JPS61266439A - フツ素ゴム系熱可塑性エラストマ−をベ−スとする成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマーをベース
とする成形体の製造方法に関し、ざらに詳しくはアセト
ンなどの有機溶剤に対しても極めて優れた耐溶剤性を示
す、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマーをベースとする
成形体の製造方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 フッ素ゴムは、優れた耐熱性、耐薬品性、耐油性を有し
ているため、特殊ゴムとしてパツキン、ガスケット、ダ
イヤフラム、ホームなどの工業製品に広く利用されてい
る。とくに過酷な条件で使用されるゴム製品としてのフ
ッ素ゴムに対する需要は近年まずます増加しつつある。

しかも近年に至って高成長をとげている半導体業界では
、ＩＣエツチング液おるいは洗浄液として、強酸、アル
カリ液が高温状態で使用されることがあるため、ゴム材
料としてはフッ素ゴムしか用いることができないのが現
状である。

このフッ素ゴムに対して熱可塑性を与えようとする試み
がなされ、近年その開発に成功した。このようなフッ素
ゴム系熱可塑性エラストマーは、エラストマー性ポリマ
ー鎖セグメントと非エラストマー性ポリマー鎮セグメン
１〜とを含んで構成されており、一般のフッ素ゴムとし
ての特徴を有しているほかに、次のような特徴を有して
いる。

（’ａ）他のフッ素ゴムとはちがって、加硫剤、安定剤
、充填剤を用いなくとも成形加工できるため、得られる
ゴム成形体は化学的に純粋でおり、半導体産業用、食品
工業用、医療用材料として優れている。

（ｂ）複雑な加硫工程が不要で通常のプラスチックと同
様に成形加工できる。

（Ｃ）成形加工時に生ずる屑を再利用できる。

上記のフッ素ゴム系熱可塑性エラストマーからたとえば
シール材などを形成するには、金型内に上記エラストマ
ーを充填して加熱すればよいが、このままでは三次元の
架橋が行なわれていないため、機械的強度が弱くしかも
圧縮永久歪が大きく、特開昭５９−６２，６３５号公報
に提案されているように、成形後放射線照射により架橋
反応を起こさせて、上述のような欠点を克服しなければ
ならない。

ところで一般に、熱可塑性を有するウレタンゴムあるい
は加硫剤を用いて加熱圧縮されてなるフッ素ゴムに対し
てそのゴム特性を改良するために放射線を照射すること
は従来行なわれてきたが、この放射線照射は空気中おる
いは窒素ガスが充填されたポリエチレン袋中で行なわれ
てきた。

また上記の特開昭５９−６２，６３５号公報においても
、フッ素ゴム系加熱可塑性エラストマーの放射照射線は
、どのような雰囲気下で行なってもよいと記載され、真
空中、空気中、窒素中さらには七ツマ−の存在下で行な
いうると記載されている。

ところがフッ素ゴム系熱可塑性エラストマーから得られ
る予備成形品に上記のような通常の方法で放射線を照射
して架橋反応を行なわせると、得られる成形品はその表
面がべとべととした粘着性を帯びた状態となり、かつ硬
度および引張強度が低いという問題点があった。しかも
得られる成形品は、ケトンなどのカルボニル化合物類に
対して成形品表面が溶解してしまうという致命的な問題
点を有していることがわかった。たとえばフッ素ゴム系
熱可塑性エラストマーから金型によって予備成形品を製
造し、これに空気中であるいは窒素ガスを満たしたポリ
エチレン袋中で放射線を照射して架橋反応を行なわせて
得られる成形品を、アセトン中に室温で９８時間浸漬す
ると、成形品はアセトン中に溶解して単位面積当り１．
５ｃｍ−％以上もの体積減少率が認められてしまう。

