JPS61261311A - Polyol and two-pack urethane resin coating composition containing same - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A polyol which can give a paint excellent in workability and dryability, hardness, gloss, weathering resistance, etc., of a film, obtained by reacting an unsaturated polyester with a vinyl monomer containing a cycloalkyl (meth)acrylate. CONSTITUTION:The purpose polyol is obtained by reacting 30-70pts.wt. unsaturated polyester (A) with 70-30pts.wt. vinyl monomer (B) containing at least 10wt% cycloalkyl (meth)acrylate (e.g., cycloalkyl acrylate). Vinyl monomers other than cycloalkyl (meth)acrylates, which can be used as component B, include hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, styrene, etc. The obtained polyol is combined with an isocyanate group-containing compound (e.g., tolylene diisocyanate) to obtain a two-pack urethane resin coating composition.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリオールおよびこれを含んでなる二液つ、レ
タン樹脂塗料用組成物に関するものである。更に詳しく
は塗料、インキ等各種用途に有用なポリオールおよびこ
れを含んでなる乾燥性、硬度、光沢、肉持ち性、耐候性
、耐溶剤性の優れた塗膜と優れた作業性を有する二液ウ
レタン樹脂塗料用組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Field of Application) The present invention relates to a polyol and a two-part urethane resin coating composition comprising the polyol. More specifically, polyols useful for various uses such as paints and inks, and two-component coatings containing them that have excellent drying properties, hardness, gloss, durability, weather resistance, and solvent resistance, and excellent workability. The present invention relates to a urethane resin coating composition.

（従来の技術） 従来、二液ウレタン樹脂塗料に用いられるポリオールと
しては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール
、油変性アルキドポリオールなどが広（知られている。(Prior Art) Conventionally, acrylic polyols, polyester polyols, oil-modified alkyd polyols, and the like are widely known as polyols used in two-component urethane resin paints.

しかし、アクリルポリオールを用いたアクリルウレタン
樹脂塗料は、溶剤希釈性、スプレー適性が劣り、得られ
る塗膜は乾燥性を速くすれば塗装時のレベリングが悪く
なったり、光沢はあるが肉持ち性が劣ったり、更には硬
化初期の耐溶剤性や屋外暴露時の耐チヨーキング性にも
問題がある。また、ポリエステルポリオールや油変性ア
ルキドポリオールを用いたウレタン樹脂塗料は溶剤希釈
性、スプレー適性が良く、得られる塗膜は光沢、肉持ち
性は良いが、初期乾燥性、耐薬品性や屋外暴露時の塵の
食込みによる汚染性などに欠点がある。However, acrylic urethane resin paints using acrylic polyols have poor solvent dilutability and sprayability, and the resulting paint film has poor leveling during painting if it dries quickly, and although it is glossy, it has poor durability. In addition, there are problems with solvent resistance in the initial stage of curing and yoking resistance during outdoor exposure. In addition, urethane resin paints using polyester polyols or oil-modified alkyd polyols have good solvent dilutability and sprayability, and the resulting paint films have good gloss and durability, but they also have poor initial drying properties, chemical resistance, and resistance to outdoor exposure. There are disadvantages such as contamination due to the penetration of dust.

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、これらの欠点を克服すべく鋭意研究した
結果、不飽和ポリエステル成分と（メタ）アクリル酸シ
クロアルキルエステルを特定ｌ含有するビニルモノマー
成分とを反応させることにより得られるポリオールが塗
料、インキ等各種用途に有用なる性能を示し、特にこの
ポリオールを用いた二液ウレタン樹脂塗料用組成物が溶
剤希釈性、スプレー適性が良く、得られた塗膜は乾燥性
とレベリング性のバランスが良く、硬度、光沢、肉持ち
性、耐候性や硬化初期の耐溶剤性に優れた性能を発揮し
、これまでのアクリルポリオールやポリエステルポリオ
ールを用いたウレタン樹脂塗料および塗膜がそれぞれ有
する特徴ある性能を兼ねそなえていることを見出し、本
発明を完成するに至った。(Problems to be Solved by the Invention) As a result of intensive research to overcome these drawbacks, the present inventors have developed a vinyl monomer component containing a specific amount of an unsaturated polyester component and a (meth)acrylic acid cycloalkyl ester. The polyol obtained by reacting the polyol exhibits useful properties for various uses such as paints and inks, and in particular, the two-component urethane resin coating composition using this polyol has good solvent dilutability and sprayability, and the resulting coating The film has a good balance of drying and leveling properties, and exhibits excellent performance in hardness, gloss, durability, weather resistance, and solvent resistance in the early stage of curing, compared to urethane resins that use acrylic polyols or polyester polyols. The present invention was completed based on the discovery that paints and coatings each have characteristic properties.

（問題点を解決するための手段および作用）すなわち、
本発明は、 （１）不飽和ポリエステル（Ａ）３０〜７０重量部と （メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルをビニルモ
ノマー（Ｂ）中に１０１量％以上含有することを必須と
するビニルモノマー（Ｂ）７０〜３０重量部 とを反応させてなるポリオール。(Means and actions for solving problems) That is,
(1) A vinyl monomer (B) which essentially contains 30 to 70 parts by weight of an unsaturated polyester (A) and cycloalkyl (meth)acrylate in the vinyl monomer (B) in an amount of 101% or more. ) 70 to 30 parts by weight.

（２）不飽和ポリエステル（Ａ）３０〜７０重量部と（
メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルをビニルモノ
マー（Ｂ）中に１０重量％以上含有することを必須とす
るビニルモノマー（Ｂ）７０〜３０重量部とを反応させ
てなるポリオールを含んでなるヒドロキシル基含有化合
物 並びにイソシアネート基含有化合物 からなる二液ウレタン樹脂塗料用組成物。(2) 30 to 70 parts by weight of unsaturated polyester (A) and (
A hydroxyl group-containing polyol formed by reacting a meth)acrylic acid cycloalkyl ester with 70 to 30 parts by weight of a vinyl monomer (B), which must contain 10% by weight or more in the vinyl monomer (B). A two-component urethane resin coating composition comprising a compound and an isocyanate group-containing compound.

に関するものである。It is related to.

