JPS61267569A - ４−オキソ−４ｈ−ピラン−３−カルボキサミド化合物の製造法 - Google Patents

４−オキソ−４ｈ−ピラン−３−カルボキサミド化合物の製造法

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JPS61267569A JP60297497A JP29749785A JPS61267569A JP S61267569 A JPS61267569 A JP S61267569A JP 60297497 A JP60297497 A JP 60297497A JP 29749785 A JP29749785 A JP 29749785A JP S61267569 A JPS61267569 A JP S61267569A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は４−オキソ−４日−ビラン−３−力ルポキサ
ミド化合物の新規な製造法に関するものである。この発
明によって得られる化合物は医薬、農薬あるいはそれら
の合成中間体として有用である。
（従来技術） この発明に係る４−オキソ−４日−ビラン−３−カルボ
キサミド化合物を製造する方法としては、従来いくつか
の方法が報告されている。エイ、マラムス（Ａ、　Ｍａ
ｌｌａａ＋ｓ）等はアセトアセトアニリド誘導体のある
ものが、ポリリン酸と加熱下に処理することによって、
対応する２、６−シメチルー４−オキソ−４Ｈ−ビラン
−３−カルボキサミド化合物を与えることを見いだして
いる〔ジャーナル　オブ　オルガニック　ケミストリー
（Ｊ。
ｏｒａ、　ｃｈｅｍ、）　、　２９．３５４８および３
５５５　（１９６４）参照）。７−ルｌｊ−ナー（Ｒ，
Ｇａｒｎｅｒ　）等（ジャーナル　オブ　ケミカル　ソ
サエティ（Ｊ。
Ｃｈｅｍ　、　Ｓｏｃ、　＞　　（Ｃ）、１８Ｂ　（１
９６６）参照）はマラムス等の報告が電子吸引性の置換
基を有するアセトアセトアニリド誘導体に特徴的な反応
性であることを支持している。しかし、この方法による
と、アセトアセトアニリドそのものを用いると、２−ヒ
ドロキシキノリン誘導体を与え、ピロン化合物は生成す
ら認められていない。
特公昭４５−３１６６３号公報は、イソシアナート類と
ジケテンとを酸性触媒の存在下反応させることを特徴と
する、３．４−シバイドロー２．４−ジオキソ−６−メ
チル−２Ｈ−１，３−オキサジン類および（または）２
，６−シメチルー４−オキソ−４８−ビラン−３−カル
ボキサミド類（上記公報には３−カルバミル−２，６−
シメチルー４−ピロン類としている）の製造法を記載し
ており、この併発反応においてＯ−クロロフェニルイソ
シアナート、０−ニトロフェニルイソシアナート等のオ
ルト置換体、ｍ−ニトロフェニルイソシアナート等のメ
タ置換体は後者の２．６−シメチルー４−オキソ−４日
−ビラン−３−カルボキサミド類への反応が優勢である
と観測している。この方法は、原料のイソシアナートが
容易に入手出来る場合には有効であるが、イソシアナー
トの構造が反応選択性に重大な影響を有している結果、
一般的に応用できる方法であるとは言い難い。
また、ジケテンと第１級アリールアミン類との反応成績
体として、２，６−シメチルー４−オキソ−４日−ビラ
ン−３−カルボキサミド化合物が得られることは知られ
ており、次記のごとくアニリン誘導体、アミノトロボン
類、アミノピリジン類についてその反応が詳細に報告さ
れている。
加藤等〔薬学雑誌、鉦０．１２１２　（１９６７）参照
〕はジケテンとアニリン誘導体との反応を検討し、塩基
性触媒の存在下ではピリドン型閉環体が得られることを
報告しており、例外として、ｐ−ニトロアニリンは２．
６−シメチルーＮ−（４−ニトロフェニル）−４−オキ
ソ−４Ｈ−ビラン−３−カルボキサミドを与えることを
明らかにしている。
エイチ、トダ（Ｈ，Ｔｏｄａ　）等〔ケミカル　アンド
　）７−マシユーテイカル　プリティン（Ｃｈｅａ＋、
Ｐｈａｒｉ、　３ｕ１１．）　、　１９．１４７７　（
１９７１）参照〕はアミノトロボン類のジケテンとの反
応を報告しているが、４−アミノトロボロンおよび２−
アミノトロボンを用いた場合には４−ピロン体が得られ
、５−アミノトロポロンを用いた場合にはピリドン閉環
体が得られている。アミノピリジン類の反応の検討の結
果〔ティ、カド−（Ｔ、ＫａｔＯ）等、Ｃｈｅｍ、Ｐｈ
ａｒｍ、　Ｂｕｌｌ、、　２０．１３３　（１９７２）
参照）、２−アミノおよび４−アミノピリジン誘導体は
主として４−ピロン体を生成し、３−アミノピリジン誘
導体では主としてピリドン型閉環体を生成することが明
らかにされた。また、異項環ナミンの反応性についての
知見はアール、エフ。
ローエル、　　（Ｒ，Ｆ、　Ｌａｕｅｒ）等〔ジャーナ
ルオブ　ヘテロサイクリック　ケミストリー（Ｊ。
＋−＋ｅｔｅｒｏｃｙｃ＋ｔｃ　Ｃｈｅｌ、）　、　１
３．２９１　（１９７６）参照〕の報告にも見いだすこ
とができ、２−アミノ−１゜３．４−チアジアゾールが
収率は不明ながら４−ピロン体を与える。以上のことか
ら明らかなように、ジケテンと第１級アリールアミン類
との反応は、アリールアミンの構造が反応の選択性に重
要な影響を及ぼし、原料として１級のアリールアミン類
を用いる限り、この選択性を４−ピロン体生成に有利と
なるように変化させることは従来不可能であった。
同様にして、前記の方法で反応中間体と考えられるアリ
ールアミン類のアセトアセチル誘導体をジケテンと処理
した場合もアリールアミンの構造によってピリドン閉環
体が得られる場合および４−ピロン体が得られる場合が
報告されている。特筆すべきは、ピリドン閉環体の生成
が不可能である第２級アリールアミンであるＮ−メチル
アニリンの場合は、４級アンモニウムクロライドを触媒
としてほぼ定量的に４−ピロ、ン体が得られる事実であ
る〔ニー、）７つ、デームロウ（Ｅ、Ｖ。
Ｄｅｔｖｌｏｗ）　、アー、エル、シェモウト（Ａ、Ｒ
。
３ｈａｍｏｕｔ）　、リービッヒス　アンナーレン　デ
アヒエミー（Ｌｉｅｂｉａｓ　　Ａｎｎ、　Ｃｈｅｍ、
）　、　２０６２（１９８２）参照〕。
また２、２．６−ドリメチルー１，３−ジオキシン−４
−オンを用いて４−ピロン体を得る反応は知られている
。ティ、カド−等（Ｃｈｅｍ。
Ｐｈａｒｍ、　Ｂｕｌｌ、　、３０．１３１５　（１９
８２）参照〕は、アミド類ならびにそのアセトアセチル
体と、２，２゜６−ドリメチルー１，３−ジオキシン−
４−オンとの反応を検討しており、その中でＮ−ホルミ
ルアセトアセトアミドはＮ、Ｎ−ジメチルアニリン存在
下、２．２．６−ドリメチルー１．３−ジオキシン−４
−オンと反応し、主生成物としてピリドン型閉 （以下余白、次頁に続く。） 環体を、副生成物として４−ピロン体を与えることを報
告している。
上述したｔ！Ｉｌｌの４−オキソ−４日−ピラン−３−
カルボキサミド化合物を製造する従来法は、出発物質の
構造によって選択率が影響をうける点で共通した特徴を
有しており、一般的に応用しつる方法ではない。この困
難さを回避する方法も従来知られており、加藤等〔薬学
雑誌、１０１．４゜（１９８１）参照〕は３−モルホリ
ノクロトンアニリド誘導体とジケテンとを加熱反応する
と、対応する４−ピロン体が得られることを報告してお