もしこのような表面がべとべとし、硬度および引張強度
に劣り、しかもアセトンに代表されるカルボニル化合物
に対して溶解性を示すようなゴム成形品を用いると、成
形品同士が互いに付着して取扱いが困難となり、かつ成
形品表面に付着跡が残って商品価値が著しく低下してし
まう。また成形品がホースである場合には、ホースの内
面同士が付着してホースとしての役割を果たすことがで
きなくなってしまう。さらに成形品がシール材である場
合には、シール材がアセトン、エステル類などの溶剤に
溶解して流体を汚染させるばかりでなく、シール性を保
持することができなくなってしまう。その上、硬度およ
び引張強ざが小さいため、高圧がかかる所にはシール材
として使用できない。

本発明者らは、上記のようなフッ素ゴム系熱可塑性エラ
ストマーから得られる予備成形体に放射線を照射して成
形体を製造すると、その表面がべとついたり、あるいは
アセトンなどのカルボニル化合物類に溶解性を示す原因
について鋭意研究したところ、以下のような事実を見出
した。

（ｉ＞フッ素ゴム系熱可塑性エラストマーから得られる
成形体に放射線を照射する場合には、ウレタンゴムある
いは加硫剤を用いて成形されたフッ素ゴムに放射線を照
射する場合とは異なり特異的な現象が認められる。すな
わち、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマーの場合には、
放射線を照射する際に少量の酸素あるいはオゾンが存在
すると、放射線照射後に得られる成形体はその表面がべ
とつくが、この現象はフッ素ゴム系熱可塑性エラストマ
ーに特有であって、ウレタンゴムあるいは通常のフッ素
ゴムの場合には、空気中で放射線を照射してもその表面
がべとつくというような現象は認められない。またこの
成形体は、アルコールなどに対しては充分な耐溶剤性を
有するにもかかわらず、アセトン、メチルエチルケトン
などのカルボニル化合物に対してひどく侵されてしまう
。

（ｉｉ＞フッ素ゴム系熱可塑性エラストマーから得られ
るゴム成形体に対する放射線の照射を窒素ガスを満たし
たポリエチレン袋中で起っても、得られるゴム成形体の
表面がべとついたり、アセトンに対して溶解性を示して
しまうのは、窒素ガスを満たしたポリエチレン袋中に空
気中の酸素が微量ではおるが浸透してしまうためである
。

及皿Ω旦力 本発明は、上記のような問題点を解決しようとするもの
であって、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマーから得ら
れる成形体に放射線を照射しても、その表面がべとつい
たり、ケトンなどのカルボニル化合物に対しても溶解性
を示さないような、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー
をベースとする成形体の製造方法を提供することを目的
としている。

発明の概要 本発明に係るフッ素ゴム系熱可塑性エラストマーをベー
スとする成形体の製造方法は、フッ素ゴム系熱可塑性エ
ラストマーから得られる予備成形体に、酸素またはオゾ
ンおるいはこれらの混合物が１．５容量％以下であるよ
うな雰囲気下で、１〜５Ｑｌｖｌｒａｄの電離性放射線
を照射し、得られる成形体をアセトン化合物溶剤に９８
時間浸漬させて乾燥させた１変の単位面積当りの体積減
少率を０．３５ｃｍ−％以内に抑えたことを特徴として
いる。

及肌０旦傅珀碧朋 以下本発明をより具体的に説明する。

本発明により製造される成形体は、フッ素ゴム係熱可塑
性エラストマーをベースとしている。このフッ素ゴム系
熱可塑性エラストマーは、室温付近の温度では加硫して
ゴム弾性を有し、加熱により塑性流動を示し、エラスト
マー性ポリマー鎖セグメントおよび非エラストマー性ポ
リマー鎖セグメントとを含み、これらのうち少なくとも
一方は含フツ素ポリマー鎖セグメントである。エラスト
マー性ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性ポリマ
ー鎖セグメントとの比率は重量比で４０〜９５：６０〜
５望ましくは７０〜９０　：　３０〜１０であることが
好ましい。

