JPS61266326A - 感光性ガラス並びに乳濁ガラス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性ガラス、とシわけ光メモリー等の情報処
理素子に適用しうる紫外線照射により発色し熱処理によ
り消色するガラス、および建築材料ことに壁装材、ある
いは照明材料に適用しうる乳濁ガラスに関する。

〔従来の技術〕

感光性ガラスにおいて、貴金属、重金属のハロゲン化物
を析出させたホウ珪酸系ガラス、希土類をドープしたケ
イ酸系ガラス等は知られているが、前者はその製作に煩
雑な工程と高度の技術を必要とし、コストも高く、また
大面積のガラスを製造するのはきわめて困難であり、後
者は疲労、劣化が著しいため実用には供し得ないという
難点がある。

一方、乳濁ガラスは乳白状光散乱を与えるもので、従来
板ガラスの片面を研削したスリガラス、あるいは珪酸塩
ガラスに乳濁剤、たとえばリン酸塩や弗化物を添加した
もの等が知られているが、前者は光散乱によって透視性
を防ぐものではあるが雅趣に乏しく、あるいは研削面に
水蒸気等が付着すると光散乱を損ない、後者は往々にし
て乳濁剤の拡散が不充分で乳濁むらを与えたシ、あるい
は溶融過程で攪拌手段を用いる等設備コストがかさみ必
ずしも低摩ではない。

本発明と同成分系のものについてみれば、無アルカリフ
ァイバー用ガラス（たとえばＳｉｎ、５５ｗｔ％、Ａｍ
２Ｏ３１５　ｗｔ％、ＲＯ２２ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３８ｗｔ
％）、水銀灯用ガラス（たとえばＳｉＯ□５６ｗｔ％、
ＡＩ、０３２４ｗｔ％、ＲＯＩ５ｗｔ％、Ｂ２Ｏ３３ｗ
ｔ％）、耐熱ガラス（たとえば５ｉ０２５６ｗｔ％、Ａ
ｌ２Ｏ３１９ｗｔ％、ＲＯ２５ｗｔ％）等が知られてい
るが、いずれももとより紫外線等に対し感光性はなくま
た微小泡による乳白状の光散乱を呈するようなこともな
い。

本発明における組成範囲のものがガラス化しうろことは
たとえばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａ
ｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ、第６６巻第４７７−４８７頁
（１９８４年）、Ｊｏｕｒａｌｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ
　Ｃｅｒａｍｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ第６８巻第１５５−
１５８頁（１９８４年）で公知であるが、それに特別な
処理を施して発色させあるいは乳濁させることは見出さ
れていない。

さらに公知技術について挙げれば、感光性ガラスで前述
した貴金属や希土類等を′含まないものとして、ｓｉｏ
□主体で必須成分としてアルカリ金属およびアルカリ土
類の酸化物、任意成分としてＡｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３
を含有するものが公知（特開昭５８−２Ｏ４８３９号）
である。

あるいは乳濁ガラスで前述した乳濁剤を含まないもので
はＳｉｎｇ−Ａ１２Ｏ３−Ｏａ０〜ＭｇＯ系よりなシ特
定温度で溶融するとともに相分離を生じさせ、次いで特
定成形温度に下げさらに所定速度で冷却することが公知
（特開昭４９−９０７０９号）である。

〔発明が解決すべき問題点〕

特開昭５８−２Ｏ４８３９号で開示されたものは本発明
の成分系とは異なシ、また紫外線照射による着色速度お
よび着色強度は小さく実用に供するには難点がある。

特開昭４９−９０７０９号で開示されたものは、その発
明の詳細な説明に記載されるようにＳｉＯ，−ＣａＯを
主体とするもので本発明の組成とは範噴を異にし、乳濁
のメカニズムも異なるし、かつ冷却速度を調整する等の
技術を要する。

本発明はこれら従来技術の問題点を解決したものであシ
、安価で入手容易な原料を用いて高度の技術を要するこ
となく、きわめて容易な処理操作で感光性に極めて優れ
たガラスを提供し。