本発明に用いられる不飽和ポリエステル（Ａ）は、無水
マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸および／また
はその無水物に要すれば無水フタル酸、イソフタル酸等
の飽和酸を併用してなる酸成分とエチレングリコール、
プロピレングリコール等の多価アルコールとを主成分と
して公知の手段で反応されて得られるものであるが、二
液ウレタン樹脂塗料用組成物としての前記性能を考慮す
れば、不飽和二塩基酸および／またはその無水物を不飽
和ポリエステル（Ａ）を構成する全成分中０．１〜５重
量％含有し、数平均分子量が５００〜１０．　ＯＯＯ１
ＴＭＡ熱機械分析装置（ＲＩＧＡＫＵ＃ＰＴＣ−１０Ａ
）を用いて測定した軟化点が一１０〜７０℃である不飽
和ポリエステルが好ましい。The unsaturated polyester (A) used in the present invention is prepared by combining unsaturated dibasic acids such as maleic anhydride and fumaric acid and/or their anhydrides with saturated acids such as phthalic anhydride and isophthalic acid, if necessary. The acid component and ethylene glycol,
It is obtained by reacting a polyhydric alcohol such as propylene glycol as a main component by a known method, but considering the above-mentioned performance as a two-component urethane resin coating composition, unsaturated dibasic acid and/or Or, the anhydride thereof is contained in an amount of 0.1 to 5% by weight in all the components constituting the unsaturated polyester (A), and the number average molecular weight is 500 to 10. OOO1
TMA thermomechanical analyzer (RIGAKU#PTC-10A
) Unsaturated polyesters having a softening point of 110 to 70° C. are preferred.

不飽和二塩基酸および／またはその無水物の量が０．１
重量％未満であるときは不飽和ポリエステル（Ａ）への
ビニルモノマ−（Ｂ）のグラフト反応が進みにくく、極
端な場合、不飽和ポリエステル（Ａ）とビニルモノマー
（Ｂ）とを反応させて得られた樹脂はビニル樹脂とポリ
エステル樹脂との混合物となり、相溶性がない場合には
白濁したり分離したりして使用が困難であり、相溶性が
ある場合でもウレタン樹脂塗料用ポリオールとして使用
する場合は乾燥性が劣ったり、塗膜として目的とする性
能が得られないことがある。逆に５重量％を超えると不
飽和ポリエステル（Ａ）とビニルモノマー（Ｂ）との反
応時にゲル化することがあり、比較的低粘度の取り扱い
やすいポリオールを得ることが難しくなる。また、不飽
和ポリエステル（Ａ）の数平均分子量が５００未満では
、得られるポリオールをウレタン樹脂塗料用として使用
する場合の乾燥性、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性や塵に
よる汚染性が劣り、逆にｉ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏを超える
と、得られるポリオールが高粘度となり、ウレタン樹脂
塗料用として使用する場合多聞の溶剤で希釈する結果、
不揮発分が低くなり、肉持ち性、作業性などの点で不充
分となることがある。更に、ＴＭＡによる軟化点が一１
０℃未満では、得られるポリオールをウレタン樹脂塗料
用として使用する場合の乾燥性、硬度や塵による汚染性
が劣り、逆に７０℃を超えるときは、塗装時の塗膜の伸
びが悪く、肉持ち性や作業性が劣ることがある。The amount of unsaturated dibasic acid and/or its anhydride is 0.1
If the amount is less than % by weight, the grafting reaction of the vinyl monomer (B) to the unsaturated polyester (A) will be difficult to proceed, and in extreme cases, the graft reaction of the vinyl monomer (B) to the unsaturated polyester (A) will be difficult to proceed. The resin is a mixture of vinyl resin and polyester resin, and if they are not compatible, it becomes cloudy or separates and is difficult to use.Even if they are compatible, it is difficult to use it as a polyol for urethane resin paints. The drying properties may be poor or the desired performance may not be achieved as a coating film. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, gelation may occur during the reaction between the unsaturated polyester (A) and the vinyl monomer (B), making it difficult to obtain a relatively low-viscosity polyol that is easy to handle. Furthermore, if the number average molecular weight of the unsaturated polyester (A) is less than 500, the resulting polyol will have poor drying properties, weather resistance, chemical resistance, solvent resistance, and dust stain resistance when used as a urethane resin coating. On the other hand, if it exceeds i o, o o o, the resulting polyol will have a high viscosity, and when used as a urethane resin paint, it will have to be diluted with a large amount of solvent.
The non-volatile content may be low, resulting in insufficient meat retention and workability. Furthermore, the softening point due to TMA is 11
If the temperature is below 0℃, the resulting polyol will have poor drying properties, hardness, and dust contamination when used as a urethane resin paint, and conversely, if it exceeds 70℃, the paint film will not spread well during painting, and the texture will be poor. Durability and workability may be poor.

本発明に使用される不飽和ポリエステル（Ａ）を得るに
際し用いられる不飽和二塩基酸および／またはその無水
物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸など、飽和酸としては、−塩
基酸として安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、二塩基酸としてフタル酸、無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、
無水ヘット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸などが使用される。多価アルコール
としては、エチレングリコール、プロピレングリコール
、ネオペンチルグリコール、１．３−ブチレングリコー
ル、１．４−ブチレングリコール、１．６−ヘキサンジ
オール、ビスフェノールＡ１水素化ビスフエノールＡ１
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、またはそれらのアルキレンオキシド付加物などを挙
げることができる。Examples of the unsaturated dibasic acid and/or its anhydride used in obtaining the unsaturated polyester (A) used in the present invention include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid,
Saturated acids such as itaconic acid and citraconic acid include -basic acids such as benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid,
p-hydroxybenzoic acid, dibasic acids such as phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, het acid,
Het's acid anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride,
Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, azelaic acid, adipic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, etc. are used. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1.3-butylene glycol, 1.4-butylene glycol, 1.6-hexanediol, bisphenol A1, hydrogenated bisphenol A1
Examples include trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, and alkylene oxide adducts thereof.

本発明に使用される不飽和ポリエステル（Ａ）を得るに
は°、上記モノマーを目的とする諸性能が得られるよう
適宜組合ぜて、溶融法や溶剤法などの公知の方法で反応
すれば良い。In order to obtain the unsaturated polyester (A) used in the present invention, the above-mentioned monomers may be appropriately combined so as to obtain the desired performance and reacted by a known method such as a melt method or a solvent method. .

