JP3168016B2 - Hardener masterbatch for epoxy resin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂用の硬化剤
マスターバッチに関するものである。さらに詳しくは硬
化剤マスターバッチとしての貯蔵安定性およびエポキシ
樹脂への配合性に優れていることは勿論のこと、エポキ
シ樹脂に配合しては、硬化速度が速くかつ貯蔵安定性に
優れた低粘性の１成分系硬化組成物を与えるエポキシ樹
脂用の硬化剤マスターバッチに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hardener masterbatch for an epoxy resin. More specifically, it is excellent in storage stability as a curing agent masterbatch and incorporation into epoxy resin, and when mixed with epoxy resin, it has a fast curing speed and low viscosity with excellent storage stability. The present invention relates to a curing agent masterbatch for an epoxy resin, which gives a one-component curing composition of the present invention.

【０００２】[0002]

【従来の技術】エポキシ樹脂硬化体は接着性、機械的性
質、熱的性質、耐薬品性および電気的性質に優れている
ことから、塗料、接着剤、電気・電子用絶縁材料とし
て、幅広く工業的に利用されている。これらの用途に用
いられるエポキシ樹脂配合物は、大きく１成分系と２成
分系に分けられる。2. Description of the Related Art Epoxy resin cured products have excellent adhesiveness, mechanical properties, thermal properties, chemical resistance and electrical properties, and are widely used as paints, adhesives, and electrical / electronic insulating materials. Has been used in many ways. Epoxy resin formulations used for these applications are broadly divided into one-component and two-component systems.

【０００３】２成分系はエポキシ樹脂配合物と硬化剤ま
たはその配合物からなり、それらは別々に保管されて、
必要に応じて両者を計量、混合して使用に供されるが、
計量ミスを避けて常に均質な硬化組成物とすることは実
用上困難なことが多い。エポキシ樹脂と硬化剤との反応
は混合と同時に始まる、エポキシ樹脂硬化組成物の一般
的な形態は液状であるが、この形態の硬化組成物につい
ていえば、系の粘度は混合後次第に上昇し、ゲル化を経
て硬化にいたる。ゲル化して使用に供し得なくなるまで
の時間は可使時間と呼ばれる。可使時間はエポキシ樹脂
と硬化剤の化学構造と配合によって定まる。一般的に硬
化速度の速い系ほど可使時間は短くなる。硬化速度に主
眼をおけば室温あるいは低温硬化配合も可能となるが、
必然的に可使時間が短くなり、少量を頻繁に配合する必
要が生ずるなど作業効率の大幅の低下が免れ難い。[0003] Two-component systems consist of an epoxy resin formulation and a curing agent or blend thereof, which are stored separately,
If necessary, both are weighed and mixed for use.
It is often practically difficult to always obtain a homogeneous cured composition while avoiding measurement errors. The reaction between the epoxy resin and the curing agent starts at the same time as mixing.The general form of the epoxy resin cured composition is a liquid, but for the cured composition of this form, the viscosity of the system gradually increases after mixing, It hardens through gelation. The time required for gelation to become unusable is called the pot life. The pot life is determined by the chemical structure and composition of the epoxy resin and the curing agent. Generally, the higher the curing speed, the shorter the pot life. If the focus is on the curing speed, room-temperature or low-temperature curing will also be possible,
The working time is inevitably shortened, and it is inevitable that the working efficiency is greatly reduced, such as the necessity of frequently blending a small amount.

【０００４】これに対して１成分系は予めエポキシ樹脂
と硬化剤が配合されているために、２成分系に付随する
問題点はすべて解消される。このような目的に供される
硬化剤は潜在性硬化剤と呼ばれる。もっとも単純な１成
分系は、高温硬化型の硬化剤、例えばジシアンジアミ
ド、フェノールノボラック、アジピン酸ジヒドラジド、
ジアリルメラミン、ジアミノマレオニトリル、ＢＦ₃ −
アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物などの
配合で得られる。これらの高温硬化型硬化剤は硬化速度
が遅く、室温における反応が遅々として進まないため
に、見掛け上ある程度の期間室温またはそれ以下の温度
での安定な貯蔵が可能で、高温加熱で硬化する１成分配
合を可能とする。これが室温ではエポキシ樹脂に溶解し
ない高温硬化型硬化剤で、粒子として分散されている
と、貯蔵安定性は格段に改良される。これは明らかにエ
ポキシ樹脂との接触面積が極端に小さくなるためであ
る。このような分散型硬化剤もまた一種の潜在性硬化剤
といえる。On the other hand, since the one-component system contains an epoxy resin and a curing agent in advance, all problems associated with the two-component system are eliminated. Curing agents that serve this purpose are called latent curing agents. The simplest one-component systems are high temperature curable curing agents such as dicyandiamide, phenol novolak, adipic dihydrazide,
Diallylmelamine, diaminomaleonitrile, BF ₃ −
It is obtained by blending an amine complex, an amine salt, a modified imidazole compound and the like. These high-temperature curing type curing agents have a slow curing speed, and the reaction at room temperature does not proceed slowly, so that they can be stored at room temperature or lower for a certain period of time apparently, and are cured by heating at high temperature. Enables one-component blending. This is a high-temperature curing type curing agent that does not dissolve in an epoxy resin at room temperature, and when dispersed as particles, storage stability is significantly improved. This is apparently because the contact area with the epoxy resin becomes extremely small. Such a dispersion-type curing agent is also a kind of latent curing agent.

【０００５】ただしこのような潜在性硬化剤では十分な
貯蔵安定性をもつエポキシ樹脂硬化組成物の調製は不可
能である。十分に長い貯蔵安定性をもつ本格的な１成分
系エポキシ樹脂硬化組成物は、そのままの状態では本質
的にエポキシ樹脂とは反応しないが、刺激により活性化
する本格的な潜在性硬化剤の配合を必要とする。熱分解
により活性化されるアミンイミド化合物、水分との接触
により活性化されるケチミン化合物、光照射により活性
化される芳香族ジアゾニウム塩化合物、ジアリルヨード
ニウム塩化合物、トリアリルスルホニウム塩またはセレ
ニウム塩化合物、機械的圧力または熱で破壊される材料
でマイクロカプセル化された硬化剤などが挙げられる。However, it is impossible to prepare an epoxy resin cured composition having sufficient storage stability with such a latent curing agent. A full-fledged one-component epoxy resin cured composition with a sufficiently long storage stability does not essentially react with the epoxy resin as it is, but contains a full-fledged latent curing agent activated by stimulation. Need. Amine imide compounds activated by thermal decomposition, ketimine compounds activated by contact with moisture, aromatic diazonium salt compounds, diallyliodonium salt compounds, triallylsulfonium or selenium salt compounds activated by light irradiation, machinery Curing agents microencapsulated with a material that is destroyed by mechanical pressure or heat.

