JPS61270769A - Magnetic carrier particles for electrophotographic development - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the magnetic carrier particles capable of performing a good magnetic brushing phenomenon by coating a surface of the magnetic particles with a specific synthetic resin. CONSTITUTION:The surfaces of the magnetic particles are coated with the synthetic resin which is obtd. by emulsion-polymerizing a monoethylenic monomer using a sort or two or more than two sorts of polymerization emulsifiers selected from the group comprising an allylalcohol derivative, an acrylic acid derivative, an itaconic acid derivative, a maleic acid derivative, a fumaric acid derivative, an ethylene derivative and a styrene derivative. Thus, the titled particle having the good characteristics such as the stabilized electoresistance and the good flowability and capable of optionally controlling the frictional electrification, and having a sufficient anti-moisture property and a durability may be obtd., thereby enabling the good magnetic brushing phenomenon.

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、電子写真現像用磁性キャリア粒子に関する。[Detailed description of the invention] ■ Background of the invention Technical field The present invention relates to magnetic carrier particles for electrophotographic development.

さらに詳しくは、特に磁気ブラシ現像に用いる磁性キャ
リア粒子に関する。More specifically, the present invention relates to magnetic carrier particles used particularly in magnetic brush development.

先行技術とその問題点 従来、電子写真現像用の磁気ブラシ現像に用いる磁性キ
ャリア粒子の１つとしては、鉄粉やいわゆるフェライト
粒子に樹脂コーティングを施したものが用いられている
。Prior Art and its Problems Conventionally, as one type of magnetic carrier particles used in magnetic brush development for electrophotographic development, iron powder or so-called ferrite particles coated with a resin have been used.

ところで、このような磁性キャリア粒子は、トナーを摩
擦帯電することにより、トナーを静電的に付着させ、現
像時にトナーを感光体上に移動させるものである。By the way, such magnetic carrier particles triboelectrically charge the toner to electrostatically adhere the toner and move the toner onto the photoreceptor during development.

このため、キャリア粒子の摩擦帯電量が大きく、帯電性
が均一で、トナーを有効かつ均一にとりあげ、析出させ
ることが要求される。For this reason, it is required that the carrier particles have a large amount of triboelectric charge, have uniform chargeability, and that the toner can be effectively and uniformly taken up and deposited.

この場合、帯電量としては、１５〜４０ｐｃ／ｇの範囲
におさまることが望まれる。In this case, the amount of charge is preferably within the range of 15 to 40 pc/g.

さらに、各種トナーを用いた場合でも上記範囲の帯電量
に杓さまることが望ましいが、現状はトナー中に添加す
る帯電量制御剤で帯電量を制御しており、コスト高、帯
電量の安定性、湿度依存性が問題となっている。Furthermore, even when using various toners, it is desirable to maintain the charge amount within the above range, but currently the charge amount is controlled by a charge control agent added to the toner, resulting in high cost and stable charge amount. The temperature and humidity dependence are problems.

他方、キャリア粒子は、現像機中での搬送性が良好でな
ければならず、粉体として良好な流動性を示すことが要
求される。On the other hand, carrier particles must have good transportability in a developing machine and are required to exhibit good fluidity as a powder.

この場合、流動性の指標である粉体５０ｇの落下速度と
しては、２５〜３５秒の範囲において、できるだけ小さ
い値をとることが望まれる。In this case, it is desirable that the falling speed of 50 g of powder, which is an index of fluidity, be as small as possible within the range of 25 to 35 seconds.

さらに、キャリア粒子は、現像部分で一方の電極として
機能し、電解を均一にする役目をはたすものであり、樹
脂コートを施される磁性粒子の組成をかえることにより
、また、樹脂の組成をかえることにより、１０５〜１Ｑ
１２Ωの範囲において、複写機に応じた所望の抵抗をも
つことが要求される。Furthermore, the carrier particles function as one electrode in the developing area and play a role in making the electrolysis uniform. Depending on the situation, 105~1Q
It is required to have a desired resistance in the range of 12 ohms depending on the copier.

しかも、この電気抵抗は、高湿下で低下しない゛ことが
望まれる。Furthermore, it is desired that this electrical resistance does not decrease under high humidity conditions.

また、キャリア粒子は、現像機中で、上記諸特性を安定
して維持１発揮するための、耐久性をもつことが要求さ
れる。Further, the carrier particles are required to have durability in order to stably maintain and exhibit the above-mentioned properties in a developing machine.

しかし、従来の樹脂コート材質では、これら諸特性をす
べての点で満足させるものではない。However, conventional resin coating materials do not satisfy all of these characteristics.

■　発明の目的 本発明の目的は、安定した電気抵抗、流動特性を有し、
摩擦帯電量を任意に制御でき、十分大きな耐湿性と耐久
性を電子る電子写真現像用磁性キャリア粒子を提供する
ことにある。■ Purpose of the invention The purpose of the present invention is to have stable electric resistance and flow characteristics,
The object of the present invention is to provide magnetic carrier particles for electrophotographic development that can arbitrarily control the amount of triboelectric charge and have sufficiently high moisture resistance and durability.

■　発明の開示 このような目的は、以下の本発明によって達成される。■Disclosure of invention Such objects are achieved by the present invention as described below.

すなわち、本発明は磁性粒子の表面に、重合性乳化剤を
用いモノエチレン性単量体を乳化重合して得られる合成
樹脂の被覆を形成したことを特徴とする電子写真現像用
磁性キャリア粒子である。That is, the present invention provides magnetic carrier particles for electrophotographic development, characterized in that the surface of the magnetic particles is coated with a synthetic resin obtained by emulsion polymerization of a monoethylenic monomer using a polymerizable emulsifier. .

■　発明の具体的構成 以下１本発明の具体的構成について詳細に説明する。■Specific structure of the invention Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be explained in detail.

本発明の電子写真現像用磁性キャリア粒子は、磁性粒子
の表面に樹脂被覆を有する。The magnetic carrier particles for electrophotographic development of the present invention have a resin coating on the surface of the magnetic particles.

被覆は、重合性乳化剤を用い、モノエチレン性単量体を
乳化重合して得られる合成樹脂エマルジ、ンを用いて形
成される。The coating is formed using a synthetic resin emulsion obtained by emulsion polymerization of a monoethylenic monomer using a polymerizable emulsifier.

重合性乳化剤としては、アリルアルコール誘導体、アク
リル酸誘導体、イタコン酸誘導体。Examples of polymerizable emulsifiers include allyl alcohol derivatives, acrylic acid derivatives, and itaconic acid derivatives.

マレイン酸誘導体、フマール酸誘導体、エチレン誦導体
およびスチレン誘導体のうち１種または２種以上が好ま
しい。　重合性乳化剤の具体例を以下に示す。One or more of maleic acid derivatives, fumaric acid derivatives, ethylene conductors and styrene derivatives are preferred. Specific examples of the polymerizable emulsifier are shown below.

Ｉ　アリルアルコール誘導体 ３０３　Ｍ　１７　ｍ （特公昭４９−４６２９１号、特開昭５８−２０３９６
０号） Ｒ１：水素またはメチル基 Ｒ２：炭化水素基または置換基を有する炭化水素または
オキシアルキレン基を含む有機基 Ａ　：炭素数２ないし４のフルキレン基または置換され
たアルキレン基 ｎ　：Ｏまたは正の数 Ｍ　：アルカリもしくはアルカリ土類金属。I Allyl alcohol derivative 303 M 17 m (Japanese Patent Publication No. 49-46291, JP-A-58-20396
No. 0) R1: Hydrogen or methyl group R2: Hydrocarbon group or hydrocarbon having a substituent or organic group containing an oxyalkylene group A: Fullylene group having 2 to 4 carbon atoms or substituted alkylene group n: O or positive Number M: Alkali or alkaline earth metal.

アンモニウム、有機アミン塩基または 有ｍあ４．、にア２．−ウ、基、１１ ｍ　二Ｍの原子価またはイオン価 ｌ−１ｎ＝Ｏ、Ｒ，＝Ｈ。ammonium, organic amine base or There are 4. , to a2. -U, group, 11 m valence or ionic valence of 2M l-1n=O, R,=H.