本発明に用いられるビニルモノマー（Ｂ）は、（メタ）
アクリル酸シクロアルキルエステルを１０重量％以上含
有しているものである。（メタ）アクリル酸シクロアル
キルエステルの量が１０重量％未満の少凹では、得られ
るポリオールをウレタン樹脂塗料用として使用する場合
、塗膜の伸びや光沢や耐候性が劣ったものとなり、好ま
しくない。また、不飽和ポリエステル（＾）とビニルモ
ノマー（Ｂ）とを反応させてポリオールとするためには
、不飽和ポリエステル（Ａ）にヒドロキシル曇価の高い
ものを用いたり、ビニルモノマー（Ｂ）の−成分として
ヒドロキシル基含有ビニルモノマーを用いることが行わ
れるが、中でもヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸
エステルをごニルモノマー（Ｂ）中に０．１〜５０重量
％含有するものを用いるのが好ましい。ヒドロキシル基
含有（メタ）アクリル酸エステルの含有層が０．１重１
％未満では、得られるポリオールの活性水素量が少なく
なり、ポリオールをウレタン樹脂塗料用として使用する
際、ポリオールに対応して使用する架橋剤のイソシアネ
ート基含有化合物の聞も少なくなり、架橋密度が低くな
りすぎて目的とする塗膜性能が得られない。逆に５０重
量％を超える寮母では、架橋剤として使用するイソシア
ネート基含有化合物との安定性が悪くなったり、塗膜の
耐薬品性、耐水性が劣ることになる。更に、ビニルモノ
マー（Ｂ）の−成分としてα、β−不飽和カルボン酸を
′ビニルモノマー（Ｂ）中に０．１〜５重量％含有する
ものを用いるのが好ましい。α、β−不飽和カルボン酸
の使用によってポリオール中に導入されるカルボキシル
基は、ポリオールをウレタン樹脂塗料用として使用する
際、ポリオール中のヒドロキシル基とイソシアネート基
含有化合物中のイソシアネート基との反応の内部触媒と
して有用である。α、β−不飽和カルボン酸の量が０．
１重量％未満では、得られるポリオールをウレタン樹脂
塗料用として使用する際、乾燥性が遅くなり、乾燥性を
速めようとする場合はヒドロキシル基とイソシアネート
基との反応を促進するための外部触媒を多口に必要とし
、この場合にはイソシアネート基含有化合物との安定性
が悪く、塗装作業性を著しく阻害する。The vinyl monomer (B) used in the present invention is (meth)
It contains 10% by weight or more of acrylic acid cycloalkyl ester. If the amount of (meth)acrylic acid cycloalkyl ester is less than 10% by weight and the resulting polyol is used as a urethane resin paint, the elongation, gloss, and weather resistance of the paint film will be poor, which is undesirable. . In addition, in order to react the unsaturated polyester (^) and the vinyl monomer (B) to form a polyol, it is necessary to use a polyester with a high hydroxyl haze value as the unsaturated polyester (A), or to react the vinyl monomer (B) with - Although a hydroxyl group-containing vinyl monomer is used as a component, it is particularly preferable to use a vinyl monomer (B) containing 0.1 to 50% by weight of a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester. The layer containing hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester is 0.1 times 1
If the amount is less than %, the amount of active hydrogen in the obtained polyol will be small, and when the polyol is used for urethane resin coatings, the amount of isocyanate group-containing compound of the crosslinking agent used for the polyol will also be small, resulting in a low crosslinking density. If it becomes too much, the desired coating performance cannot be obtained. On the other hand, if the amount exceeds 50% by weight, the stability with the isocyanate group-containing compound used as a crosslinking agent will deteriorate, and the chemical resistance and water resistance of the coating film will be poor. Furthermore, it is preferable to use a vinyl monomer (B) containing 0.1 to 5% by weight of α,β-unsaturated carboxylic acid as a component of the vinyl monomer (B). The carboxyl group introduced into the polyol by the use of α,β-unsaturated carboxylic acid is responsible for the reaction between the hydroxyl group in the polyol and the isocyanate group in the isocyanate group-containing compound when the polyol is used for urethane resin coatings. Useful as an internal catalyst. The amount of α, β-unsaturated carboxylic acid is 0.
If the amount is less than 1% by weight, drying properties will be slow when the resulting polyol is used as a urethane resin paint, and if drying is to be accelerated, an external catalyst to promote the reaction between hydroxyl groups and isocyanate groups may be used. A large amount is required, and in this case, the stability with the isocyanate group-containing compound is poor and the coating workability is significantly impaired.

逆に５重量％を超えて使用すると、ヒドロキシル基とイ
ソシアネート基との反応が著しく促進され、外部触媒を
多用した場合と同様に安定性が悪くなり、塗装作業性も
悪くなる。このようにビニルモノマー（Ｂ）としては、
（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル１０重量％
以上含有することに加えて、ヒドロキシル基含有（メタ
）アクリル酸エステルおよびα、β−不飽和カルボン酸
を必須成分として含有することが好ましいが、これらの
成分の他に必要ならば他のビニルモノマーを使用するこ
とは自由である。On the other hand, if it is used in an amount exceeding 5% by weight, the reaction between hydroxyl groups and isocyanate groups is significantly accelerated, resulting in poor stability and poor coating workability, as in the case of extensive use of external catalysts. In this way, the vinyl monomer (B) is
(meth)acrylic acid cycloalkyl ester 10% by weight
In addition to the above, it is preferable to contain a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester and an α,β-unsaturated carboxylic acid as essential components, but if necessary other vinyl monomers may be added in addition to these components. is free to use.

したがって、本発明のポリオールを得るのに用いられる
ビニルモノマー（Ｂ゛）の好ましい使用態様を挙げれば
、 （メタ）アクリル酸　　１０〜９９．８　ｊｉＥ　１１
％シクロアルキルエステル ヒドロキシル基含有（メ　０．１〜５０１１１％り）ア
クリル酸エステル α、β−不飽和カルボンＩｌｌ：０．１〜５重量％これ
らと共重合可能な　　○〜８９．８１１１％他のビニル
モノマー からなるモノマー混合物がある。Therefore, the preferred modes of use of the vinyl monomer (B) used to obtain the polyol of the present invention are as follows: (meth)acrylic acid 10-99.8 jiE 11
% Cycloalkyl ester Hydroxyl group-containing (Me 0.1-50111%) Acrylic acid ester α, β-unsaturated carbon Ill: 0.1-5% by weight Copolymerizable with these ○-89.8111% Others There is a monomer mixture consisting of vinyl monomers.

本発明に使用されるビニルモノマー（Ｂ）中の（メタ）
アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えばシ
クロヘキシルアクリレート、シクロへキシルメタクリレ
ート、メチルシクロヘキシルアクリレート、メチルシク
ロヘキシルメタクリレート、シクロオクチルアクリレー
トシクロオクチルメタクリレート、シクロドデシルアク
リレート、シクロドデシルメタクリレートなどが挙げら
れる。(meth) in the vinyl monomer (B) used in the present invention
Examples of acrylic acid cycloalkyl esters include cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, methyl cyclohexyl acrylate, methyl cyclohexyl methacrylate, cyclooctyl acrylate, cyclododecyl acrylate, and cyclododecyl methacrylate.