【０００６】なかでももっとも実用化がすすんでいるの
が、アミン化合物／エポキシ化合物付加体固形粒子を多
官能性イソシアネート化合物で処理してその潜在硬化性
を大幅に改良した硬化剤であり、特開昭６４−７０５２
３および特開平１−１１３４８０で技術の詳細が開示さ
れている。この場合、多官能性イソシアネートは付加体
粒子と反応してその表面にカプセル膜を形成することが
推定されている。どうしてもコスト的に高くなるこの種
の潜在性硬化剤においては、等当量比添加にこだわるこ
となく、少量の添加でも硬化が可能なイオン重合型硬化
剤が有利となる。性能面からは、金属腐食のおそれのな
いアニオン重合型硬化剤（３級アミン付加体）が好まれ
る。アミン化合物／エポキシ化合物付加体は、溶媒中で
アミン化合物とエポキシ樹脂を反応させた後、系から溶
媒を除去して一先ず塊状として得られる。次いで粉砕
し、さらに分級して目的とするサイズの硬化剤粒子が取
り出される。次いでアミン化合物／エポキシ化合物付加
体粒子は液状エポキシ樹脂に分散され、加熱状態で多官
能性ポリイソシアネート化合物を添加して、反応させる
ことで目的とする潜在性硬化剤のマスターバッチが製造
される。Among them, a curing agent most practically used is a curing agent in which solid particles of an amine compound / epoxy compound adduct are treated with a polyfunctional isocyanate compound to greatly improve the latent curing property. Showa 64-7052
3 and JP-A-1-113480 disclose details of the technology. In this case, it is estimated that the polyfunctional isocyanate reacts with the adduct particles to form a capsule film on the surface thereof. In this type of latent curing agent, which is inevitably expensive, an ion polymerization type curing agent that can be cured with a small amount of addition, without being particular about the addition of an equivalent ratio, is advantageous. From the viewpoint of performance, an anionic polymerization type curing agent (tertiary amine adduct) which does not cause metal corrosion is preferred. The amine compound / epoxy compound adduct is obtained as a lump by reacting the amine compound with the epoxy resin in a solvent and then removing the solvent from the system. Next, it is pulverized and further classified to take out hardener particles of a desired size. Next, the amine compound / epoxy compound adduct particles are dispersed in a liquid epoxy resin, and a polyfunctional polyisocyanate compound is added in a heated state and reacted to produce a master batch of a target latent curing agent.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】上述した従来的な製造
方法において、アミン化合物／エポキシ化合物付加体粒
子として用いられるのは破砕状の形状をもつ粒子であ
る。このために粘度に対する寄与が大きく、取り扱いう
る粘度で硬化剤マスターバッチを製造すると、その有効
含有率は比較的低く調節せざるを得ない。したがってこ
の硬化剤マスターバッチを配合してエポキシ樹脂硬化組
成物を調製する場合、硬化対象としてのエポキシ樹脂が
硬化剤マスターバッチ分散媒としてのエポキシ樹脂と同
じである場合には問題はないが、種類を異にする場合に
は分散媒エポキシ樹脂による硬化対象エポキシ樹脂の稀
釈が問題となる。一方エポキシ樹脂硬化組成物において
も硬化剤粒子の破砕形状はその粘度を著しく高めるの
で、配合設計の自由度を低下させるので好ましくない。
例えば、エポキシ樹脂においては熱膨張係数を小さくす
るために樹脂組成物中にフィラーを添加することが通常
行われているが、フィラーの添加によって組成物の粘度
が上昇するので、フィラーの添加量を増大させるために
はもとの硬化組成物の粘度を出来る限り低くすることが
好ましい。このために、多官能性イソシアネート化合物
で処理したアミン化合物／エポキシ化合物付加硬化剤と
して折角優れたさまざまな利点をもちながらも、それが
１成分系硬化組成物においてはそれが十分に生かされる
にはいたっていない。In the above-mentioned conventional production method, particles having a crushed shape are used as the amine compound / epoxy compound adduct particles. For this reason, the contribution to the viscosity is large, and if a hardener masterbatch is produced with a viscosity that can be handled, the effective content must be adjusted relatively low. Therefore, when preparing an epoxy resin cured composition by blending this curing agent master batch, there is no problem if the epoxy resin to be cured is the same as the epoxy resin as the curing agent master batch dispersion medium, However, dilution of the epoxy resin to be cured with the dispersion medium epoxy resin becomes a problem. On the other hand, even in the epoxy resin cured composition, the crushed shape of the curing agent particles undesirably increases the viscosity of the cured agent particles, thereby lowering the degree of freedom in blending design.
For example, in an epoxy resin, it is usual to add a filler to a resin composition in order to reduce the coefficient of thermal expansion.However, since the viscosity of the composition increases due to the addition of the filler, the amount of the filler to be added is reduced. In order to increase the viscosity, it is preferable to lower the viscosity of the original cured composition as much as possible. For this reason, it has various advantages as an amine / epoxy compound addition curing agent treated with a polyfunctional isocyanate compound, but it is not enough to make full use of it in a one-component curing composition. I haven't.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは従来の技術
における多官能性ポリイソシアネート化合物で処理した
アミン化合物／エポキシ化合物付加体粒子がもつ課題を
克服し、１成分系エポキシ樹脂硬化組成物の利点が十分
に生かせる硬化剤を開発すべく鋭意研究を重ねて、本発
明をなすにいたった。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have overcome the problems of the prior art amine compound / epoxy compound adduct particles treated with a polyfunctional polyisocyanate compound, and have achieved a one-component epoxy resin cured composition. The inventors of the present invention have conducted intensive studies to develop a curing agent that can fully utilize the advantages of the present invention, and have accomplished the present invention.

【０００９】すなわち本発明は： 従来技術における有機溶媒中でのアミン化合物とエポキ
シ化合物との付加反応に際して、有機溶媒にアミン化合
物とエポキシ化合物は溶解するが付加体は溶解しないも
のを選び、さらに適当な分散安定剤を共存させ、生成す
る球状付加体粒子を凝集させることなく安定に分散させ
ることによって、比較的大型の制御されたサイズ、即ち
直径が１μｍを超え、３０μｍ以下の球状アミン化合物
／エポキシ化合物付加体粒子を得、これを液状エポキシ
樹脂中に分散させてから多官能性ポリイソシアネート化
合物で処理することによって潜在性硬化剤マスターバッ
チを製造しようとするものである。ここで述べた球状ア
ミン化合物／エポキシ化合物付加体粒子については、特
願平２−１３８１７６（特開平４−３１４２７号公報）
に詳細に開示されている。本発明のアミン化合物／エポ
キシ化合物付加体粒子は図１に示すように球状であるが
ゆえに、図２に示す従来法による破砕状粒子に比べて、
粘度に対する寄与が格段に小さくなる。また直径が１μ
ｍを超える比較的大きなサイズの粒子を用いることによ
り粘度上昇に対する寄与を小さくすることができる。そ
のために硬化剤マスターバッチは高濃度での製造が可能
となるために、硬化組成物の配合においては、硬化対象
エポキシ樹脂に対する希釈効果が低減されるとともに、
硬化組成物の粘度に対する寄与も小さくなり、配合設計
の自由度が格段に改良される。That is, the present invention relates to the following: In the prior art, an addition reaction between an amine compound and an epoxy compound in an organic solvent is carried out by selecting a compound in which the amine compound and the epoxy compound are soluble but the adduct is not dissolved in the organic solvent. And a stable dispersion of the resulting spherical adduct particles without agglomeration, thereby producing a relatively large controlled size, that is, a spherical amine compound / epoxy having a diameter of more than 1 μm and 30 μm or less. It is intended to produce a latent curing agent masterbatch by obtaining compound adduct particles, dispersing the particles in a liquid epoxy resin, and treating with a polyfunctional polyisocyanate compound. The spherical amine compound / epoxy compound adduct particles described herein are disclosed in Japanese Patent Application No. 2-138176 (JP-A-4-31427).
Is disclosed in detail. Since the amine compound / epoxy compound adduct particles of the present invention are spherical as shown in FIG. 1, compared with the crushed particles according to the conventional method shown in FIG.
The contribution to viscosity is significantly reduced. The diameter is 1μ
By using particles having a relatively large size exceeding m, the contribution to the increase in viscosity can be reduced. As a result, the curing agent masterbatch can be manufactured at a high concentration, and in the formulation of the curing composition, the dilution effect on the epoxy resin to be cured is reduced,
The contribution to the viscosity of the cured composition is also reduced, and the degree of freedom in the formulation design is significantly improved.

【００１０】以下本発明に関してさらに詳細に説明す
る。まず付加体原料としてのアミン化合物とエポキシ化
合物であるが、これらは硬化剤としての付加体の性質を
考慮して選択される。重要なのはアニオン重合硬化を推
進する化学構造、融点、溶融状態で硬化対象となる配合
エポキシ樹脂に対する優れた相溶性、速い硬化性および
添加効果（少ない添加量での高い硬化反応性）である。
ただしここでいう融点とは、通常の融点測定法における
溶融開始温度と定義する。この目的に供されるアミン化
合物としてはすべての種類が対象たりうるが、それに組
み合わせるエポキシ化合物の種類による制約を受ける。
なぜならば本発明においては、重合を避けて付加反応に
とどめねばならないからである。１官能性エポキシ化合
物に対してはすべての種類のアミン化合物を組み合わせ
ることが可能であるが、多官能性エポキシ化合物に組み
合わせうるのはエポキシ基との反応に寄与する活性水素
を１個しかもたないアミン化合物だけてとなる。いずれ
の場合においても活性水素をもたない３級アミノ基が含
まれていることは一向に差し支えない。むしろ付加体の
硬化反応に寄与するアミノ基濃度を高める。すなわち硬
化剤としての添加効果を高めるうえにおいて、その存在
は好ましい。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. First, an amine compound and an epoxy compound as adduct raw materials are selected in consideration of the properties of the adduct as a curing agent. Important are the chemical structure that promotes anionic polymerization curing, the melting point, the excellent compatibility with the compounded epoxy resin to be cured in the molten state, the rapid curing property, and the effect of addition (high curing reactivity with a small amount added).
Here, the melting point is defined as a melting start temperature in a normal melting point measuring method. Although all types of amine compounds can be used for this purpose, they are limited by the type of epoxy compound to be combined therewith.
This is because, in the present invention, polymerization must be avoided and the addition reaction must be stopped. It is possible to combine all types of amine compounds with the monofunctional epoxy compound, but the polyfunctional epoxy compound can be combined with only one active hydrogen that contributes to the reaction with the epoxy group. It is only an amine compound. In any case, the presence of a tertiary amino group having no active hydrogen is no problem. Rather, it increases the concentration of amino groups that contribute to the curing reaction of the adduct. That is, the presence thereof is preferable for enhancing the effect of addition as a curing agent.

【００１１】多官能性エポキシ化合物に組み合わせうる
アミン化合物の例を挙げれば、２−メチルイミダゾール
や２，４−ジメチルイミダゾールを代表とするイミダゾ
ール化合物、Ｎ−メチルピペラジンやＮ−ヒドロキシエ
チルピペラジンを代表とするピペラジン化合物、アナバ
シンを代表とするアナバシン化合物、３，５−ジメチル
ピラゾールを代表とするピラゾール化合物、テトラメチ
ルグアニジンやプリンを代表とするプリン化合物、ピラ
ゾールを代表とするピラゾール化合物、１，２，４−ト
リアゾールを代表とするトリアゾール化合物などであ
る。Examples of amine compounds that can be combined with the polyfunctional epoxy compound include imidazole compounds represented by 2-methylimidazole and 2,4-dimethylimidazole, and N-methylpiperazine and N-hydroxyethylpiperazine. Piperazine compounds, anavacin compounds represented by anabasin, pyrazole compounds represented by 3,5-dimethylpyrazole, purine compounds represented by tetramethylguanidine and purine, pyrazole compounds represented by pyrazole, 1,2,4 -Triazole compounds represented by triazole.