り、３−モルホリノクロトンアニリド誘導体の構造の変
化は、収率に重大な影響を与えないように推測される。
この方法は、しかしながら、３−ベンジルアミノクロト
ンアニリド誘導体を用いた場合には、ピリドン閉環体の
混合物を生成してしまう。
（発明の目的） この発明は、４−オキソ−４Ｈ−ビラン−３−カルボキ
サミド化合物を製造するために、一般的に応用可能な方
法を示すものであり、従来の知見から予想される結果と
は相異なる観察に基いて完成したものである。
（発明の構成） この発明は一般式（Ｉ＞または（１）′Ｒ２Ｃ−ＣＨ２
Ｃ０ＮＨＲｔ ＨＮ　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）’― Ｒ２−Ｃ−ＣＨＣＯＮＨＲｌ （式（Ｉ）および（■）′中Ｒ１は置換基を有していて
もよいアリール基または異項環基であり、Ｒ２は、Ｃ□
〜Ｃ１ｆのアルキル基、低級アルケニル基、低級アルキ
ニル基、シクロアルキル基、低級アルコキシアルキル基
、任意に置換されてもよいフェニル基、核がハロゲン原
子、低級アルキル及び低級アルコキシ基の１〜２個で置
換されてもよいアラルキル基、ハロゲン化アルキル基又
は５もしくは６員の異項環基であり、Ｒ３はジアルキル
アミノ基であり、ｎは０〜６の整数を表わす。
で表わされる化合物と 一般式（■）： θ （式中Ｒ４、Ｒ５は水素原子、アルキル基あるいはフェ
ニル基またはＲ４およびＲ５が共にアルキル基のときシ
クロアルキル基を形成してもよい。
で表わされる化合物またはジケテンとを反応させるか、
又は、 一般式（■）： （Ｒ１、Ｒ２は式（Ｉ）、（■）′の定義と同じ、Ｒ６
はアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基または異項環基を表わす）〕　の化合物と、ジケ
テンまたは一般式（ＩＩ＞の化合物とを第３級有機塩基
の存在下反応させて、一般式（■）： （式中Ｒ１、Ｒｚは上記と同じ） の化合物を得ることを特徴とする４−オキソ−４）　Ｈ
−ビラン−３−カルボキサミド化合物の製造法を要旨と
する。
一般式（Ｉ）、（１）′ないしくＩＩＩ）によって表わ
される化合物は、次式（Ｖ）で表わされるβ−ケトアミ
ドＭ導体と、 Ｒ２−ＣＯＣＨ２Ｃ０ＮＨＲｔ　　　　　（Ｖｌ〔式中
Ｒ１、Ｒ２は式（Ｉ）、（Ｉ）’　、＜ＩＩＩ）中の定
義に同じ） 式（ＶＩ）又は（■）で表わされる第１級アミンとの脱
水縮合反応 Ｒ２Ｎ　（ＣＨ２）　ｎ　Ｒ３（■） Ｒ２ＮＲ６（■） 〔式中Ｒ３、Ｒ６とｎは式（Ｉ）、（１）′、（ＩＩ［
）中の定義に同じ） によって得られる生成物を意味しており、一般式（Ｉ）
ないしく工）′の表現は、一つの化合物のプロトトロピ
ーによって相互に変換しつる異性体を意味するもので、
式中のｎおよびＲ１によってその存在比率が異なる。
一般式（Ｉ）、（Ｉ）’　、（ＩＩ［）および（ｒＶ）
中のＲ１は、置換基を有していてもよいアリール基また
は異項換基を表わす。アリール基としてはフェニル基ま
たはナフチル基が含まれる。異項環基としては、窒素原
子、硫黄原子、酸素原子から選ばれた１〜３個の異原子
を含有する５員環または６員環の異項環基が含まれ、こ
とにフリル、テトラヒドロフリル、チェニル、チアゾリ
ル、イソチアゾリル、オキサシリル、イソオキサシリル
、ピラゾリルのような５員環の基、ピリジル、ピリミジ
ニル、ピラジニル、ピリダジニルのような６員環の基が
挙げられる。
置換基は、この発明の反応に不活性な基であれば特に限
定されない。置換基の具体例としては、塩素原子、臭素
原子、フッ素原子のようなハロゲン原子；メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチルのようなアルキル
基：メトキシ、エトキシ、プロポキシのようなアルコキ
シ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニルのよう
なアルコキシカルボニル基ニジアノ基、ニトロ基、トリ
フルオロメチル基などが挙げられる。上記のアリール基
または異項環基は、これらの置換基が１〜３個、好まし
くは１または２個置換されてもよい。
この発明は、前述のように反応自体に特徴を有するもの
であるが、Ｒ１は最終目的物（たとえば植物の成長抑制
作用を示す農薬、または抗炎症作用を示す医薬）として
有用な観点から選択するのが望ましい。
式（Ｉ）、（Ｉ）’　、（１）および（ＩＶ）中のＲ２
は、Ｃ１〜Ｃ／／のアルキル基、低級アルケニル基、低
級アルキニル基、シクロアルキル基、低級アルコキシア
ルキル基、任意に置換されてもよいフェニル基、核がハ
ロゲン原子、低級アルキル及び低級アルコキシ基の１〜
２個で置換されてもよいアラルキル基、ハロゲン化アル
キル基、５もしくは６員の異項環基を表わす。
低級アルケニル基及び低級アルキニル基には、ビニル、
アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、１．３−ブタ
ジェニル、２−ペンテニル、１，４−ペンタジェニル、
１，６−へブタジェニル、１−へキセニル、エチニル、
２−プロピニルなとが含まれる。
シクロアルキル基には、シクロプロピル、シクロペンチ
ル又はシクロヘキシル基などが含まれる。
ハロゲン化アルキル基には、トリフルオロメチル、クロ
ルメチル基などが含まれる。
低級アルコキシアルキル基には、メトキシメチル、エト
キシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル基など
が含まれる。
ハロゲン原子には塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素原子が
挙げられる。
低級アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチ
ル基が挙げられる。
低級アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プＯボキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ基が挙げられる。
アラルキル基には、ベンジル、３−フェニルプロピル、
４−フェニルブチル基などが含まれる。
５もしくは６員の異項環基には、窒素原子、酸素原子、
硫黄原子から選択されたヘテロ原子を１〜３個含有する
５もしくは６員の異項環基が含まれる。たとえば、フリ
ル、テトラヒドロフリル、チェニル、チアゾリル、イソ
チアゾリル、オキサシリル、イソオキサシリル、ピラゾ
リルなどの５員環の基；ピリジル、ピリミジニル、ピラ
ジニル、ピリダジニルなどの６員環の基が挙げられる。
これらの基は、メチル又エチルのようなアルキル基、ハ
ロゲン原子又は、フェニル基で置換されてもよい。フェ
ニル基で置換された場合、環内の２つの炭素原子と結合
して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成した場合の
例としては、ベンゾチアゾリル、ベンゾフリル、キナゾ
リニル、キノキサリニル基などが挙げられる。
Ｒ３は、ジアルキルアミノ基を表わす。アルキル基は、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなど
