂粉末
を得た。このポリアミドイミド樹脂粉末の還元粘度は０
．１２であり、赤外吸収スペクトル測定の結果１７８０
ｃｍ−’にイミド結合、１６５０ａｍ−”　、　１５４
０　ａｎ−’にアミド結合の吸収が認められ、主粒子径
は約１０〜８０μｍであった。このポリアミドイミド樹
脂粉末２０９．エピコート８２８　　ａｏｇ及び２ＰＺ
−ＣＮ　　ｏ、ａｇ全配合し。Comparative Example 3 A yellow particulate polymer dispersed in 15OPA-H was obtained in the same manner as in Example 1 (i1 (01), and after boiling with acetone instead of methanol, it was dried to obtain a polyamide-imide resin powder. The reduced viscosity of this polyamideimide resin powder is 0.
．． 12, and the result of infrared absorption spectrum measurement is 1780
Imide bond at cm-', 1650am-'', 154
Absorption of amide bonds was observed at 0 an-', and the main particle diameter was about 10 to 80 μm. This polyamideimide resin powder 209. Epicote 828 aog and 2PZ
-CN o, ag fully blended.

１３０℃の乾燥機に１０分間放置した後よく混合して樹
脂組成物を得た。この組成物を１８０℃に昇温した熱板
上に０．５９のせかくはんしたが、エピコート８２８と
ポリアミドイミド樹脂粉末は相溶しなかった。After being left in a dryer at 130° C. for 10 minutes, the mixture was thoroughly mixed to obtain a resin composition. This composition was stirred on a hot plate heated to 180° C. at a temperature of 0.59° C., but Epicoat 828 and the polyamide-imide resin powder were not compatible with each other.

以上のようにして得られた実施例１，２．４の耐熱性樹
脂組成物と比較例１の樹脂組成物ヲ１２０℃で１０分間
減圧下で脱泡後、注型法で１３０℃で３時間、１６０℃
で５時間及び２００℃で１０時間硬化させ、ＨＤＴ試験
片を作シ、硬化物の外観を観察し、実施例３と同様にＨ
ＤＴを測定した。The heat-resistant resin compositions of Examples 1 and 2.4 and the resin composition of Comparative Example 1 obtained as described above were defoamed at 120°C for 10 minutes under reduced pressure, and then cast at 130°C for 30 minutes. time, 160℃
After curing for 5 hours at 200°C and 10 hours at 200°C, HDT test pieces were prepared and the appearance of the cured product was observed.
DT was measured.

実施例３及び５の結果とあわせて表１にまとめた。The results are summarized in Table 1 together with the results of Examples 3 and 5.

表１　耐熱性樹脂組成物の硬化物評価結果０外観はＨＤ
Ｔ試験片を目視で判定した。Table 1 Evaluation results of cured product of heat-resistant resin composition 0 Appearance is HD
The T test piece was visually judged.

０ＨＤＴはＡＳＴＭに準じ測定した（Ｄ６４８）。0HDT was measured according to ASTM (D648).

上記の結果から本発明の実施例になる樹脂組成物は、比
較例のものに比べて均一に混合し、耐熱性が著しく向上
していることが示される。The above results show that the resin compositions of Examples of the present invention are more uniformly mixed and have significantly improved heat resistance than those of Comparative Examples.

手続補正書（自発） 昭和５９蓄１７　　＋＋２３　　；１ ・φProcedural amendment (voluntary) Showa 59 accumulation 17 ++23; 1 ・φ

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、生成する粒子状重合体に対して不溶性である非水有
機液体及び非水有機液体に可溶な分散安定剤の存在下で
、ポリイソシアネート（ｉ）とトリカルボン酸無水物及
び／又はその誘導体（ｉｉ）とを（ｉ）／（ｉｉ）が０
．５〜１．０（当量比）となる割合で還元粘度が０．３
以下となるように反応させて非水有機液体中に分散され
た粒子状重合体とし、更に一般式Ｃ＿ｎＨ＿２ｎ＿＋＿
１ＯＨ（ｎは１〜４の整数）で表わされるアルコール（
ｉｉｉ）を反応させて得られるアルコール変性ポリアミ
ドイミド樹脂粉末（ I ）、エポキシ樹脂（II）及び必
要に応じて硬化助剤（III）を含有してなる耐熱性樹脂
組成物。 ２、生成する粒子状重合体に対して不溶性である非水有
機液体及び非水有機液体に可溶な分散安定剤の存在下で
、ポリイソシアネート（ｉ）とトリカルボン酸無水物及
び／又はその誘導体（ｉｉ）とを（ｉ）／（ｉｉ）が０
．５〜１．０（当量比）となる割合で還元粘度が０．３
以下となるように反応させて非水有機液体中に分散され
た粒子状重合体とし、更に一般式Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋
＿１ＯＨ（ｎは１〜４の整数）で表わされるアルコール
（ｉｉｉ）を反応させて得られるアルコール変性ポリア
ミドイミド樹脂粉末（ I ）、エポキシ樹脂（II）、エ
ポキシ樹脂硬化剤（III）及び必要に応じて硬化助剤（
IV）を含有してなる耐熱性樹脂組成物。[Claims] 1. Polyisocyanate (i) and tricarboxylic anhydride in the presence of a non-aqueous organic liquid that is insoluble in the particulate polymer to be produced and a dispersion stabilizer that is soluble in the non-aqueous organic liquid. substance and/or its derivative (ii) and (i)/(ii) is 0
．． Reduced viscosity is 0.3 at a ratio of 5 to 1.0 (equivalent ratio)
A particulate polymer dispersed in a non-aqueous organic liquid is obtained by reacting as shown below, and the general formula C_nH_2n_+_
Alcohol represented by 1OH (n is an integer from 1 to 4) (
A heat-resistant resin composition comprising an alcohol-modified polyamide-imide resin powder (I) obtained by reacting iii), an epoxy resin (II), and, if necessary, a curing aid (III). 2. Polyisocyanate (i) and tricarboxylic acid anhydride and/or its derivative in the presence of a non-aqueous organic liquid that is insoluble in the particulate polymer to be produced and a dispersion stabilizer that is soluble in the non-aqueous organic liquid. (ii) and (i)/(ii) is 0
．． Reduced viscosity is 0.3 at a ratio of 5 to 1.0 (equivalent ratio)
A particulate polymer dispersed in a non-aqueous organic liquid is obtained by reacting as shown below, and the general formula C_nH_2_n_+
Alcohol-modified polyamideimide resin powder (I) obtained by reacting alcohol (iii) represented by _1OH (n is an integer of 1 to 4), epoxy resin (II), epoxy resin curing agent (III), and as necessary curing aid (
A heat-resistant resin composition containing IV).