【００１２】もう一方の原料であるエポキシ化合物とし
てもすべての種類が対象たりうる。例を挙げれば１官能
性化合物としてはｎ−ブチルグリシジルエーテル、スチ
レンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、２官能性
化合物としてはビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＳジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジル
エステル、３官能性化合物としてはトリグリシジルイソ
シアヌレート、トリグリシジルパラアミノフェノール、
４官能性化合物としてはテトラグリシジルメタキシレン
ジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、それ以上の官能基をもつ化合物としてはクレゾール
ノボラックポリグリシジルエーテル、フェノールノボラ
ックポリグリシジルエーテルなどである。ただし組み合
わせるアミン化合物の種類によって制約を受けることは
アミン化合物について述べたと同様である。すなわち活
性水素を１個しかもたないアミン化合物についてはすべ
ての種類のエポキシ化合物の組み合わせが可能である
が、２個以上の活性水素をもつアミン化合物に組み合わ
せうるのは１官能性のエポキシ化合物だけである。All kinds of epoxy compounds can be used as the other raw material. For example, as the monofunctional compound, n-butyl glycidyl ether, styrene oxide, phenyl glycidyl ether, and as the bifunctional compound, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, and phthalic acid diglycidyl ether. Glycidyl ester, trifunctional compounds include triglycidyl isocyanurate, triglycidyl para-aminophenol,
Examples of the tetrafunctional compound include tetraglycidyl metaxylene diamine and tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, and examples of the compound having a higher functional group include cresol novolak polyglycidyl ether and phenol novolak polyglycidyl ether. However, it is the same as described for the amine compound that it is restricted by the type of the amine compound to be combined. That is, all kinds of epoxy compounds can be combined with an amine compound having only one active hydrogen, but only a monofunctional epoxy compound can be combined with an amine compound having two or more active hydrogens. is there.

【００１３】エポキシ化合物は、生成する付加体の融点
と溶融状態での（硬化対象であるエポキシ樹脂に対す
る）相溶性を考慮して選ばれる。硬化対象となるエポキ
シ樹脂としては圧倒的な量がビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルで占められているから、付加体原料として
のエポキシ化合物としては、それに対する相溶性に優れ
かつコスト的にも有利なこの化合物が一般的に用いられ
る。エポキシ化合物において、エポキシ基の濃度はエポ
キシ当量で表わされる。エポキシ当量が低くなるほどエ
ポキシ基濃度が高くなるが、付加体の３級アミノ基濃度
を可及的に低下させないために、高いエポキシ基濃度が
望ましい。したがってエポキシ化合物のエポキシ当量と
しては、できるかぎり小さいことが望まれる。通常は
１，０００以下、好ましくは５００以下のエポキシ化合
物が用いられる。The epoxy compound is selected in consideration of the melting point of the adduct to be formed and the compatibility in the molten state (to the epoxy resin to be cured). Bisphenol A diglycidyl ether occupies an overwhelming amount as the epoxy resin to be cured. Therefore, as an epoxy compound as an adduct raw material, this compound has excellent compatibility with the epoxy resin and is advantageous in cost. Is generally used. In an epoxy compound, the concentration of an epoxy group is represented by an epoxy equivalent. Although the epoxy group concentration increases as the epoxy equivalent decreases, a high epoxy group concentration is desirable in order not to lower the tertiary amino group concentration of the adduct as much as possible. Therefore, it is desired that the epoxy equivalent of the epoxy compound be as small as possible. Usually, 1,000 or less, preferably 500 or less epoxy compounds are used.

【００１４】アミン化合物／エポキシ化合物付加体の融
点は、アミン化合物とエポキシ樹脂の化学構造、ならび
に付加の方式、付加体の構造およびアミン化合物に対す
るエポキシ樹脂の付加比率によって決定される。それら
の適切な選択により、目的に応じて低融点から高融点の
付加体を合成することが可能となる。融点が高くなるほ
ど取り扱いやすくなるが、反対に配合物の硬化反応開始
温度か高くなる。したがって硬化性からみれば融点は低
いにこしたことはないが、取り扱い性、とくに夏期にお
ける取り扱いを考慮すると、最低５０℃の融点を必要と
する。The melting point of the amine compound / epoxy compound adduct is determined by the chemical structures of the amine compound and the epoxy resin, the mode of addition, the structure of the adduct, and the ratio of the epoxy resin to the amine compound. By appropriate selection thereof, it becomes possible to synthesize an adduct having a low melting point to a high melting point depending on the purpose. The higher the melting point, the easier it is to handle, but conversely, the higher the curing reaction initiation temperature of the formulation. Therefore, although the melting point has not been lowered from the viewpoint of curability, a melting point of at least 50 ° C. is required in consideration of handleability, especially in summer.

【００１５】原料としてのアミン化合物とエポキシ化合
物を溶解し、その付加生成体を粒子として沈殿させる溶
媒の選択は重要である。一般的にいって物質はその極性
が近似した溶媒に溶解する。溶媒の極性の高さは溶解度
パラメーター（単位：（ｃａｌ．／ｃｍ³ ）^1/2 ）で表
わされるが、この表示方法にしたがって一般的な溶解範
囲を示せば、エポキシ化合物：８〜１１、アミン化合
物：８以上、アミン化合物／エポキシ化合物付加体：１
１〜１６となる。したがって目的とする本発明の沈殿反
応を実施するためには、溶解度パラメーターが８〜１１
の溶媒が適当である。本発明の実施に用いられる溶媒の
例を挙げれば、メチルイソブチルケトン、メチルイソプ
ロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸、
ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチル
アセテート、メチルアセテート、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、セロソルブ、エチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、アニソール、トルエン、ｐ−キシレン、ベンゼ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレ
ン、クロロベンゼン、ピリジンなどがある。単独あるい
は２種以上の組み合わせで使用に供される。溶解度パラ
メーターが８〜１１の範囲外の溶媒であっても、２種以
上の組み合わせで特定した範囲内の溶解度パラメーター
に調節して使用に供することも可能である。ただし適合
する溶媒の正確な溶解度パラメーターは当然アミン化合
物とエポキシ化合物の化学構造によって多少異なるの
で、個々の場合に応じて厳密に選択することが肝要であ
る。選択が厳密でないと、確かに沈殿反応は円滑に進行
したとしても、溶媒に対する生成付加体の溶解度が高く
て収率が低くなるということもありうる。It is important to select a solvent that dissolves an amine compound and an epoxy compound as raw materials and precipitates an addition product thereof as particles. Generally speaking, a substance dissolves in a solvent having a similar polarity. The degree of polarity of the solvent is represented by a solubility parameter (unit: (cal./cm ³ ) ^1/2 ). If a general dissolution range is indicated according to this notation method, an epoxy compound: 8 to 11, an amine Compound: 8 or more, amine compound / epoxy compound adduct: 1
1 to 16. Therefore, in order to carry out the intended precipitation reaction of the present invention, the solubility parameter should be 8-11.
Are suitable. Examples of solvents used in the practice of the present invention include methyl isobutyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone, acetic acid,
n-butyl acetate, isobutyl acetate, ethyl acetate, methyl acetate, tetrahydrofuran,
Examples include 1,4-dioxane, cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, anisole, toluene, p-xylene, benzene, methylene chloride, chloroform, trichloroethylene, chlorobenzene, pyridine and the like. They are used alone or in combination of two or more. Even if the solubility parameter of the solvent is out of the range of 8 to 11, it is also possible to use the solvent after adjusting the solubility parameter within the range specified by a combination of two or more kinds. However, the exact solubility parameters of compatible solvents will of course vary somewhat depending on the chemical structure of the amine compound and the epoxy compound, so it is important to choose strictly for each individual case. If the selection is not strict, even if the precipitation reaction proceeds smoothly, the yield of the resulting adduct may be low due to high solubility of the formed adduct in the solvent.

【００１６】分散安定剤は、沈殿反応において析出する
付加体粒子を安定に溶媒中に分散する。それが存在しな
いと、生成した付加体粒子が反応中に凝固して、目的と
する球状粒子が得られなくなる。この目的に供される分
散安定剤としては、生成した付加体と有機溶媒の両方に
対してともに高い親和性をもつ両親媒性の高分子化合物
が適する。化学構造的にはグラフト共重合体、ブロック
共重合体、ランダム共重合体およびその他の重合体のい
ずれもが資格要件をそなえている。The dispersion stabilizer stably disperses the adduct particles precipitated in the precipitation reaction in a solvent. If it is not present, the generated adduct particles solidify during the reaction, and the desired spherical particles cannot be obtained. As the dispersion stabilizer for this purpose, an amphiphilic polymer compound having high affinity for both the formed adduct and the organic solvent is suitable. In terms of chemical structure, all of graft copolymers, block copolymers, random copolymers and other polymers have qualification requirements.