のアルキル基を意味する。２つのアルキル基は、共に結
合して、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シルのようなシクロアルキル基を形成してもよい。また
、２つのアルキル基は、それらが結合するアミノ基の窒
素原子および場合により他の異原子と共に、異項環基を
形成してもよい。このような異項環基の具体例としては
、ビＯリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホ
リン環などが挙げられる。
一般式（Ｉ＞または（１）′中のｎは、０〜６の整数を
表わし、Ｏの場合は（Ｉ）または（１）′の化合物の分
子内にヒドラジノ結合を形成する。
一般式（Ｉ＞または（工）′の化合物を形成するのに用
いる式（Ｖｌ）の第１級アミン原料としては、Ｎ、Ｎ−
ジメチルヒドラジン、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドラジン、Ｎ
−アミノピロリジン、Ｎ−アミノピペリジン、Ｎ−アミ
ノモルホリン、１−アミノ−４−メチルビペラジン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエ
チレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジン
、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−７
ミノエチル）モルホリン、Ｎ−（３−アミノプロピル）
モルホリン、Ｎ−（６−アミノへキシル）モルホリンな
どが挙げられる。
一方、一般式（Ｉ）、（１）′ないしくｌ１ｌ）で表わ
される化合物の反応相手としては、ジケテンあるいは一
般式（ＩＩ）で表わされる６−、メチル−４Ｈ−１，３
−ジオキシン−４−オン化合物であリ、後者はジケテン
とケトンあるいはアルデヒド。
どの付加物で、従来既知の方法で製造することができる
〔エム、エフ、キャロル（Ｍ、Ｆ。
Ｃａｒｒｏｌ　）　、エイ、　７−ル、パッダー（Ａ、
Ｒ。
３ａｄｅｒ）、ジャーナル　オプ　アメリカン　ケミカ
ル　ソサイアティ（Ｊ、　Ａｌ１ｅｒ、Ｃｈｅｌ、ＳＯ
Ｃ，）　。
区、６３０５　（１９５２）　　；　１ｂｉｄ、、臣、
５４００　（１９５３）　　：Ｅ、　Ｖ、　Ｄｅｈｍｌ
ｏｗ、　Ａ、　Ｒ，Ｓｈａｍｏｕｔ、　Ｌ　ｉｅｂｉｇ
ｓＡｎｎ、　ＣｈｅＩＩｌ、、　１７５３（１９８２）
参照〕。
一般式（ＩＩ）におけるＲ４とＲ５は水素原子、アルキ
ル基あるいはフェニル基を意味し、またはＲ４とＲ５が
共にアルキル基のとき両者が結合してシクロアルキル基
を形成していてもよい。これらのＲ４とＲ５は、目的物
に導入されない基であり、入手容易で安価なものを選択
利用するのが望ましい。一般式（ＩＩ）の好ましい化合
物としては、２．２．６−ドリメチルー４８−１．３−
ジオキシン−４−オンが挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）におけるＲ６のアルキル基としては、
炭素数１〜１１のアルキル基、アラルキル基としでは、
ベンジル基、２−フェニルエチル基など、シクロアルキ
ル基としては炭素数３〜７のシクロアルキル基が含まれ
、また任意に置換されたアリールまたは異項環基はＲｔ
における例示と同じものが含まれる。
第３級有機塩基としては、脂肪族もしくは芳香族第３級
アミンおよび窒素含有複素環塩基が含まれる。脂肪族第
３級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピル
アミン、トリイソブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’　。
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ。
Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミ
ンなど、芳香族第３級アミンとしては、Ｎ。
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−〇−トルイジンなど、窒素含有複素環
塩基としては、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペ
リジン、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル
モルホリン、１．４−ジアザシクロ（２，２，２）オク
タンなどが挙げられる。
この発明において一般式（［）で表わされる化合物を用
いて反応させる場合、無溶媒下に行なうことが可能であ
るが、より好ましくは例えばベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素系の溶媒中均一系として反応
を行なうことが推奨される。また反応温度の設定は、一
般式（ＩＩ）で表わされる化合物の熱分解温度を目安と
して、約１００℃から１５０℃の範囲で行なう。反応速
度の点からこの温度は１１０℃乃至１４０℃が特に望ま
しい範囲である。
また一般式（ＩＦ）で表わされる化合物の使用量は、一
般式（Ｉ）、（■）′あるいは（ＩＩＩ）で表わされる
化合物に対して１当Ｉ１以上用いることは当然であるが
、好ましくは１．５〜３．０当最の範囲で好結果が得ら
れる。一般式（Ｉ）で表わされる化合物を用いる場合に
は、熱分解生成物として式（■）で表わされるカルボニ
ル化合物が反応系中に発生する。この化合物の沸点が反
応設定温度より低い場合には、 反応中使用溶媒の一部と共に系外に留去しながら反応を
行なうことが有利である。従って反応は一般に使用ｉ媒
の還流温度で行なうことが好ましいといえる。
一方、この発明においてジケテンを用いて反応する場合
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素系の溶媒中均一系として反応を行なうことが好
ましく、反応温度は、約−２０℃から１３０℃の範囲で
行なうことができる。この反応の上限温度はジケテンの
沸点によって制限を受けるものであり、加圧下に反応を
行なう場合にはこの限りではない。またジケテンは一般
式（Ｉ）（Ｉ）’あるいは（ＩＩ）で表わされる化合物
に対して、１当量以上、好ましくは１．５〜３．０当量
用いた場合好結果が得られる。
一般式（Ｉｌｌ）で表わされる化合物と１．ジケテン又
は、（Ｉ）との反応の際使用する第３１級有機塩基の使
用量は、一般式＜ＩＩＩ）の化合物に対して、０．５当
量以上、好ましくは１当量以上用いた場合に好結果が得
られる。１０当量以上用いてもより大きな効果は得られ
ない。第３級有機塩基は上記に例示したものから適宜選
択利用すればよいが、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’
　、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジンなどの使用が
望ましい。
（Ｊ’！！明の効果） この発明の方法によると、従来選択的な合成が不可能で
あった４−オキソ−４Ｈ−ビランー３−カルボキサミド
