JPS6126686A - Infrared-absorbing composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide an infrared-absorbing composition containing a specific complex compound, and useful as an optical filter absorbing far infrared rays and near infrared rays with little loss of the transmission of visible light. CONSTITUTION:The objective composition contains the compound of formula I and/or formula II ([Cat1] and [Cat2] are cation necessary for neutralizing the complex; M1 and M2 are Ni, Cu, Co, Pd or Pt). Preferable examples of [Cat1] and [Cat2] are ions of formula III-VI [R<1>-R<11> are 1-20C (substituted) alkyl or 6-14C (substituted) aryl; Z<1> and Z<2> are non-metallic atom group capable of forming 5-6-membered ring with N or P).

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野−） 本発明は、赤外線吸収性組成物に関する。さらに詳しく
は、可視光の透過をほとん゛ど損うことなく波長９００
ｎｍ以１−の遠赤色光ないし近赤外光を吸収する光学フ
ィルター用として有用な赤外線吸収性組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Field of Application) The present invention relates to an infrared absorbing composition. More specifically, it can be
The present invention relates to an infrared absorbing composition useful as an optical filter that absorbs far-red light to near-infrared light of 1 nm or less.

（従来の技術） ９００ｎｍの波長の遠赤色光ないし近赤外光を選択的に
吸収する組成物には各種の・用途が考えられ、従前より
強く要望されていたが、今まで適当なものが得られなか
った。従来の赤外線吸収性組成物の主要な用途を、次に
５例挙げて説明する。(Prior Art) A composition that selectively absorbs far-red light or near-infrared light with a wavelength of 900 nm has various possible uses and has been strongly desired, but until now there has been no suitable material. I couldn't get it. The main uses of conventional infrared absorbing compositions will be described below with reference to five examples.

■赤外感光性の感光材料用セーフライトフィルター 近年ハロゲン化銀感光材料（以ド「感材」という）とし
て、波長７７−００ｎ以１−の遠赤色光ないし近赤外光
に感光性を有するものが多数開発されて来ている。°こ
れには白黒あるいはカニ−を！Ｉセず、また通常型はも
ちろんインスタ１．。■ Safelight filter for infrared-sensitive photosensitive materials In recent years, silver halide photosensitive materials (hereinafter referred to as ``sensitized materials'') are sensitive to far-red light or near-infrared light with a wavelength of 77-00 nm or more. Many things have been developed. °Black and white or crab for this! Not only the normal type but also Instagram 1. .

ント型あるいは熱現像型のものも含めハロゲン化銀感材
に赤外感光性を具備せしめ、資源調査・などに供する疑
似カラー写真としたり、あるいはまた、赤外域に発光す
るダイオードを使って露光しうるようにしたものがある
。Silver halide photosensitive materials, including those of the print-type or heat-developable type, are equipped with infrared sensitivity to create pseudo-color photographs for use in resource surveys, etc., or they can be exposed using diodes that emit light in the infrared region. There is something that makes it wet.

このような赤外感光性の感材に対しては従来パンクロ用
のセーフライトフィルターが用いられている。A panchromatic safelight filter has conventionally been used for such infrared-sensitive materials.

■植物の生育の制御 種子の発芽、茎の伸長、葉の展開、花芽や塊茎の形成な
ど、植物体の生長と分化に関するいわゆる形態形成が光
によって影響されることは古くから知られており、光形
態形成作用として研究されている。■ Control of plant growth It has been known for a long time that the so-called morphogenesis related to plant growth and differentiation, such as seed germination, stem elongation, leaf expansion, flower bud and tuber formation, is influenced by light. It is being studied as a photomorphogenetic effect.

７００ｎｍ以上の波長の光を選択的に吸収するプラスチ
ックフィルムが得られれば、例えば、特定の時期に作物
を近赤外線吸収フィルムで被覆し、波長７００ｎｍ以」
−の光を遮断することによって出穂時期を遅らせたり、
成長を制、御亨る狩果が期待される（稲田勝美「植物の
化学調節」第６巻、第１号（１９７１年）参照）。If a plastic film that selectively absorbs light with a wavelength of 700 nm or more can be obtained, for example, crops can be covered with a near-infrared absorbing film at a specific time to absorb light with a wavelength of 700 nm or more.
- By blocking the light, the heading period can be delayed,
It is expected to control and control growth (see Katsumi Inada, "Chemical Regulation of Plants", Vol. 6, No. 1 (1971)).

■熱線の遮断 太陽の輻射エネルギーのうち波長８００ｎｍ以七の近赤
外および赤外領域の光は物体に吸収Ｓれて熱エネルギー
に転化する。しかも、そのエネルギー分布の大部分は波
長８００〜２０００ｎｍの近赤外部に集中している。従
って、近赤外線を選択的に吸収するフィルムは太陽熱の
遮断に極めて有効であり、可視光を十分にとり入れなが
ら、室内の温度の−Ｌ昇を抑制することができる。これ
は、園芸用温室の他、住宅、事務所、店舗、自動車ある
いは航空機等の窓にも応用できる。■ Blocking of heat rays Of the sun's radiant energy, light in the near-infrared and infrared regions with wavelengths of 800 nm and above is absorbed by objects and converted into thermal energy. Moreover, most of the energy distribution is concentrated in the near-infrared wavelength range of 800 to 2000 nm. Therefore, a film that selectively absorbs near-infrared rays is extremely effective in blocking solar heat, and can suppress the -L rise in indoor temperature while allowing in sufficient visible light. This can be applied not only to horticultural greenhouses but also to windows of houses, offices, stores, automobiles, airplanes, etc.

従来、熱紗の遮断用としてはプラスチックフィルムの表
面にごく薄い金属層を蒸着したものあるいは、ガラス中
に無機化合物、たとえばＦｅＯを分散させたものが使用
されている。Conventionally, thermal gauze has been made of a plastic film with a very thin metal layer deposited on its surface, or a glass with an inorganic compound such as FeO dispersed therein.

■人間の目の組織に有害な赤外線カットフィルター 太陽光中に含まれる赤外線または溶接の際に放射される
光線中などに含まれる赤外線は１人間の目の組織に対し
て、有害な効果を有する。■ Infrared rays that are harmful to human eye tissue Infrared rays contained in sunlight and infrared rays emitted during welding have a harmful effect on human eye tissue. .

赤外線カットフィルターの主要な用途の一つは、このよ
うな有害な赤外線を含む光線から人間の目を保護する眼
鏡として用いることである。たとえば、サングラス、溶
接者用保護眼鏡などである。One of the main uses of infrared cut filters is as eyeglasses that protect human eyes from such harmful infrared rays. For example, sunglasses, safety glasses for welders, etc.

■半導体受光素子の赤外線カットフィルターカメラなど
の自動露出計に用いられている光検出装置の受光素子と
しては、現在、主にシリコンフォトダイオード（以下、
ＳＰＤという）が使用されている。第２図に比視感度曲
線と、ＳＰＤの各波長に対する出力の相対値（分光感度
）のグラフを示す。■Infrared cut filter for semiconductor photodetector At present, silicon photodiodes (hereinafter referred to as
SPD) is used. FIG. 2 shows a graph of the relative luminous efficiency curve and the relative output value (spectral sensitivity) for each wavelength of the SPD.

露出計用としてＳＰＤを使用するためには人■ｌの目に
は感じない赤外領域の光をカットし、第２図に示したＳ
ＰＤの分光感度曲線を比視感度曲線に相似させるように
する必要がある。特に波長７００−１１００ｎｍの光に
対しては、ＳＰＤの出力が大きく、かつこの領域の光は
目に感じないので露出計の誤動作の一因となる。In order to use the SPD as a light meter, it is necessary to cut out light in the infrared region, which is invisible to the human eye, and to use the SPD shown in Figure 2.
It is necessary to make the spectral sensitivity curve of the PD similar to the specific luminous efficiency curve. In particular, the output of the SPD is large for light in the wavelength range of 700 to 1100 nm, and the light in this region is not perceptible to the human eye, which causes malfunction of the exposure meter.