【００１７】グラフト共重合体の例を挙げれば：スチレ
ンをグラフト共重合したメチルメタクリレート／メタク
リル酸共重合体、メチルメタクリレート／２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート共重合体、ポリ２−ヒドロキシ
メタクリレート、ポリ２，３−ジヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ポリアクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチ
レンオキシドおよびポリ４−ビニル−エチルピリジウム
ブロミド、メチルメタクリレートをグラフト共重合した
メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、グリシ
ジルメタクリレート／スチレン共重合体およびメチルメ
タクリレート／フルオロアルキルアクリレート共重合
体、メタクリル酸をグラフト共重合したポリブタジエン
およびメチルメタクリレート／グリシジルメタクリレー
ト共重合体、Ｎ−メチロールアクリルアミドをグラフト
共重合したポリメチルメタクリレートおよび２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート共重合体、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸をグラフト共重合したポリメチルメタクリ
レート、エチルアクリレート／メタクリル酸共重合体、
メチルアクリレート／メタクリル酸共重合体およびスチ
レン／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートをグラフト共重合したポリメチルメタクリ
レートならびにエチレンオキシドをグラフト共重合した
ポリ塩化ビニル、メチルメタクリレートをグラフト共重
合したスチレン／グリシジルメタクリレートなどがあ
る。Examples of the graft copolymer include: styrene graft copolymerized methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, poly 2-hydroxy methacrylate, poly 2,3 -Dihydroxypropyl methacrylate, polyacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyethylene oxide and poly4-vinyl-ethylpyridium bromide, methyl graft copolymerized methyl methacrylate Methacrylate / methacrylic acid copolymer, glycidyl methacrylate / styrene copolymer, methyl methacrylate / fluoroalkyl acrylate copolymer, methacrylic acid Polybutadiene and methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer copolymerized by fuft, polymethyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer obtained by graft copolymerization of N-methylol acrylamide, and polymethyl methacrylate obtained by graft copolymerization of 12-hydroxystearic acid , An ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer,
Methyl acrylate / methacrylic acid copolymer and styrene / methacrylic acid copolymer, polymethyl methacrylate graft copolymerized with 2-hydroxyethyl methacrylate, polyvinyl chloride graft grafted with ethylene oxide, styrene grafted with methyl methacrylate / Glycidyl methacrylate and the like.

【００１８】ブロック共重合体の例を挙げれば：ポリラ
ウリルメタクリレート／ポリメタクリル酸ブロック共重
合体、ポリスチレン／ポリメタクリル酸ブロック共重合
体、ポリエチレンオキシド／ポリスチレン／ポリエチレ
ンオキシドブロック共重合体およびポリ１２−ヒドロキ
システアリン酸／ポリエチレングリコール／ポリ１２−
ヒドロキシステアリン酸などがある。Examples of block copolymers are: polylauryl methacrylate / polymethacrylic acid block copolymer, polystyrene / polymethacrylic acid block copolymer, polyethylene oxide / polystyrene / polyethylene oxide block copolymer and poly 12-. Hydroxystearic acid / polyethylene glycol / poly 12-
And hydroxystearic acid.

【００１９】またランダム共重合体の例を挙げれば：酢
酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル／Ｎ
−ビニルピロリドン共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／
メチルメタクリレートなどがある。さらにその他の重合
体の例としてはカチオン化したアミン変性ポリエステル
などが挙げられる。Examples of random copolymers include: vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer, vinyl acetate / N
-Vinylpyrrolidone copolymer, N-vinylpyrrolidone /
Examples include methyl methacrylate. Further examples of other polymers include cationized amine-modified polyesters.

【００２０】分散安定剤の分子量が高くなるほど安定化
効果は増大するが、限度をこえて分子量を高くすると、
反対に凝集効果が次第に強くなるので逆効果となる。し
たがって本発明の目的に叶う分散安定剤の分子量として
は１，０００から２００，００００、好ましくは２，０
００から１００，０００の範囲が適する。分散安定剤と
しては上述のように多種類のものが存在するが、その効
果は当然アミン化合物／エポキシ化合物の化学構造によ
って異なる。実用的には試行錯誤的な選択を必要とす
る。As the molecular weight of the dispersion stabilizer increases, the stabilizing effect increases, but when the molecular weight is increased beyond the limit,
On the other hand, the coagulation effect gradually increases, so that the effect is reversed. Therefore, the molecular weight of the dispersion stabilizer for the purpose of the present invention is 1,000 to 200,000, preferably 2,000.
A range from 00 to 100,000 is suitable. As described above, there are many types of dispersion stabilizers, but the effect naturally depends on the chemical structure of the amine compound / epoxy compound. In practice, it requires trial and error selection.

【００２１】選ばれた溶媒に選ばれたアミン化合物とエ
ポキシ化合物を溶解し、さらに選ばれた分散安定剤を溶
解して、攪拌しながら加熱すると、当初透明であった溶
液は付加体の生成に伴って不透明になる。反応の進行に
伴って系の不透明度はしだいに増し、分散液特有の白濁
状を呈するようになる。反応率１００％まで反応を進
め、スプレードライヤーで噴霧乾燥すれば、目的とする
球状の硬化剤粒子が得られる。When the selected amine compound and epoxy compound are dissolved in the selected solvent, and the selected dispersion stabilizer is further dissolved and heated with stirring, the initially clear solution is used to form an adduct. Accompanying it becomes opaque. With the progress of the reaction, the opacity of the system gradually increases, and the system becomes cloudy, which is characteristic of the dispersion. When the reaction proceeds to a reaction rate of 100% and is spray-dried with a spray drier, desired spherical hardener particles are obtained.

【００２２】付加体粒子のサイズは原料の種類、反応条
件および分散安定剤の種類と添加量によって決定され
る。これらの因子のうち決定的なのは分散安定剤の種類
である。例えば２−メチルイミダゾールとビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルとのメチルイソブチルケトン
中での沈殿反応において、スチレンまたはメチルメタク
リレートをグラフト共重合したメチルアクリレート／メ
タクリル酸共重合体分散剤はミクロンサイズの粒子径を
与えるのに対して、カチオン化したアミン変性ポリエス
テルはサブミクロンの微粒子を与える。次に大きな影響
を及ぼすのは反応条件であり、一般的にいって原料濃
度、分散安定剤濃度、反応温度および反応率が高くなる
ほど、また攪拌速度が遅くなるほど生成する粒子は大き
くなる。低粘度、高濃度硬化剤マスターパッチを目的と
する本発明においては、直径１μｍを超える比較的大き
なサイズの粒子を用い、１μｍを超え３０μｍ以下の範
囲の粒子サイズが好ましい。The size of the adduct particles is determined by the type of raw material, reaction conditions, and the type and amount of the dispersion stabilizer. Critical of these factors is the type of dispersion stabilizer. For example, in a precipitation reaction of 2-methylimidazole and bisphenol A diglycidyl ether in methyl isobutyl ketone, a styrene / methyl methacrylate graft copolymerized methyl acrylate / methacrylic acid copolymer dispersant gives a micron-sized particle size. In contrast, cationized amine-modified polyesters give submicron microparticles. The reaction condition has the next greatest influence on the reaction conditions. Generally speaking, the larger the raw material concentration, the concentration of the dispersion stabilizer, the reaction temperature and the reaction rate, and the lower the stirring speed, the larger the generated particles. In the present invention, which is intended for a low-viscosity, high-concentration hardener master patch, particles having a relatively large size exceeding 1 μm in diameter are used, and a particle size in the range of more than 1 μm and 30 μm or less is preferable.

【００２３】硬化剤マスターバッチ分散媒として用いら
れる液状エポキシ樹脂にとって基本的に重要なのは、そ
れが含む水酸基と粘度である。水酸基はポリイソシアネ
ートと反応して系の粘度を上昇させ、極端な場合にはゲ
ル化にいたらしめる。したがってこの目的に供する液状
エポキシ樹脂としては水酸基をまったく含まないかまた
は含有してもその水準がきわめて低いことが要求され
る。また粘度はできるだけ低いことが望ましい。分散媒
の粘度が低いほど高い濃度での付加体粒子の分散が可能
になる。この基本的要件に加えて、配合するエポキシ樹
脂と硬化配合物の用途も考慮されるべきである。分散媒
としてのエポキシ樹脂も硬化構造に組み入れられるので
この配慮は当然のことである。高耐熱性配合の場合には
この目的に叶った分散媒エポキシ樹脂が、低金属腐食性
配合においては分解性塩素含有率の低い分散媒エポキシ
樹脂が選ばれるべきである。Basically important for the liquid epoxy resin used as the hardener masterbatch dispersion medium are the hydroxyl groups and the viscosity contained therein. The hydroxyl group reacts with the polyisocyanate to increase the viscosity of the system, and in extreme cases, causes gelation. Therefore, the liquid epoxy resin used for this purpose is required to contain no hydroxyl group or to have a very low level even if it contains one. It is desirable that the viscosity is as low as possible. The lower the viscosity of the dispersion medium, the higher the concentration of the adduct particles can be dispersed. In addition to this basic requirement, the application of the epoxy resin and the cured formulation to be formulated should also be considered. This consideration is natural because the epoxy resin as the dispersion medium is also incorporated into the cured structure. In the case of a high heat-resistant composition, a dispersion medium epoxy resin for this purpose should be selected, and in the case of a low metal corrosion composition, a dispersion medium epoxy resin having a low content of decomposable chlorine should be selected.