本発明にビニルモノマー（Ｂ）の−成分として使用する
のが好ましいヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、例えばヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
カプロラクトン変性ヒドロキシアクリレート、カブロラ
クトン変性ヒドロキシメタクリレート（例えば、商品名
プラクセルＦＭ−１．ダイセル化学工業■製）、フタル
酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステル
ジオールのモノアクリレート、フタル酸とプロピレング
リコールとから得られるポリエステルジオールのモノメ
タクリレート、フタル酸とエチレングリコールとから得
られるポリエステルジオールのモノアクリレート、コハ
ク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステ
ルジオールのモノアクリレート、コハク酸とエチレング
リコールとから得られるポリエステルジオールのモノメ
タクリレートなどのヒドロキシル基を有する（メタ）ア
クリルモノマーが挙げられる。Examples of hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters preferably used as a component of the vinyl monomer (B) in the present invention include hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate,
Caprolactone-modified hydroxyacrylate, caprolactone-modified hydroxymethacrylate (for example, product name Plaxel FM-1, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), monoacrylate of polyester diol obtained from phthalic acid and propylene glycol, monoacrylate obtained from phthalic acid and propylene glycol Monomethacrylate of polyester diol, monoacrylate of polyester diol obtained from phthalic acid and ethylene glycol, monoacrylate of polyester diol obtained from succinic acid and propylene glycol, monomethacrylate of polyester diol obtained from succinic acid and ethylene glycol Examples include (meth)acrylic monomers having a hydroxyl group such as.

本発明にビニルモノマー（Ｂ）の−成分として使用する
のが好ましいα、β−不飽和カルボン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸のモノ
アルキルエステル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレ
イン酸のモノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸の
モノアルキルエステル、アクリロキシプロピオン酸、シ
トラコン酸、クロトン酸などが挙げられる。The α,β-unsaturated carboxylic acids preferably used as a component of the vinyl monomer (B) in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, monoalkyl ester of itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride. , monoalkyl esters of maleic acid, fumaric acid, monoalkyl esters of fumaric acid, acryloxypropionic acid, citraconic acid, crotonic acid, and the like.

本発明にビニルモノマ−（Ｂ）の−成分として必要によ
り使用される他のビニルモノマーとしては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ビ
ニルピリジン、ビニルイミダゾール、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメ
タクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピ
ルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタク
リレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタク
リレート、を−ブチルメタクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート
、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート
、アクリロニトリル、メタクリレートリル、アクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルアミノエチルアクリレート
、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルアミノエチルメタクリレートな
どが挙げられる。Other vinyl monomers that may be used as a component of the vinyl monomer (B) in the present invention include styrene,
α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl acetate, vinylpyridine, vinylimidazole, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate , i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, -butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylatrile, acrylamide, N,N'-dimethylamino Examples include ethyl acrylate, N,N'-dimethylaminoethyl methacrylate, and the like.

本発明のポリオールは、不飽和ポリエステル（Ａ）３０
〜７０重量部とじニルモノマー（Ｂ）７０〜３０重同部
とを反応させることによって得られる。The polyol of the present invention is an unsaturated polyester (A) 30
It is obtained by reacting ~70 parts by weight with 70 to 30 parts by weight of the monomer (B).

不飽和ポリエステル（Ａ）の使用口が３０重量部未満で
は、得られるポリオールをウレタン樹脂塗料用として使
用した場合、肉持ち性、耐溶剤性や屋外！ｉ８時の耐チ
ヨーキング性が不充分となり、逆に７０重囲部を超える
場合には、乾燥性、耐薬品性や屋外暴露時の塵の食込み
による汚染性が悪くなる。また、ビニルモノマー（Ｂ）
の使用量が７０重量部を超える場合には、得られるポリ
オールをウレタン樹脂塗料用として使用した場合、乾燥
性を速めると塗膜の伸びが悪くなり、更に肉持ち性、耐
溶剤性や屋外暴露時の耐チヨーキング性が悪くなり、逆
に３０重量部未満では、肉持ち感は良くなるが、乾燥性
、耐薬品性や屋外暴露時の塵の食込みによる汚染性が悪
くなる。If the amount of unsaturated polyester (A) used is less than 30 parts by weight, when the resulting polyol is used as a urethane resin paint, it will have poor durability, solvent resistance, and poor outdoor performance! The yoking resistance at i8 becomes insufficient, and conversely, if it exceeds 70 layers, drying properties, chemical resistance, and contamination resistance due to dust penetration during outdoor exposure deteriorate. In addition, vinyl monomer (B)
If the amount used exceeds 70 parts by weight, when the resulting polyol is used as a urethane resin paint, speeding up the drying process will worsen the elongation of the paint film, and further deteriorate the durability, solvent resistance, and outdoor exposure. On the other hand, if it is less than 30 parts by weight, the texture will be good, but the dryness, chemical resistance, and staining resistance due to dust penetration during outdoor exposure will be poor.

不飽和ポリエステル（Ａ）とビニルモノマー（Ｂ）との
反応は、不飽和ポリエステル（Ａ）存在下にビニルモノ
マ−（Ｂ）を公知の重合方法により反応させることによ
り遂行でき、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニ
トリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイドなどを、樹脂原料に対して普通０，
５〜５重量％の範囲で用いるとよい。また、溶剤として
、例えばトルエン、キシレンやその他の高沸点の芳香族
系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルやセロソルブアセテー
トなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン系溶剤を単独もしくは混
合して用いることができる。The reaction between the unsaturated polyester (A) and the vinyl monomer (B) can be carried out by reacting the vinyl monomer (B) in the presence of the unsaturated polyester (A) by a known polymerization method. Bisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, etc. are usually added to the resin raw material at a concentration of 0.
It is preferable to use it in a range of 5 to 5% by weight. In addition, as a solvent, for example, toluene, xylene, and other high-boiling aromatic solvents; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and cellosolve acetate; and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone may be used alone or in combination. Can be used.

本発明のポリオールは、単独あるいは他のヒドロキシル
基含有化合物と併用して、イソシアネート基含有化合物
と組合せることにより、二液ウレタン樹脂塗料用組成物
として有効に使用できる。The polyol of the present invention can be effectively used as a two-component urethane resin coating composition either alone or in combination with other hydroxyl group-containing compounds, or in combination with isocyanate group-containing compounds.