そのために可視部では吸収が少なく、７００〜１ｌ１０
０ｎの赤外部を全域にわたって吸収する赤外線吸収プラ
スチックフィルムを用いることができれば、可視領域の
光透過率が大きく、ＳＰＤの出力が太きくなり、従って
露出計の性能を著しく向上し得ることが明らかである。Therefore, there is less absorption in the visible region, 700~1l10
It is clear that if an infrared absorbing plastic film that absorbs 0n infrared light over the entire range can be used, the light transmittance in the visible region will be large, the output of the SPD will be thicker, and the performance of the light meter can therefore be significantly improved. be.

従来、この種の光検出装置としては、無機の赤外線吸収
剤を用いたガラスの赤外線カットフィルターがＳＰＤの
前面にとり付けられ、実用に供されていた。Conventionally, this type of photodetection device has been put into practical use by attaching a glass infrared cut filter using an inorganic infrared absorbing agent to the front of the SPD.

（発明が解決しようとする問題点） しかし従来の一般的な有機染料系の赤外線吸収剤は耐光
性、耐熱性が小さく実用上満足すべきものはほとんどな
かった。(Problems to be Solved by the Invention) However, conventional general organic dye-based infrared absorbers have poor light resistance and heat resistance, and have hardly been practically satisfactory.

また上記の各用途に関し使用されるフィルター材も以Ｆ
のような欠点を有していた。In addition, the filter materials used for each of the above applications are as follows.
It had the following drawbacks.

まず、前記の用途■の従来のパンクロ用のセーフライト
フィルターは視感度の高い緑色光を部分的に透過させる
のみならず、赤外光を多量に透過させるための光カブリ
を生じさせ、赤外感光性の感材に対するセーフライトと
しての目的を十分に達成することができなかった。First of all, the conventional safelight filter for panchromatic use described in Application ① not only partially transmits green light, which has high visibility, but also causes optical fog because it transmits a large amount of infrared light. The purpose of use as a safelight for photosensitive materials could not be fully achieved.

また前記用途■に用いられた金属層を蒸着したプラスチ
ックフィルムまたはＦｅＯを分散させたガラスは赤外部
だけでなく、可視部の光も強く吸収するため、内部の照
度が低下し、特に農業用としては日照量の絶対的不足を
招くため不適当であった。In addition, the plastic film with a vapor-deposited metal layer or the glass with dispersed FeO used in the above application (2) strongly absorbs not only infrared light but also light in the visible region, resulting in a decrease in internal illuminance, especially for agricultural use. was unsuitable because it would lead to an absolute shortage of sunlight.

さらに前記用途■に用いられた無機物質の赤外線吸収剤
を用いたガラスの赤外線カットフィルターは、熱と光に
対しては比較的堅牢であるが、可視領域の光透過率が低
く、そのためにＳＰＤの感度を」−げろことによって対
処されていた。Furthermore, the glass infrared cut filter that uses an inorganic infrared absorber used in the above application (2) is relatively robust against heat and light, but has low light transmittance in the visible region, and as a result, SPD The sensitivity of the body was addressed by ``gero''.

ＳＰＤの感度を上げることはリーク電流の増大につなが
り、光検出装置としての誤動作の原因となり、信頼性の
点から大きな問題となる。また赤外線カットフィルター
がｓ機物であるということは、光検出装置の製造面から
み５て柔軟性に欠け、製造工程の改善もむつかしいのが
実状である。ｙらに、無機物の赤外線カッ、トフィルタ
ーは製造コストが高く、光検出装置としてのコストを大
幅にあげてしまうという欠点がある。Increasing the sensitivity of the SPD leads to an increase in leakage current, which causes malfunction of the photodetector and poses a major problem in terms of reliability. Furthermore, the fact that the infrared cut filter is a special product means that it lacks flexibility from the viewpoint of manufacturing the photodetector, and it is difficult to improve the manufacturing process. On the other hand, inorganic infrared cut filters have the drawback of being expensive to manufacture and significantly increasing the cost of the photodetector.

このように、従来の無機物のカットフィルターを用いた
光検出装置では、その分光感度は比視感度曲線に近いも
のの光検出装置としての動作性能の低下、製造コストの
上昇製造工程の改善という観点から著しい欠点を有して
いた。In this way, in conventional photodetecting devices using inorganic cut filters, although their spectral sensitivities are close to the specific luminous efficiency curve, the operating performance as a photodetecting device decreases, the manufacturing cost increases, and from the viewpoint of improving the manufacturing process, It had significant drawbacks.

また錯体を赤外線吸収剤とする近赤外線吸収プラスチッ
クフィルムは、赤外線吸収剤の有機溶媒への溶解度が不
足し、これが薄層のプラスチックフィルムを作成する際
に大きな欠点となっていた。Furthermore, near-infrared absorbing plastic films that use complexes as infrared absorbers lack the solubility of the infrared absorbers in organic solvents, which has been a major drawback when producing thin plastic films.

すなわち、先に述べた如き用途は例えばＳＰＤ用フィル
ターとしては、極めて薄いフィルムで赤外線の吸収効率
の良いフィルムが望まれるが、そのだめには、樹脂中に
多量の赤外線吸収剤が分散されねばならず、・有機溶媒
に対する溶解度の小さい赤外線吸収、剤はその目的を満
足させることができなかった。　　　　　　　　　　　
。In other words, for the above-mentioned applications, such as SPD filters, an extremely thin film with high infrared absorption efficiency is desired, but in order to do so, a large amount of infrared absorbing agent must be dispersed in the resin. First, infrared absorbing agents with low solubility in organic solvents could not satisfy the purpose.
.

さらにまた、・従来の金属錯体を赤外線吸収剤とする近
赤外線吸収プラスチックフィルムは、極大吸収波長が短
く１．特に近年用途が拡大、しつつある半導体レーザー
の受光素子への用途などには不適当であった。Furthermore, ・Near-infrared absorbing plastic films using conventional metal complexes as infrared absorbers have a short maximum absorption wavelength.1. In particular, it was unsuitable for applications such as light-receiving elements of semiconductor lasers, whose applications have been expanding in recent years.

したがって本発明の目的は第一に、長波長側に、特に波
長９００ｎｍ以上に吸収極大をもつ赤外線吸収剤を提供
することである。第二に、有機溶媒への溶解度が高くか
つフィルム形成性バインダーとの相溶性のよい近赤外線
吸収剤を提供することである。Therefore, the first object of the present invention is to provide an infrared absorbent having an absorption maximum on the long wavelength side, particularly at a wavelength of 900 nm or more. The second object is to provide a near-infrared absorber that has high solubility in organic solvents and good compatibility with film-forming binders.

、本発明者らは、−１＝記の目的を達成するため種々研
究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。　　　　
　１、゛、′ （問題点を解決するための手段） 前記諸口的は一１下記一般式［工］または［、，１１］
で表わされる錯体から選ばれた少なくとも１種を含有す
ることを特徴とする赤外線吸収性組成物によって解決さ
れた。The inventors of the present invention have completed the present invention as a result of various studies to achieve the objective stated in -1=.
1,゛,' (Means for solving the problem) The above-mentioned various points are expressed by the following general formula [English] or [,,11]
The problem was solved by an infrared absorbing composition characterized by containing at least one kind selected from the complexes represented by the following.

（式中、［Ｃａｔ　　］および［Ｃａ　ｔ　２　］は錯
体を中性ならしめるために必娶な陽イオンを示し、Ｍ　
およびＭ２はニッケル、銅、コバルト、パラ！ ジウムまたは白金を示す。） 本発明をさらに詳細に説明する。(In the formula, [Cat ] and [Cat 2 ] represent cations necessary to make the complex neutral, and M
and M2 is nickel, copper, cobalt, para! Denotes dium or platinum. ) The present invention will be explained in further detail.

前記一般式［Ｉ］および［１１］で表わされる化合物に
おいて、［Ｃａｔ　　］または［Ｃａ　ｔ　２　］で表
わされる陽イオンのうち無機陽イオンとしては、アルカ
リ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、になど）、アルカリ土
類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）もしくはＮＨ４＋ｅあ
げることができる。In the compounds represented by the general formulas [I] and [11], among the cations represented by [Cat] or [Cat2], the inorganic cations include alkali metals (for example, Li, Na, Ni, etc.) , alkaline earth metals (Mg, Ca, Ba, etc.) or NH4+e.