【００２４】硬化剤マスターバッチは、液状エポキシ樹
脂に分散した付加体粒子を多官能性イソシアネート化合
物で処理することによって製造される。この目的に供さ
れる多官能性イソシアネート化合物としては、トルエン
ジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネー
トの１核体および多核体、水添メチレンジフェニルジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシア
ネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリ
イソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チ
オホスフェート、ならびにそれらと他の活性水素含有化
合物との付加反応で生成する多官能性イソシアネート化
合物などである。これら多官能性イソシアネート化合物
の付加体に対する添加量は硬化剤マスターバッチの貯蔵
安定性と硬化反応性を支配する。同じ付加体粒子につい
ていえば、添加量が多くなるほど貯蔵安定性は改良され
るが、反対に硬化反応性は低下する。本発明における１
〜３０μｍの範囲の粒子に対しては、１〜２０％、好ま
しくは２〜１０％の範囲である。貯蔵安定性と硬化反応
性の折衷点は粒子サイズによって異なる。粒子サイズが
小さくなるほど、折衷点における多官能性イソシアネー
トの必要添加量は多くなる。The hardener masterbatch is produced by treating adduct particles dispersed in a liquid epoxy resin with a polyfunctional isocyanate compound. Examples of the polyfunctional isocyanate compound used for this purpose include toluene diisocyanate, mononuclear and polynuclear forms of methylene diphenyl diisocyanate, hydrogenated methylene diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate,
Isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, And polyfunctional isocyanate compounds formed by the addition reaction of them with other active hydrogen-containing compounds. The amount of the polyfunctional isocyanate compound added to the adduct controls the storage stability and curing reactivity of the curing agent masterbatch. For the same adduct particles, the higher the amount of addition, the better the storage stability, but the lower the curing reactivity. 1 in the present invention
For particles in the range 〜30 μm, the range is 1-20%, preferably 2-10%. The compromise between storage stability and cure reactivity depends on the particle size. The smaller the particle size, the greater the required addition of polyfunctional isocyanate at the compromise point.

【００２５】付加体粒子はまず分散媒液状エポキシ樹脂
に均一に分散される。微細粒子は往々にして２次粒子を
形成しているので、１次粒子としての分散のためには機
械的分散処理を必要とする。具体的には、例えば３本ロ
ールによる混練が挙げられる。次いで付加体粒子を分散
したエポキシ樹脂は、攪拌下に硬化剤の融点以下に加熱
される。所定の温度に達したところで、過度の温度上昇
が起きない速度でポリイソシアネート化合物を添加し、
加熱を続けながら付加体粒子の処理を行なう。反応時間
の経過とともに系中のポリイソシアネート化合物濃度は
低下する。イソシアネート基の完全な消失をもって反応
終了とする。この処理により付加体粒子表面にカプセル
膜が形成されることは、すでに特願平２−１６３９６６
で明らかにされている。以下実施例によりさらに詳細に
説明する。The adduct particles are first uniformly dispersed in a dispersion medium liquid epoxy resin. Since fine particles often form secondary particles, a mechanical dispersion treatment is required for dispersion as primary particles. Specifically, for example, kneading with three rolls can be mentioned. Next, the epoxy resin in which the adduct particles are dispersed is heated to below the melting point of the curing agent with stirring. When a predetermined temperature is reached, a polyisocyanate compound is added at a rate at which excessive temperature rise does not occur,
The treatment of the adduct particles is performed while heating is continued. As the reaction time elapses, the concentration of the polyisocyanate compound in the system decreases. The reaction is terminated when the isocyanate groups have completely disappeared. The formation of a capsule film on the surface of the adduct particles by this treatment has already been described in Japanese Patent Application No. 2-163966.
It is revealed in. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

【００２６】比較例１ 温度計、還流冷却器およびステンレス鋼製プロペラー型
攪拌装置をそなえた内容積３，０００ｍｌの丸底三つ口
フラスコに、キシレン６００ｇと２−メチルイミダゾー
ル（２Ｍｚ）３００ｇを仕込み、攪拌しながら１２０℃
に加熱して、２Ｍｚを完全に溶解させた。攪拌をつづけ
ながら、３００ｇのキシレンに６８０ｇのエポキシ当量
１８６のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡ
ＤＧＥ）（油化シェル株式会社製、エピコート８２８）
を溶解した溶液を、温度を１２０℃に保ちながら９０分
間にわたって添加した。生成した付加体はキシレンに不
溶のために、反応の進行に伴って粘ちょうな飴状体とし
て析出した。さらに２時間にわたって反応を続け、通常
用いられるエポキシ基の分析法により、反応率が９８％
以上に到達したことを確認してから、温度を室温まで下
げた。Comparative Example 1 600 g of xylene and 300 g of 2-methylimidazole (2 Mz) were charged into a 3,000 ml round bottom three-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser and a stainless steel propeller type stirring device. 120 ° C with stirring
To completely dissolve 2 Mz. While stirring, 300 g of xylene was added to 680 g of an epoxy equivalent 186 bisphenol A diglycidyl ether (BA
DGE) (Eicoat 828, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.)
Was added over 90 minutes while maintaining the temperature at 120 ° C. Since the produced adduct was insoluble in xylene, it precipitated as a viscous candy with the progress of the reaction. The reaction was continued for another 2 hours, and the reaction rate was 98% according to a commonly used epoxy group analysis method.
After confirming that the above was reached, the temperature was lowered to room temperature.

【００２７】攪拌を停止し、上層のキシレンを傾斜法で
除去してから、フラスコの内容物を１４０℃に加熱し、
残留キシレンを１０ｍｍＨｇの減圧下で留去した。次い
で溶融している付加体を浅皿に流し込み、冷却して赤褐
色の付加体塊を得た。これをジェットミルで繰り返し粉
砕し、最後に分級してストークス径で２．９μｍの粒子
を得た。なおストーク径は、粉砕粒子を、卓上型超音波
洗浄機（井内盛栄堂製、ＳＩＮＰＡＲ ＶＳ−１００II
I ）を用いてシクロヘキサン中に分散してから、超遠心
式自動粒度分布測定装置（掘場製作所製、ＣＡＰＡ−７
００型）で測定した。粒子形状を図２に電子顕微鏡写真
で示す。After stopping the stirring and removing the upper layer of xylene by a gradient method, the content of the flask was heated to 140 ° C.
Residual xylene was distilled off under reduced pressure of 10 mmHg. Next, the molten adduct was poured into a shallow dish and cooled to obtain a red-brown adduct mass. This was repeatedly pulverized by a jet mill, and finally classified to obtain particles having a Stokes diameter of 2.9 μm. The Stoke diameter was measured using a table-top ultrasonic cleaner (SINPAR VS-100II, manufactured by Iuchi Seieido).
After dispersing in cyclohexane using I), an ultracentrifugal automatic particle size distribution measuring device (CAPA-7, manufactured by Distillery)
00 type). FIG. 2 shows an electron micrograph of the particle shape.

【００２８】こうして製造した破砕状付加体粒子２００
ｇをエポキシ当量１７３のほとんど水酸基を含まないＢ
ＡＤＧＥ（ダウケミカル社製ＤＥＲ３３２）３００ｇに
加え、簡単に粗練してから３本ロールミルを３回通して
完全に分散した。分散液２５０ｇを加熱可能な攪拌装置
付き反応器に移し、攪拌しながら６０℃に加熱した。こ
の温度を保ちながら、約１時間にわたって４ｇのメチレ
ンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（ポ
リＭＤＩ）（日本ポリウレタン工業株式会社製、ミリオ
ネートＭＲ−３００）を添加し、同温度を保ちながら２
時間加熱してから冷却して、硬化剤マスターバッチを調
製した。島津製作所製ＦＴＩＲ分析計を用いての測定に
よれば、未反応のポリＭＤＩはほとんど残存していなか
った。こうして製造された硬化剤マスターバッチの性質
を表１に示す。初期粘度はブルックフィールド粘度計に
よる測定結果であり、安定貯蔵期間はゲル化するまでの
期間である。The crushed adduct particles 200 thus produced
g having an epoxy equivalent of 173 and containing almost no hydroxyl groups.
The mixture was added to 300 g of ADGE (DER332, manufactured by Dow Chemical Company), kneaded briefly, and then completely dispersed by passing through a three-roll mill three times. 250 g of the dispersion was transferred to a reactor equipped with a stirrer capable of heating and heated to 60 ° C. while stirring. While maintaining this temperature, 4 g of a formalin condensate of methylenediphenyl diisocyanate (poly-MDI) (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Millionate MR-300) was added over about 1 hour.
After heating for a period of time and cooling, a curing agent masterbatch was prepared. According to the measurement using a FTIR analyzer manufactured by Shimadzu Corporation, almost no unreacted poly-MDI remained. Table 1 shows the properties of the curing agent master batch thus produced. The initial viscosity is a measurement result by a Brookfield viscometer, and the stable storage period is a period until gelation.