化合物が、入手しゃすい原料を用い、簡単な操作によっ
て６、収率よく得ることができるようになった。
以下実施例によって、この発明をさらに具体的に説明す
る。
実施例１゜ Ｎ−（２，６−ジニチルフエニル）−２，６−シメチル
−４−オキソ−４Ｈ−ビラン−３−カルボキサミド ２．６−ジニチルアセトアセトアニリド２３．３０（１
００膳ｍｏｌ）　、Ｎ、　Ｎ−ジメチルヒドラジン１２
ｏＯｇ　　（２００＋ｕｏｌ）およびトルエン１２５１
１！の混合物を６０℃で８時間加熱撹拌した後、反応混
合物を昇温して未反応のＮ、Ｎ−ジメチルヒドラジンお
よび生成した水を常圧にて約２０１Ｆｆのトルエンと共
に系外に留去し、さらに反応混合物を減圧下口−タリー
エバポレーターを用いて乾固まで溶媒を除去した。得ら
れた固体残渣をヘキサンを用いて常法に従って昌析する
とＮ−（２，６−ジニチルフエニル）−３−（Ｎ、Ｎ−
ジメチルヒドラジン）酪酸アミドが融点１０７〜１０８
．５℃の無色結晶として得られた。収量２５，６０　、
収率９３％であった。
ＩＲ（ＫＢｒディスク）　：　Ｌ／　ｃ＝ｏ　１６４２
ｃｒ”、Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＱ　３）δ値：　　１．
１６　（ｔ　、　６Ｈ）、２．１０　　（Ｓ　、　　３
）１）、　２．４８　　（Ｓ　、　　６Ｈ）、２．５５
　（４、４）１）、３．３３　（ｓ　）および３．５２
（Ｓ）、積分比的１＝１（計２Ｈ）、６．８５−７．３
５　　（ｍ　、　３Ｈ）、　８．２０−　９．１０　　
（１Ｈ）　。
Ｎ−（２，６−シエチルフエニル）−３−（Ｎ。
Ｎ−ジメチルヒドラジン）酪酸アミド２５．ｏｇ（９０
，８ｕｏｌ）　トド）ｔｔ工＞　１３０ｘｌト（１）ｍ
合物を加熱還流させながら、２，２．６−トリメチル−
４日−１，３−ジオキシン−４−オン２８．４０　　（
２００１０１）のトルエン（７０ｘｌ）溶液を３０分間
かけて滴下し、さらに２Ｆｆ間加熱還流を続けた。溶媒
を留去した残渣にエーテル２００　ｘｌを加え、よく撹
拌した後不溶の残渣を濾別した。濾液を濃縮した残漬を
シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって
処理し、極性不純物を除いた後ヘキサンから再結晶操作
を行なうと、題記化合物２０．２Ｑ（収率７４％）を得
た。
融点：　８３，５〜８４．５℃ ＩＲ：（ＫＢｒディスク）　：　ｖ　ｃ＝ａ　７６５５
．１６７５ｃ［Ｉ ＮＭＲ（ＣＤ０ｇ３）δＷＭ：　　１．１７　（ｔ　、
　６Ｈ）、２．２９　（ｓ　、　３Ｈ）、２．６１　　
（Ｑ　、　４Ｈ）、２．８０（Ｓ　、　３　Ｈ）、６．
２４　　（Ｓ　、　１　Ｈ）、７．０８　（ｓ　、　３
Ｈ）　、１１．０（ｂｒ、　、　１　Ｈ）。
実施例２゜ ２．６−シメチルーＮ−（２，３−ジメチルフェニル）
−４−オキソ−４日−ビラン−３−カルボキサミド Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）−３−オキソ−酪酸
アミド１０，３ｇ　　（５０ｎｍｏｌ）　、Ｎ、　Ｎ−
ジメーＩＦ−／Ｌヒｔ’５シン４，５０９　（７５１１
１＋ｎ０Ｉ）　オヨヒトルエ＞６０ｙｊの混合物を８０
’Ｃで８ｆ＃ｌｉ！！ｌ撹拌下に加熱した。
その後加熱昇温し、未反応のＮ、Ｎ−ジメチルヒドラジ
ンおよび生成した水をトルエン約１０１１と共に系外に
留出し、引き続き残渣液を還流下に保ちながら、ジケテ
ン１０．５ａ　　（１２５１ｉｏ１）を５分間かけて滴
下した。さらに２時間加熱還流を続けた後反応混合物を
室温まで放冷し、生成した結晶を常法に従って濾過、洗
浄、乾燥すると、題記化合物８．６３（Ｉｆ　（収率６
４％）が得られた。
融点：　　１７４，５〜１７５．５℃ ＩＲ（ＫＢｒディスク）　：　ｖ　ｃ−ｏ　１６４５．
１６７５ｃｒ’ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３）δ値：　２．２８　（Ｓ　、　
９Ｈ）２．８３　　（ｓ　、　３Ｈ）、６．２３　　（
Ｓ　、　１　Ｈ）、６．７０〜８．Ｇｏ　　（Ｉｌｌ　
、　３　Ｈ）　、１１．６６　　（ｂｒ、。
１ｌ−（）。
実施例３゜ Ｎ−（２，６−シメトキシビリミジンー４−イル）−２
，６−シメチルー４−オキソ−４日−とラン−３−カル
ボキサミド Ｎ−（２，６−シメトキシビリミジンー４−イル）−３
−オキソ−醋酸アミド（ｓ、ｐ、１０７〜１０９’Ｃ）
　　４．７８ｏ（２０ａ＋ｍｏｌ）　、　Ｎ、　Ｎ−ジ
メチルヒドラジン１．２ｈ　（２Ｇ＋ｕｏｌ）およびト
ルエン３０１１の混合物に酸１１１滴を加え、８０℃で
２時間加熱撹拌した後、昇温し未反応のＮ、Ｎ−ジメチ
ルヒドラジン、　および生成した水をトルエン約１０１
！と共に系外に留出した。反応混合物を還流下に保ちな
がら、ジケテン３．４０ａ　（４０ａ＋ｉｏｌ　）を添
加し、さらに２時間還流を続けた後、室温に放置した。
生成した結晶を常法に従って濾過、洗浄、乾燥すると、
題記化合物５．８７０　（収率９６％）が得られた。
融点：２０２〜２０３．５℃ ＩＲ（ＫＢｒディスク）　：　ｖ　ＱｓａｉＱ　１６５
３．１７００ｃｒ” ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　ｓ　）δ＠：　　２．２８　　（３
、３Ｈ）、２．７８　　（ｓ　、　　３Ｈ）　、　３．
９１　　（Ｓ　、　　６Ｈ）　、６．２０　　（ｓ　　
、　　１　Ｈ）　、　７．１７　　（Ｓ　、　　Ｉ　Ｈ
）、１２．２５　　（ｂｒ、、ＩＨ）。
実施例４゜ ２．６−シメチルーＮ−（５−メチル−１，３゜４−チ
アジアゾール−２−イル）−４−オキソ−４Ｈ−ビラン
−３−カルボキサミド 出発原料としてＮ−（５−メチル−１，３，４−チアジ
アゾール−２−イル）−３−オキソ−酪酸アミド（ｍ、
ｐ、１８１〜１８２℃）を用い、実施例３と同様の操作
に従って反応を行ない、題記化合物を５８％の収率で得
た。
融点二　２０３〜２０４℃ ＪＲ（ＫＢｒディスク）　：　）、Ｉ　Ｃ＝０１６５５
．１８９０ｃｒ” ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３　’）δ値：　　２．３３　（Ｓ
　、　３Ｈ）、２．６８　　（ｓ　、　　３Ｈ）　、　
２．８５　　（ｓ　　、　　３Ｆ−１）、６．２７（ｓ
　、　　１　Ｈ）　、１２．５０〜１４．５０　　（ｂ
ｒ、。
実施例５゜ Ｎ−（２−クロロフェニル）−２，６−シメチル−４−
オキソ−４日−ビラン−３−カルボキサミド ０−クロロアセトアセトアニリド４，２３９　（２０ｍ
ｎ＋ｏｌ）　１−　（２−アミノエチル）ピロリジン２
．２８０　（２０ａ＋ｍｏｌ　）およびトルエン２０　
ｆｆ７の混合物に酢酸１滴を加え、８０℃で１時間加熱
撹拌した後、１時間還流下に保ち、その間に生成した水
をトルエン約１０カと共に留去した。この反応混合物に
、引き続き２−エチル−２，６−シメチルー４８−１．
３−ジオキシン−４−オン７．８１ｇ　（５０ｓｓｏｌ
）のトルエン（２５ｆｆｆ）溶液を１５分間かけて滴下
し、さらに２．５時間加熱還流を続け、その間にトルエ
ン約１２１１を留出させた。反応混合物を室温まで放冷
し、生じた結晶を濾別洗浄し減圧下に乾燥すると題記化