また有機陽イオンとしては、第四級アンモニウムイオン
または第四級ホスホニウムイオンをあげることができる
。Examples of the organic cation include quaternary ammonium ions and quaternary phosphonium ions.

Ｌ記の陽イオン［ｃａｔ　　］および［Ｃａ　ｔ　２　
］の中で好ましいのは下記の一般式（ｍ−ａ）、（ｍ−
ｂ）、（ｍ−ｃ）もしくは（ｍ−ｄ）で表わされるもの
である。Cation [cat] and [Cat 2
], preferred are the following general formulas (m-a) and (m-
b), (m-c) or (m-d).

（式中、ｕｌ　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、ｎ？
　、Ｒ８、ｕ！３　、　ＲｌｏおよびＲ１１はそれぞれ
炭素数１ないし２０の置換もしくは無置換のアルキル基
、または炭素数６ないし１４の置換もしくは無置換の７
リール基を表わし、ＺｌおよびＺ２は各式中の窒素また
はリン原子と結合して５員または６員環を形成する非金
属原子群を表わす。(In the formula, ul, R2, R3, R4, R5, R8, n?
,R8,u! 3, Rlo and R11 are each a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted 7 having 6 to 14 carbon atoms;
It represents a lyl group, and Zl and Z2 represent a group of nonmetallic atoms that combine with the nitrogen or phosphorus atom in each formula to form a 5- or 6-membered ring.

この炭素数１ないし２０の置換もしくは無置換のアルキ
ル基として、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル
基、１ｓｏ−アミル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデ
シル基などをあげることができる。炭素数６ないし１４
のアリール基としては、たとえばフェニル基、トリル基
、α−ナフチル基などをあげることができる。Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-butyl group, 1so-amyl group, n-dodecyl group, and n-octadecyl group. Carbon number 6 to 14
Examples of the aryl group include phenyl group, tolyl group, and α-naphthyl group.

これらのアルキル基またはアリール基はシアノ基、′水
酸基、炭素数１ないし２０のアルキル基（たとえばメチ
ル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基など）
、炭素数６ないし１４の７リール基（たとえば、フェニ
ル基、トリル基、α−ナフチル基など）、炭素数２ない
し２０のアシルオキシ基（たとえばアセトキシ基、ベン
ゾイルオキシ基またはｐ−メトキシベンゾイルオキシ基
など）炭素数１ないし６のアルコキシ基（たとえばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）
、アリーロキシ基（たとえば、フェノキシ基、トリロキ
シ基など）アラルキル基（たとえば、ベンジル基、フェ
ネチル基またはアニシル基など）、アルコキシカルボニ
ル基（たとえば、メトキシカルボニル 基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、アリーロキシカ
ルボニル基（たとえば、フェノキシカルボニル基、トリ
ロキシカルポニル基など）、アシル基、（たとえば、ア
セチル基、ベンゾイル基など）、アシルアミノ基（たと
えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、
カルバモイル基（たとえば、Ｎ−エチルカルバモイル基
、Ｎ−フェニルカルバモイル基など）、アルキルスルホ
ニルアミノ基（たとえば、メチルスルホニルアミノ基、
フェニルスルホニルアミン基など）スルファモイル基（
たとえば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−フェニル
スルファモイル基など）、スルホニル基（たとえば、メ
シル基、トシル基など）などで置換されていてもよい。These alkyl groups or aryl groups include cyano groups, 'hydroxyl groups, and alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl groups, ethyl groups, n-butyl groups, n-octyl groups, etc.).
, a 7-aryl group having 6 to 14 carbon atoms (e.g., phenyl group, tolyl group, α-naphthyl group, etc.), an acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms (e.g., acetoxy group, benzoyloxy group, p-methoxybenzoyloxy group, etc.) ) C1-C6 alkoxy group (e.g. methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.)
, aryloxy group (e.g., phenoxy group, triloxy group, etc.), aralkyl group (e.g., benzyl group, phenethyl group, or anisyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (e.g., methoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group groups (e.g., phenoxycarbonyl group, triloxycarbonyl group, etc.), acyl groups (e.g., acetyl group, benzoyl group, etc.), acylamino groups (e.g., acetylamino group, benzoylamino group, etc.),
Carbamoyl groups (e.g., N-ethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, etc.), alkylsulfonylamino groups (e.g., methylsulfonylamino group,
phenylsulfonylamine group, etc.) sulfamoyl group (
For example, N-ethylsulfamoyl group, N-phenylsulfamoyl group, etc.), sulfonyl group (eg, mesyl group, tosyl group, etc.), etc. may be substituted.

またＺｌおよびＺ２は前記のように５員環または６員環
を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。これらの
５員環もしくは６員環としては、ピリジン環、イミダゾ
ール環、ピロール環、２−ピロリン環、ピロリジン環、
ピペリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、イミダシ
リン環などをあげることができる。一般式（ｍ−ｂ）で
表わされるカチオンとしては、たとえばドデシルピリジ
ニウム基、ヘキサデシルピリジニウム基、ドデシルイミ
ダゾリウム基などをあげることができる。Further, Zl and Z2 represent a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5-membered ring or a 6-membered ring as described above. These 5-membered rings or 6-membered rings include a pyridine ring, an imidazole ring, a pyrrole ring, a 2-pyrroline ring, a pyrrolidine ring,
Examples include a piperidine ring, a pyrazole ring, a pyrazoline ring, and an imidacilline ring. Examples of the cation represented by the general formula (m-b) include a dodecylpyridinium group, a hexadecylpyridinium group, and a dodecylimidazolium group.

一般式（ＩＩＩ−ｃ）で表わされるカチオンとしては，
たとえば、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルピペリジニウ
ム基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルピラゾリジニウム基な
どをあげることができる。As the cation represented by the general formula (III-c),
Examples include N-ethyl-N-hexadecylpiperidinium group and N-ethyl-N-dodecylpyrazolidinium group.

上記の一般式（■−ａ）、（ｍ−ｂ）、（ｍ−Ｃ）およ
び（Ｉｌｌ−ｄ）で表わされる陽イオンの中で、本願発
明に特に好ましく用いられるものは、製造原料の入手し
易さ、製造コストの点で、（■−ａ）、（ｔｎ−ｂ）お
よび（ｍ−ｄ）である。Among the cations represented by the above general formulas (■-a), (m-b), (m-C) and (Ill-d), those that are particularly preferably used in the present invention are In terms of ease of preparation and manufacturing cost, these are (■-a), (tn-b) and (m-d).

コノ陽イオｙ［Ｃａｔ　　］および［　Ｃ　ａ　ｔ　２
　］の種類は、前記一般式［ＩＩおよび［　ＩＩ　］で
表わされる化合物の有機溶媒に対する溶解性に影響を及
ぼす。Konoyo y[Cat] and [Cat 2
] affects the solubility of the compounds represented by the general formulas [II and [II] in organic solvents.

一般に、第四級へテロ原子に結合する置換基がアルキル
基のとき、その鎖長が長くなるほど溶解度が高くなり、
特にテトラアルキル置換アンモニウムもしくはホスホニ
ウムの場合この傾向が著しく、アンモニウムカチオンの
場合は炭素数の合計が１７以上のカチオンが、またホス
ホニウムカチオンの場合は炭素数合計が４以上のカチオ
ンが高い溶解性を与える。置換アルキル基やアラルキル
基も高い溶解性を与える。本発明に係る前記一般式［Ｉ
Ｉおよび［　ＩＩ　］で表わされる化合物は組成物とし
て結合剤中に分散状態〒含有されることが好ましく、塗
設組成物または結合剤と相溶性の高いことが好ましい。Generally, when the substituent bonded to a quaternary heteroatom is an alkyl group, the longer the chain length, the higher the solubility.
This tendency is particularly remarkable in the case of tetraalkyl-substituted ammonium or phosphonium; in the case of ammonium cations, cations with a total number of carbon atoms of 17 or more, and in the case of phosphonium cations, cations with a total number of carbon atoms of 4 or more give high solubility. . Substituted alkyl and aralkyl groups also provide high solubility. The general formula [I
The compounds represented by I and [II] are preferably contained in a dispersed state in a binder as a composition, and are preferably highly compatible with the coating composition or the binder.