あるいはソフトな感触で美麗なかつ断熱性をも付与した
気泡含有乳濁ガラスを提供することを目的とする。

〔問題を解決するだめの手段〕

本発明はＡｌ２Ｏ３および／ｌたはＧａ２Ｏ３が２５〜
７０ｍｏｌ％、ＣａＯ１ＢａＯ１ＳｒＯまたはＭｇＯよ
り選択される１種または２種以上が３０〜７５ｍｏｌ％
、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３またはＰ２Ｏ３または
Ｐ２Ｏ５より選択される１種または２種以上が０〜４０
　ｍｏｌ％よりなる組成に特徴を有し、紫外線照射によ
り発色し熱処理によって消色する感光性ガラス、並びに
Ａ１２Ｏ３および／またはＧａ２Ｏ３が２５〜７０ｍｏ
ｌ％、ＯａＯ、ＢａＯ１ＳｒＯまたはＭｇＯより選択さ
れる１種または２種以上が３０〜７５　ｍｏ疼、Ｓｌ”
　＋　Ｇｏｏ、、Ｂ、０３またはＰ２Ｏ３またはＰ２Ｏ
５より選択される１種または２種以上が０〜４０ｍｏｌ
％よりなる組成で、軟化温度以上で熱処理したことに特
徴を有し、微小泡が発生することによる乳濁ガラスを提
供するものである。

本発明は以下の知見にもとづき為されたものである。

すなわち、本発明のガラス組成物にはＯ７基が比較的高
濃度で存在することが添付した第１図の電子スピン共鳴
シグナルから（横軸にｇ値、縦軸にシグナル強度を示す
。）明らかになった（第１図Ａ）。このガラスを軟化温
度以上に加熱すると多量の０２のみよりなる微小気泡（
ガスクロ分析による）が発生し、　　　− 一１ｉｄｉｋ４−叩０□ガスと電子スピン共鳴で測定し
たＯｌの量比は前者が遥かに多いことから、ガラス構造
中にＯ；とともに−〇−０−結合が存在することが推察
される。該ガラスに紫外線を照射すると、４００ｎｍ付
近をピークとする巾広い吸収帯が誘起サレ、一方電子ス
ピン共鳴シグナルは第１図Ｂに示されるように、Ａ１３
＋に直接結合した酸素上に捕獲された正孔（Ａｍ　Ｏｘ
ｙｇｅｎ　Ｈｏ１ｅ　Ｃｅｎｔｅｒ’）であシ、前記光
吸収帯の強度と電子共鳴シグナルの強度の相関性からこ
のＡＩ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｈｏ１ｅ　Ｃｅｎｔｅｒが着色
中心であると推定した。

以上のようにこの系のガラス中では過酸化物の形態が散
在し、紫外線照射により一〇−０−の結合が開裂して着
色中心を生起し、一方軟化温度以上の加熱によって過酸
化物が分解、ガス化し微小気泡による乳白状外観を呈す
るものである。

本発明において、Ａｌ、Ｏｓおよび／またはＧａ２Ｏ３
が２５ｍｏｌ％未満であると結晶化傾向が大きくかつ融
液の粘性が減じて成形し難く、また７０　ｍｏｌ％、　
を超えると結晶化傾向が大きくなる。

なおＧａ２Ｏ３はＡ１２Ｏ３は同様な挙動を示し、発色
、発泡を良好にするうえで好適ではあるが原料コストが
やや高くなる。

’ＯａＯ、ＢａＯ１ＳｒＯまたはＭｇＯあるいはこれら
の２種以上よりなるアルカリ土類酸化物はいずれも３０
ｍｏｌ％未満では結晶化傾向が大きく、また７５ｍｏｌ
％を超えると融液の粘性を減じて成型し難くなシ、結晶
化傾向が大きくなる。

Ｓｉｎ、　、　ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３またはＢ２Ｏ．ある
いはこれらの２種以上よりなるガラス形成酸化物は導入
量の増加に伴ない融液の粘性が増大し結晶化傾向を減じ
てガラスの成形性が向上するが、　　４０ｍｏｌ％を超
えると発色、発泡性が著しく悪化する。なお５ｍｏｌ％
未満ではやや結晶化傾向が認められるので急冷すること
が望ましい。

特に感光性を目的とする場合は、紫外線を吸収するよう
な成分（たとえばＦｅ、Ｍｎ）が存在するとガラス表面
で紫外線が吸収されてガラス内部に透過し難くなり、良
好々感光性を呈さなくなるので不適当である。