合物４，５３０　（収率８２％）が得られた。融点＝２
０６〜２０７℃ ＩＲ（ＫＢｒディスク）　：　ｖ　ｃ−ｏ　１６５０゜
１６９５０ｒ’ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　ｓ　）δ値：　２．２８　（Ｓ　、
　３Ｈ）、２．８３　　（ｓ　、　３Ｈ）、ｅ、２４　
　（ｓ　、　Ｉ　Ｈ）、６．１０〜８．６０　　（＋ｅ
　、　４Ｈ）　、１２．４２　　（ｂｒ、。
ＩＨ）。
実施例６゜ ２．６−シメチルー４−オキソ−Ｎ−フェニル−４８−
ピラン−３−カルボキサミド アセトアセトアニリド３．５４０　（２０ｇ＋１ｏｌ）
　、　Ｎ　。
Ｎ−ジメチルエチレンジアミン１．７６ｇ　（２０＋ｕ
ａｏｌ）およびトルエン２０厭の混合物に酢酸１滴を加
え、８０℃で１時間撹拌した後、１時間加熱還流し、そ
の間に生゛成した水をトルエン約１２′Ｉｔと共に留出
させた。２．２．６−ドリメチルー４８−１．３−ジオ
キシン−４−オン７．１００　（５０ａ＋１ｏｌ）のト
ルエン（２５ｍ＞溶液を３０分間かけて滴下し、さらに
１時間加熱還流を続け、トルエン約１２１！を留出させ
た。反応混合物を室温で放置し、生じた結晶を濾別洗浄
し、減圧下に乾燥すると題記化合物２．５１（１（収率
５２％）が得られた。
融点：　　１４８，５〜１４９℃ ＩＲ（ＫＢｒディスク）　：　ｖ　ｃ−ｏ　１６５２．
１６８２ｃ「Ｉ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　ｓ　）δ値：　２．２４　（Ｓ　、
　３Ｈ）、２．８２　　（ｓ　、　３Ｈ）、６．２０　
　（ｓ　、　Ｉ　Ｈ）、６．８０〜７．８０　　（１、
５Ｈ）　、１１．９７　　（ｂｒ、。
ＩＨ）　　。
実施例７〜１３゜ 実施例２の反応例にならって、各々対応するβ−ケトア
ミド誘導体を出発物質として反応することによって、次
の化合物を得た。
Ｎ−（４−りＯロフェニル）−２，６−シメチルー４−
オキソ−４日−ビランー３−カルボキサミド（実施例７
）、 Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）−２，６−シメチル
ー４−オキソ−４日−ピラン−３−カルボキサミド（実
施例８）、 Ｎ−（２−りＯロー６−メチルフェニル）−２゜６−シ
メチルー４−オキソ−４Ｈ−ピラン−３−力ルポキサミ
ド（実施例９）、 ２．６−シメチルーＮ−（２−メチルフェニル）−４−
オキソ−４日−ピラン−３−カルボキサミド（実施例１
０）、 ２．６−シメチルーＮ−（２，６−シメチルフエ二ル）
−４−オキソ−４Ｈ−ピラン−３−カルボキサミド（実
施例１１）、 Ｎ−（２−エチル−６−メチルフェニル）−２゜６−シ
メチルー４−オキソ−４Ｈ−ピラン−３−カルボキサミ
ド（実施例１２）、 ２−エチル−６−メチル−４−オキソ−Ｎ−フェニル−
４Ｈ−ピラン−３−カルボキサミド（実施例１３）。
以上の実施例化合物の物性値は表１にまとめて記した。
（以下余白、次頁に続く。） 実施例１４゜ ６−メチル−４−オキソ−Ｎ、２−ジフェニル−４８−
ビラン−３−カルボキサミド 出発原料としてα−ベンゾイルアセトアニリドを用いて
、実施例６と同様の操作に従って、反応を行ない、題記
化合物を４３％の収率で得た。
融点：２２２〜２２６℃ ＩＲ（ＫＢｒディスク）　：　１６０７．１６５５．１
６７５ａｍ　−”ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ　’　）δ値：
　２，３６　（ｓ、３　Ｈ）６．２ａ　　（Ｓ、　ＩＨ
）、６．８０−７．８０　　（ｍ、１０Ｈ）、１０．２
３　　（ＩＨ，ｂｒ　） 実施例１５゜ ６−メチル−４−オキソ−Ｎ−フェニル−２−プロピル
−４日−ビラン−３−カルボキサミド３−オキソ−Ｎ−
フェニルヘキサン酸アミド（融点７７８０〜７８．５℃
）　　２．０５ｇ（１０＋ｗｍｏｌ）　、Ｎ、　Ｎ−ジ
メチルヒドラジン０．９ｇ　　（１５ａｉ＋ｏｌ）およ
びトルエン１５１！の混合物を６０℃で８時間撹拌下に
加熱した。その後加熱昇温し、未反応のＮ、Ｎ−ジメチ
ルヒドラジンおよび生成した水をトルエン約２−と共に
系外に留去し、引き続き残渣液を還流下に保ちながら、
２−エチル−２，６−シメチルー４Ｈ＝１．３−ジオキ
シン−４−オン３，９ｈ　（２５■０１）のトルエン（
８ｖ）溶液を３０分間かけて滴下し、さらに２．５詩仙
加熱還流を続け、その間にトルエンを約３′１１留去さ
せた。反応混合物を室温まで放冷し、生じた結晶を濾別
洗浄し減圧下に乾燥すると題記化合物１．３２（］　（
収率４９％、）が得られた。
融点：　　１３３．０〜１３４．０℃ ＩＲ（ＫＢｒディスク）　：　ｖ　ｃ−ｏ　　１６５７
゜１６９７ｃｍ−” ＮＭＲ（ＣＤＣｕｓ　）δ値：　　１．０２　（ｔ、　
３Ｈ）、１．７５　　（ＳｉＸ、　２Ｈ）、２．３８　
　（Ｓ、　３Ｈ）、６．１８（ｓ、ＩＨ）　　、　　６
．９０−　γ、７Ｇ　　（ｍ、　　５Ｈ）　　、　１１
．９２（ｂｒ、　Ｉ　Ｈ） 実施例１６゜ ２−エチル−６−メチル−４−オキソ−Ｎ−フェニルー
４Ｈ−ビランー３−カルボキサミド出発原料として３−
オキソ−Ｎ−フェニル吉草酸アミド（融点８４．０〜８
５．５℃）を用いて２−エチル−２，６−シメチルー４
８−１．３−ジオキシン−４−オンのかわりに２．２．
６−ドリメチルー４８−１．３−ジオキシン−４−オン
を用いること以外は実施例１５に従って反応を行ない題
記化合物を４９％の収率で得た。
融点：　　１５４．５〜１５６℃ ＩＲ（ＫＢｒディスク）　：　１．Ｉ　Ｃ−０１６５０
゜１７００３−’ Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＱ　ｓ　）δ値：　１．３１　（
ｔ、　３Ｈ）、２．２７　　（Ｓ、　３Ｈ）、３．２８
　　（ｑ、　２Ｈ）、６．１８（Ｓ、ＩＨ）、６．９０
−７．７０　　（＊、　５Ｈ）　、１１．９０（ｂｒ、
、　ＩＨ） 実施例１７゜ ６−メチル−Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）−４−
オキソ−２−プロピル−４Ｈ−ビラン−３−カルボキサ
ミド 出発原料としてＮ−（２，３−ジメチルフェニル）−３
−オキソ−ヘキサン酸アミド（融点５９．５〜６０．５
℃）を用いて実施例１５と同様の操作に従って反応を行
ない題記化合物を５１％の収率で得た。
融点：１３３〜１３５℃ ＩＲ（ＫＢｒディスク）　：　　１６２０．１６６０．
１６９５ａｍ　−ＩＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃ１ａ　）δ値
：　　１，０２　（ｔ、　３Ｈ）、１．６８　　（ｓｉ
ｘ、　２Ｈ）、２．２５　　（ｓ、　３Ｈ）、２．２９
（３，６Ｈ）、３．２６　　（ｔ、　２Ｈ）、６．２１
　　（Ｓ、　ＩＨ）６．８５−７．８０　　（ｍ、　３
Ｈ）　、１１．６０　　（ｂｒ、、　ＩＨ）実施例１８
〜２１゜ 各々に対応するβ−ケトアミド誘導体を出発原料とし、
２−エチル−２，６−シメチルー４８−１．３−ジオキ
シン−４−オンの代わりに、２゜２．６−ドリメチルー
４８−１．３−ジオキシン−４−オンを用いること以外
は、実施例５に従って反応を行ない次の化合物を得た。
２−エチル−６−メチル−４−オキソ−Ｎ−フェニル−