前記一般式［ＩＩおよび［　ＩＩ　］で表わされる化合
物においてＭ　またはＭ２を好ましい順に挙げるとニッ
ケル、コバルト、銅、パラジウム、白金の順である。ニ
ッケルの場合酸化状態は好ましくは２価より３価であり
、中心金属が２価のニッケル錯体では強い赤外線吸収性
を示さない。In the compounds represented by the general formulas [II and [II], the preferred order of M or M2 is nickel, cobalt, copper, palladium, and platinum. In the case of nickel, the oxidation state is preferably trivalent rather than divalent, and a nickel complex with a divalent central metal does not exhibit strong infrared absorption.

一般式［ＩＩまたは［　ＴＩ　］の金属錯体は平面円配
位の立体構造を有する。なお一般式［１１］の化合物で
はチオケトン基が中心金属に関して対称又は非対称にあ
るかは一義的に決らないが、本発明では便宜的に一般式
［　ＩＩ　］のように表わす。The metal complex of general formula [II or [TI] has a three-dimensional structure of planar circular coordination. In addition, in the compound of general formula [11], whether the thioketone group is symmetrical or asymmetrical with respect to the central metal is not uniquely determined, but in the present invention, for convenience, it is expressed as general formula [II].

前記一般式［ＩＩおよび［１１］で表わされる化合物は
次のようにして合成することができる。The compounds represented by the above general formulas [II and [11]] can be synthesized as follows.

一般式［ＩＩの化合物は二硫化炭素とナトリウムを反応
させて得られるジンディラム−１，３−ジチオール−２
−チオン−４，５−ジチオレートを先ず、亜鉛錯体とし
、これに増化ベンゾイルを反応させ、ビスベンゾイルチ
オ体とする。これをアルカリで分解した後、金属塩を反
応させて析出した錯体を、酸化して得られる。The compound of the general formula [II is zindiram-1,3-dithiol-2 obtained by reacting carbon disulfide and sodium.
-thione-4,5-dithiolate is first converted into a zinc complex, and this is reacted with enriched benzoyl to form a bisbenzoylthio compound. After decomposing this with an alkali, a metal salt is reacted with the precipitated complex, which is then oxidized.

また一般式［　ＩＩ　］の化合物は、先ず、二硫化炭素
とナトリウムを反応させて得られるジソディウムー１．
３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレートを
、約１３０℃に加熱してジソディウムー１，２−ジチオ
ール−３−チオン−４，５−ジチオレートに異性化させ
る。これを亜鉛錯体とし、これに塩化ベンゾイルを反応
させ、ビスベンゾイルチオ体とする。これをアルカリで
分解した後、金属塩を反応させて析出した錯体を酸化し
て得られる。Further, the compound of general formula [II] is first obtained by reacting carbon disulfide with sodium.
3-dithiol-2-thione-4,5-dithiolate is isomerized to disodium 1,2-dithiol-3-thione-4,5-dithiolate by heating to about 130°C. This is made into a zinc complex, and this is reacted with benzoyl chloride to form a bisbenzoylthio compound. It is obtained by decomposing this with an alkali, then reacting with a metal salt, and oxidizing the precipitated complex.

一般式［’Ｉ］または［ＩＩ　］の化合物を得るための
中間体である１、３−ジチオール−２−チオン−４，５
−ジチオレートアニオンは、−１−記の如くＮ’ａによ
る還元法の他に電気化学的な還元によっても得られる。1,3-dithiol-2-thione-4,5, which is an intermediate for obtaining the compound of general formula ['I] or [II]
The -dithiolate anion can be obtained not only by the reduction method using N'a as described in -1- but also by electrochemical reduction.

前記一般式［Ｉ］および［■Ｉ］で表わされる化合物の
うち好ましいものを例示すれば次の通りであるが、本発
明はこれらの例示化合物に限定されるものではないこと
はもちろんである。Preferred examples of the compounds represented by the general formulas [I] and [■I] are as follows, but it goes without saying that the present invention is not limited to these exemplified compounds.

本発明の赤外線吸収性組成物は前記一般式［Ｉ］　また
は［１１］で表わされる化合物を、適宜に結合剤中に含
有させてなる組成物である。結合剤としては、特に制限
はなく、赤外線吸収性を発揮させるものであれば有機、
無機の区別なく用いることができる。そのような結合剤
としては、プラスチックスのような高分子材料、ガラス
のような無機材ネ゛］などが挙げられる。The infrared absorbing composition of the present invention is a composition in which a compound represented by the above general formula [I] or [11] is appropriately contained in a binder. There are no particular restrictions on the binder, and organic,
It can be used regardless of whether it is inorganic or not. Examples of such binders include polymeric materials such as plastics and inorganic materials such as glass.

好ましくは、結合剤としては、透明性および機械的性質
の優れたフィルムを形成する結合剤が用いられる。この
ようなフィルム形成性結合剤の例としては、例えばポリ
エチレンテレフタレートで代表されるポリエステル類、
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、
セルロースアセテ−１・ブチレートなどのセルロースエ
ステル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオ
レフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレンなどのポ
リビニル化合物、ポリメチルメタクリレートなどのアク
リル系付加重合体、ポリ炭酸エステルから成るポリカー
ボネート、フェノール樹脂、ウレタン系樹脂またはゼラ
チンなど親木性バインダーなど公知のフィルム形成性結
合剤を挙げることができる。Preferably, the binder used is one that forms a film with excellent transparency and mechanical properties. Examples of such film-forming binders include polyesters such as polyethylene terephthalate;
Cellulose diacetate, cellulose triacetate,
Cellulose esters such as cellulose acetate-1-butyrate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyvinyl compounds such as polystyrene, and acrylics such as polymethyl methacrylate. Examples include known film-forming binders such as addition polymers, polycarbonates made of polycarbonate esters, phenolic resins, urethane resins, and wood-philic binders such as gelatin.

上述のプラスチ・ンク材料に前記一般式［Ｉ］　または
［ＴＩ　］の化合物を添加、保持させてフィルムを形成
する方法としては第一にフィルム作成時にプラスチック
ス中に配合する方法がある。すなわち、式［Ｉ］または
［１１］の化合物を各種の添加剤と共にポリマー粉末も
しくはペレットに混合し、溶融してＴダイ法またはイン
フレーション法で押出すか、あるいはカレンダー法でフ
ィルム化すれば前記化合物が均一に分散したフィルムが
得られる。また流延法でポリマー溶液からフィルムを製
造する場合は該溶液中に前記一般式［Ｉ］　または［Ｉ
Ｉ］の化合物を含有させればよい。As a method for forming a film by adding and retaining the compound of the general formula [I] or [TI] to the above-mentioned plastic ink material, there is a first method of blending it into the plastic at the time of film production. That is, if the compound of formula [I] or [11] is mixed with various additives into polymer powder or pellets, melted and extruded by a T-die method or an inflation method, or formed into a film by a calendar method, the compound can be obtained. A uniformly dispersed film is obtained. In addition, when producing a film from a polymer solution by a casting method, the general formula [I] or [I] is added to the solution.
I] may be contained.

第二には適当な方法で製造された各種のプラスチックフ
ィルムまたはガラス板−ヒの表面に前記一般式［Ｉ］ま
たは［ＩＩ］の化合物を含むポリマー溶液または分散液
を塗布することによって赤外線吸収層を形成する方法が
ある。塗布液に用いるパインターポリマーとしては、一
般式［Ｉ］　または［１１］の化合物をできるだけよく
溶解し、しかも支持体となるプラスチックフィルムまた
はガラス板との接着性のすぐれたものが選ばれる。ポリ
メチルメタクリレート、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリカーボネーｉ・などがこの目的に適している。Second, an infrared absorbing layer is formed by applying a polymer solution or dispersion containing the compound of the general formula [I] or [II] to the surface of various plastic films or glass plates produced by an appropriate method. There is a way to form. As the painter polymer used in the coating solution, one is selected that can dissolve the compound of general formula [I] or [11] as well as possible and has excellent adhesiveness to the plastic film or glass plate serving as the support. Polymethyl methacrylate, cellulose acetate butyrate, polycarbonate i. etc. are suitable for this purpose.