【００２９】次に調製した硬化剤マスターバッチの硬化
剤としての性質を調べるために、エピコート８２８に対
して、付加体基準でエピコート８２８に対して１０％
（１０ｐｈｒ）となるように硬化剤マスターバッチを配
合して硬化組成物とした。この硬化組成物について、初
期粘度、硬化速度の目安としてのゲル化時間（ストロー
クキュア法による測定）および安定貯蔵期間を測定し
た。結果を表１に示す。さらに硬化組成物の一部を１０
０℃で１時間、次いで１５０℃で３時間加熱硬化して硬
化体を作成し、そのガラス転移温度（Ｔｇ）、引張り特
性および吸水率を測定した。測定方法は以下の通りであ
る。Ｔｇ：示差熱分析計による測定、引張り特性：ＪＩ
Ｓ Ｋ７１１３に基づく測定、吸水率：直径３９ｍｍ、
厚さ４ｍｍの試料を１００℃の水に６時間浸漬した後、
その重量増加率を測定。結果を表１に示す。Next, in order to examine the properties of the prepared hardener masterbatch as a hardener, 10% of the epicoat 828 was added to the epicoat 828 on an adduct basis.
(10 phr) was mixed with a curing agent master batch to obtain a cured composition. The cured composition was measured for initial viscosity, gelation time (measured by a stroke cure method) as a measure of curing speed, and stable storage period. Table 1 shows the results. Further, a part of the cured composition was added to 10
A cured product was prepared by heating and curing at 0 ° C. for 1 hour and then at 150 ° C. for 3 hours, and its glass transition temperature (Tg), tensile properties and water absorption were measured. The measuring method is as follows. Tg: Measurement by differential thermal analyzer, tensile properties: JI
Measurement based on SK7113, water absorption: diameter 39 mm,
After immersing a 4 mm thick sample in 100 ° C. water for 6 hours,
Measure the weight increase rate. Table 1 shows the results.

【００３０】比較例２ 比較例１と同様に製造された２Ｍｚ／エピコート８２８
付加体をジェットミルで粉砕して、ストークス径で９．
８μｍの粒子を得、これを比較例１と同様にして、ＤＥ
Ｒ３３２マスターバッチとした。ただし、処理に使用し
たポリＭＤＩの量だけは異なり、付加体粒子基準で２％
であった。この硬化剤マスターバッチの性質、および比
較例１と同様にして調製した硬化組成物の性質ならびに
硬化体の性質は表１に示す。Comparative Example 2 2Mz / Epicoat 828 manufactured in the same manner as in Comparative Example 1.
8. The adduct is pulverized with a jet mill and has a Stokes diameter of 9.
8 μm particles were obtained.
An R332 master batch was used. However, only the amount of poly MDI used in the treatment was different, and 2% based on the adduct particles.
Met. Table 1 shows the properties of the curing agent master batch, the properties of the cured composition prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and the properties of the cured product.

【００３１】実施例１ 温度計、還流冷却器およびガラス製半月型攪拌装置を備
えた内容積５，０００ｍｌの丸底三つ口フラスコに、
２，８０５ｇのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を
仕込み、これに１５０ｇの２Ｍｚと分散安定剤としてメ
チルメタクリレートをグラフト共重合したスチレン／グ
リシジルメタクリレート（東亜合成株式会社製、レゼタ
ＧＰ３００）２４．３ｇとメチルメタクリレートをグラ
フト共重合したメチルメタクリレート／メタクリル酸共
重合体の３２．３％ＭＩＢＫ溶液（東亜合成株式会社
製、レゼダＧＰ１０１Ｓ）１５０．５ｇを加えてから、
温度を７０℃に上げて完全に溶解した。ついでエピコー
ト８２８の５０％溶液６７２．９ｇを加え、内容物を４
００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、７０℃で９時間反応
させた。当初ごく薄く濁った反応液は、反応時間が経過
するにつれて、次第に乳白色、不透明な液に変化し、反
応終期においてはクリーム色を帯びた乳白色液となっ
た。Example 1 A 5,000 ml round-bottomed three-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a glass half moon stirring device was prepared.
2,805 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) was charged, and 24.3 g of styrene / glycidyl methacrylate (Reseta GP300, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) obtained by graft copolymerizing 150 g of 2Mz and methyl methacrylate as a dispersion stabilizer, and methyl methacrylate. After adding 150.5 g of a 32.3% MIBK solution of a methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer obtained by graft copolymerizing (Reseda GP101S, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.),
The temperature was raised to 70 ° C. to completely dissolve. Next, 672.9 g of a 50% solution of Epikote 828 was added, and the contents were added to 4 parts.
The reaction was carried out at 70 ° C. for 9 hours while stirring at a speed of 00 rpm. The reaction solution, which was initially very pale and turbid, gradually changed to a milky white and opaque liquid as the reaction time elapsed, and became a creamy milky white liquid at the end of the reaction.

【００３２】７０℃で９時間の反応で反応率１００％に
達したら、室温に冷却し、スプレードライヤー（ヤマト
科学株式会社製有機溶剤系用スプレードライヤー、ＧＳ
−３１型）で噴霧乾燥して、乾燥硬化剤粒子を回収し
た。噴霧乾燥の条件は、つぎの通りであった。When the reaction rate reached 100% in a reaction at 70 ° C. for 9 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature and spray-dried (Yamato Scientific Co., Ltd. organic solvent-based spray dryer, GS
-31 type) to collect dried hardener particles. The spray drying conditions were as follows.

【００３３】噴霧ノズル径： ０．４ｍｍ 乾燥チャンバー入口温度：１１０℃ 乾燥チャンバー出口温度：７５℃ 熱風流量： ０．５３ｍ³ ／ｍｉｎ． 噴霧圧力： １．０ｋｇ／ｃｍ² 送液速度： ７．９ｇ／ｍｉｎ． コンデンサー出口温度： １２℃ この噴射乾燥により、ほぼ理論量の乾燥粒子が回収され
た。硬化剤粒子の平均サイズは比較例１で述べた方法で
測定した結果、１．１μｍであった。また回収されたＭ
ＩＢＫの回収率は９８．８％であった。このＭＩＢＫは
分析に供したが、原料は一切検出されなかった。Spray nozzle diameter: 0.4 mm Drying chamber inlet temperature: 110 ° C. Drying chamber outlet temperature: 75 ° C. Hot air flow rate: 0.53 m ³ / min. Spraying pressure: 1.0 kg / cm ² Liquid sending rate: 7.9 g / min. Condenser outlet temperature: 12 ° C. By this spray drying, an almost theoretical amount of dry particles was recovered. The average size of the hardener particles was 1.1 μm as measured by the method described in Comparative Example 1. Also recovered M
The recovery of IBK was 98.8%. This MIBK was subjected to analysis, but no raw material was detected.

【００３４】こうして調製された付加体粒子２００ｇを
３００ｇのＤＥＲ３３２に加え、簡単に粗練してから３
本ロールミルを通して完全に分散した。比較例１および
２の粉砕状付加体粒子の場合には、完全分散にロールミ
ル３回パスを必要としたが、本実施例の球状付加体粒子
の場合には、１回パスで完全分散状態に達した。分散液
２５０ｇを加熱可能な攪拌装置付き反応器に移し、攪拌
しながら６０℃に加熱した。この温度を保ちながら、約
１時間にわたって１５ｇのメチレンジフェニルジイソシ
アネート（ＭＤＩ）のホルマリン縮合体（日本ポリウレ
タン製、ミリオネートＭＲ−１００）を加え、６時間加
熱して、添加したポリＭＤＩを完全に反応させた。この
硬化剤マスターバッチの性質を表１に示す。[0034] 200 g of the adduct particles thus prepared was added to 300 g of DER332.
It was completely dispersed through the roll mill. In the case of the pulverized adduct particles of Comparative Examples 1 and 2, three passes of the roll mill were required for complete dispersion. However, in the case of the spherical adduct particles of this example, the particles were completely dispersed in one pass. Reached. 250 g of the dispersion was transferred to a reactor equipped with a stirrer capable of heating and heated to 60 ° C. while stirring. While maintaining this temperature, 15 g of a formalin condensate of methylenediphenyl diisocyanate (MDI) (manufactured by Nippon Polyurethane, Millionate MR-100) was added over about 1 hour and heated for 6 hours to completely react the added poly-MDI. Was. Table 1 shows the properties of the curing agent master batch.

【００３５】調製した硬化剤マスターバッチを付加体を
基準にして１０ｐｈｒとなるようにエピコー８２８に配
合して硬化組成物とし、比較例１と同様にして、硬化組
成物の性質ならびに硬化体の性質を調べた。結果を表１
に比較例と対比して示す。The prepared curing agent masterbatch was blended with Epiko 828 so as to be 10 phr based on the adduct to obtain a cured composition. In the same manner as in Comparative Example 1, the properties of the cured composition and the properties of the cured product were obtained. Was examined. Table 1 shows the results
Is shown in comparison with the comparative example.