Ｒ２＝　Ｃ１２Ｒ２５、Ｍ　　１／　ｍ＝　Ｎ　ａ。R2=C12R25, M1/m=Na.

ｌ−２ｎ＝１　　、 Ａ＝ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、 ＲＩ　　＝Ｈ，Ｒ２＝　Ｃｌ２Ｈ２５、Ｍｌ／ｍ＝Ｎａ
　、 ｒ　　−３ｎ＝１　　、 Ａ＝ＣＨ２Ｃ１（（ＯＨ）　　ＣＨ２、Ｒ１＝Ｈ，Ｒ２
＝Ｃ１８Ｒ３７。l-2n=1, A=CH2CH(OH)CH2, RI=H, R2=Cl2H25, Ml/m=Na
, r −3n=1 , A=CH2C1((OH) CH2, R1=H, R2
=C18R37.

Ｍｌ／ｍ＝Ｎａ　、 Ｉ−４ｎ　　冨　１１ Ａ＝ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）　　ＣＨ２、 Ｒ１＝Ｈ，Ｒ２＝Ｃ＋ｓＨ：＊　、 Ｍｌ／ｍ−ＮＨ４、 ｌ−５ｎ＝Ｏ、Ｒ１＝Ｈ、 Ｒ２＝ ＣＨ２ＣＨ（Ｃ９Ｒ１９）（Ｃ７Ｈｔｓ）■　アクリル
酸誘導体 ＲＩ　ＣＨ＝Ｃ（Ｒ２）ＣＯＮＨ−５０３Ｍ（特公昭４
６−１２４７２号） Ｒ，、Ｒ２：水素原子または工ないし１０個の炭素原子
を有する有機残基、好まし くは炭化水素残基より好ましくはアル キルまたはアリール基でありさらに好 ましくはメチルまたはフェニル基 Ｍ　：アルカリ金属−好ましくはカリウム１１−Ｉ　　
Ｒ１＝Ｈ。Ml/m=Na, I-4n depth 11 A=CH2CH(OH) CH2, R1=H, R2=C+sH:*, Ml/m-NH4, l-5n=O, R1=H, R2= CH2CH(C9R19 )(C7Hts)■ Acrylic acid derivative RI CH=C(R2)CONH-503M (Special public
6-12472) R,, R2: a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrocarbon residue, more preferably an alkyl or aryl group, more preferably a methyl or phenyl group M: Alkali metal - preferably potassium 11-I
R1=H.

Ｒ２＝Ｃ１０Ｈ２１、 Ｍ　　＝Ｋ、 Ｕ−２Ｒ１＝Ｈ１ Ｒ２＝Ｃ１０Ｈ２１、 Ｍ　　＝Ｎａ、 １１−３　　Ｒ１＝Ｈ。R2=C10H21, M = K, U-2R1=H1 R2=C10H21, M = Na, 11-3 R1=H.

Ｒ２＝ＣＨ２、 Ｍ　　＝Ｋ、 Ｒ１，Ｒ２：水素原子またはメチル基 Ｒ３：炭素数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基 Ｍ　：アルカリ金属またはアンモニウム基１１−４　　
Ｒ１＝Ｈ。R2=CH2, M=K, R1, R2: hydrogen atom or methyl group R3: alkyl group or alkenyl group having 7 to 21 carbon atoms M: alkali metal or ammonium group 11-4
R1=H.

Ｒ２！Ｈ１ Ｒ３”Ｃ７Ｈ１５、 Ｍ＝Ｎａ ■−５１１！Ｈ１ Ｒ２＝ＣＨ３ Ｒ３＝０２ＩＨ，・ Ｍ　　＝ＮＨ４ ｎ−８Ｒ１＝Ｈ。R2! H1 R3”C7H15, M=Na ■-511! H1 R2=CH3 R3=02IH,・ M = NH4 n-8R1=H.

Ｒ２＝Ｈ１ Ｒ３＝Ｃ１８Ｈ３ｓ。R2=H1 R3=C18H3s.

Ｍ＝Ｎａ （特開昭５５−１１５２５号） Ｒ，、Ｒ２：水素原子またはメチル基 Ｒ３：水素数１〜２１の飽和または不飽和脂肪族炭化水
素基 Ｍ　：アルカリ金属またはアンモニウム基１ｌ−７Ｒ１
＝Ｈ１ Ｒ２＝ＣＨ３、 Ｒ３”Ｃｌ２Ｈ２５゜ Ｍ＝Ｎａ、 ■″′″８Ｒ１＝Ｈ・　　　　　　　　　　　　　　１
Ｒ２＝Ｈ。M=Na (JP-A-55-11525) R,, R2: Hydrogen atom or methyl group R3: Saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 21 hydrogen atoms M: Alkali metal or ammonium group 11-7R1
=H1 R2=CH3, R3"Cl2H25゜M=Na, ■"''8R1=H・1
R2=H.

Ｒ３−Ｃｌ２Ｈ２５゜ Ｍ　　＝Ｋ。R3-Cl2H25° M = K.

ｎ−９Ｒ１＝ＣＨ３、 Ｒ２＝ＣＨ３。n-9R1=CH3, R2=CH3.

Ｒ３”Ｃｌ８Ｈ３？　、 Ｍ　　　＝ＮＨ４、 （特開昭５６−２８２０８号） Ｒ１，Ｒ２：水素原子またはメチル基 Ｘ、Ｙ、Ｚ：Ｏまたは１００以下の整数であり、次の関
数が成り立つ １≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１ｏＯ ｎ−１０Ｒ１＝Ｈ１ Ｒ２＝ＣＨ３、 Ｘ　　＝２０゜ Ｙ　　＝２０、 Ｚ　　＝３０ ＩＩ−１１Ｒｔ＝Ｈ１ Ｒ２＝Ｈ。R3"Cl8H3?, M = NH4, (JP-A No. 56-28208) R1, R2: Hydrogen atom or methyl group ≦1oO n-10R1=H1 R2=CH3, X=20°Y=20, Z=30 II-11Rt=H1 R2=H.

Ｘ　　＝３０゜ Ｙ　　　＝３０゜ Ｚ　　　：　４０ １１−１２　　　Ｒ１＝Ｈ。X = 30° Y = 30° Z: 40 11-12 R1=H.

Ｒ２＝ＣＨ３、 Ｘ　　　＝３０　　、 Ｙ　　＝　２０　、 Ｚ　　　＝　３０ ＣＨ２＝ＣＣＯＯ（Ｃ１（２ＣＨ２０）ｎ　　−Ｒ２（
特開昭５５−４１６８４号） Ｒ１：水素、低級アルキル、フェニルまたはハロゲン Ｒ２：水素または低級アルキル ｎ　：５〜２５の整数 ｎ−１３Ｒ１＝ＣＨ３、 Ｒ２＝Ｈ１ ｎ　　＝２ ■　−１４Ｒ，ＷＣｌ２　　、 Ｒ２＝Ｈ１ ｎ　　　　＝５ ■　−１５Ｒ１＝ＣＨ３、 Ｒ２＝Ｈ。R2=CH3, X=30, Y=20, Z=30 CH2=CCOO(C1(2CH20)n-R2(
JP-A No. 55-41684) R1: hydrogen, lower alkyl, phenyl or halogen R2: hydrogen or lower alkyl n: integer from 5 to 25 n-13R1=CH3, R2=H1 n=2 -14R, WCl2, R2 =H1 n =5 -15R1=CH3, R2=H.

ｎ　　　　＝９ ■　イコタン酸誘導体 Ｒ：炭素数１〜２２までのアルキル基、構造Ｉ　　ＣＨ
２（ＣＦ２）ＸＨ（但しＸは２からｌＯまでの偶数の整
数）を有する基 構造■ （但し２は１から４０までの整数）を 有する基 Ｍ：水素またはアルカリ金属 ｍ：ｚないし４の整数 ｎｉｌまたは２ ｍ−Ｉ　　ｎ＝Ｉ、ｘ＝１０、 Ｍ＝Ｋ。n = 9 ■ Icotanic acid derivative R: alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, structure I CH
Group structure having 2 (CF2) nil or 2 m-I n=I, x=10, M=K.