このフッ素ゴム系熱可塑性エラストマーの具体的構造は
、上記のエラストマー性ポリマー鎖セグメントと非エラ
ストマー性ポリマー鎖セグメントとからなる連鎖と、こ
の連鎖の一端に存在するヨウ素原子と、該連鎖の他端に
存在するアイオダイド化合物から少なくとも１個のヨウ
素原子を除いた残基とからなっている。エラストマー性
ポリマー鎖セグメントは、（１）フッ化ビニリデン／ヘ
キサフルオロプロピレンまたはペンタフルオロプロピレ
ン／テトラフルオロエチレン（モル比４０〜９０：５〜
５０：Ｏ〜３５）の共重合体、あるいは（２）パーフル
オロアルキルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン
／フッ化ビニリデン（モル比１５〜７５：Ｏ〜８５：Ｏ
〜８５）の共重合体であって、分子量は３０，０００〜
１，２ｏｏ、ｏｏｏでおる。また非エラストマー性ポリ
マー鎖セグメントは、（３〉フッ化ビニリデン／テトラ
フルオロエチレン（モル比Ｏ〜１００　：　０〜１００
）の共重合体おるいは（４）エチレン／テトラフルオロ
エチレン／ヘキサフルオロプロピレン、３，３．３−ト
リフルオロプロピレン−１，２−トリフルオロメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピレン−１またはパーフ
ルオロアルキルビニルエーテル（モル比４０〜６０　：
　６０〜４０：０〜３０）の共重合体であって、分子量
は３，０００〜４００．０００である。

このフッ素ゴム系熱可塑性エラストマーに関する詳細は
、特開昭５３−３，４９５号公報に記載されており、こ
のエラストマーはダイキン工業株式会社からダイエルな
る商品名で発売されている。

フッ素ゴム系熱可塑性エラストマーから予備成形体を得
るには、常法に従えばよく、たとえばこのエラストマー
を所望形状の金型に充填し加熱すればよい。この際、加
硫剤、充填剤を前記エラストマー中に添加する必要はな
いが、場合によってはポリオール、パーオキサイドなど
の加硫剤を用いてもよい。

上記のようにしてフッ素ゴム系熱可塑性エラストマーか
ら得られた予備成形体は、このままで用いることもでき
るが、このままでは三次元架橋構造となっていないため
、閤械的強度および圧縮永久歪特性に劣っている。この
ため、本発明では特定の条件下で特定量の電離性放射線
を予備成形体に照射する。本発明で予備成形体に照射さ
れる電離性放射線としては、Ｘ線、ガンマ線、電子線、
陽子線、重陽子線、アルファ線、ベータ線などが用いら
れる。

上記の予備成形体に、酸素またはオゾンあるいはこれら
の混合ガスが１．５容量％以下でおる雰囲気下で、１〜
５０Ｍｒａｄ好ましくは５〜１５Ｍｒａｄの電離性放射
線を照射する。

雰囲気中に酸素またはオゾンが１．５容量％を越えて存
在すると、放射線の照射後に得られる成形体は、その表
面がべとべとにべとつき、しかもケトン、アセトンなど
のカルボニル化合物系溶剤に対して溶解してしまうため
好ましくない。また雰囲気中の残部ガスは、ヘリウム、
アルゴン、羊セノン、窒素などの不活性ガスあるいは、
アセチレン、エチレン、メタン、エタンなどの炭化水素
でおることが好ましい。

なお本発明は、減圧上中でも実施することができ、この
場合にも酸素またはオゾンは１．５重置％以下でおるこ
とが好ましい。

雰囲気中の酸素またはオゾンの量を１．５容量％以下に
抑えるためには、通常用いられているポリエチレン袋に
窒素を満たしてこの袋中に予備成形品を密封した状態に
保つだけでは不充分である。