【００３６】実施例２ 温度計、還流冷却器およびカラス製半月型攪拌装置を備
えた内容積５，０００ｍｌの丸底三つ口フラスコに、
３，３９０ｇのＭＩＢＫを仕込み、これに１４０ｇの２
Ｍｚと分散安定剤として２２．７ｇのレゼダＧＰ−３０
０を加えてから、温度を７０℃に上げて完全に溶解し
た。ついで６２８ｇのエピコート８２８の５０％ＭＩＢ
Ｋ溶液を加え、内容物を４００ｒｐｍの速度で攪拌しな
がら、７０℃で９時間反応させ、反応率を１００％まで
到達させた。こうして調製した付加体分散液を実施例１
と同じ条件で噴霧乾燥して乾燥粒子を得た。得られた球
状粒子の平均直径は２．８μｍであった。粒子形状を図
１に電子顕微鏡写真で示す。Example 2 A 5,000 ml round-bottom three-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser and a crow's half-moon type stirring device was prepared.
3,390 g of MIBK was charged, and 140 g of 2
Mz and 22.7 g of Reseda GP-30 as a dispersion stabilizer
After adding 0, the temperature was raised to 70 ° C. to completely dissolve. Then 628g of Epikote 828 50% MIB
The K solution was added, and the contents were reacted at 70 ° C. for 9 hours while stirring the contents at a speed of 400 rpm to reach a reaction rate of 100%. The adduct dispersion liquid thus prepared was prepared in Example 1.
Spray drying was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain dried particles. The average diameter of the obtained spherical particles was 2.8 μm. The particle shape is shown by an electron micrograph in FIG.

【００３７】付加体粒子２００ｇを実施例１と同じ操作
で３００ｇのＤＥＲ３３２に分散し、その２５０ｇを加
熱可能な攪拌装置付き反応器に移し、攪拌しながら６０
℃に加熱した。この温度を保ちながら、約１時間にわた
って４ｇのミリオネートＭＲ−３００を添加し、同温度
を保ちながら４時間攪拌加熱して、添加したポリＭＤＩ
を全て反応させた。この硬化剤マスターバッチの性質を
比較例および実施例と対比して表１に示す。200 g of the adduct particles were dispersed in 300 g of DER332 in the same manner as in Example 1, and 250 g of the dispersion was transferred to a heatable reactor equipped with a stirrer and stirred while stirring.
Heated to ° C. While maintaining this temperature, 4 g of Millionate MR-300 was added over about 1 hour, and while maintaining the same temperature, the mixture was stirred and heated for 4 hours to obtain the added poly-MDI.
Were all reacted. The properties of this hardener masterbatch are shown in Table 1 in comparison with Comparative Examples and Examples.

【００３８】次に実施例１で述べたと同じ方法で１０ｐ
ｈｒの硬化剤マスターバッチをエピコート８２８に配合
して硬化組成物とし、硬化組成物としての性質ならびに
硬化体の性質を調べた。結果を表１で、比較例および他
の実施例と比較する。Next, 10p is applied in the same manner as described in the first embodiment.
The curing agent master batch of hr was blended into Epicoat 828 to form a cured composition, and the properties of the cured composition and the properties of the cured product were examined. The results are compared in Table 1 with the comparative example and other examples.

【００３９】実施例３ 温度計、還流冷却器およびガラス製半月型攪拌装置を備
えた内容積５，０００ｍｌの丸底三つ口フラスコに、
２，８０５ｇのＭＩＢＫを仕込み、これに１５０ｇの２
Ｍｚと分散安定剤として２４．３ｇのレゼダＧＰ−３０
０と１５３．８のレゼダＧＰ−１０２Ｓを加えてから、
温度を７０℃に上げて完全に溶解した。ついでエピコー
ト８２８の５０％溶液６７３ｇを加え、内容物を２５０
ｒｐｍの速度で攪拌しながら、７０℃で９時間反応さ
せ、反応率を１００％まで到達させた。こうして調整し
た付加体分散を実施例１と同じ条件で噴霧乾燥して、乾
燥粒子を得た。平均粒子径は９．９μｍであった。Example 3 A 5,000 ml round-bottomed three-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser and a glass half moon stirring device was prepared.
2,805 g of MIBK was charged, and 150 g of 2
Mz and 24.3 g of Reseda GP-30 as a dispersion stabilizer
After adding 0 and 153.8 Reseda GP-102S,
The temperature was raised to 70 ° C. to completely dissolve. Then, 673 g of a 50% solution of Epikote 828 was added and the contents were reduced to 250.
The reaction was carried out at 70 ° C. for 9 hours while stirring at a speed of rpm to reach a reaction rate of 100%. The adduct dispersion thus adjusted was spray-dried under the same conditions as in Example 1 to obtain dry particles. The average particle size was 9.9 μm.

【００４０】付加体粒子２００ｇを実施例１と同じ操作
で３００ｇのＤＥＲ３３２に分散し、その２５０ｇを加
熱可能な攪拌装置付き反応器に移し、攪拌しながら６０
℃に加熱した。この温度を保ちながら、約１時間にわた
って２ｇのミリオネートＭＲ−３００を添加し、同温度
を保ちながら４時間攪拌加熱して、添加したポリＭＤＩ
を全て反応させた。硬化剤マスターバッチの性質を表１
で比較例および他の実施例と比較する。200 g of the adduct particles were dispersed in 300 g of DER 332 in the same manner as in Example 1, and 250 g of the dispersion was transferred to a heatable reactor equipped with a stirrer, and stirred while stirring.
Heated to ° C. While maintaining this temperature, 2 g of Millionate MR-300 was added over about 1 hour, and the mixture was stirred and heated for 4 hours while maintaining the same temperature to obtain the added poly-MDI.
Were all reacted. Table 1 shows the properties of the curing agent master batch.
Is compared with the comparative example and other examples.

【００４１】次に実施例１で述べたと同じ方法で１０ｐ
ｈｒの硬化剤マスターバッチをエピコート８２８に配合
して硬化組成物とし、硬化組成物としての性質ならびに
硬化体の性質を調べた。結果を表１で、比較例および他
の実施例と比較する。Next, 10p is applied in the same manner as described in the first embodiment.
The curing agent master batch of hr was blended into Epicoat 828 to form a cured composition, and the properties of the cured composition and the properties of the cured product were examined. The results are compared in Table 1 with the comparative example and other examples.

【００４２】実施例４ 温度計、還流冷却器およびガラス製半月型攪拌装置を備
えた内容積５，０００ｍｌの丸底三つ口フラスコに、
２，９４０ｍｌのＭＩＢＫを仕込み、これに１９０．４
ｇのＮ−メチルピペラジン（Ｎ−ＭＰ）と２７ｇのレゼ
ダＧＰ−３００を加えてから、温度を７０℃に上げて完
全に溶解した。ついでエピコート８２８の５０％ＭＩＢ
Ｋ溶液７００ｇを加え、内容物を２５０ｒｐｍの速度で
攪拌しながら、７０℃で２０時間反応させ、反応率を１
００％まで到達させた。こうして調整した付加体分散液
を実施例１と同じ条件で噴霧乾燥して、球状乾燥粒子を
得た。平均粒子径は２．７μｍであった。Example 4 A 5,000 ml round bottom three-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a glass half moon type stirring device was prepared.
2,940 ml of MIBK was charged, and 190.4
g of N-methylpiperazine (N-MP) and 27 g of Reseda GP-300 were added, and the temperature was increased to 70 ° C. to completely dissolve. Then 50% MIB of Epikote 828
700 g of the K solution was added, and the content was reacted at 70 ° C. for 20 hours while stirring the content at a rate of 250 rpm, and the reaction rate was 1
00%. The dispersion of the adduct thus prepared was spray-dried under the same conditions as in Example 1 to obtain spherical dry particles. The average particle size was 2.7 μm.

【００４３】付加体粒子２００ｇを実施例１と同じ操作
で３００ｇのＤＥＲ３３２に分散し、その２５０ｇを加
熱可能な攪拌装置付き反応器に移し、攪拌しながら６０
℃に加熱した。この温度を保ちながら、約１時間にわた
って４ｇのミリオネートＭＲ−３００を添加し、同温度
を保ちながら４時間攪拌加熱して、添加したポリＭＤＩ
を完全に反応させた。硬化剤マスターバッチの性質を表
１で比較例および他の実施例と比較する。200 g of the adduct particles were dispersed in 300 g of DER 332 in the same manner as in Example 1, and 250 g of the dispersion was transferred to a heatable reactor equipped with a stirrer and stirred while stirring.
Heated to ° C. While maintaining this temperature, 4 g of Millionate MR-300 was added over about 1 hour, and while maintaining the same temperature, the mixture was stirred and heated for 4 hours to obtain the added poly-MDI.
Was completely reacted. The properties of the curing agent masterbatch are compared in Table 1 with the comparative examples and other examples.