接着性を向トされるために支持体フィルムに適当な下塗
りをあらかじめ施してもよい。The support film may be previously coated with a suitable primer to improve adhesion.

第二の方法としては、赤外線を力・ントされるべき素子
の先入用窓枠中に一般式［Ｉ］または［１１］の化合物
と重合性子ツマ−を混合し、適当な重合開始剤を加え、
熱または光を加えて重合させ、生成したポリマーで窓枠
にフィルターを形成せしめる方法がある。この方法では
、素子全体をエチレン性不飽和型屯合性モノマーまたは
エポキシ樹脂などの重伺加性組成物から生成するプラス
チックスで包埋することもできる。The second method is to mix the compound of general formula [I] or [11] and a polymerizable polymer in the window frame of the element to which infrared rays are to be applied, and then add a suitable polymerization initiator. ,
One method is to polymerize by applying heat or light, and then use the resulting polymer to form a filter on the window frame. In this method, the entire device can also be embedded in plastics made from ethylenically unsaturated synthetic monomers or synthetic additive compositions such as epoxy resins.

第四の方Ｄ、は、本発明に係る化合物［Ｉ］または［Ｉ
Ｉ］を適当な支持体トに蒸着する方法である。この方法
ではさらに保護層として適当なフィルム形成性結合剤層
を支持体より遠い位置に設けてもよい。The fourth method D is the compound [I] or [I] according to the present invention.
I] is vapor-deposited onto a suitable support. In this process, a suitable film-forming binder layer may also be provided as a protective layer at a position remote from the support.

本発明に係る近赤外線吸収剤をカラー固体撮像素子に利
用する方法を述べれば■複数の所定分光特性を有するス
トライプ状あるいはモザイク状の色分離フィルタ一層を
形成後、該フィルタ一層上に設ける表面保護層に近赤外
線吸収剤を含有せしめたり、この吸収剤を蒸着したり、
■色分離フィルタ一層内に可視光吸収性の染料などと本
発明の近赤外線吸収剤を併用してもよく、あるいはまた
（■多層構成の色分離フィルター内に設けられた透明な
中間層あるいは表面平滑層内にこの近赤外吸収剤を含有
せしめる態様もまた可能である。本発明の赤外線吸収性
組成物より得られた光学フィルターは、特開昭５７−５
８１０７号、同５９−９３１７号および同５９−３０５
０９号に記載された如き色分離フィルターに組合せて使
用すると特に有効である。A method of using the near-infrared absorber according to the present invention in a color solid-state image sensor is described below. After forming a layer of striped or mosaic color separation filters having a plurality of predetermined spectral characteristics, surface protection is provided on the layer of the filter. The layer contains a near-infrared absorber, or this absorber is vapor-deposited,
■The near-infrared absorber of the present invention may be used in combination with visible light-absorbing dye etc. in one layer of the color separation filter, or (■Transparent intermediate layer or surface provided in a multi-layered color separation filter). An embodiment in which the near-infrared absorber is contained in the smooth layer is also possible.An optical filter obtained from the infrared absorbing composition of the present invention is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-5
No. 8107, No. 59-9317 and No. 59-305
It is particularly effective when used in combination with a color separation filter such as that described in No. 09.

本発明の赤外線吸収性組成物中には前記一般式［Ｉ］　
または［ＴＩ　］で表わされる化合物を２種以上併用し
てもよい。また有機もしくは金属錯体系の公知の近赤外
線吸収剤と併用することもできる。特に吸収極大の異な
った吸収剤と併用すると、吸収波長域を広げることがで
きる。In the infrared absorbing composition of the present invention, the general formula [I]
Alternatively, two or more compounds represented by [TI] may be used in combination. It can also be used in combination with known near-infrared absorbers of organic or metal complex type. In particular, when used in combination with absorbers having different absorption maximums, the absorption wavelength range can be expanded.

本発明の赤外線吸収性組成物においては、耐光性をさら
に改良するため、紫外線吸収剤の添加が有効で、レゾル
シンモノベンゾエート、サリチル酸メチルなどの置換ま
たは無置換安息香酸エステル類、２−オキシ−３−メト
キシケイ皮酸ブチルなどのケイ皮酸エステル類、２，４
−ジオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ジ
ベンザルアセトンなどのα、β−不飽和ケトン、５，７
−シオキシクマリンなどのクマリン類、ｌ、４−ジメチ
ル−７−オキシカルボスチリル ポスチリル類、２−フェニルベンゾイミダゾール、２−
（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどの
アゾール類などが使用される。In the infrared absorbing composition of the present invention, in order to further improve the light resistance, it is effective to add an ultraviolet absorber, such as substituted or unsubstituted benzoic acid esters such as resorcin monobenzoate, methyl salicylate, 2-oxy-3 -cinnamate esters such as butyl methoxycinnamate, 2,4
-benzophenones such as dioxybenzophenone, α,β-unsaturated ketones such as dibenzalacetone, 5,7
-Coumarins such as cyoxycoumarin, l,4-dimethyl-7-oxycarbostyrylpostyryls, 2-phenylbenzimidazole, 2-
Azoles such as (2-hydroxyphenyl)benzotriazole and the like are used.

また本発明の赤外線吸収性組成物を用いてコーティング
法で作成したフィルムの場合は、コーティング層の保護
、流滴性の付与などの目的でコーティング層の表面に薄
いプラスチックフィルムを貼り合せたり、塗設したりす
ることができる。In addition, in the case of a film made by a coating method using the infrared absorbing composition of the present invention, a thin plastic film is pasted or coated on the surface of the coating layer for the purpose of protecting the coating layer, imparting droplet properties, etc. You can also set it up.

例えば０．０５ｍｍ厚のポリ塩化ビニルフィルムを重ね
て１２０〜１４０°Ｃに加熱圧着すると積層状のフィル
ムが得られる。For example, by stacking polyvinyl chloride films with a thickness of 0.05 mm and heat-pressing them at 120 to 140°C, a laminated film can be obtained.

本発明の赤外線吸収性組成物において、前記一般式［Ｉ
］または［ＴＩ］で表わされる化合物を結合剤１００部
当り重量で０．１〜５０部、好ましくは０．５〜１０部
含有させる。本発明の赤外線吸収性組成物より得られる
光学フィルターはその機能上遮断すべき波長域の透過率
が所期の目的を達成しうる程度に低ければよく、本発明
の組成物を用いるには、透過率の谷の波長９００ｎｍ以
りにおいて、１０％以下好ましくは２．０％以下、特に
好ましくは０．１％以下の透過率となるように、結合剤
当りの添加量およびフィルターの厚みを調節することが
肝要である。実用的な厚さは０．００２ｍｍないし０．
５ｍｍであるが、用途に応じこの範囲外の厚さのフィル
ターにも設計Ｉ 可能である。In the infrared absorbing composition of the present invention, the general formula [I
] or [TI] is contained in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts of the binder. The optical filter obtained from the infrared absorbing composition of the present invention only needs to have a low transmittance in the wavelength range that should be blocked functionally to the extent that it can achieve the intended purpose. Adjust the amount added per binder and the thickness of the filter so that the transmittance is 10% or less, preferably 2.0% or less, particularly preferably 0.1% or less at the transmittance trough wavelength of 900 nm or less. It is essential to do so. Practical thickness is 0.002mm to 0.00mm.
Although the thickness of the filter is 5 mm, it is possible to design a filter with a thickness outside this range depending on the application.

（発明の効果） 本発明によれば、吸収極大波長が約９００ｎｍ以トであ
る近赤外線吸収性組成物を得ることができる。(Effects of the Invention) According to the present invention, a near-infrared absorbing composition having a maximum absorption wavelength of about 900 nm or more can be obtained.

また、熱および光に対する堅牢性の優れる光学フィルタ
ーを得ることができ、低コストの光学フィルターとする
ことができる。Further, an optical filter having excellent fastness to heat and light can be obtained, and a low-cost optical filter can be obtained.