ｍ＝３１ ｎ＝１ ｍ−２ｎ＝Ｉ、ｘ＝５゜ Ｍ＝Ｋ。m=31 n=1 m-2n=I, x=5° M=K.

ｍ＝３゜ 、ｎ＝１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　’ｍ−３ｎ＝ＩＩ、ｚ＝１２、 Ｍ　＝　Ｎ　ａ　。m=3°, n=1
'm-3n=II, z=12, M=N a .

ｍ＝３　、 ｎ＝１ 　Ｈ ■ Ｒ：炭素数８〜２２の炭化水素基 Ｍ：アルカリ金属またはアンモニウム基ｍ−４ｎ＝Ｃ，
２ＨＭ。m=3, n=1 H ■R: Hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms M: Alkali metal or ammonium group m-4n=C,
2HM.

Ｍ　＝　Ｎ　ａ、 ｍ−５ｎ＝ＣＩ８Ｈ３？。M = N a, m-5n=CI8H3? .

Ｍ　＝　Ｎ　ａ　。M=Na.

ｍ−６ｎ＝Ｃ１２Ｈ２５゜ Ｍ＝ＮＨ４、 （特開昭５１−３０２８４号） Ｒ１：水素また炭素数１〜４のアルキル基Ｒ２：水素ま
たは炭素数１〜２２のアルキル基 ｍ　：ｌ≦ｍ≦１５０の整数 Ｒ３：Ｈ（７）ときｎ＝１〜３ メチル基のときｎ＝２ Ｍ　：アルカリ金属またはアンモニウム塩基等の１価の
カチオン ｌ１１−７　　Ｒ１＝）ｌ、 Ｒ２”ＣｌＰＨ２５、 Ｒ３＝Ｈ。m-6n=C12H25゜M=NH4, (JP-A-51-30284) R1: hydrogen or alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R2: hydrogen or alkyl group having 1 to 22 carbon atoms m: l≦m≦150 Integer R3: H(7) when n=1 to 3 When methyl group, n=2 M: Monovalent cation such as an alkali metal or ammonium base l11-7 R1=)l, R2''ClPH25, R3=H.

Ｍ＝Ｎａ、 ｍ　　＝５、 ｎ　　＝３ ｍ−８１１＝Ｈ Ｒ２＝　Ｃｌ８Ｈ３７、 Ｒ３＝Ｈ、 Ｍ＝Ｎａ　、 ｍ　　　＝３　　、 ｎ　　　　＝１ ｍ−９Ｒ１＝Ｈ。M=Na, m = 5, n = 3 m-811=H R2=Cl8H37, R3=H, M=Na, m = 3, n = 1 m-9R1=H.

Ｒ２”Ｃｌ２Ｈ２５、 Ｒ３＝Ｈ１ Ｍ　　　＝ＮＨ４゜ ｍ　　＝　５　。R2”Cl2H25, R3=H1 M = NH4゜ m = 5.

ｎ　　　　＝３ ■　マレイン酸誘導体 （特公昭５１−４４１５７号） Ｒ：炭素数８〜２２の炭化水素基 Ｍ：アルカリ金属またはアンモニウム基ＩＶ−Ｉ　　Ｒ
＝Ｃ，２Ｈ２５、 Ｍ＝Ｎａ　　、 ｍＶ−２Ｒ＝Ｃ１８Ｈ３？　。n = 3 ■ Maleic acid derivative (Japanese Patent Publication No. 51-44157) R: Hydrocarbon group having 8 to 22 carbon atoms M: Alkali metal or ammonium group IV-I R
=C, 2H25, M=Na, mV-2R=C18H3? .

Ｍ＝Ｋ ＩＶ−３Ｒ＝ＣｔｅＨｒＩ　、 Ｍ＝ＮＨ４ Ｒ１：水素または炭素数１〜４のアルキル基Ｒ２：水素
または炭素数１〜２２のアルキル基 ｍ　：５≦ｍ≦１５０の整数 Ｒ３：Ｈｃ７）ときｎ＝１〜３ メチル基のときｎ＝２ Ｍ　；アルカリ金属またはアンモニウム塩基等の１価の
カチオン ＩＶ−４Ｒ１、＝Ｈ１ Ｒ２”Ｃｌ２Ｈ２５゜ Ｒ３＝Ｈ。M=K IV-3R=CteHrI, M=NH4 R1: hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R2: hydrogen or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms m: an integer of 5≦m≦150 R3: Hc7) When n=1 to 3 methyl group, n=2 M; Monovalent cation such as an alkali metal or ammonium base IV-4R1, =H1 R2''Cl2H25°R3=H.

ｍ　　＝　５　。m = 5.

ｎ　　＝　２　。n = 2.

Ｍ＝Ｎａ ＩＶ−５Ｒ１，、＝Ｈ１ Ｒ２”Ｃｌ８Ｈ３？　、 Ｒ３＝Ｈ１ ｍ　　　＝５　、 ｎ　　　＝２　、 Ｍ　　　＝Ｎａ Ｗ−８Ｒ１＝Ｈ１ Ｒ２”Ｃ１２Ｈ２Ｓ　　、 Ｒ３＝Ｈ。M=Na IV-5R1,,=H1 R2"Cl8H3?, R3=H1 m = 5, n = 2, M = Na W-8R1=H1 R2”C12H2S, R3=H.

ｍ　　＝　５　。m = 5.

ｎ　　　＝２　　、 Ｍ＝ＮＨ４ （特公昭５６−２９６５７号） Ｒ１：炭素数６〜２２の脂肪族アルコール。n = 2, M=NH4 (Special Publication No. 56-29657) R1: aliphatic alcohol having 6 to 22 carbon atoms.

芳香族アルコール、もしくはエーテル アルコールの残基 Ｒ２：Ｈのときｎ＝２．３ メチル基のときｎ＝２ Ｍ　：水素、アルカリ金属もしくはアンモニウム等の１
価のカチオン ＩＶ−７Ｒｔ＝ＣａＨｓ７、 Ｒ２＝Ｈ１ ｎ　　＝３、 Ｍ＝Ｎａ ＩＶ−８Ｒ，＝Ｃ，２Ｈ万。Residue of aromatic alcohol or ether alcohol R2: When H, n=2.3 When methyl group, n=2 M: 1 such as hydrogen, alkali metal or ammonium
Value of cation IV-7Rt=CaHs7, R2=H1 n =3, M=Na IV-8R,=C,2H million.

Ｒ２＝Ｈ１ ｎ　　＝３、 Ｍ　　＝に ■−９ＲＩ＝ＣＩＧ）１３３゜ Ｒ２＝Ｈ。R2=H1 n = 3, M=to ■-9RI=CIG)133° R2=H.

ｎ　　　＝３　　、 Ｍ　　　＝ＮＨ４ ■　フマール酸誘導体 （特開昭５１−３０２８５号） Ｒ１：炭素数１〜２２の脂肪族アルコール、芳香族アル
コールもしくはエーテルア ルコールの残基 Ｒ２：Ｈ（７）ときｎ＝１〜３ メチル基のときｎ＝２ Ｍ　：アルカリ金属もしくはアンモニウム塩基等の１価
のカチオン Ｖ−Ｉ　　Ｒ１＝ＣａＨ＋７、 Ｒ２＝Ｈ１ Ｍ＝Ｎａ、 ｎ　　　　＝２ Ｖ−２１１＝Ｃ＋２　Ｈｚ　、 Ｒ２＝Ｈ、 Ｍ＝Ｎａ　、 ｎ　　　　＝２ Ｖ−３Ｒ１＝ＣＩＧＨ３３ Ｒ２＝Ｈ１ Ｍ＝Ｎａ。n = 3, M = NH4 ■ Fumaric acid derivative (JP-A-51-30285) R1: residue of aliphatic alcohol, aromatic alcohol or ether alcohol having 1 to 22 carbon atoms R2: H(7) when n= 1-3 When methyl group, n=2 M: Monovalent cation such as alkali metal or ammonium base V-I R1=CaH+7, R2=H1 M=Na, n=2 V-211=C+2 Hz, R2=H , M=Na, n=2 V-3R1=CIGH33 R2=H1 M=Na.