ガラスの調製は以下の平頭で行なう。

原料は入手が容易かつ安価な原料を用いるが既述した不
純物の混在に留意する必要がある。

ＳｉＯ□、　Ｇｅｍ、源として酸化物、ｐｚｏｓ源とし
てリン散。

リン酸アンモニウム塩等、　　Ｂ２ＯＭ源として酸化物
。

ホウ酸等、Ａ１２Ｏ３　、Ｇａ１Ｏ１源として酸化物や
水酸化物等、ＣａＯ，ＢａＯ１ＳｒＯ、ＭｇＯ源として
炭酸塩。

水酸化物、酸化物等を用いる。この系のガラスは溶解す
ると流動性に富んだ融液となって脱泡、均質化も速やか
に行なわれるので清澄剤の添加を要しない。

溶解はルツボ、あるいはタンク炉において電気加熱によ
り行なう。バッチはガラス組成にもよるが１４００℃〜
１６００℃の温度で３／４時間ないし３／２時間程度で
溶融し、その後融液を流し出し徐冷（ガラス形成酸化物
が５ｍｏｌ％未満の場合は急冷）する。

得られたガラスは３５０ｎｍ以下の紫外線を照′射する
ことにより短時間で速やかに黄カッ色に発色する。なお
ガラス上を適宜部分的にマスクすることによりガラスに
極めて鮮明な明暗の像が得られる。感光したガラスは紫
外線照射を止めても消色しないが１５０℃〜３００℃の
加熱により。

極めて短時間で消色する。またリサイクルによる劣化も
なく光メモリー材料として好適である。

なお該ガラスは転移温度が７５０〜８５０℃、熱膨張係
数が５０〜８０　Ｘ　１０−’ｌ／’Ｃと耐熱、耐熱衝
撃性に優れているので消色過程で亀裂が生ずるようなこ
とはない。

また、該組数成分のガラスは軟化温度（組成にもよるが
８５０〜９５０℃）以上（ただし結晶化下限温度以下）
に保持することにより、酸素気泡が発生し、光がこれら
気泡に反射して乳濁状外観を呈する。前記熱処理はガラ
ス製造時の冷却過程において、あるいは製造したガラス
の再加熱によって行なわれる。前記温度範囲より低いと
気泡が発生せず、高いと失透が生ずるので好ましくない
。気泡径は保持温度、すなわちガラスの粘性とガス圧に
依存するが、前記温度範囲において保持時間の経過に伴
ない緩慢に気泡径が増大し約４０時間において約１００
μｍとなってほぼ平衡状態となシ、それより長時間保持
しても殆ど径の増加はみられない。

これらは全て独立気泡であシ、またガラス表要部ではガ
スが逸脱して滑らかな面を形成し、いわゆる破れ泡はみ
られない。なお気泡容積は熱処理条件にもよるが最大ガ
ラスの約１０ｖＯ１％に達する。

以上から処理温度、時間により気泡径を調整でき、目的
とする乳濁ガラスが得られ、加えて気泡の散在により従
来にない断熱性も付与される。

〔実施例〕

以下に本発明の具体例を詳述する。

実施例１ 原料として市販の純度のよいＡｌ（ＯＨ）３、ＣａＣＯ
３、ｓｉｏ、　（粒度はいずれも１５０ｍ５ｓｈ以下）
を用い、３７．３　ＡＩ、０３．５３．６　Ｃａ０　、
９．　Ｉ　５ｉ０２　（ｍｏｌ　％　）となるように調
製したうえでアルミナルツボに充填し、電気炉内で！４
００℃！時間溶融し、その後板状に流し出して徐冷し、
均質なガラスを得た。

ガラスの転移温度は８３０℃、軟化温度は８６０℃、熱
膨張係数は７５Ｘ１０−７／℃であった。

該ガラスより切出し両面を研摩した試料片（厚み１．５
ｍ）についてＤｅｅｐ　Ｕ　Ｖランプによる紫外線照射
（ｏ　、０９　：ｒＡｒＩｉ）を行ない、分光光度計に
より時間ごとの透過率を測定した。結果を第２図に示す
。

次に、紫外線を３０秒照射した着色ガラスについて１０
℃／分の速度で加熱しつつ吸光度の減衰を測定（分光光
度計による）し、その結果を第３図に示した。図中縦軸
は４００ｎｆｆ！の波長における吸光度の変化を紫外線
照射前後の光学密度差の値で０〜ｌに規格化したもので
ある。