これは、空気中の酸素がポリエチレンを透過して袋中に
侵入してくるためであろうと考えられる。

したがって、たとえばナイロン素材からなる袋などの酸
素が透過しにくい素材からなる袋中に予備成形品を密封
した状態で放射線を予備成形体に照射することが好まし
い。

予備成形体に対する放射線の照射量は前述のごとく１〜
５０Ｍｒａｄ好ましくは５〜１５Ｍｒａｄであるが、こ
の照射量が１Ｍｒａｄ未満であると、放射線照射による
成形体の機械的強度および圧縮永久歪の改善があまり認
められないため好ましくなく、一方５ＱＭｒａｄを越え
るとフッ素ゴム系熱可塑性エラストマーの崩壊反応が進
行し、分子間結合が一部切断されて、得られる成形体の
機械的強度が低下するため好ましくない。

このようにして予備成形体に、酸素またはオゾン含量が
１．５容量％以下であるような雰囲気で電離性放射線を
１〜５０Ｍｒａｄ照射することによって始めて、アセ゛
　に代表されるカルボニル化合物系溶剤に対する溶解を
ほとんど示さないフッ素ゴム系熱可塑性エラストマーを
ベースとする成形体が得られる。この成形体は、該成形
体をアセトンに代表されるカルボニル化合物系溶剤に９
８時間浸漬した後に取出して充分に乾燥して、その単位
面積当りの体積減少率を測定すると、０゜３５ｃｍ−％
以内好ましくは０．２０ｃｍ−％以内の値を示す。この
単位面積当りの体積減少率は下記の式（１，）によって
示される。

単位面積当りの体積減少率（ｃｍ−％）＝成形体の表面
積 この単位面積当りの体積減少率が０．３５ｃｍ−％を越
えると、得られる成形体はアセトンなどのカルボニル系
溶剤に大きく溶解してしまい、実際上これをシール材な
どにして用いることはできない。

なお本発明で電離性放射線が照射された予備成形体は、
上述のようにアセトンに代表されるカルボニル系溶剤に
対する溶解性が向上するが、同時に熱水に対する耐久性
も著しく向上していることも見出された。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

衷凰■−ユ フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラ
フルオロエチレン（モル比５０　：　３０　：２０＞か
らなるエラストマー性ポリマー鎖セグメシト８５重量％
と・エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオ
ロプロピレン（モル比４３：４９：８）からなる非エラ
ストマー性ポリマー鎖セグメント１５重量％からなる、
フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー（ダイキン工業（株
）ダイエルＴ−５３０＞を金型に入れ２２０’Ｃに加熱
してＯ−リング状の予備成形品を作成した。

得られた予備成形品を、厚さ１５μのナイロン袋体中に
入れ、この袋体を真空引きした後に、袋中にアルゴンを
充填し、次いで袋中のアルゴンをほぼ全量機械的に押出
した。次にこの袋中に再度アルゴンを充填した後、再度
袋中のアルゴンの８０％程度を機械的に押出した。そし
てこの袋中にアルゴンを充填し、ヒートシール法により
袋体を密封した。

このようにしてアルゴンが満たされた袋中に密封された
予備成形体に１０Ｍｒａｄの放銅線を照射して、フッ素
ゴム系熱可塑性エラストマーをベースとする成形体を得
た。

この成形体を室温でアセトン中に５分間、１時間、９８
時間浸漬してその表面状態を観察した。

次に９８時間アセトン中に浸漬した成形体の単位面積当
りの体積減少率を以下のようにして測定した。まずアセ
トンに浸漬前に成形体の体積および表面積を測定し、次
にアセトン中に９８時間浸漬した後に成形体を取出し、
１６時間室温で乾燥し、さらに７０’Ｃで２時間乾燥し
た後体積を測定した。

この浸漬前の体積と、浸漬後の乾燥体積と、浸漬前の表
面積とから前記式（Ｉ）に基いて、成形体の単位面積当
りの体積減少率を測定した。また成形体のかたさくＪＩ
ＳＡ）、引張強ざ（ｋａｆ／ｃｍ２）、伸び（％）およ
び引張応力（ｋ＋ｊｆ／ｃｍ２）を測定した。結果を表
１および表２に示す。