【００４４】次に実施例１で述べたと同じ方法で１０ｐ
ｈｒの硬化剤マスターバッチをエピコート８２８に配合
して硬化組成物とし、硬化組成物としての性質ならびに
硬化体の性質を調べた。結果を表１で、比較例および他
の実施例と比較する。Next, 10p is applied in the same manner as described in the first embodiment.
The curing agent master batch of hr was blended into Epicoat 828 to form a cured composition, and the properties of the cured composition and the properties of the cured product were examined. The results are compared in Table 1 with the comparative example and other examples.

【００４５】表１において従来的な粉砕法で製造される
本発明の沈殿法で製造される球状付加体からの硬化剤マ
スターバッチ、これを配合した硬化組成物ならびに硬化
体の性質を比較してある。ここではとくに付加体の粒子
サイズに着目してかなり広くその範囲を変化させている
が、これは粒子サイズが粘度と硬化性に大きく影響する
からである。表１の結果によれば： （１） 付加体の粒子サイズを同じくすれば、同じ条件
での多官能性ポリイソシアネート処理で、従来法の粉砕
状付加体粒子と本発明の球状付加体粒子は、ほぼ同じ硬
化性（ゲル化時間からみた）と貯蔵安定性を与える。In Table 1, the properties of the hardener masterbatch from the spherical adduct produced by the precipitation method of the present invention produced by the conventional pulverization method, the cured composition containing the same, and the properties of the cured product are compared. is there. Here, the range is changed considerably widely, paying particular attention to the particle size of the adduct, because the particle size greatly affects the viscosity and the curability. According to the results in Table 1: (1) If the particle size of the adduct is the same, the pulverized adduct particles of the conventional method and the spherical adduct particles of the present invention can be treated by the polyfunctional polyisocyanate treatment under the same conditions. Gives almost the same curability (as viewed from the gel time) and storage stability.

【００４６】（２） 付加体の粒子サイズが異なれば、
粒子サイズが小さいほうが硬化性に優れるが、硬化剤マ
スターバッチおよび硬化組成物の粘度は高くなる。(2) If the particle size of the adduct is different,
The smaller the particle size, the better the curability, but the higher the viscosity of the curing agent masterbatch and the cured composition.

【００４７】（３） 付加体の粒子サイズが小さいほう
が、多少優れた性質の硬化体を与える。しかし付加体粒
子形状による違いはほとんど見られない。(3) A smaller particle size of the adduct gives a cured product having somewhat better properties. However, there is almost no difference depending on the shape of the adduct particles.

【００４８】従来法による付加体粒子と本発明による付
加体粒子を比較した場合、硬化剤マスターバッチおよび
硬化組成物において、本発明は以下の点において従来法
にまさる。When the adduct particles according to the present invention are compared with the adduct particles according to the present invention, the present invention is superior to the conventional method in the following points in the curing agent masterbatch and the cured composition.

【００４９】（１） 硬化剤マスターバッチの製造にお
いて、分散媒エポキシ樹脂に対する分散が容易。従来法
の付加体粒子では完全分散に３回パスを必要とするが、
本発明の付加体粒子の場合には、１回パスで完全分散に
達する。(1) Dispersion in a dispersion medium epoxy resin is easy in the production of a curing agent master batch. The conventional adduct particles require three passes for complete dispersion,
In the case of the adduct particles of the present invention, complete dispersion is reached in one pass.

【００５０】（２） 近似する粒子サイズの付加体粒子
で比較すると、調整される硬化剤マスターバッチの粘度
は本発明の付加体粒子のもののほうがはるかに低い。(2) Compared with adduct particles of similar particle size, the viscosity of the adjusted hardener masterbatch is much lower for the adduct particles of the present invention.

【００５１】（３） 近似する粒子サイズの付加体粒子
で比較すると、調整される硬化組成物の粘度は本発明の
付加体粒子のもののほうがはるかに低い。(3) Compared with adduct particles of similar particle size, the viscosity of the cured composition to be adjusted is much lower for the adduct particles of the present invention.

【００５２】[0052]

【表１】 [Table 1]

【００５３】[0053]

【発明の効果】沈殿反応で製造される粒子直径が１〜３
０μｍの球状アミン化合物／エポキシ化合物付加体粒子
を、ほとんど水酸基を含まないエポキシ樹脂中に分散さ
せ、付加体粒子１００重量部に対して２から２０重量部
の多官能性イソシアネート化合物で処理することによ
り、従来的な方法で製造される破砕状付加体粒子に比べ
て、はるかに簡単に、しかも粘度の低い硬化剤マスター
バッチを製造することができる。したがって粘度を同じ
くすれば、高濃度のマスターバッチの製造が可能にな
る。かくして製造されたマスターバッチは、エポキシ樹
脂に配合して、破砕状付加体粒子からのそれに比べてか
なり粘度の低い硬化組成物を与える。このことは顔料を
配合すれば、同じ粘度ならばより多くの顔料配合を約束
する。かくしてこの高顔料配合は、コストの低減に役立
つばかりでなく、無機フィラー配合組成物においては硬
化収縮の低減に、導電性フィラー配合組成物においては
電気伝導性の改良に役立つ。The particle diameter produced by the precipitation reaction is 1 to 3
0 μm spherical amine compound / epoxy compound adduct particles are dispersed in an epoxy resin containing almost no hydroxyl groups and treated with 2 to 20 parts by weight of a polyfunctional isocyanate compound per 100 parts by weight of the adduct particles. A hardener masterbatch with much lower viscosity can be produced much more easily than crushed adduct particles produced by a conventional method. Therefore, if the viscosity is the same, it becomes possible to produce a high-concentration master batch. The masterbatch thus produced is incorporated into an epoxy resin to provide a cured composition having a much lower viscosity than that from crushed adduct particles. This promises more pigment loading for the same viscosity if the pigment is loaded. Thus, this high pigment formulation not only helps to reduce costs, but also reduces cure shrinkage in inorganic filler blended compositions and improves electrical conductivity in conductive filler blended compositions.

【００５４】この特性を生かして本発明の球状硬化剤粒
子は広い分野に１成分エポキシ樹脂硬化組成物の提供を
可能にする。例を挙げれば、構造接着剤分野：車両組立
用接着剤、光学機械組立用接着剤、電子・電気機器組立
用接着剤など、塗料分野：粉体塗料、焼付け塗料など、
電子分野：プリント配線基板ガラスクロス含浸材、ＩＣ
チップ封止材、導電性塗料、ソルダーレジスト、ダイボ
ンディング用接着剤、プリント基板接着剤、導電性接着
剤など、電気分野：電気絶縁材料、コイル含浸材、バッ
テリーケース接着剤、テープヘッド接着剤など。Taking advantage of this property, the spherical hardener particles of the present invention can provide a one-component epoxy resin cured composition in a wide range of fields. For example, structural adhesives: adhesives for assembling vehicles, adhesives for assembling optical machines, adhesives for assembling electronic and electrical equipment, coatings: powder coatings, baking coatings, etc.
Electronics: Printed circuit board glass cloth impregnating material, IC
Chip sealing materials, conductive paints, solder resists, adhesives for die bonding, printed circuit board adhesives, conductive adhesives, etc. Electrical fields: electrical insulating materials, coil impregnating materials, battery case adhesives, tape head adhesives, etc. .

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の沈殿反応法で製造された付加体粒子の
構造を示す電子顕微鏡写真である。FIG. 1 is an electron micrograph showing a structure of an adduct particle produced by a precipitation reaction method of the present invention.

【図２】粉砕により微細粒子化された付加体粒子の構造
を示す電子顕微鏡写真である。FIG. 2 is an electron micrograph showing the structure of adduct particles that have been made finer by pulverization.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−31427（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−70523（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113480（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/40 - 59/60 C08G 59/14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-4-31427 (JP, A) JP-A-64-70523 (JP, A) JP-A-1-113480 (JP, A) (58) Survey Field (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08G 59/40-59/60 C08G 59/14

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 アミン化合物とエポキシ化合物から合成
される直径が１μｍを超え３０μｍ以下の範囲の球状付
加体粒子を液状エポキシ樹脂中に分散してから、付加体
１００重量部に対して２から２０重量部の多官能性イソ
シアネート化合物で処理して得られるエポキシ樹脂用の
硬化剤マスターバッチ。1. A spherical adduct particle having a diameter of more than 1 μm and not more than 30 μm synthesized from an amine compound and an epoxy compound is dispersed in a liquid epoxy resin, and then 2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the adduct. A curing agent masterbatch for epoxy resin obtained by treating with parts by weight of a polyfunctional isocyanate compound. 【請求項２】 直径が１μｍを超え３０μｍ以下の範囲
の球状アミン化合物／エポキシ化合物付加体を液状エポ
キシ樹脂に分散させ、付加体１００重量部に対して２か
ら２０重量部の多官能性イソシアネート化合物を添加し
て加熱処理する請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤マ
スターバッチの製造方法。2. A spherical amine compound / epoxy compound adduct having a diameter of more than 1 μm and not more than 30 μm is dispersed in a liquid epoxy resin, and 2 to 20 parts by weight of a polyfunctional isocyanate compound is added to 100 parts by weight of the adduct. The method for producing a curing agent masterbatch for an epoxy resin according to claim 1, wherein a heat treatment is performed by adding a curing agent.