ｎ　　　　＝２ （特開昭５１−３０２８４号） Ｒ１：水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基 Ｒ２：水素もしくは炭素数１〜２２のアルキル基 ｍ　：５≦ｍ≦１５０の整数 Ｒ３：Ｈのときｎ＝１〜３ メチル基のときｎ＝２ Ｍ　：アルカリ金属もしくはアンモニウム塩基等の１価
のカチオン Ｖ−４１１＝Ｈ１ Ｒ２＝Ｃ盲２Ｈ２５、 Ｒ３＝Ｈ１ ｍ　＝５゜ ｎ　　＝２、 Ｍ＝Ｎａ Ｖ−５Ｒ１＝Ｈ１ Ｒ２”Ｃ１Ｂ）１３？、 Ｒ３＝Ｈ。n = 2 (JP-A-51-30284) R1: Hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R2: Hydrogen or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms m: An integer of 5≦m≦150 R3: When H n=1-3 When methyl group, n=2 M: Monovalent cation such as alkali metal or ammonium base V-411=H1 R2=C blind 2H25, R3=H1 m=5゜n=2, M=Na V-5R1=H1 R2”C1B)13?, R3=H.

ｍ　　＝５、 ｎ　　＝２、 Ｍ＝Ｎａ Ｖ−８Ｒ，＝Ｈ。m = 5, n = 2, M=Na V-8R,=H.

Ｒ２＝Ｃ，２Ｈ３、 Ｒ３＝Ｈ１ ｍ　＝５゜ ｎ　＝２゜ Ｍ　　　＝ＮＨ４ ■　スチレン誘導体 Ｍ：アルカリ金属またはアンモニウム基等の１価のカチ
オン ■−Ｉ　　Ｍ＝ＮＨ４ ＩＶ−２Ｍ＝Ｎａ ■　エチレン誘導体 ＣＨ２＝ＣＨ ０３Ｍ Ｍ：アルカリ金属あるいはアンモニウム基等の１価のカ
チオン ■−Ｉ　　Ｍ＝ＮＨ４ 上記の重合性乳化剤の中では特にアリルアルコール誘導
体が好ましい。R2=C, 2H3, R3=H1 m = 5゜n = 2゜M = NH4 ■ Styrene derivative M: Monovalent cation such as alkali metal or ammonium group ■ -IM M = NH4 IV-2M = Na ■ Ethylene derivative CH2=CH03M M: Monovalent cation such as an alkali metal or ammonium group -I M=NH4 Among the above polymerizable emulsifiers, allyl alcohol derivatives are particularly preferred.

これら重合性乳化剤は１種または２種以上組合わせて用
いられ、その使用量は１合成樹脂エマルジョン中、モノ
エチレン性単量体に対してｌＮ１５ｗｔ％、より好まし
くはｌＮ１０ｗｔ％とする。These polymerizable emulsifiers are used alone or in combination of two or more, and the amount used is 15 wt% of IN, more preferably 10 wt% of IN, based on the monoethylenic monomer in one synthetic resin emulsion.

１ｗｔ％未満では効果がなく、１５ｗｔ％をこえると抵
抗の湿度依存性が大きくなり、さらに帯電量が減少し、
不都合を生じる。If it is less than 1wt%, there is no effect, and if it exceeds 15wt%, the humidity dependence of resistance becomes large and the amount of charge decreases.
cause inconvenience.

なお、一般の非重合性乳化剤を併用することも可能であ
る。Note that it is also possible to use a general non-polymerizable emulsifier.

併用される非重合性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナト
リウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム、およヒホリオキシェチレンノニルフェニルエー
テル等がある。Non-polymerizable emulsifiers used in combination include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, and hyphoryoxyethylene nonylphenyl ether.

使用される主要モノエチレン性単量体の具体例として以
下のものがあげられる。Specific examples of the main monoethylenic monomers used include the following.

Ａ、スチレン系ビニルモノマー類 スチレン；α−メチルスチレン、β−エチルスチレンの
ようなαまたはβアルキル置換スチレン；４−メチルス
チレン、２−エチルスチレン、４−ヘキシルスチレンの
ような核アルキル置換スチレン；クロロスチレン、ジク
ロロスチレン、フロロスチレン、ブロモスチレンのよう
な核ハロゲン置換スチレン；メトキシスチレンのような
核アルコキシ置換スチレン；アセチルスチレンのような
核アシル置換スチレン；ニトロスチレン等。A, styrenic vinyl monomers styrene; α- or β-alkyl substituted styrenes such as α-methylstyrene, β-ethylstyrene; nuclear alkyl-substituted styrenes such as 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 4-hexylstyrene; Nuclear halogen-substituted styrenes such as chlorostyrene, dichlorostyrene, fluorostyrene, bromostyrene; nuclear alkoxy-substituted styrenes such as methoxystyrene; nuclear acyl-substituted styrenes such as acetylstyrene; nitrostyrene, etc.

Ｂ、アクリル系ビニルモノマー類 （メタ）アクリル酸：（メタ）アクリル酸とアルキルア
ルコール、ハロゲン化アルコール、アルコキシアルコー
ル、アラルキルアルコール、アルケニルアルコールのよ
うなアルコールとのエステル（上記アルコールの具体例
としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、　　５ｅｃ−ブ
チルアルコール、　ｔｅｒｔ　−ブチルアルコール、ア
ミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチル−ヘ
キシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアル
コール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テト
ラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコールのような
アルキルアルコール：これらアルキルアルコールを一部
ハロゲン化したハロゲン化アルキルアルコール；メトキ
シエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、エト
キシエトキシエチルアルコール、メトキシプロピルアル
コール、エトキシプロピルアルコールのようなアルコキ
シアルキルアルコール：ベンジルアルコール、フェニル
エチルアルコール、フェニルプロピルアルコールのよう
なアラルキルアルコール：アリルアルコール、クロトニ
ルアルコールのようなアルケニルアルコール等がある。B. Acrylic vinyl monomers (meth)acrylic acid: Esters of (meth)acrylic acid with alcohols such as alkyl alcohols, halogenated alcohols, alkoxy alcohols, aralkyl alcohols, and alkenyl alcohols (specific examples of the above alcohols include methyl Alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, n-butyl alcohol, 5ec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, 2-ethyl-hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, dodecyl alcohol, tetradecyl Alkyl alcohols such as alcohol and hexadecyl alcohol: Halogenated alkyl alcohols that are partially halogenated of these alkyl alcohols; Alkoxyalkyl alcohols such as methoxyethyl alcohol, ethoxyethyl alcohol, ethoxyethoxyethyl alcohol, methoxypropyl alcohol, and ethoxypropyl alcohol Alcohol: Aralkyl alcohols such as benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, and phenylpropyl alcohol: Alkenyl alcohols such as allyl alcohol and crotonyl alcohol.

）Ｃ，シアン系ビニルモノマー アクリロニトリル；メタクリロニトリル。) C, cyanide vinyl monomer Acrylonitrile; methacrylonitrile.

α−エチルアクリロニトリルのようなα−フルキルアク
リロニトリル：α−クロロアクリロニトリル、α−ブロ
モアクリロニトリルのようなα−ハロゲン化アクリロニ
トリル；シアン化ビニリデン等。α-Furkylacrylonitrile such as α-ethyl acrylonitrile; α-halogenated acrylonitrile such as α-chloroacrylonitrile, α-bromoacrylonitrile; vinylidene cyanide, etc.

これらモノエチレン性単量体は１種または２種以上組合
わせて用いられ、より好ましくはメチルメタアクリレー
ト−７クリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル、
メチルメタアクリレート−スチレンの組合わせが良好で
ある。These monoethylenic monomers are used alone or in combination of two or more, and more preferably methyl methacrylate-7crylonitrile, styrene-acrylonitrile,
A good combination is methyl methacrylate-styrene.

主要モノエチレン性単量体の他に、ガラス転移点Ｔｇの
調節、磁性粒子への接着性の改良などの目的で、他のビ
ニルモノマー、オリゴマー等が必要に応じて使用される
。　使用量は５０ｗｔ％以下が望ましい。In addition to the main monoethylenic monomer, other vinyl monomers, oligomers, etc. are used as necessary for the purpose of adjusting the glass transition point Tg, improving adhesion to magnetic particles, etc. The amount used is preferably 50 wt% or less.