さらに本発明の赤外線吸収性Ａｌｌ成物放物いては、金
属錯体からなる赤外線吸収剤の錯イオンに対するカチオ
ン種を適宜選択し、組合わせることにより溶剤に対する
溶解性を調節できるので各種の結合剤を幅広く採用でき
るという利点を有する。Furthermore, in the infrared absorbing All-compound parabolite of the present invention, the solubility in solvents can be adjusted by appropriately selecting and combining the cation species for the complex ion of the infrared absorber made of a metal complex, so that various binders can be used. It has the advantage of being widely applicable.

本発明の赤外線吸収性組成物より得られる光学フィルタ
ーは赤外線吸収材料として、前記の、赤外感光性の感材
用セーフライトフィルター、植物の生育の制御、熱線の
遮断、人間の目の組織に有害な赤外線カットフィルター
、半導体受光素子カラー固体撮像素子の赤外線カットフ
ィルター用、電気と同時に光学的機能をもった素子を一
緒に同一基板−１−に組込んだオプトエレクトロニック
集積回路での赤外光カー２トフイルター用の外、各種の
用途に用いることができる。The optical filter obtained from the infrared absorbing composition of the present invention can be used as an infrared absorbing material for the above-mentioned safelight filter for infrared sensitive materials, controlling plant growth, blocking heat rays, and for human eye tissue. Harmful infrared cut filters, infrared light cut filters for semiconductor photodetectors, color solid-state image sensors, and infrared light in optoelectronic integrated circuits that incorporate elements with both electrical and optical functions on the same substrate. In addition to being used as a cart filter, it can be used for a variety of other purposes.

さらにまた、本発明に係る組成物は、光学フィルター以
外にもその赤外線吸収特性に基づいた応用が可能である
。例えば特開昭５６−１３５５６８号に記載のインクジ
ェットプリンター用インクに添加すると、近赤外光によ
る読取効率を向−１−することができ、特開昭５７−１
１０９０号に記載されたレーザー光記録／読取媒体にも
応用できる。また本発明の組成物は吸収した近赤外光を
熱に変換する性質を有し，赤外！！／熱交換剤としても
利用できる。典型例を挙げると，ｌ）特開昭５７−１４
０９５号または同５７−１４０９６号に記載されたよう
なレーザー感熱記録体に添加して、赤外域レーザーを照
射し発生する熱でひき　　、起こされる混合発色反応を
高めることができる２）レーザー光に基づく熱の作用に
より溶解性が変化するような、例えば特開昭５７−４０
２５６号に記載したレジスト材料に含有させることがで
きる　３）特開昭５６−１．４３．２・４２号に記載さ
れたような、熱乾燥性またｌま熱硬化性の組成物に本発
明の化合物を含有せしめると反応を促進させることがで
きる。Furthermore, the composition according to the present invention can be applied other than optical filters based on its infrared absorption properties. For example, when added to the inkjet printer ink described in JP-A-56-135568, the reading efficiency by near-infrared light can be improved by 1-1.
It can also be applied to the laser light recording/reading medium described in No. 1090. In addition, the composition of the present invention has the property of converting absorbed near-infrared light into heat. ! / Can also be used as a heat exchange agent. Typical examples include l) Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-14
095 or 57-14096 to enhance the mixed coloring reaction caused by the heat generated by irradiation with an infrared laser.2) For example, Japanese Patent Laid-Open No. 57-40
3) The present invention can be incorporated into a heat-drying or thermosetting composition as described in JP-A-56-1.43.2/42. The reaction can be accelerated by containing the compound.

本発明に係る化合物はさらにまた特開昭５８−２．１４
１６２号番１記載１されたように、半導体レーザーを享
源とした電子写真方式プリンターの電子写真用感光皮膜
にも利用できる。床だ半導体レーザーによる書き込みと
再生が可能な光デイスク用皮膜にも適用できる。　　・
　　　　　・上記の記載は本発明に係る化合物の使用用
途を制限するものではないのはもちろんである。The compound according to the present invention is further disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 58-2.14.
As described in No. 162 No. 1, it can also be used as an electrophotographic photosensitive film for an electrophotographic printer using a semiconductor laser as a source. It can also be applied to coatings for optical discs that can be written and reproduced using a semiconductor laser.・
- It goes without saying that the above description does not limit the uses of the compounds according to the present invention.

（実施例）　　　　　　１ 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。　
　　　　　　　　　　　　　、参考例１〈例示化合物、
（？）の合・成〉（１−７Ｊ）ビス（テトラエチルアン
モニウム）−ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−
４゜５−ジチオラト）亜鉛錯体の合成。(Examples) 1 Next, the present invention will be explained in more detail based on Examples.
, Reference Example 1 <Exemplary Compound,
Synthesis of (?)> (1-7J) bis(tetraethylammonium)-bis(1,3-dithiol-2-thione-
Synthesis of 4゜5-dithiolat) zinc complex.

反応操作はすべてアルゴン雰囲気下で行った。All reaction operations were performed under an argon atmosphere.

ナトリウム２３ｇを小片に切り、二硫化炭素１８０ｍｕ
中に分散した後、これに攪拌しっつジメチルホルムアミ
ド２００ｍＪＪをゆっくり滴下した。この時、激しく発
熱しないように注意する。Cut 23g of sodium into small pieces and add 180mu of carbon disulfide.
After being dispersed in the solution, 200 mJJ of dimethylformamide was slowly added dropwise to the solution while stirring. At this time, be careful not to cause excessive heat generation.

ジメチルホルムアミドを滴下終了後、注意しながら、お
だやかに加熱して２４時間還流した。反応終了後未反応
のナトリウムをろ別した。次いでろ液にエタノール５０
ｍＪＬを加え、室温で２時間攪拌した。、この溶液から
二硫化炭素を室温で減圧留去する。次いで水３００ｍｕ
をゆっくり滴下して加えた後得られた溶液をろ過した。After dropping dimethylformamide, the mixture was carefully heated and refluxed for 24 hours. After the reaction was completed, unreacted sodium was filtered off. Then add 50% ethanol to the filtrate.
mJL was added and stirred at room temperature for 2 hours. , Carbon disulfide is distilled off from this solution under reduced pressure at room temperature. Then 300 mu of water
was added slowly dropwise and the resulting solution was filtered.

次いで、あらかじめ塩化亜鉛２０ｇをメタノール５００
ｍＪ１に溶かし、これに濃アンモニア水５０、　Ｏｍ　
、Ｑを加えた溶液を調製しておき、これを上記の反応溶
液に加え（室温）５分間攪拌した後、テトラエチルアン
モニウムプロミド５３ｇを水２５０ｍＭに溶かした水溶
液を加えると、直ちに赤色の沈殿が析・出してくる。こ
れをろ過して風乾して亜鉛錯体を得た。Next, add 20 g of zinc chloride to 500 g of methanol in advance.
Dissolve in mJ1 and add 50 Om of concentrated ammonia water to this.
, Q was prepared, and this was added to the above reaction solution and stirred for 5 minutes (at room temperature). When an aqueous solution of 53 g of tetraethylammonium bromide dissolved in 250 mM of water was added, a red precipitate appeared immediately. Analyze and bring out. This was filtered and air-dried to obtain a zinc complex.

、、、、（，１，＝　２　）４．、５−ビス（ベンゾイ
ノにチオ）−１ｌ、；３−ジチオール−２−チオンの合
成。, , , (,1,= 2 )4. , 5-bis(benzoinothio)-1l,;Synthesis of 3-dithiol-2-thione.

（、、、、，１，−１，）で得た亜鉛錯体２２ｇをアセ
、ト、ン５００ｍＪ１に溶かしろ過する。ろ液を攪拌し
つつ、これに塩化べ、ツゾイ２ル１，５０ｍｕを加える
。22 g of the zinc complex obtained in (,,,,,1,-1,) is dissolved in 500 mJ1 of acetone and filtered. While stirring the filtrate, add 1.50 mu of sodium chloride.

直ちに黄色の沈殿が析出、する。ろ過、水洗後風乾して
、標記化・合物、１６．ｇを得た。・（１，−、３）ビ
ス（テトラブチルホス、ホニウム）。A yellow precipitate immediately separates out. Filter, wash with water, air dry, mark the compound, 16. I got g. -(1,-,3)bis(tetrabutylphos, honium).