本発明の二液ウレタン樹脂塗料用組成物を構成する、不
飽和ポリエステル（Ａ）とビニルモノマー（Ｂ）とを反
応させてなるポリオール以外のヒドロキシル基含有化合
物としては特に制限なく、例えば不飽和ポリエステル（
Ａ）を調製する際に用いた前記した如き多価アルコール
、ビニルモノマー（Ｂ）の−成分として場合により用い
られる前記した如きヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステルを他のビニルモノマーと共重合して得られ
るポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールなどのポリエーテルポリオール類、上記多価
アルコールおよび／またはポリエーテルポリオール類に
多価カルボン酸をヒドロキシル基数／カルボキシル基数
の比率が１．０より大なる比率で反応させて得られるポ
リエステルポリオール類、ポリブタジェンポリオールな
どのポリオレフィンポリオール類などを挙げることがで
きる。The hydroxyl group-containing compound other than the polyol obtained by reacting the unsaturated polyester (A) and the vinyl monomer (B), which constitutes the two-component urethane resin coating composition of the present invention, is not particularly limited. For example, the unsaturated polyester (
Polyhydric alcohol as described above used in preparing A), hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester as described above optionally used as a component of vinyl monomer (B), and copolymerized with other vinyl monomers. polyhydric carboxylic acid is added to the polymers obtained by polyethylene glycol, polyether polyols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and the above-mentioned polyhydric alcohols and/or polyether polyols in a ratio of the number of hydroxyl groups/the number of carboxyl groups greater than 1.0. Examples include polyester polyols obtained by reaction and polyolefin polyols such as polybutadiene polyol.

また、本発明の二液ウレタン樹脂塗料用組成物を構成す
るイソシアネート基含有化合物としても特に制限なく、
例えばメチルイソシアネート、エチルイソシアネート、
プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキ
シルイソシアネート、フェニルインシアネート、ベンジ
ルイソシアネートなどのモノイソシアネート類；トリメ
チレンジイソシアネート、１，６−へキサメチレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
などのポリイソシアネート類を挙げることができる。Further, the isocyanate group-containing compound constituting the two-component urethane resin coating composition of the present invention is not particularly limited.
For example, methyl isocyanate, ethyl isocyanate,
Monoisocyanates such as propyl isocyanate, butyl isocyanate, hexyl isocyanate, phenyl inocyanate, and benzyl isocyanate; polyisocyanates such as trimethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate. be able to.

更に、本発明の二液ウレタン樹脂塗料用組成物は、ヒド
ロキシル基とイソシアネート基とのウレタン化反応を促
進させるための公知の触媒（例えばジラウリン酸ジーｎ
−ブチルスズなどの有機スズ化合物や第三級アミン）、
有機溶剤、充填剤、レベリング剤、可塑剤、安定剤、染
料、顔料など各種塗料用添加剤を適宜含んでいてもよい
。Furthermore, the two-component urethane resin coating composition of the present invention may contain a known catalyst (for example, dilauric acid di-n) for promoting the urethanization reaction between hydroxyl groups and isocyanate groups.
-organotin compounds such as butyltin and tertiary amines),
Various paint additives such as organic solvents, fillers, leveling agents, plasticizers, stabilizers, dyes, and pigments may be included as appropriate.

（発明の効果） 本発明のポリオールは公知の顔料分散法により、種々の
無機顔料や有ｅｌ顔料が容易に分散でき、着色エナメル
塗料として使用できる。また、本発明のポリオールは、
架橋成分としてポリイソシアネートを配合して、架橋硬
化型ウレタン樹脂塗料として使用できる。また、本発明
のポリオールは、架橋成分としてメラミン樹脂を配合し
て、熱硬化型メラミン変性樹脂塗料として使用できる。(Effects of the Invention) Various inorganic pigments and organic pigments can be easily dispersed in the polyol of the present invention by a known pigment dispersion method, and it can be used as a colored enamel paint. Moreover, the polyol of the present invention is
By blending polyisocyanate as a crosslinking component, it can be used as a crosslinking-curable urethane resin paint. Furthermore, the polyol of the present invention can be used as a thermosetting melamine-modified resin paint by blending a melamine resin as a crosslinking component.

このようにして作製された塗料は、スプレー塗装、ロー
ル塗装、ハケ塗りなどの塗装法により、金属類、プラス
チック類、木工製品などに塗装することができる。The paint produced in this way can be applied to metals, plastics, wood products, etc. by a coating method such as spray coating, roll coating, or brush coating.

更に、本発明のポリオールを含んでなる本発明の二液ウ
レタン樹脂塗料用組成物は、乾燥性、硬度、光沢、肉持
ち性、耐候性、耐溶剤性の優れた塗膜と優れた作業性を
有するものであり、大型構造物用、自動車補修用、ある
いは家具塗装等木工用などの広い用途に使用できる。Furthermore, the two-component urethane resin coating composition of the present invention containing the polyol of the present invention provides a coating film with excellent drying properties, hardness, gloss, durability, weather resistance, and solvent resistance, and excellent workability. It can be used for a wide range of applications such as large structures, automobile repair, and woodworking such as furniture painting.

以下、参考例および実施例で本発明を説明する。The present invention will be explained below with reference examples and examples.

なお、例中で部または％とあるのは特に断わりのないか
ぎりそれぞれ重匠部または重量％である。In addition, unless otherwise specified, "part" or "%" in the examples means "part" or "wt%", respectively.

参考例　１ 撹拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管のついた４つ
ロフラスコに窒素ガス気流下、イソフタル酸３２７部、
アジピン１１８５部、無水フタル酸３１部、無水マレイ
ン酸１５部、トリメチロールプロパン１６４部、ネオペ
ンチルグリコール２７８部を仕込み、２３０℃まで加熱
し、酸価が１０以下になるまで反応させて、不飽和ポリ
エステルを得た。得られた不飽和ポリエステルは、ガー
ドナー粘度Ｙ−Ｚ、Ｉｔ価６、数平均分子１３５００．
ＴＭＡによる軟化点１６℃であった。この不飽和ポリエ
ステルをキシレン・酢酸ブチル（重最比で１：１）の混
合液で希釈し、不揮発分７０％の樹脂溶液（１）を得た
。Reference Example 1 327 parts of isophthalic acid was placed in a four-bottle flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas inlet tube under a stream of nitrogen gas.
1185 parts of adipine, 31 parts of phthalic anhydride, 15 parts of maleic anhydride, 164 parts of trimethylolpropane, and 278 parts of neopentyl glycol were charged, heated to 230°C, and reacted until the acid value became 10 or less, resulting in unsaturated Polyester was obtained. The obtained unsaturated polyester had a Gardner viscosity of Y-Z, an It value of 6, and a number average molecular weight of 13,500.
The softening point determined by TMA was 16°C. This unsaturated polyester was diluted with a mixture of xylene and butyl acetate (1:1 in terms of weight ratio) to obtain a resin solution (1) with a non-volatile content of 70%.