このようなビニルモノマーとして、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルのような脂肪酸ビニルエステル類：エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ブタジェンのようなオレフ
ィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化
ビニリデン、臭化ビニリデン、ツー２化ビニリデンのよ
うなハロゲン化オレフィン類；アクリルアミド、メタク
リルアミドなどのアミド類などがある。Such vinyl monomers include fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; olefins such as ethylene, propylene, butylene, and butadiene; vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, and bromide. Examples include halogenated olefins such as vinylidene and vinylidene dihydride; amides such as acrylamide and methacrylamide.

さらに、磁性粒子の帯電量を調節する目的で７ジン化合
物、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂等の帯電量調
節剤を必要に応じ使用してもよい、　使用量は１５ｗｔ
％以下が望ましい。Furthermore, a charge control agent such as a heptadine compound, a quaternary ammonium salt, or a polyamine resin may be used as necessary for the purpose of controlling the charge amount of the magnetic particles.The amount used is 15wt.
% or less is desirable.

磁性粒子の被覆に用いる合成樹脂エマルジョンは、乳化
重合法により製造される。　乳化重合法としては、バッ
チ重合法、滴下重合法（七ツマ−または乳化モノマー）
、シード重合法、さらにこれらの発展タイプである多段
式重合法が目的により採用される。The synthetic resin emulsion used to coat the magnetic particles is produced by emulsion polymerization. Emulsion polymerization methods include batch polymerization method and dropwise polymerization method (seven polymers or emulsion monomers).
, a seed polymerization method, and a multistage polymerization method that is an advanced type of these methods are employed depending on the purpose.

このようにして製造された合成樹脂エマルジョンは合成
樹脂含有量５〜６０ｗｔ％である。The synthetic resin emulsion thus produced has a synthetic resin content of 5 to 60 wt%.

合成樹脂エマルジョンの粒子径は０．０１〜１０ｐｍ、
好ましくは０．０２〜ｌ＃１．ｍ程度である。The particle size of the synthetic resin emulsion is 0.01 to 10 pm,
Preferably 0.02 to l#1. It is about m.

また溶媒は水またはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール系あるいは
これらの混合系である。The solvent is water, an alcohol type such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or a mixture thereof.

このような合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂のガラス
転移点Ｔｇは、１３０℃以下、特に２０〜１３０℃であ
ることが好ましい。The glass transition point Tg of the synthetic resin in such a synthetic resin emulsion is preferably 130°C or less, particularly 20 to 130°C.

Ｔｇが１３０℃をこえると１合成樹脂エマルジョンを磁
性粒子に均一にコーティングすることが工業的にコスト
高となり、また、形成された被膜が均一になりにくい。When Tg exceeds 130° C., it becomes industrially costly to uniformly coat the magnetic particles with the synthetic resin emulsion, and the formed film is difficult to be uniform.

Ｔｇが２０℃未満になると磁性キャリア粒子の流動性が
非常に悪く、さらに電気抵抗の湿度依存性が大きくなる
。If Tg is less than 20° C., the fluidity of the magnetic carrier particles will be very poor, and the humidity dependence of the electrical resistance will be increased.

このような合成樹脂からなる被覆は、２〜１０ｇｍの厚
さに連続被膜として形成される。Such a synthetic resin coating is formed as a continuous film to a thickness of 2 to 10 gm.

このような被覆を磁性粒子の表面に形成するには、流動
層ないし転勤層を形成した容器中で、加熱下、エマルジ
ョン溶液をノズルスプレーを用いて被覆し、乾燥すれば
よい。In order to form such a coating on the surface of the magnetic particles, an emulsion solution may be coated with a nozzle spray under heating in a container in which a fluidized bed or a transfer layer is formed, and then dried.

加熱温度は７０〜９０℃、乾燥温度は７０〜１００℃程
度とする。The heating temperature is about 70 to 90°C, and the drying temperature is about 70 to 100°C.

また造膜助剤を添加することにより、より均一な連続被
膜が形成される。　この場合、使用する造膜助剤として
は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、ブチルカルピトールアセテート、セロソルブ、セロ
ソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブアセテート、フェニルセロソルブ、カルピトール、カ
ルピトールアセテート、ブチルカルピトール、ジエチル
カルピトール、ジブチルカルピトール、ヘキシレングリ
コール、テキサノール、シェルゾール、３−メトキシブ
チルアセテート、エチレングリコールアセテート、ベン
ジルアルコール、フルフリルアルコール等の１価ないし
多価のアルコールないしその誘導体；あるいはトルエン
、キシレン等の芳香族系炭化水素等がある。Furthermore, by adding a film-forming agent, a more uniform continuous film can be formed. In this case, the film forming aids used are diethylene glycol monobutyl ether acetate, butyl carpitol acetate, cellosolve, cellosolve acetate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, phenyl cellosolve, carpitol, carpitol acetate, butyl carpitol, diethyl carpitol, dibutyl Monohydric or polyhydric alcohols or derivatives thereof such as calpitol, hexylene glycol, texanol, sherzol, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol acetate, benzyl alcohol, furfuryl alcohol; or aromatic alcohols such as toluene and xylene There are hydrocarbons, etc.

そして、造膜助剤の使用量は１〜２０ｗｔ％が好ましい
。The amount of the film forming aid used is preferably 1 to 20 wt%.

造膜助剤の使用により、エマルジョン中で樹脂分が膨潤
し、高ガラス転移点の合成樹脂の被覆が可能となる。By using a film-forming agent, the resin component swells in the emulsion, making it possible to coat with a synthetic resin having a high glass transition point.

これに対し１本発明において用いる磁性粒子の材質につ
いては、特に制限はないが、通常、鉄粉またはスピネル
構造あるいは六方晶構造をもつ酸化物の粉体である。On the other hand, the material of the magnetic particles used in the present invention is not particularly limited, but is usually iron powder or oxide powder having a spinel structure or hexagonal structure.

スピネル構造をもつ酸化物としては、いわゆる２−３ス
ピネルや１−３スピネル等のソフトフェライト、マグネ
タイト（Ｆｅ３０ａ　）、マグネタイト（γ−Ｆｅ２Ｏ
３）いずれであってもよい。Oxides with a spinel structure include soft ferrites such as so-called 2-3 spinel and 1-3 spinel, magnetite (Fe30a), and magnetite (γ-Fe2O).
3) Either may be used.

また、ソフトフェライトとしては、Ｎｉ。Further, as the soft ferrite, Ni is used.

Ｍ　ｎ　、　Ｍ　ｇ　、　Ｚ　ｎ　、　Ｃｕ　、　Ｃｏ
等のうちの１種以上を有するものいずれであってもよい
。Mn, Mg, Zn, Cu, Co
Any one having one or more of the following may be used.

六方晶構造をもつ酸化物としては、ＢａフェライトやＳ
ｒフェライトや、このＢａないしＳｒフェライトのＢａ
、Ｆｅの一部を他の金属で置換したもの等であってもよ
い。Examples of oxides with a hexagonal structure include Ba ferrite and S.
Ba of r ferrite and this Ba or Sr ferrite
, a part of Fe may be replaced with another metal, etc.

そして、これらの磁性粉体は、公知の方法により、ｌＯ
〜２００　＃Ｌｍの平均粒子径の粒子として作製される
。　なお、粒度分布については特に制限はない。These magnetic powders are then treated with lO by a known method.
Produced as particles with an average particle size of ~200 #Lm. Note that there are no particular restrictions on the particle size distribution.

このような本発明の磁性キャリア粒子は１５〜４０　Ｉ
ＬＣ／　ｇの帯電量をもつ。Such magnetic carrier particles of the present invention have a particle size of 15 to 40 I
It has a charge amount of LC/g.

また、５０ｇあたりの流動痕は、２８〜３４ＳｅＣの債
を示す。Further, flow traces per 50 g indicate bonds of 28 to 34 SeC.