−ビス（１，、、、，３−ジチオール−２−チオン−４
゜５、−ジチオラト）ニッケル（、ＩＩ　）錯体の合成
（Ｌ−、，２，）で得た。ビス（１ベンゾイルチオ）体
９．２ｇをメタノ−・ル５０ｍＪｌに溶か、す。これに
ナトリウ、ムメトキサイドの２８％メタノール溶液・６
１．３ｇを加えて１．１０分間撹拌する。この溶液に塩
化ニッケル（六水和物）２．．４ｇをメタノール５０ｍ
Ｊ１に溶、かした溶液を加え、室温で３０分間攪拌する
。この溶液にテトラブチルホスホニウムプロミド８．５
ｇをメタノール、ｌＯ９ｍｆＬに溶かした溶液・を加え
る・と、直ちに・黒色の沈殿が析出する。・さらに２０
分間攪拌してろ過。アセトンで洗って風乾し、アセトン
−イソプロピルアルコールから再結晶させて標記化合物
を得た。収量３、．８ｇ　　、　　　、、　Ｉ （，１−４）テトラブチルホスホニウム−ビス（１，３
−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）ニッ
ケル（［Ｉ）錯体（例示化合物（２））の合成。-bis(1,,,,,3-dithiol-2-thione-4
Obtained by synthesis of 5,-dithiolat)nickel (,II) complex (L-,,2,). Dissolve 9.2 g of bis(1benzoylthio) compound in 50 mJl of methanol. Add to this a 28% methanol solution of sodium and mumethoxide, 6
Add 1.3g and stir for 1.10 minutes. Add 2. nickel chloride (hexahydrate) to this solution. ．． 4g methanol 50m
Add the dissolved solution to J1 and stir at room temperature for 30 minutes. Add 8.5 g of tetrabutylphosphonium bromide to this solution.
When a solution of g dissolved in 9 mfL of methanol and lO is added, a black precipitate immediately precipitates out.・Another 20
Stir for a minute and filter. Washing with acetone, air drying, and recrystallization from acetone-isopropyl alcohol gave the title compound. Yield 3. 8g, ,, I (,1-4)tetrabutylphosphonium-bis(1,3
Synthesis of -dithiol-2-thione-4,5-dithiolato)nickel ([I) complex (exemplified compound (2)).

（ｌ−３）で得られたニッケル錯体１ｇをアセトン、６
０．＋ｎＪｌ、に溶かし、・これに酢酸３０　ｒｎ４を
加え、３１時間攪拌し溶媒を留去したところ黒色の結晶
が析出した。これをアセトン−メタノールから再結晶さ
せて、目的の例示化合物（２）を、得た。　収量０．４
ｇ　　ｍ、ｐ、１８５°Ｃλｍａｘ：１１２５ｎｍ、ε
ｍａｘ：２．５１Ｘ１０（ＣＨ−２Ｃ文、中）、　　１
．　、 参考例２〈例示化合物（ｌＯ）の合成）（，１−１）ビ
ス（テトラエチルア１．ンモニウム）−ビス、（１、，
２−ジチオール−３−チオン−１４゜５−ジチオラト）
亜鉛錯体の合成。Add 1 g of the nickel complex obtained in (l-3) to acetone, 6
0. 30 rn4 of acetic acid was added to this, and the mixture was stirred for 31 hours and the solvent was distilled off to precipitate black crystals. This was recrystallized from acetone-methanol to obtain the target exemplary compound (2). Yield 0.4
g m, p, 185°C λmax: 1125 nm, ε
max: 2.51X10 (CH-2C text, medium), 1
．． , Reference Example 2 (Synthesis of Exemplified Compound (lO)) (,1-1)bis(tetraethylammonium)-bis,(1,,
2-dithiol-3-thione-14゜5-dithiolato)
Synthesis of zinc complexes.

反応操作はすべてアルゴン雰囲気下で行った。All reaction operations were performed under an argon atmosphere.

ナトリウム２３ｇを小片に切り、二硫化炭素１８０ｍｆ
Ｌ中に分散した轡、これに攪拌しつつジメチルホルムア
ミド２００ｍｆＬをゆっくり゛滴下した。この時激しく
発熱しないように注意する。Cut 23g of sodium into small pieces and add 180mf of carbon disulfide.
While stirring, 200 mfL of dimethylformamide was slowly added dropwise to the bag dispersed in L. Be careful not to generate too much heat at this time.

ジメチルホルムアミドを滴下終了後、注意しなが□ら、
おだやかに加熱して２４時間還流゛シた。反応終了後未
反応のナト１功ムな−ろ別し、多液から、二硫化炭素を
室温で減圧留去した。こうして得られた溶液を、油浴中
で１４０℃で２時間攪拌後、室温に放冷し１、これにエ
タノール５０ｍＭを加え、室温で２時間攪拌し、さらに
、水３００ｍ１をゆっくり加えて、得られた、溶液・を
ろ過した。After dropping the dimethylformamide, carefully
The mixture was heated gently and refluxed for 24 hours. After the reaction was completed, unreacted sodium chloride was removed by filtration, and carbon disulfide was distilled off from the liquid under reduced pressure at room temperature. The solution thus obtained was stirred in an oil bath at 140°C for 2 hours, then allowed to cool to room temperature. 50mM of ethanol was added to this, stirred at room temperature for 2 hours, and then 300ml of water was slowly added to obtain the solution. The resulting solution was filtered.

次いで、あらかじめ調製しておいた。塩化亜鉛２０ｇを
メ、タノール５．Ｑ、ＯｍｆＬに溶かし、これに濃アン
モニア水５００ｍ文を加えた溶液を；上記の反応溶液に
加え（室温）５分間攪拌した後、テトラエチルアンモニ
ウムプロミド５３ｇを水２５０　ｍ　ｌに溶かした水溶
液を加えたと゛ころ、直ちに赤色の沈殿が析出してくる
。これをろ過□して風乾して標記の亜鉛錯体を得た。　
１．　　・１，１（１−２）４．５−ビス（ベンゾイル
チオ）−１，２−ジチオール−３−チオンの合成。　・
（’１−１）で得た亜鉛錯体１８ｇをアセトン５００ｍ
Ｊｌｊに溶かしろ過する。ろ液を攪拌しつつ、これに塩
化ベンゾイル１５’６’　ｒｎ　Ｊｌを力［晃る。Next, it was prepared in advance. Add 20g of zinc chloride and 5.0g of tanol. Q. A solution prepared by dissolving in OmfL and adding 500 ml of concentrated ammonia water to it; Add to the above reaction solution (room temperature) and stir for 5 minutes, then add an aqueous solution of 53 g of tetraethylammonium bromide dissolved in 250 ml of water. Immediately, a red precipitate begins to separate out. This was filtered and air-dried to obtain the title zinc complex.
1. -Synthesis of 1,1(1-2)4,5-bis(benzoylthio)-1,2-dithiol-3-thione.・
18g of the zinc complex obtained in ('1-1) was added to 50ml of acetone.
Dissolve in Jlj and filter. While stirring the filtrate, add benzoyl chloride 15'6' rn Jl to it.

直ちに貧色の沈殿が析出゛する。゛ろ過、水洗後風乾し
て標記の化合物１−２ｇを得た。A poor color precipitate immediately separates out. After filtration, washing with water, and air drying, 1-2 g of the title compound was obtained.