４Ｈ−ビラン−３−カルボキサミド（実施例１８）収率
７３％ Ｎ−（２−り０ロフエニル）−６−メチル−４−オキソ
−２−フェニル−４日−ビラン−３−カルボキサミド（
実施例１９）収率２１％融点：１６８〜１７０’Ｃ ＩＲ（ＫＢｒディスク）　：　ｖ　ｃ＝ｏ　　１６５５
゜１７０００１−’ 、ＮＭＲ（ＣＤＣ４２ｇ　）　６５１　：　２．３４　
（ｓ、　３Ｈ）、６．３１　　（Ｓ、　ＩＨ）、６．８
０−８．３２　　（ｎ＋、　９）−１）、１０．２３　
　（ｂｒ、、　ＩＨ） ６−メチル−Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）−４−
オキソ−２−フェニル−４Ｈ−ビラン−３−カルボキサ
ミド（実施例２０）収率４ｏ％融点：１６４〜１６６℃ ＩＲ（ＫＢｒディスク）　：　１．１　（ｊ−０１６５
５゜１６９７３−’ ＮＭＲ（ＣＤＣρ３）δ値：　２．２４　（Ｓ、　６Ｈ
）、２．３１　　（Ｓ、　３Ｈ）、６．２３　　（ｓ、
　ＩＨ）、６．７０−７．６５．　（ｙａ、　８Ｈ）　
、１０．４７　　（ｂｒ、、　ＩＨ）６−メチル−４−
オキソ−Ｎ、２−ジフェニル−４８−ビラン−３−カル
ボキサミド（実施例２１）収率６８％ 実施例２２゜ Ｎ−（２，６−ジニチルフエニル）−６−メチル−４−
オキソ−２−フェニル−４日−ビラン−３−カルボキサ
ミド 出発原料としてＮ−（２，６−ジニチルフエニル）−３
−オキソ−３−フェニルプロピオン酸アミドを用いて実
施例１８〜２１の方法に従い反応を行ない、反応終了後
、反応液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラ
フィーに付して、題記化合物を４１％の収率で得た。
融点：１８６〜１８９℃ Ｉ　Ｒ（ＫＢｒディスク）　：　　１６０３．１６２３
，１６４７゜１６６３０１−’ Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃｎ　ｓ　）δ値：　　１．１６　
（ｔ、　６Ｈ）、２．３２　　（ｓ、　３Ｈ）、２．５
８　　（０，４日）、６．２７　　（Ｓ、　１ｆ−１）
、７．００−７．５０　（ｍ、　８Ｈ）、９．８７　　
（ｂｒ、、ＩＨ） 実施例２３゜ ６−メチル−４−オキソ−２−ペンチル−Ｎ−フェニル
−４Ｈ−ビラン−３−カルボキサミド出発原料として、
３−オキソ−Ｎ−フェニルオクタン酸アミド（融点８３
．０〜８４．０’Ｃ）を用いて、実施例１５に従って反
応を行ない、反応終了後反応液を分液ロートに移し、６
Ｎ塩酸で洗浄し次いで水洗し、常法に従って有機層を乾
燥濃縮し、得られた結晶性残渣を、酢酸エチル、ヘキサ
ンの混液から再結晶して題記化合物を収率５ｏ％で得た
。
融点：　９３．５〜９４．５℃ ＩＲ（ＫＢｒディスク）　：　ｖ　ｃ−ｏ　　１６５５
゜１７０５０１−’ Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃ４２３）δ値： ０．７０−２．００　（１，９Ｈ）、２．２４　　（Ｓ
、　３Ｈ）、３．２０　　（ｔ、　２Ｈ）、８．１６　
　（Ｓ、　ＩＨ）、６．９０−７．７０　（ｍ、　５Ｈ
）　、Ｈ，８６（ｂｒ、、　ＩＨ）実施例２４〜２５゜ 実施例２３の反応例にならって各々対応するβ−ケトア
ミド誘導体を出発原料として反応することによって次の
化合物を得た。
２−ブチル−６−メチル−４−オキソ−Ｎ−フェニル−
４Ｈ−とラン−３−カルボキサミド（実施例２４）収率
４３％ 融点：　９９，５〜１０１．０℃ ＩＲ（ＫＢｒディスク）　：　ｌ／　Ｃ＝０　１６５７
゜１７０７ｃｍ−’ ＮＭＲ（ＣＤＣｊ２ａ　）δ値： ０．７０−２．００　（Ｉ、　７Ｈ）、２．２８　　（
ｓ、　３Ｈ）、３．２７　　（ｔ、　２Ｈ）、６．１９
　　（Ｓ、　ＩＨ）、６．９０−７．７０　（ｍ、　５
Ｈ）　、１１．９０　　（ｂｒ、、　ＩＨ）６−メチル
−Ｎ−（２−メチルフェニル）−４−オキソ−２−プロ
ピル−４Ｈ−とラン−３−力ルポキサミド（実施例２５
） 収率４５％ 融点：　　１１８．５〜１２０．５℃ ＩＲ（ＫＢｒディスク）　：　１６２０，１６５７．１
６９７ＣＩｍ−’ＮＭＲ（ＣＤＣＱ３）δ値：　　１．
００　（ｔ、　３Ｈ）、１．７５　　（ｓｉｘ、　　２
Ｈ）　、　２．２８　　（ｓ、　　３Ｈ）　、２．３６
　　（ｓ、　　３Ｈ）　　、　３．２３　　（ｔ、　　
２Ｈ）　　、６．１６　　（ｓ、　　ＩＨ）　　、　６
．８０−８．１０　（ａ、　　４Ｈ）　、　　１１．７
６　　（ｂｒ、、ＩＨ） （以下余白、次頁に続く。） 実施例２６゜ Ｎ−（２−クロロフェニル）−２，６−シメチルー４−
オキソ−４Ｈ−ピラン−３−カルボキサミ　ド ０−クロロ、アセトアセトアニリド４．２３ｇ　（２０
ｆｆｌＩｌｏｌ）、ブチルアミン１．４６ｇ　（２抛＋
ｗｏｌ）およびトルエン２０Ｉｌｌｌの混合物に酢酸１
滴を加え、６０℃で１．５時間加熱攪拌した後、３０分
間還流下に保ち、その間に生成した水をトルエン約１Ｏ
ｎ＋Ａと共に留去した。この反応混合物に、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ“　−子トラメチルエチレンジアミン４Ｊ５　ｇ
　（４０ｍｍｏｌ）を加えた後、還流下に２．２．６−
ドリメチルー４Ｈ−１，３−ジオキシン−４−オン７．
１０ｇ　（５０ｍ＋ｎｏｌ）のトルエン（１ａｌｌｌｊ
り溶液を３０分間かけて滴下し、さらに１．５時間加熱
還流を続けた０反石墨合物から、溶媒を約１２ｍ１留去
した後、室温まで放冷し、生じた結晶を濾別、洗浄し減
圧下に乾燥すると既記化合物４．０５ｇ　（収率７３％
）が得られた。
融点：　　２０６−２０７℃（＊文献値２０１−２０４
℃）Ｉ　Ｒ（ＫＢｒディスク）ニジｃ＝ｏ　１６５０．
１６９５　ａｍ−’ＮＭＲ（ＣＤＣ１２）δ値：　２．
２８　（Ｓ、３Ｈ）、　２．８３（Ｓ、３Ｈ）、６．２
４　（Ｓ、ＩＨ）。
６．７０−８．６０　（＋ｓ、４）１）。
１２．４２　（ｂｒ、ＩＨ）　。
＊　　　Ｊ、　　Ｏｒｇ、　　Ｃｈｅｍ、、３ｊｌ、　
　３５５５　　（１９６４）　　。
実施例２τ。
２．６−シメチルーＮ−（２−メチルフェニル）−４−
オキソ−４Ｈ−ピラン−３−カルボキサミド ＩＩＩＩｏｌ）、ブチルアミン１．４６　ｇ　（２０ｍ
ｓｉａｌ）およびトルエン２０ｍ１Ｊの混合物に酢酸１
滴を加え、６０℃で１．５時間加熱攪拌した後、３０分
間還流下に保ち、その間に、生成した水をトルエン約Ｉ
Ｑｍｊ！と共に留去−した、この反応混合物に、Ｎ、Ｎ
、Ｎ”、Ｎ”−テトラメチルエチレンジアミン９．３０
　ｇ　（８０ｍａ＋ｏｌ）を加えた後、還流下に２．２
．６−）リフチル−４Ｈ−１，３−ジオキシン−４−オ
ン７．１０ｇ　（５０ｎ＋ｍｏｌ）のトルエン（１８ｍ
ｊり溶液を３０分間かけて滴下し、さらに１．５時間加
熱還流を続けた。反応混合物から溶媒を約１２ＩＩＡ留
去した後、室温まで放冷し、生じた結晶を濾別洗浄し減
圧下に乾燥すると、既記化合物２；ｆ３３ｇ　（収率５
１％）″が得られた。
融点：　　１６５−１６６℃（＊文献値１５９℃）Ｉ　
Ｒ（ＫＢｒディスク）ニジｃ＝ｏ　１６５２．１６９０
ｃｍ　−’ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ値：　２．２６　（