この場合、流動痕は、５０ｇのキャリアを秤取し、粉末
流動計にて求めたキャリア５０ｇの落下速度である。In this case, the flow trace is the falling speed of 50 g of carrier, which was determined using a powder rheometer after weighing 50 g of carrier.

さらに、電気抵抗は１００〜５００Ｖの範囲において、
１０１２〜１０５Ω程度の値を示す。Furthermore, the electrical resistance is in the range of 100 to 500V,
It shows a value of about 1012 to 105Ω.

この場合、キャリア粒子の電気抵抗の測定は、磁気ブラ
シ現像方式を模し、下記のようにして行われる。In this case, the measurement of the electrical resistance of the carrier particles is performed as follows, imitating the magnetic brush development method.

すなわち、電極間間隙７ｍｍにて、Ｎ極およびＳ極を対
向させる。　この場合、磁極の表面磁束密度は１５００
　　Ｇａｕｓｓ、対向磁極面積は１０１０Ｘ３０とする
。　−の磁極間に、電極間間隙５ｍｍにて、非磁性の平
行平板電極を配置し、電極間に試料２００ｍｇを入れ、
磁力により保持する。　そして、絶縁抵抗計または電流
計により抵抗を測定すればよい。That is, the north pole and the south pole are opposed to each other with an inter-electrode gap of 7 mm. In this case, the surface magnetic flux density of the magnetic pole is 1500
Gauss, and the opposing magnetic pole area is 1010×30. - Arrange non-magnetic parallel plate electrodes between the magnetic poles with an inter-electrode gap of 5 mm, and place 200 mg of the sample between the electrodes.
Holds by magnetic force. Then, the resistance may be measured using an insulation resistance meter or an ammeter.

なお、キャリア粒子の飽和磁化は、４０〜８０　ｅ　ｍ
　ｕ　／　ｇ程度とする。Note that the saturation magnetization of carrier particles is 40 to 80 em
Approximately u/g.

■　発明の具体的作用 本発明の磁性キャリア粒子は、トナーと組合わせて、電
子写真用の現像用とされる・。(2) Specific Effects of the Invention The magnetic carrier particles of the present invention are used in electrophotographic development in combination with toner.

用いるトナーの種類等については制限がない。There are no restrictions on the type of toner used.

なお、静電複写画像を得るにあたり、用いる磁気ブラシ
現像方式や感光体の種類等については制限はない。Note that there are no restrictions on the magnetic brush development method used, the type of photoreceptor, etc. in obtaining an electrostatically copied image.

■　発明の具体的効果 本発明により、以下の効果が得られることになる。■Specific effects of the invention The present invention provides the following effects.

■重合性乳化剤を用いて、その種類および添加量を調節
することにより、磁性キャリア粒子の帯電量を制御する
ことができ、その制御範囲は　　　　１１５〜３５ＪＬ
Ｃ／ｇと大きいものである。■ By using a polymerizable emulsifier and adjusting its type and amount added, the amount of charge on the magnetic carrier particles can be controlled, and the control range is 115 to 35 JL.
It has a large C/g.

このように、磁性キャリア粒子自体の帯電量を制御でき
ることにより、帯電量が安定する。In this way, by being able to control the amount of charge on the magnetic carrier particles themselves, the amount of charge is stabilized.

さらに、高価な帯電量制御剤をトナー中にほとんど添加
する必要がなくなり、現像剤のコスト低減が望める。Furthermore, it is almost unnecessary to add an expensive charge control agent to the toner, and it is possible to reduce the cost of the developer.

■流動層は、５０ｇあたり３４秒以下の良好な値を示す
。(2) The fluidized bed shows a good value of 34 seconds or less per 50g.

■電気抵抗は帯電量に依存することなく。■Electrical resistance does not depend on the amount of charge.

１０５〜１０１２Ωに制御することができる。It can be controlled to 105 to 1012Ω.

さらに電気抵抗の湿度費存性が小さく、低湿度（３０％
ＲＨ）下に対する高湿度（８５％ＲＨ）下での電気抵抗
は、樹脂被覆のない磁性キャリア粒子ではｌ／１０２〜
５／１０３まで、非重合性乳化剤を用いた磁性キャリア
粒子では１／１０２〜１／１０３までそれぞれ低下する
のに比較し、重合性乳化剤を用いた磁性キャリア粒子で
は１／１０〜５／１０２までの低下にとどまっている。Furthermore, the humidity susceptibility of electrical resistance is low, and low humidity (30%
The electrical resistance under high humidity (85% RH) is 1/102~ for magnetic carrier particles without resin coating.
5/103, compared to 1/102 to 1/103 for magnetic carrier particles using a non-polymerizable emulsifier, and 1/10 to 5/102 for magnetic carrier particles using a polymerizable emulsifier. remains at a decline.

このため、各種複写機に最適の抵抗とすることができ、
さらに、外部環境の変化に対して、安定した良好な画質
が得られる。Therefore, it can be used as an optimal resistance for various types of copying machines.
Furthermore, stable and good image quality can be obtained even when the external environment changes.

■重合性乳化剤を用いることにより、被覆層の耐久性も
十分である。(2) By using a polymerizable emulsifier, the durability of the coating layer is also sufficient.

■水系エマルジョンを使用するため、従来の溶剤タイプ
の樹脂を使用する場合と比較して、無公害、低コストと
いう特徴がある。■Since it uses a water-based emulsion, it is less polluting and less expensive than conventional solvent-based resins.

■　発明の具体的実施例 以下に本発明の具体的実施例を示し１本発明をさらに詳
細に説明する。(2) Specific Examples of the Invention Specific examples of the present invention will be shown below and the present invention will be explained in further detail.

実施例１ 磁性粒子として粒子径的６０ｇ、ｍのフェライト粒子（
組成：Ｎｉ０　２０モル％、Ｚｎ０２８モル％、Ｆｅ２
Ｏ３５２モル％・ σ、＝５０ｅｍｕ／ｇ、Ｈｃ＝２．０Ｏｅ）を用いた。Example 1 Ferrite particles with a particle size of 60 g and m as magnetic particles (
Composition: Ni0 20 mol%, Zn0 28 mol%, Fe2
O352 mol% σ, = 50 emu/g, Hc = 2.0 Oe) was used.

このフェライト粒子を、流動層を形成した容器中に入れ
、約１５分間、８０℃に予備加熱した。The ferrite particles were placed in a container in which a fluidized bed was formed and preheated to 80° C. for about 15 minutes.

この後、下記表１に示される合成樹脂エマルジョンＡｌ
−Ａ３を二流体ノズルを用いて噴霧し、乾燥した。After this, the synthetic resin emulsion Al shown in Table 1 below was prepared.
-A3 was sprayed using a two-fluid nozzle and dried.

乾燥温度は６０〜１００℃とした。The drying temperature was 60 to 100°C.

なお、造膜助剤として、ブチルカルピトールアセテート
を用いた。　使用量は５ｗｔ％である。Note that butylcarpitol acetate was used as a film-forming aid. The amount used is 5wt%.

フェライト表面には３〜５ｐｍの均一な連続被膜が形成
された。A uniform continuous film with a thickness of 3 to 5 pm was formed on the ferrite surface.