（’１−３）ビ′７．（″ｙ−トラブチルデンモニウム
）−ビス（４、’２”’ジヂオーノＣ二３−チ１ンー４
゜５−ジチオラト）ニッケル’ＣＴＩ　）　’ｍ’体“
の合一□　（ｌｆｆ２）で得たビス＾けゾイル□チオ）
体９．２ｇをメタノール５０″ｍＪｌに溶かす。これに
ナトリウムメトキサイドの２８％メタノール溶液６．３
ｇを加えて、１０分間攪拌した。次いでこめ溶液に塩化
ニッケル（六水和物）２’、４ｇをメタノール５０ｍ見
に溶かし′た溶液を加え、室温で５０分’ＩＩＩ攪拌後
こめ溶液にテトラエチルアンモニウムプロミド７．５ｇ
をメタノール゛１　’０　’ＯｍＫＬに溶かした溶液を
加えたところ、直ちに黒色の沈殿が析出した。さらに２
０分間攪拌してろ通抜アセトンで洗って風乾した。アセ
トン−イソプロピルアルコールから再結晶させて標記の
化合物を得た。収量２，８ｇ （１−４）テトラブチルアンモニウム−ビス（ｌ、２−
ジチオール−３−“チイン−４，５−ジチオラト）ニッ
ケ、ル（■）錯体（傍系化合物（１０））の合成。('1-3) B'7. (''y-trabutyldenmonium)-bis(4,'2'''didionoC23-chin-4
゜5-dithiolat) nickel 'CTI) 'm'form''
Bis^kezoyl□thio obtained by the union of (lff2)
Dissolve 9.2 g of the body in 50" mJl of methanol. To this, add 6.3 g of a 28% methanol solution of sodium methoxide.
g and stirred for 10 minutes. Next, a solution of 2.4 g of nickel chloride (hexahydrate) dissolved in 50 m of methanol was added to the rice flour solution, and after stirring at room temperature for 50 minutes, 7.5 g of tetraethylammonium bromide was added to the rice flour solution.
When a solution prepared by dissolving 1'0' OmKL in methanol was added, a black precipitate was immediately deposited. 2 more
The mixture was stirred for 0 minutes, filtered, washed with acetone, and air-dried. Recrystallization from acetone-isopropyl alcohol gave the title compound. Yield: 2.8 g (1-4) Tetrabutylammonium-bis(l,2-
Synthesis of dithiol-3-“thiyne-4,5-dithiolato)nickel(■) complex (side compound (10)).

（１−３）ｙ得られたニッケル錯体１ｇをアセトン６０
ｍＭに溶かし、これに酢醇３０　ｍ　ｌ　、、、−を加
え、３時間攪拌し溶媒を留去したところ黒色の結晶が析
出′シ゛てきた。これをシセトンーメタノールから再結
晶させたど′ころ、標記の例示化合物（，１０）を得た
。゛　収量０．３ｇｍ、ｐ、２０７℃□　λｍａｘ：ｌ
　１３８　ｎｍ　。(1-3) Y 1 g of the obtained nickel complex was added to 60 ml of acetone.
When the solution was dissolved in mM, 30 ml of vinegar was added thereto, stirred for 3 hours, and the solvent was distilled off, black crystals began to precipitate. When this was recrystallized from cisetone-methanol, the title exemplary compound (10) was obtained.゛ Yield 0.3gm, p, 207℃□ λmax:l
138 nm.

εｍａｔ：２．５０Ｘ、ｌＯ（ＣＨ２，Ｃ１０中）実施
例１ 参考例１で合成した例示化合一（２）を用い赤外線吸収
性組成物を調製し光学フィルターを作成した。すなわち
、下に重品部で示した組成で各成分を混合しよく攪拌し
てから、ろ通抜、金属の支打体上に流延法により塗布し
て製膜後剥離し、目的とする光学フィルターを得た。乾
燥膜厚な０．０２ないし０．３ｍｍの間で変化させた数
種の光学フィルターを得た。このようにして得られた光
学フィルター（厚さ２５ミクロン）の光学濃度を第１図
に示した。εmat: 2.50X, 1O (in CH2, C10) Example 1 Using exemplified compound 1 (2) synthesized in Reference Example 1, an infrared absorbing composition was prepared and an optical filter was created. That is, each component is mixed with the composition shown in the heavy parts section below, stirred thoroughly, and then filtered and applied onto a metal support by a casting method, and after film formation, it is peeled off and the desired product is obtained. An optical filter was obtained. Several types of optical filters were obtained with dry film thicknesses varying between 0.02 and 0.3 mm. The optical density of the optical filter thus obtained (thickness: 25 microns) is shown in FIG.

゛′組成例 ：ｊ　’　　Ｔ−Ａ”Ｃ（三酢酸セルロース）１７０部
、、　　メヂレンクロリド　　　　　　　　　８００部
−１，メタノール　　　　　　　１６０部、　例示化合
物（２）　　　　　　　　　　　２部実施例２ 実施例１と同様にして、紫外線吸収剤を含有する厚さＯ
、、、１９ｍｍの光学フィルターを作成した。流延組成
物の組成は下記に示した。Composition example: 170 parts of j'T-A"C (cellulose triacetate), 800 parts of methylene chloride-1, 160 parts of methanol, 2 parts of exemplified compound (2) Example 2 In the same manner as in Example 1, ultraviolet light Thickness containing absorbent O
A 19 mm optical filter was created. The composition of the casting composition is shown below.

ＴＡＣ（三酢酸セルロース）１７０部 ＴＰＰ　（トリフェニルホスフェイト）１０部メチレン
クロリド　　　　　　　　　８００部メタノール　　　
　　　　　　　　　１６０部例示化合物（２）　　　　
　　　　　　　２部２−（５−ターシャリ−ブチル−２
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール　　０．２
部応用例１ 実施例１で製造した光学フィルター（厚さ０．０５ｍｍ
）を近赤外線カットフィルターとしてシリコンフォトダ
イオードにとりつけたところ光検出器の動作性能が大幅
に向上した。さらに５０℃における強制経時試験後も動
作信頼性は全く変化を示さなかった。TAC (cellulose triacetate) 170 parts TPP (triphenyl phosphate) 10 parts methylene chloride 800 parts methanol
160 parts Exemplary compound (2)
2 parts 2-(5-tert-butyl-2
-Hydroxyphenyl)benzotriazole 0.2
Part application example 1 Optical filter manufactured in Example 1 (thickness 0.05 mm
) was attached to a silicon photodiode as a near-infrared cut filter, and the operating performance of the photodetector was significantly improved. Further, even after a forced aging test at 50°C, the operational reliability showed no change at all.

本発明に係る金属錯体に紫外線吸収剤を併用すると、フ
ィルターの耐光性が著しく向上する。When a UV absorber is used in combination with the metal complex according to the present invention, the light resistance of the filter is significantly improved.

このようなフィルターの耐光性を、例示化合物（２）と
紫外線吸収剤２−（５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾール（化合物（Ｕ））とを重祉
比で１０：　１の比率で併用した場合のフィルターの光
照射下の光学濃度の経時変化で下記の表に示した。The light resistance of such a filter was determined by mixing the exemplary compound (2) and the ultraviolet absorber 2-(5-t-butyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole (compound (U)) in a heavy ratio of 10:1. The table below shows the change over time in the optical density of the filter under light irradiation when the filters are used in combination at different ratios.

に記表より分るように、本発明に係る化合物と紫外線吸
収剤を併用すると光学フィルター材の耐光堅牢性を飛躍
的に改良することができた。As can be seen from the table below, when the compound according to the present invention and an ultraviolet absorber were used in combination, the light fastness of the optical filter material could be dramatically improved.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明の赤外線吸収性組成物より得られる光学
フィルターの光学濃度を示すグラフ、第２図は光の波長
に対する人の目の相対感度およびＳＰＤの相対感度を示
すグラフである。 第１図は実施例１で得られた例示化合物（２）を用いた
光学フィルター（厚さ２５ミクロン）の光学濃度曲線で
ある。 狛ビ使躬２ 手続補正書（方式） 昭和５９年１０月１日FIG. 1 is a graph showing the optical density of an optical filter obtained from the infrared absorbing composition of the present invention, and FIG. 2 is a graph showing the relative sensitivity of the human eye and the relative sensitivity of SPD to the wavelength of light. FIG. 1 is an optical density curve of an optical filter (thickness: 25 microns) using Exemplified Compound (2) obtained in Example 1. Komabi Tsutomu 2 Procedural Amendment (Method) October 1, 1980

Claims (1)

【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）および（II）で表わされる化合物か
ら選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする
赤外線吸収性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕 （式中、［Ｃａｔ＿１］および［Ｃａｔ＿２］は錯体を
中性ならしめるために必要な陽イオンを示し、Ｍ＿１お
よびＭ＿２はニッケル、銅、コバルト、パラジウムまた
は白金を示す。）[Scope of Claims] An infrared absorbing composition comprising at least one compound selected from the following general formulas (I) and (II). ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼…[I] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼…[II] (In the formula, [Cat_1] and [Cat_2] are the values necessary to make the complex neutral. (M_1 and M_2 represent nickel, copper, cobalt, palladium or platinum.)