夫旌叢−ユ 実施例１において、ナイロンからなる４個の袋体中に、
酸素をそれぞれ０．０２５％、０．１２５％、０．２５
％、１．２５％含有させた以外は、実施例１と同様にし
てフッ素ゴム系熱可塑性エラストマーをベースとする成
形体を形成して、アセトン浸漬試験を行なった。また成
形体の諸物性を測定した。結果を表１および表２に示す
。

比較例　］ 実施例１において、ナイロンからなる袋体中に、酸素を
２．５容量％含有させた以外は実施例１と同様にして成
形体を形成して、アセトン浸漬試験を行なった。また成
形体の諸物性も測定した。結果を表１および表２に示す
。

比較例　２ 実施例１において、ナイロンからなる袋体中に、空気を
充填した以外は、実施例１と同様にして成形体を形成し
て、アセトン浸漬試験を行なった。

また成形体の諸物性も測定した。結果を表１および表２
に示す。

実施例　３ 実施例１において、ナイロンからなる袋体中に、ヘリウ
ムを充填した以外は、実施例１と同様にして成形体を形
成して、アセトン浸漬試験を行なった。また成形体の諸
物性を測定した。結果を表１および表２に示す。

Ｘ思■−ユ 実施例１において、ナイロンからなる袋体中に、窒素を
充填した以外は実施例１同様にして成形体を形成して、
アセトン浸漬試験を行なった。また成形体の諸物性も測
定した。結果を表１および表２に示す。

比較例　３ 実施例１において、ナイロンからなる袋体の代わりに、
同一膜厚のポリエチレンのみからなる袋体を用いた以外
は実施例１と同様にして成形体を形成して、アセトンし
浸漬試験を行なった。また成形体の諸物性も測定した結
果を表１および表２に示す。

比較例　４ 実施例１において、ナイロンからなる袋体の代わりに、
同一膜厚のポリエチレンのみからなる袋体を用い、導入
ガスとして純粋なアセチレンガスを用いた以外は実施例
１と同様にして成形体を形成してアセトン浸漬試験を行
なった。また成形体の諸物性も測定した。結果を表１お
よび表２に示す。

ル校胴−１ 実施例１において、ナイロンからなる袋体の代わりに、
同一膜厚のポリエチレンのみからなる袋体を用い、導入
ガスとして純粋な窒素を用いた以外は実施例１と同様に
して成形体を形成してアセトン浸漬試験を行なった。ま
た成形体の諸物性を測定した結果を表１および表２に示
す。

を粒■−支 実施例１において、放射線を照射していない予備成形体
をそのまま用いて、アセトン浸漬試験を行なった以外は
、実施例１と同様にして成形体を形成して、アセトン浸
漬試験を行なった。結果を表２に示す。

この表１および表２から、フッ素ゴム系熱可塑性エラス
トマーから得られる予備成形体に対して放射線を照射す
る際に、雰囲気中に１．５容量％を越える酸素またはオ
ゾンが存在すると、得られる成形体のアセトンに代表さ
れるカルボニル化合物溶剤に対する耐溶剤性が著しく低
下することがわかる。

また得られる成形体の耐溶剤性を考慮しないで圧縮永久
歪、機械的強度のみを考慮するのであれば、特開昭５９
−６２，６３５号公報に記載されているように放射線照
射の雰囲気はどのようなものであっても大差がないこと
もわかる。

２１−一一二し ま−２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フッ素ゴム系熱可塑性エラストマーから得られる予備成
   形体に、酸素またはオゾンが１．５容量％以下である雰
   囲気下で、１〜５０Ｍｒａｄの電離性放射線を照射し、
   得られる成形体をアセトン溶剤に室温にて９８時間浸漬
   させて乾燥させた後の単位面積当りの体積減少率を０．
   ３５ｃｍ−％以内に押えたことを特徴とするフッ素ゴム
   系熱可塑性エラストマーをベースとする成形体の製造方
   法。