表　　１ サンプル（合成樹脂　　　生モノマー組成　　　　　　
　　　重合性乳化剤エマルジョン）　Ｎｏ、　　　　　
Ｔｇ　（’Ｃ）　　　　　　　　　　　　　およびその
ｌｄｏ量アクリロニトリル共重合（９０：１０）　　ｔ
ｏｔ℃　ｌ−１１ｗｔ％Ａ２　　　　　スチレン アクリロニトリル共重合（９０：１０）　　ｔｏｔ＠ｃ
　　Ｉ−１３ｗｔ％Ａ３　　　　　スチレン アクリロニトリル共重合（１０：１０）　　１０１”Ｃ
Ｉ−１７ｗｔ％Ａ４　　　　　スチレン アクリロニトリル共重合（１３０：１０）　　１０１℃
　ｌ−１１４ｗｔ％＾５　　　　　メチルメタアクリレ
ートアクリロニトリル共重合（９０：１Ｇ）　　１０８
℃　ｌ−１１ｗｔ％Ａ６　　　　　メチルメタアクリレ
ートアクリロニトリル共重合（１１０：１０）　　ｔｏ
ｅ℃　ｌ−１３ｗｔ％アクリロニトリル共重合（１０：
１０）　　１０８”ＣＩ−１１４ｗｔ％これら各キャリ
ア粒子につき、市販のトナーとキャリア粒子とを５対１
００の割合（重量比）で混合し、摩擦帯電させ、帯電量
を東芝ケミカル社製ブローオフ帯電量測定器を用いて測
定した。Table 1 Sample (synthetic resin raw monomer composition)
Polymerizable emulsifier emulsion) No.
Tg ('C) and its ldo amount Acrylonitrile copolymerization (90:10) t
ot℃ l-11wt%A2 Styrene acrylonitrile copolymerization (90:10) tot@c
I-13wt%A3 Styrene acrylonitrile copolymerization (10:10) 101”C
I-17wt%A4 Styrene acrylonitrile copolymerization (130:10) 101℃
l-114wt%^5 Methyl methacrylate acrylonitrile copolymerization (90:1G) 108
°C l-11wt%A6 Methyl methacrylate acrylonitrile copolymerization (110:10) to
e℃ l-13wt% acrylonitrile copolymerization (10:
10) 108” CI-114wt% For each of these carrier particles, the ratio of commercially available toner to carrier particles was 5:1.
They were mixed at a ratio (weight ratio) of 0.00, triboelectrically charged, and the amount of charge was measured using a blow-off charge amount meter manufactured by Toshiba Chemical Corporation.

結果を図１に示す、　図中１曲線Ｉおよび■は、それぞ
れサンプルＡｌ−Ａ４およびＡ５〜Ａ８に対応するもの
である。The results are shown in FIG. 1. Curves I and ■ in the figure correspond to samples Al-A4 and A5 to A8, respectively.

また、各キャリア粒子の３０℃　５０％での電気抵抗の
測定結果を図２に示す、　図中、曲線Ｉおよび■は、そ
れぞれサンプルＡ１〜Ａ４およびＡ５〜Ａ８に対応する
ものである。Further, the measurement results of the electrical resistance of each carrier particle at 30°C and 50% are shown in FIG. 2. In the figure, curves I and ■ correspond to samples A1 to A4 and A5 to A8, respectively.

さらに、各キャリア粒子を５０ｇ秤量し、筒井理化学機
器株式会社製の粉末流動計を使用して、キャリア粒子５
０ｇの落下速度を測定して流動度とした。Furthermore, 50 g of each carrier particle was weighed, and using a powder rheometer manufactured by Tsutsui Rikagaku Kiki Co., Ltd., 50 g of each carrier particle was measured.
The falling speed at 0 g was measured and defined as the fluidity.

結果を表２に示す。The results are shown in Table 2.

また、表２には、３０℃、３０％の電気抵抗に対する３
０℃、′８５％の電気抵抗の比率（％）が示される。Table 2 also shows 3 for electrical resistance at 30°C and 30%.
The ratio (%) of electrical resistance at 0°C and '85% is shown.

表　　　２ サンプル（合成樹脂　　　流動度　　　　耐湿性電気抵
抗エマルジョン）　Ｎｏ、　　　　（秒１５０ｇ　）　
　　の比率（％）Ａｔ　　　　　　　　　３２．５　　
　　　５ＯＡ２　　　　　　　　３２．７　　　　　２
８Ａ３　　　　　　　　３２．４　　　　　１１Ａ４　
　　　　　　　３３．０　　　　　　５．６Ａ５　　　
　　　　　３３．２　　　　　５ＯＡ６　　　　　　　
　３２．０　　　　　２３Ａ７　　　　　　　　３２．
１　　　　　１２Ａ８　　　　　　　　３３．１　　　
　　　５．１これらの結果から、本発明によれば１重合
性乳化剤の添加量を調整することにより、キャリア粒子
の電気抵抗、流動度を良好な値に維持したままで、帯電
量を制御できることがわかる。Table 2 Sample (synthetic resin fluidity moisture resistant electrical resistance emulsion) No. (150g per second)
Ratio (%) At 32.5
5OA2 32.7 2
8A3 32.4 11A4
33.0 5.6A5
33.2 5OA6
32.0 23A7 32.
1 12A8 33.1
5.1 From these results, according to the present invention, by adjusting the amount of monopolymerizable emulsifier added, it is possible to control the amount of charge while maintaining the electrical resistance and fluidity of carrier particles at good values. Recognize.

また、耐湿性もきわめて良好であることがわかる。It is also found that the moisture resistance is also extremely good.

実施例２ 実施例１と同様の磁性粒子を使用し、実施例１と同様に
、表３に示される樹脂の被覆を施した。Example 2 The same magnetic particles as in Example 1 were used and coated with the resin shown in Table 3 in the same manner as in Example 1.

なお、造膜助剤として、ブチルカルピトールアセテート
を用いた。使用量は５ｗｔ％である。Note that butylcarpitol acetate was used as a film-forming aid. The amount used is 5wt%.

これらの各キャリア粒子の帯電量を図３に。Figure 3 shows the amount of charge on each of these carrier particles.

３０℃、湿度５０％ＲＨでの電気抵抗を図４に示す。The electrical resistance at 30° C. and 50% RH is shown in FIG.

さらに、各キャリア粒子の低湿度（３０％ＲＨ）下での
電気抵抗に対する高湿度（８０％ＲＨ）下での電気抵抗
の比率および乳化剤の添加量をかえたときの帯電量制御
範囲を表４に示す。Furthermore, Table 4 shows the ratio of the electrical resistance under high humidity (80% RH) to the electrical resistance under low humidity (30% RH) of each carrier particle and the charge amount control range when changing the amount of emulsifier added. Shown below.

表　　４ サンプル（合成樹脂　　　耐湿性電気抵抗　　　帯電量
制御範囲エマルジ鳶ン）　Ｎｏ、　　　　の比率（％）
　　　　　　　（ＩＬｃ／ｇ）　　　・Ａ３　　　　　
　　　　　　１２　　　　　　　　２９〜４０Ｂ　　　
　　　　　　　　　９．２　　　　　２３〜３５Ｃ５，
１２０〜３０ ０　　　　　　　　　　　　１５　　　　　　　　２５
〜３５Ｅ（比較）　　　　　　　　　　１．２　　　　
　　２５〜２８Ｆ（比較）　　　　　　　　　０゜５２
　　　　１５〜１８Ｇ（比較）　　　　　　　　　　０
．６０　　　　　３０〜３４Ｈ（比較）　　　　　　　
　　　０．４０　　　　　３２〜３５工（比較）　　　
　　　　　　　０．１５　　　　　３８〜４！これらの
結果か°ら、本発明によれば、重合性乳化剤の種類を変
えることにより、キャリア粒子の電気抵抗等の特性を良
好な状態に維持したままで、帯電量を制御でき、さらに
、キャリア粒子は、湿度依存性が小さく安定した電気抵
抗を有するものであることがわかる。Table 4 Sample (synthetic resin, moisture resistance, electrical resistance, charge amount control range emulsion) No. Ratio (%)
(ILc/g) ・A3
12 29~40B
9.2 23~35C5,
120-30 0 15 25
~35E (comparison) 1.2
25-28F (comparison) 0°52
15-18G (comparison) 0
．． 60 30-34H (comparison)
0.40 32 to 35 steps (comparison)
0.15 38~4! From these results, according to the present invention, by changing the type of polymerizable emulsifier, it is possible to control the amount of charge while maintaining properties such as electrical resistance of carrier particles in a good state, and It can be seen that the particles have stable electrical resistance with little humidity dependence.

実施例３ 実施例２と同様に表５に示される被覆を形成し、特性を
測定した。　結果を表６に示す。Example 3 The coatings shown in Table 5 were formed in the same manner as in Example 2, and the properties were measured. The results are shown in Table 6.