参考例　２ 参考例１で用いたのと同様の４つロフラスコに、窒素ガ
ス気流下、イソフタル酸５００部、無水マレイン酸８部
、トリメチロールエタン１６０部、ネオペンチルグリコ
ール１５０部を仕込み、２２０℃まで加熱し、酸価が１
０以下になるまで反応させて、不飽和ポリエステルを得
た。得られた不飽和ポリエステルはガードナー粘度Ｚ１
〜Ｚ２、酸価３、数平均分子量５５００、ＴＭＡによる
軟化点５９℃であった。この不飽和ポリエステルを参考
例１で用いたのと同様の混合液で希釈し、不揮発分６０
％の樹脂溶液（２）を得た。Reference Example 2 500 parts of isophthalic acid, 8 parts of maleic anhydride, 160 parts of trimethylolethane, and 150 parts of neopentyl glycol were charged under a nitrogen gas stream into a four-bottle flask similar to that used in Reference Example 1, and the mixture was heated at 220°C. until the acid value reaches 1.
The reaction was carried out until the concentration became 0 or less to obtain an unsaturated polyester. The obtained unsaturated polyester has a Gardner viscosity of Z1
~Z2, acid value 3, number average molecular weight 5500, and softening point measured by TMA 59°C. This unsaturated polyester was diluted with a mixture similar to that used in Reference Example 1, and the nonvolatile content was 60%.
% resin solution (2) was obtained.

実施例　１ 撹拌機、温度計、冷却器のついた４つロフラスコに、参
考例１で得られた樹脂溶液（１）７０部、キシレン１６
．５部および酢酸ブチル１６．５部を仕込み、１３０℃
まで昇温した中に、シクロヘキシルメタクリレート１５
部、ヒドロキシエチルアクリレート１０部、メタクリル
１１１部、メチルメタクリレート５部、スチレン２０部
およびアゾビスイソブチロニトリル２部からなる混合物
を４時間かけて滴下し、更に１３０℃で４時間保持して
、本発明のポリオールを不揮発分６５．０％、粘度Ｙ−
Ｚの溶液（以下、ポリオール溶液（１）という。）とし
て得た。Example 1 70 parts of the resin solution (1) obtained in Reference Example 1 and 16 parts of xylene were placed in a four-bottle flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser.
．． 5 parts and 16.5 parts of butyl acetate, and heated to 130°C.
Cyclohexyl methacrylate 15
10 parts of hydroxyethyl acrylate, 111 parts of methacrylate, 5 parts of methyl methacrylate, 20 parts of styrene and 2 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 4 hours, and further maintained at 130°C for 4 hours. The polyol of the present invention has a non-volatile content of 65.0% and a viscosity of Y-
A solution of Z (hereinafter referred to as polyol solution (1)) was obtained.

実施例　２ 実施例１で用いたのと同様の４つロフラスコに参考例１
で得られた樹脂溶液（１）９０部、キシレン１３．５部
および酢酸ブチル１３．５部を仕込み、１３０℃まで昇
温した中に、シクロへキシルメタクリレート１０部、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート５部、メタクリル酸１部
、スチレン１５部、メチルメタクリレート６部およびア
ゾビスイソブチロニトリル１．５部からなる混合物を２
時間かけて滴下し、更に１３０℃で４時間保持して、本
発明のポリオールを不揮発分６５．３％、粘度Ｘ〜Ｙの
溶液（以下、ポリオール溶液（２）という。）として得
た。Example 2 Reference Example 1 was placed in a four-loaf flask similar to that used in Example 1.
90 parts of the resin solution (1) obtained in step 1, 13.5 parts of xylene, and 13.5 parts of butyl acetate were charged, and the temperature was raised to 130°C. Into this, 10 parts of cyclohexyl methacrylate, 5 parts of hydroxyethyl methacrylate, and methacrylate were added. 2 parts of a mixture consisting of 1 part of acid, 15 parts of styrene, 6 parts of methyl methacrylate and 1.5 parts of azobisisobutyronitrile
The solution was added dropwise over a period of time, and was further maintained at 130° C. for 4 hours to obtain the polyol of the present invention as a solution (hereinafter referred to as polyol solution (2)) with a nonvolatile content of 65.3% and a viscosity of X to Y.

実施例　３ 実施例１で用いたのと同様の４つ目フラスコに参考例２
で得られた樹脂溶液（２）５０部、キシレン２３．５部
および酢酸ブチル２３．５部を仕込み、１３０℃まで昇
温した中に、シクロへキシルメタクリレート２０部、ヒ
ドロキシエチルアクリレート５部、メタクリルＷ１１部
、スチレン２０部、ブチルアクリレート１７部、メチル
メタクリレート７部およびアゾビスイソブチロニトリル
３部からなる混合物を３時間かけて滴下し、更に１３０
℃で４時間保持して、本発明のポリオールを不揮発分５
９．７％、粘度７１〜Ｚ２の溶液（以下、ポリオール溶
液（３）という。Example 3 Into a fourth flask similar to that used in Example 1, Reference Example 2 was added.
50 parts of the resin solution (2) obtained in step 2, 23.5 parts of xylene, and 23.5 parts of butyl acetate were charged, and the temperature was raised to 130°C. Into this, 20 parts of cyclohexyl methacrylate, 5 parts of hydroxyethyl acrylate, and methacrylate were added. A mixture consisting of 11 parts of W, 20 parts of styrene, 17 parts of butyl acrylate, 7 parts of methyl methacrylate and 3 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours, and then 130 parts of
℃ for 4 hours to reduce the non-volatile content of the polyol of the present invention to 5.
9.7% solution with a viscosity of 71 to Z2 (hereinafter referred to as polyol solution (3)).

）として得た。) was obtained.

実施例　４ 実施例１で用いたのと同様の４つロフラスコに参考例２
で得られた樹脂溶液（２）１００部、キシレン１９．７
部および酢酸ブチル１０部を仕込み、１３０℃まで昇温
した中に、シクロへキシルメタクリレート５部、ヒドロ
キシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸２部、
スチレン１０部、メチルメタクリレート１０部、ブチル
アクリレート３部およびアゾビスイソブチロニトリル１
．５部からなる混合物を３時間かけて滴下し、更に１３
０℃で４時間保持して、本発明のポリオールを不揮発分
５９．２％、粘度Ｚ〜ｚ１の溶液（以下、ポリオール溶
液（４）という。）として得た。Example 4 Reference Example 2 was placed in a four-loaf flask similar to that used in Example 1.
100 parts of the resin solution (2) obtained in 19.7 xylene
and 10 parts of butyl acetate were charged, and the temperature was raised to 130°C, in which 5 parts of cyclohexyl methacrylate, 10 parts of hydroxyethyl methacrylate, 2 parts of methacrylic acid,
10 parts styrene, 10 parts methyl methacrylate, 3 parts butyl acrylate and 1 part azobisisobutyronitrile
．． A mixture of 5 parts was added dropwise over a period of 3 hours, and a further 13
The solution was maintained at 0° C. for 4 hours to obtain the polyol of the present invention as a solution (hereinafter referred to as polyol solution (4)) with a nonvolatile content of 59.2% and a viscosity of Z to z1.