Ｓ、３Ｈ）、２．３７　（Ｓ。
３Ｈ）、　２．８４　　（Ｓ、３Ｍ）。
６．２０　ｉＳ、ｕ）Ｉ）、、　、６ｊ５−８．２５　
（ｍ、４Ｈ）、　１１．８０（ｂｒ、ＩＨ）　１１ ＊　特公昭４５−３１６６３゜ 実施例２８゜ ２．６−シメチルーＮ−（４−ニトロフェニル−）−４
−オキソ−４Ｈ−ピラン−３−カルボキサミド 出発原料として　ｐ−ニトロアセトアセトアニリドを用
い、実施例２と同様の操作に従って反応を行い、既記化
合物を４．９５ｇ　（収率８６％）得た。
融点：　　２２９−２３１℃（＊文献値２２３−２２５
℃）ＩＲ（ＫＢｒディスク）　　：　ｖｃ−ｏ　１６５
２．１６９８３−’ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ値：　２．
３３　（３，３Ｈ）、　２．８６（Ｓ、３Ｈ）、　６．
２８　　（Ｓ、ＩＨ）。
７．６０−８．３０　（ｍ、４Ｈ）。
＊　薬学雑誌、　Ｕ、　１２１２　（１９６７）　。
実施例２９゜ ２．６−シメチルーＮ−（２，３−ジメチルフェニル）
−４−オキソ−４Ｈ−ピラン−３−カルボキサミド 出発原料とじて　Ｎ＝　（２，３−ジメチルフェニル）
−３−オキソ−酪酸アミドを用い、実施例１と同様の操
作に従って反応を行い、既記化合物を１．９４ｇ　（収
率３６％）得た。
融点：　　１７４．５−１７５．５℃ Ｔ　Ｒ（ＫＢｒディスク）　　：　’ｃ＝ｏ　１６４５
．１６７５ａａ−’Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１３）δ値：　
２．２８　（Ｓ、９）１）、　２．８３（Ｓ、３８）、
　　６．２３　　（Ｓ、１１（）。
６．７０−８．００　（ｍ、３Ｈ）。
１１．６６　　（ｂｒ、ＬＨ）　　。
実施例３０゜ ２．６−シメチルー４−オキソ−Ｎ−フェニル−４Ｈ−
ピラン−３−カルボキサミド アセトアセトアニリド３．５４ｇ　（２０＋ｉｍｏｌ）
　、ブチルアミン１．４６ｇ　　（２０＋＋ｖ＋ｏｌ）
およびトルエン２０ＩＩＩＩｌの混合物に酢酸１滴を加
え、６０’Ｃで１．５時間加熱攪拌した後、３０分間還
流下に保ち、その間に生成した水をトルエン約１０ｍＡ
と共に留去した。この反応混合物にトリエチルアミン１
２．１４’ｇ　（１２０ｍｍｏ　１　）を加えた後、還
流下に２．２．６−トリメ５−ルー４Ｈ−１，３−ジオ
キシ７−４−、？’７７．１０ｇ　（５０ｍｍｏｌ）の
トルエン（１８ｍｊｌ）溶液を３０分間かけて滴下し、
さらに２０分間加熱還流を続けた。
反応混合物から、溶媒を約１２ＩＩＡ留去した後、室温
まで放冷し、生じた結晶を濾別洗浄し、減圧下に乾燥す
ると、既記化合物１．５８ｇ　（収率３３％）が得られ
た。
融点：　　１４８−１４９℃（＊文献値１４３℃）Ｉ　
Ｒ（ＫＢｒディスク）　　：　ｖｃ＝ｏ　１６５２．１
６８２ｃｍ−’ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ値：　２．２４
　（Ｓ、３Ｈ）、　２．８２（Ｓ、３）１）、　　６．
２０　　（Ｓ、ＩＮ）。
６．８０−７．８０　　（ｍ、５Ｈ）。
１１．９７　　（ｂｒ、ＩＨ）　　。
＊　特公昭４５−３１６６３゜ 実施例３１゜ Ｎ−（２，６−シメトキシビリミジンー４−イル）−２
，６−シメチルー４−オキソ−４Ｈ−ピラン−３−カル
ボキサミド 出発原料としてＮ−（２，６−シメトキシピリミジンー
４−イル）−３−オキソ−酪酸アミド（ｍ、ｐ、　１０
７−１０９℃）を月い、実施例２と同様の操作に従って
反応を行い、既記化合物を４．５２ｇ　（収率７４％）
得た。
融点：　２０２−２０３．５℃ ＩＲ（ＫＢｒディスク）　　：　Ｗｃ＝ｏ　１６５３．
１７００ｃｍ−’ＮＭＲ（ＣＤ（１’ｒ−ゴ）δ値：　
２．２Ｂ　（Ｓ、３Ｈ）、　２．７８（５，３Ｈ）、　
３．９１　　（５，６１１）。
６．２０　　（Ｓ、１８）、　　７．１７（Ｓ、１８）
、１２．２５（ｂｒ、ＩＨ）。
実施例３２゜ Ｎ−（２−クロロフェニル）−２，６−シメチルー４−
オキソ−４Ｈ−ピラン−３−カルボキサミド 第３級アミンとしてＮ−メチルピペリジンを用い、実施
例１と同様の操作に従って反応を行い、既記化合物を６
５％の収率で得た。
融点：　２０６−２０７℃ 実施例３３゜ Ｎ−（２−クロロフェニル）−２，６−シメチルー４−
オキソ−４Ｈ−ピラン−３−カルボキサミド 第３級アミンとしてＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミンを用い、実施例１と同様の操作に従って反応を行い
、既記化合物を６１％の収率で得た。
融点：　２０６−２０７℃ 実施例３４゜ Ｎ−（２−クロロフェニル）−２，６−シメチルー４−
オキソ−４Ｈ−ピラン−３−カルボキサミド 第３級アミンとしてＮ、Ｎ、Ｎ′，Ｎ′　　−テトラメ
チル−１，３−プロパンジアミンを用い実施例１と同様
の操作に従って反応を行い、既記化合物を７１％の収率
で得た。
融点：　２０６−２０７℃ 実施例３５゜ Ｎ−（２−クロロフェニル）−２，６−シメチルー４−
オキソ−４Ｈ−ピラシー３−カルボキサミド ０−クロロアセトアセトアニリド４．２３ｇ　（２０ｍ
ｍ＋ｏｌ）　、４０％メチルアミン水溶液３．１１　ｇ
　　（４０＋ｕ＋ｏｌ）およびトルエン２０ｍｊの混合
物に酢ｒｊ１１１滴を加え、室温で８時間攪拌した後、
反応混合物を加熱して、未反応のメチルアミンおよび水
をトルエン約１０−１と共に留去した。この反応混合物
に、トリエチルアミン８．１０ｇ　（８０ｓｍｏｌ）を
加えた後、還流下に、２．２．６−）ジメチル−４Ｈ−
１，３−ジオキシン−４−オン７．１０ｇ　（５０＋＋
５ｏｌ）のトルエン（１８ａ＋ｊり溶液を４０分間かけ
て滴下し、さらに３時間加熱還流を続けた０反応混合物
から溶媒を約１２ａｉ留去した後、室温まで放冷し、生
じた結晶を濾別洗浄し、減圧下に乾燥すると既記化合物
３．３９ｇ　（収率６１％）が得られた。
融点：　　２０６−２０７℃ 実施例３６゜ Ｎ−（２−クロロフェニル）−２，６−シメチルー４−
オキソ−４Ｈ−ピラン−３−カルボキサミド ０−クロロアセトアセトアニリド４．２３　ｇ　（２０
ＩＩＩｌｌｏｌ）、ｏ−クロロアニリン２．５５　ｇ　
（’２０ａ＋ｍｏｌ）およびトルエン２０１ｍ１の混合
物に濃塩酸１滴を加え、２時間還流下に保ち、その間に
生成した水をトルエン約１０１１１と共に留去した。こ
の反応混合物に、Ｎ、Ｎ、Ｎ′，Ｎ′　　−テトラメチ
ルエチレンジアミン９．３０　ｇ　（８０ｏ＋ｏ＋ｏｌ
）を加えた後、還流下に、２゜２．６−ドリメチルー４
Ｈ−１，３−ジオキシン−４−オン９．９４　ｇ　（７
０ｓ＋ｍｏｌ）のトルエン（２５ｍｊり溶液を１５分間
かけて滴下し、さらに２時間加熱還流を続けた。反応混
合物を室温まで放冷し、生じた結晶を濾別洗浄し減圧下
に乾燥すると、列記化合物３．４３ｇ　（収率６２％）
が得られた。
融点：　　２０６−２０７℃ 実施例３τ。
Ｎ−（２−クロロフェニル）−２，６−シメチルー４−
オキソ−４Ｈ−ピラン−３−カルボキサミド ０−クロロアセトアセトアニリド４．２３ｇ　（２０ｍ
ｍｏｌ）　、ｎ−ブチルアミン１．４６　ｇ　　（２（
１＋ｎ＋ｏｌ）およびトルエン２０ｍ１の混合物に酢酸
１滴を加え、６０℃で１．５時間加熱攪拌した後、３０
分間還流下に保ち、その間に生成した水をトルエン約１