表　　　　　６ サンプル（合成樹脂　　耐湿性電気抵抗　　帯電量制御
範囲エマルジオン）　Ｎｏ、　　　の比率（％）　　　
　（ルＣ／ｇ）Ｊ　　　　　　　　　　５゜０　　　　
　２５〜３５Ｋ　　　　　　　　　　　５．１　　　　
　　２８〜３６Ｌ　　　　　　　　　　　６．２　　　
　　　３０〜３８Ｍ　　　　　　　　　　１２　　　　
　　　　２８〜３８Ｎ　　　　　　　　　　　７．５　
　　　　　３０〜３９０　（比較）　　　、　　　　０
．１１　　　　　３８〜４１Ｐ　（比較）　　　　　　
　０．２０　　　　　３５〜３８表６に示される結果か
ら１本発明の効果があきらかである。Table 6 Sample (synthetic resin, moisture resistance, electrical resistance, charge amount control range emulsion) No. Ratio (%)
(le C/g) J 5゜0
25-35K 5.1
28-36L 6.2
30-38M 12
28~38N 7.5
30-390 (comparison), 0
．． 11 38-41P (comparison)
0.20 35-38 From the results shown in Table 6, the effect of the present invention is clear.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は、重合性乳化剤添加量と、帯電量との関係を示
すグラフである。 第２図は、重合性乳化剤添加量と、電気抵抗との関係を
示すグラフである。 第３図は、乳化剤の種類と、帯電量との関係を示すグラ
フである。 第４図は、乳化剤の種類と、電気抵抗との関係を示すグ
ラフである。 特許出願人　　ティーディーケイ株式会社ヘキスト合成
株式会社 ＦＩＧ、１ 礼化側溢加ＪＬ　（’／＠） ＦＩＧ、２ イし他剤添加量Ｃ％） ＦＩＧ、３ サンプ０ル系 ＦＩＧ。４ サンフ０ルの棺類 手続ネｒｌ？正書（自発）　　　　　　６昭和６０年　
７月　２日 １、！１牌１の表示 昭和６０年特許願第１１２４９１号 ２、発明の名称 電子写真現像用磁性キャリア粒子 ３、補正をする者 ’ＩＧ件との関係　　　　　　　特許出願大作　　所　
　　　東京都中央区日本橋−丁目１３番１号名　　称　
　　　（３０６）ティーディーケイ株式会社代表者　　
大　歳　　　寛 ４、代理人　　〒１０１ 住　　所　　　　東京都千代田区岩本町３丁目２番２号
千代田岩本ビル４階 ｆｉ８６４−４４９８　　Ｆａｘ、８６４−６２８０］ 」す ◇ 、補正の内容 （１）委任状を別紙の通り補正する。 （２）明細書第４５頁および第４７頁を別紙の通り差し
替える。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of polymerizable emulsifier added and the amount of charge. FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of polymerizable emulsifier added and electrical resistance. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the type of emulsifier and the amount of charge. FIG. 4 is a graph showing the relationship between the type of emulsifier and electrical resistance. Patent Applicant TDC Co., Ltd. Hoechst Synthesis Co., Ltd. FIG, 1. Reduction side overflow JL ('/@) FIG. 2. Addition amount of other agents C%) FIG. 3 Sample 0 system FIG. 4 Sanfu0ru's coffin procedure nerl? Authorized book (spontaneous) 6 1985
July 2nd 1st! Display of 1 tile 1 1985 Patent Application No. 112491 2 Name of the invention Magnetic carrier particles for electrophotographic development 3 Person making the amendment Relationship with the IG matter Patent application masterpiece Office
Nihonbashi-chome 13-1, Chuo-ku, Tokyo Name
(306) Representative of TDC Co., Ltd.
Hiroshi Otoshi 4, Agent 101 Address 4th floor Chiyoda Iwamoto Building, 3-2-2 Iwamoto-cho, Chiyoda-ku, Tokyo fi 864-4498 Fax 864-6280] Contents of amendment (1) Power of attorney Correct as shown in the attached sheet. (2) Replace pages 45 and 47 of the specification as shown in the attached sheet.

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）磁性粒子の表面に、重合性乳化剤を用いモノエチ
レン性単量体を乳化重合して得られる合成樹脂の被覆を
形成したことを特徴とする電子写真現像用磁性キャリア
粒子。(1) Magnetic carrier particles for electrophotographic development, characterized in that the surface of the magnetic particles is coated with a synthetic resin obtained by emulsion polymerization of a monoethylenic monomer using a polymerizable emulsifier. （２）重合性乳化剤がアリルアルコール誘導体、アクリ
ル酸誘導体、イタコン酸誘導体、マレイン酸誘導体、フ
マール酸誘導体、エチレン誘導体およびスチレン誘導体
のうちの１種または２種以上である特許請求の範囲第１
項に記載の電子写真現像用磁性キャリア粒子。(2) Claim 1 in which the polymerizable emulsifier is one or more of allyl alcohol derivatives, acrylic acid derivatives, itaconic acid derivatives, maleic acid derivatives, fumaric acid derivatives, ethylene derivatives, and styrene derivatives.
Magnetic carrier particles for electrophotographic development as described in . （３）モノエチレン性単量体がスチレン系ビニルモノマ
ー、アクリル系ビニルモノマーおよびシアン系ビニルモ
ノマーのうちの１種もしくは２種以上を含むものである
特許請求の範囲第１項または第２項に記載の電子写真現
像用磁性キャリア粒子。(3) Claim 1 or 2, wherein the monoethylenic monomer contains one or more of styrenic vinyl monomers, acrylic vinyl monomers, and cyanogenic vinyl monomers. Magnetic carrier particles for electrophotographic development. （４）重合性乳化剤が、モノエチレン性単量体に対し１
〜１５ｗｔ％含まれる特許請求の範囲第１項ないし第３
項のいずれかに記載の電子写真現像用磁性キャリア粒子
。(4) The polymerizable emulsifier is 1% per monoethylenic monomer.
Claims 1 to 3 containing ~15 wt%
2. Magnetic carrier particles for electrophotographic development according to any one of the items. （５）前記合成樹脂の被覆が合成樹脂のエマルジョンを
用いて形成された特許請求の範囲第１項ないし第４項の
いずれかに記載の電子写真現像用磁性キャリア粒子。(5) Magnetic carrier particles for electrophotographic development according to any one of claims 1 to 4, wherein the synthetic resin coating is formed using a synthetic resin emulsion. （６）合成樹脂含有量が５〜６０ｗｔ％である特許請求
の範囲第５項に記載の電子写真現像用磁性キャリア粒子
。(6) Magnetic carrier particles for electrophotographic development according to claim 5, wherein the synthetic resin content is 5 to 60 wt%. （７）合成樹脂のガラス転移点が、１３０℃以下である
特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の
電子写真現像用磁性キャリア粒子。(7) Magnetic carrier particles for electrophotographic development according to any one of claims 1 to 6, wherein the synthetic resin has a glass transition point of 130°C or lower. （８）被覆の厚さが２〜１０μｍである特許請求の範囲
第１項ないし第７項のいずれかに記載の電子写真現像用
磁性キャリア粒子。(8) Magnetic carrier particles for electrophotographic development according to any one of claims 1 to 7, wherein the coating has a thickness of 2 to 10 μm. （９）磁性粒子が、鉄またはスピネル構造もしくは六方
晶構造酸化物からなる特許請求の範囲第１項ないし第８
項のいずれかに記載の電子写真現像用磁性キャリア粒子
。(9) Claims 1 to 8 in which the magnetic particles are made of iron or an oxide with a spinel structure or a hexagonal structure.
2. Magnetic carrier particles for electrophotographic development according to any one of the items. （１０）造膜助剤が合成樹脂エマルジョンに１〜２０ｗ
ｔ％添加される特許請求の範囲第５項ないし第９項のい
ずれかに記載の電子写真現像用磁性キャリア粒子。(10) 1 to 20w of film-forming agent added to the synthetic resin emulsion
The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to any one of claims 5 to 9, which are added in an amount of t%. （１１）造膜助剤がアルコールおよびその誘導体ならび
に芳香族炭化水素類の１種または２種以上である特許請
求の範囲第１０項に記載の電子写真現像用磁性キャリア
粒子。(11) The magnetic carrier particles for electrophotographic development according to claim 10, wherein the film-forming aid is one or more of alcohols, derivatives thereof, and aromatic hydrocarbons.