比較例　１ 実施例１で用いたのと同様の４つロフラスコにキシレン
５０部および酢酸ブチル５０部を仕込み、１３０℃まで
昇温した中に、ヒドロキシエチルアクリレート２０部、
メタクリル酸１部、スチレン４０部、メチルメタクリレ
ート１５部、ブチルアクリレート２４部およびアゾビス
イソブチロニトリル１部からなる混合物を２時間かけて
滴下し、更に１３０℃で４時間保持して、不揮発分５０
％、粘度Ｘの比較用ポリオール溶液（１）を得た。Comparative Example 1 50 parts of xylene and 50 parts of butyl acetate were charged into a four-bottle flask similar to that used in Example 1, and the temperature was raised to 130°C, while 20 parts of hydroxyethyl acrylate,
A mixture consisting of 1 part of methacrylic acid, 40 parts of styrene, 15 parts of methyl methacrylate, 24 parts of butyl acrylate, and 1 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours, and the mixture was further maintained at 130°C for 4 hours to remove the nonvolatile content. 50
%, a comparative polyol solution (1) with a viscosity of X was obtained.

比較例　２ 実施例１で用いたのと同様の４つロフラスコに参考例１
で得られた樹脂溶液（１）２７部、キシレン３０部およ
び酢酸ブチル３０部を仕込み、１３０℃まで昇温した中
に、さらにシクロへキシルメタクリレート５部、ヒドロ
キシエチルアクリレート８部、アクリル酸１部、スチレ
ン４０部、ブチルアクリレート１５部、メチルメタクリ
レート１２．１部およびアゾビスイソブチロニトリル３
部からなる混合物を４時間かけて滴下し、更に４時間保
持して、不揮発分６０．１％、粘度Ｚ２の比較用ポリオ
ール溶液（２）を得た。Comparative Example 2 Reference Example 1 was placed in a four-loaf flask similar to that used in Example 1.
27 parts of the resin solution (1) obtained in step 1, 30 parts of xylene, and 30 parts of butyl acetate were charged, and the temperature was raised to 130°C. In addition, 5 parts of cyclohexyl methacrylate, 8 parts of hydroxyethyl acrylate, and 1 part of acrylic acid were charged. , 40 parts of styrene, 15 parts of butyl acrylate, 12.1 parts of methyl methacrylate, and 3 parts of azobisisobutyronitrile.
was added dropwise over 4 hours and held for an additional 4 hours to obtain a comparative polyol solution (2) with a non-volatile content of 60.1% and a viscosity of Z2.

実施例５〜８および比較例３〜５ 実施例１〜４、参考例１および比較例１〜２で得られた
ポリオール溶液（１）〜（４）、樹脂溶液（１）および
比較用ポリオール溶液（１）〜（２）のそれぞれに、酸
化チタン（タイベークＲ−８２０、石原産業■製）を顔
料型組濃度４０％となるように配合し、サンドミルでよ
く分散した。得られた分散液（以下、１液という。）の
それぞれに対し、多官能イソシアネート（スミジュール
Ｎ１住友バイエルウレタン■製）を１液中のヒドロキシ
ル基に対してイソシアネート基の当１比が１：１となる
量だけ秤取して■液とした。Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 to 5 Polyol solutions (1) to (4), resin solution (1), and comparative polyol solution obtained in Examples 1 to 4, Reference Example 1, and Comparative Examples 1 to 2 Titanium oxide (Tie Bake R-820, manufactured by Ishihara Sangyo ■) was added to each of (1) and (2) to give a pigment mold concentration of 40%, and the mixture was well dispersed using a sand mill. For each of the obtained dispersions (hereinafter referred to as 1 liquid), a polyfunctional isocyanate (Sumidur N1 manufactured by Sumitomo Bayer Urethane ■) was added at a ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups in 1 liquid of 1:1. Only the amount that makes up 1 was weighed out and used as a ■liquid.

このようにして、■液と■液よりなる本発明の二液ウレ
タン樹脂塗料用組成物（１）〜（４）、比較用のウレタ
ン変性ポリエステル樹脂塗料用組成物、比較用のアクリ
ルウレタン樹脂塗料用組成物および比較用二液つ？タン
樹脂塗料用組成物を得た。In this way, the two-component urethane resin coating compositions (1) to (4) of the present invention consisting of liquid (■) and liquid (■), a comparative urethane-modified polyester resin coating composition, and a comparative acrylic urethane resin coating. composition and comparative two-part composition? A composition for a tan resin coating was obtained.

得られた塗料用組成物のそれぞれの１液と■液を混合し
て、エアースプレーでリン酸亜鉛処理板に乾燥膜厚４０
μになるように塗装したのち、６０℃で３０分間強制乾
燥して各種性能試験用の試験片を作成した。Mix 1 part of each of the obtained paint compositions and part 2, and apply air spray to a zinc phosphate-treated board to form a dry film thickness of 40 mm.
After coating to give a thickness of .mu., test pieces for various performance tests were prepared by force drying at 60.degree. C. for 30 minutes.

塗膜の性能を次に示す性能試験方法により鉛筆硬度以外
は◎〜○〜Δ〜×の４段階で評価した。評価結果は第１
表に示す。The performance of the coating film was evaluated using the following performance test method, except for pencil hardness, on a four-level scale of ◎ to ○ to Δ to ×. The evaluation result is the first
Shown in the table.

〈性能試験方法〉 乾燥性二強制乾燥直後の指圧判定およびマスキングテス
トでの判定。<Performance test method> Drying property 2 Judgment by finger pressure immediately after forced drying and judgment by masking test.

光　　沢二６０度鏡面反射率測定値の比較。Comparison of two 60 degree specular reflectance measurements.

肉持ち性：塗装皮膜の目視判定。Durability: Visual judgment of paint film.

密着性：塗装基材に対する密着性で判定。Adhesion: Judged by adhesion to the painted base material.

鉛筆硬度：三菱ユニでの傷硬度。Pencil hardness: Scratch hardness at Mitsubishi Uni.

硬化初期の耐溶剤性： ウレタン用シンナーのスポラトチ ストでの判定。Solvent resistance at initial stage of curing: Sporatochi, a thinner for urethane Judgment on strike.

耐薬品性：５％ＮａＯＨ水溶液および５％希硫酸、２４
時間浸漬。Chemical resistance: 5% NaOH aqueous solution and 5% dilute sulfuric acid, 24
Time soaking.

耐候性（耐チヨーキング性）： 屋外暴露後の光沢保持率での評価。Weather resistance (choke resistance): Evaluation based on gloss retention after outdoor exposure.