なおこの発色、消色を繰シ返しても劣化することはない
。また、ガラスの一部を適宜マスクして発色させたもの
は発色部、非発色部の境界が極めて鮮明な画像が得られ
る。

一方、原ガラスの残余の試料片についてそれぞれ予め８
００℃、８６０℃、９３０℃、１０００’Ｃに加熱保持
した電気炉内に載置し適宜数シ出して泡の発生状況を鏡
下観察した。

８００℃加熱のものは２４時間保持においても泡の発生
がみられず、１０００℃加熱のものは短時間で失透が生
じていた。８６０℃加熱のものは約２時間で微細泡が発
生し、時間とともに徐々に気泡径が増大し３６時間後に
は２Ｏμｍ程度となるがその後は殆ど変化しない。９３
０℃加熱のものは前記８６０℃加熱のものより泡の成長
が急速で２時間で１００μｍ程度となシその後は殆ど変
化しない。これら８６０℃、９３０℃加熱のものはいず
れも光面は平滑面であシ、ソフトな感触のキメの細かい
乳白状を呈し、絢爛で雅趣に富んだものとなる。このよ
うに気泡径は任意に調整でき、たとえば高温域で短時間
加熱後低温域で保持する等の調整も可能である。

他の実施例および比較例 原料として市販の純度のよいＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、
ＣａＣ０−、、ＭｇＯ、ＢａＣＯ３，５ｒＣ０３，５ｉ
０２、ＧｅＯ□、Ｈ，ＢＯ３，Ｈ，ＰＯ４（粒度はいず
れも＋５０ｍｅｓｈ以下）を用い、第１表実施例２〜１
３、比較例！、２に示すような各組成にバッチ調製し、
実施例１と同様な手順で溶融し、ガラス試料を作製した
。これら試料について実施例１と同様に紫外線を所定時
間照射したものの感光状態、軟化温度以上に熱処理した
ものの乳濁状況を観察し、それぞれ実施例１とほぼ同程
度のものを極めて良好、やや劣るものを良好、劣るもの
、あるいは殆ど効果を示さないものを不良の３段階に区
分し第１表にまとめて示した。表から明らかなように本
発明のものは感光性、乳濁性とも優れているが、比較例
！、２は感光性、乳濁性を殆ど示さなかった。

〔発明の効果〕

本発明のガラスは安価な原料で容易に製造でき、紫外線
の照射により速やかに発色し、しかも極めて高濃度の着
色が得られ、一方１５０℃以上の加熱により速やかに消
色し、これら繰シ返し操作においても良好な可逆性を示
す。

また部分的にマスキングした場合は明暗の境界が鮮明で
あるのでことに光メモリー用として好適である。

さらに軟化温度以上の加熱により微細泡が多量に発生し
て乳濁状を呈し絢爛で雅趣に富んだものとなシ、建築材
料や照明材料としても推奨でき、産業上きわめて利用価
値の高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のガラスの電子スビ／共鳴シグナルを示
した図、第２図は同じく紫外線照射時間と光線透過率の
関係を示した図、第３図は同じく紫外線照射−加熱処理
サイクルにおける吸光度の変化を示した図。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ａｌ＿２Ｏ＿３および／またはＧａ＿２Ｏ＿３が２
   ５〜７０ｍｏｌ％、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯまたはＭｇ
   Ｏより選択される１種または２種以上が３０〜７５ｍｏ
   ｌ％、ＳｉＯ＿２、ＧｅＯ＿２、Ｂ＿２Ｏ＿３またはＰ
   ＿２Ｏ＿５より選択される１種または２種以上が０〜４
   ０ｍｏｌ％よりなることを特徴とする感光性ガラス。 ２）Ａｌ＿２Ｏ＿３および／またはＧａ＿２Ｏ＿３が２
   ５〜７０ｍｏｌ％、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯまたはＭｇ
   Ｏより選択される１種または２種以上が３０〜７５ｍｏ
   ｌ％、ＳｉＯ＿２、ＧｅＯ＿２、Ｂ＿２Ｏ＿３またはＰ
   ＿２Ｏ＿５より選択される１種または２種以上が０〜４
   ０ｍｏｌ％よりなり、軟化温度以上で熱処理したことを
   特徴とする乳濁ガラス。