０ｍｊ＋と共に留去した。この反応混合物にトリエチル
アミン８、ｌＯｇ　（８抛ｍｏｌ）を加えた後、還流下
にジケテン４．２０　ｇ　（５０＋ａｍｏｌ）のトルエ
ン（２０ｍ６）ン容液を４０分間かけて滴下し、さらに
２時間加熱還流を続けた。反応混合物から溶媒を約１２
ｍｊ！留去した後、室温まで放冷し、生じた結晶を濾別
洗浄し減圧下に乾燥すると列記化合物１．５９ｇ　（収
率２９％）が得られた。
融点：　　２０６−２０７℃ （以下余白次頁に続く。） 実施例３８゜ ２−エチル−６−メチル−４−オキンーＮ−７エ二ル−
４Ｈ−ビラン−３−カルボキサミド出発原料として、３
−オキソ−Ｎ−フェニル吉草酸アミド（融点８４．０〜
８５．５℃）を用い、実施例２７と同様の操作に従って
反応を行ない、列記化合物を５９％の収率で得た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）または（ I ）′ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）′ 〔式（ I ）および（ I ）′中Ｒ＿１は置換基を有して
    いてもよいアリール基または異項環基であり、Ｒ＿２は
    、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿１のアルキル基、低級アルケニル基
    、低級アルキニル基、シクロアルキル基、低級アルコキ
    シアルキル基、任意に置換されてもよいフェニル基、核
    がハロゲン原子、低級アルキル及び低級アルコキシ基の
    １〜２個で置換されてもよいアラルキル基、ハロゲン化
    アルキル基又は５もしくは６員の異項環基であり、Ｒ＿
    ３はジアルキルアミノ基であり、ｎは０〜６の整数を表
    わす。〕で表わされる化合物と 一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＿４、Ｒ＿５は水素原子、アルキル基あるいは
    フェニル基またはＲ＿４およびＲ＿５が共にアルキル基
    のときシクロアルキル基を形成してもよい。〕で表わさ
    れる化合物またはジケテンとを反応させて、 一般式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は上記と同じ。） の化合物を得ることを特徴とする４−オキソ−４Ｈ−ピ
    ラン−３−カルボキサミド化合物の製造法。 ２、式（ I ）または式（ I ）′中における Ｒ＿３（ＣＨ＿２）ｎ〜がジメチルアミノ基である特許
    請求の範囲第１項記載の製造法。 ３、式（ I ）または式（ I ）′中における Ｒ＿３（ＣＨ＿２）ｎ〜が２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
    ノエチル）基又は２−（１−ピロリジニルエチル）基で
    ある特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４、一般式（II）の化合物が、ジケテンとアセトン、メ
    チルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンとの
    付加物である特許請求の範囲第１〜３項の何れか１つに
    記載の製造法。 ５、一般式（II）の化合物が、一般式（ I ）又は（ I
    ）′の化合物に対し、１．５〜３．０当量用いられる
    特許請求の範囲第１〜４項の何れか１つに記載の製造法
    。 ６、反応が、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳
    香族炭化水素の溶媒中で行われる特許請求の範囲第１〜
    ５項の何れか１つに記載の製造法。 １、反応が、使用溶媒の一部を系外に留去しつつ行われ
    る特許請求の範囲第１〜６項の何れか１つに記載の製造
    法。 ８、一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＿１は置換基を有していてもよいアリール基ま
    たは異項環基であり、Ｒ＿２は、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿１の
    アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、シ
    クロアルキル基、低級アルコキシアルキル基、任意に置
    換されてもよいフェニル基、核がハロゲン原子、低級ア
    ルキル及び低級アルコキシ基の１〜２個で置換されても
    よいアラルキル基、ハロゲン化アルキル基又は５もしく
    は６員の異項環基であり、Ｒ＿６はアルキル基、アラル
    キル基、シクロアルキル基、アリール基または異項環基
    を表わす） の化合物と、一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿４、Ｒ＿５は水素原子、アルキル基あるいは
    フェニル基またはＲ＿４およびＲ＿５が共にアルキル基
    のときシクロアルキル基を形成してもよい。）で表わさ
    れる化合物またはジケテンとを第３級有機塩基の存在下
    反応させて、一般式（IV）：▲数式、化学式、表等があ
    ります▼（IV） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は上記と同じ） の化合物を得ることを特徴とする４−オキソ−４Ｈ−ピ
    ラン−３−カルボキサミド化合物の製造法。 ９、一般式（II）の化合物が、ジケテンとアセトン、メ
    チルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケトンとの
    付加物である特許請求の範囲第８項に記載の製造法。 １０、一般式（II）の化合物が、一般式（III）の化合
    物に対し、１．５〜３．０当量用いられる特許請求の範
    囲第８項又は第９項に記載の製造法。 １１、第３級有機塩基が、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，
    Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
    Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン
    である特許請求の範囲第８〜第１０項のいずれか１つに
    記載の製造法。 １２、第３級有機塩基が、一般式（III）の化合物に対
    し、０．５当量以上用いられる特許請求の範囲第８〜１
    １項の何れか１つに記載の製造法。 １３、反応が、ベンゼン、トルエン、キシレンのような
    芳香族炭化水素の溶媒中で行われる特許請求の範囲第８
    〜１２項の何れか１つに記載の製造法。 １４、反応が、使用溶媒の一部を系外に留去しつつ行わ
    れる特許請求の範囲第８〜１３項の何れか１つに記載の
    製造法。
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