耐候性（耐汚染性）： 屋外暴露後の塗膜の汚れの程度で 評価。Weather resistance (stain resistance): Depending on the degree of dirt on the paint film after outdoor exposure evaluation.

スプレ一作業性ニ スプレ一時の作業性の良悪で判定。Spray and workability Judged based on workability during spraying.

溶剤希釈性： シンナーでの希釈のしやすさの度 合いで判定。Solvent dilutability: Ease of dilution with thinner Judge by fit.

手続補正書（自発） 昭和６１年３月２６日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、−件の表示 昭和６０年特許願第１００５８１号 ２、発明の名称 ポリオールおよびそれを含んでなる二液ウレタン樹脂塗
料用組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市東区高麗橋５丁目１番地 （４６２）　日本触媒化学工業株式会社代表覗締役　中
　島　　　　爾 ４、代理人 〒−１００ 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 日本触媒化学工業株式会社東京支社内 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第１２頁下から第１２〜１０行に「・・・
・・・メチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロオ
クチルアクリレートシクロオクチルメタクリレート・・
・・・・」とあるのを「・・・・・・メチルシクロヘキ
シルメタクリレート、ターシャリ−ブチルシクロへキシ
ルアクリレート、ターシャリ−ブチルシクロへキシルメ
タクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロオ
クチルメタクリレート・・・・・・」と補正する。Procedural amendment (voluntary) March 26, 1985 Michibe Uga, Commissioner of the Patent Office1, Indication of 1985 Patent Application No. 1005812, Name of invention Polyol and two-component urethane containing the same Composition for Resin Paint 3, Relationship with the Amended Person's Case Patent Applicant: 5-1 Koraibashi, Higashi-ku, Osaka-shi, Osaka (462) Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd., Representative Director, Tsuji Nakajima 4, Agent: - 100 Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd., Tokyo Branch, 1-2-2 Uchisaiwai-cho, Chiyoda-ku, Tokyo 5, Detailed explanation of the invention in the specification to be amended, column 6, Contents of the amendment (1) Bottom of page 12 of the specification From lines 12 to 10, “...
...Methylcyclohexyl methacrylate, cyclooctyl acrylate, cyclooctyl methacrylate...
..." was corrected to "...methyl cyclohexyl methacrylate, tert-butyl cyclohexyl acrylate, tert-butyl cyclohexyl methacrylate, cyclooctyl acrylate, cyclooctyl methacrylate..." do.

（２）明細書第１７頁下から第１行〜第１８頁第６行く 「・・・・・・イソシアネート基含有化合物としても特
に制限なく、例えばメチルイソシアネート、エチルイソ
シアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシア
ネート、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネ
ート、ベンジルイソシアネートなどのモノイソシアネー
ト類；トリメチレンジイソシアネート・・・・・・」と
あるのを 「・・・・・・イソシアネート基含有化合物としては、
分子中に２個以上のインシアネート基を有するものであ
れば特に制限なく、例えばトリメチレンジイソシアネー
ト・・・・・・」と補正する。(2) Specification, page 17, line 1 from the bottom to page 18, line 6 ``...Isocyanate group-containing compounds are not particularly limited, such as methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, butyl isocyanate, Monoisocyanates such as hexyl isocyanate, phenyl isocyanate, benzyl isocyanate; trimethylene diisocyanate...'' is replaced by ``...as an isocyanate group-containing compound.
There is no particular restriction as long as it has two or more incyanate groups in the molecule, for example trimethylene diisocyanate...'' is corrected.

（３）明細書第２４頁第１４行と第１５行の間に以下の
記載を挿入する。(3) The following statement is inserted between lines 14 and 15 on page 24 of the specification.

「実施例５ 実施例１で用いたのと同様の４つロフラスコに参考例２
で得られた樹脂溶液（２）　５０部、キシレン２３．５
部および酢酸ブチル２３．５部を仕込み、１３０℃まで
昇温した中に、ターシャリ−ブチルシクロへキシルメタ
クリレ−）２０部、ヒドロキシエチルアクリレート５部
、メタクリル酸１部、スチレン２０部、ブチルメタクリ
レート１２部、メチルメタクリレ−）１２部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル３部からなる混合物を３時間か
けて滴下し、更に１３０℃で４時間保持して、本発明の
４リオールを不揮発分６０．１％、粘度ｚ鵞〜ｚ３の溶
液（以下、ポリオール溶液（５）という。）として得た
。」 （４）明細書第２６頁第１行 「実施例５〜８および比較例３〜５」を「実施例６〜１
０および比較例３〜５」と補正する。"Example 5 Reference Example 2 was placed in a four-loaf flask similar to that used in Example 1.
Resin solution (2) obtained in 50 parts, xylene 23.5
and 23.5 parts of butyl acetate were charged, and the temperature was raised to 130°C. Into the mixture, 20 parts of tert-butylcyclohexyl methacrylate, 5 parts of hydroxyethyl acrylate, 1 part of methacrylic acid, 20 parts of styrene, and 12 parts of butyl methacrylate were added. A mixture of 12 parts of methyl methacrylate) and 3 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours, and the mixture was further maintained at 130°C for 4 hours to reduce the non-volatile content of the tetraliol of the present invention to 60.1 parts. % and a viscosity of z~z3 (hereinafter referred to as polyol solution (5)). ” (4) Change “Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 to 5” to “Examples 6 to 1” on page 26, line 1 of the specification.
0 and Comparative Examples 3 to 5".

（５）明細書第２６頁第２〜３行に 「実施例１〜４、参考例１および比較例１〜２で得られ
たポリオール溶液（１）〜（４）・・・・・・」とある
のを 「実施例１〜５、参考例１および比較例１〜２で得られ
たポリオール溶液（１）〜（５）・・・・・・」と補正
する。(5) On page 26 of the specification, lines 2-3: "Polyol solutions (1)-(4) obtained in Examples 1-4, Reference Example 1, and Comparative Examples 1-2...""Polyol solutions (1) to (5) obtained in Examples 1 to 5, Reference Example 1, and Comparative Examples 1 to 2..." has been corrected.

（６）　　明細書第２６頁下から第６行「二液ウレタン
樹脂塗料用組成物（１）〜（４）」を「二液ウレタン樹
脂塗料用組成物（１）〜（５）」と補正する。(6) The 6th line from the bottom of page 26 of the specification, “Two-component urethane resin coating compositions (1) to (4)” has been amended to “Two-component urethane resin coating compositions (1) to (5)” do.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、不飽和ポリエステル（Ａ）３０〜７０重量部と （メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルをビニルモ
ノマー（Ｂ）中に１０重量％以上含有することを必須と
するビニルモノマー（Ｂ）７０〜３０重量部 とを反応させてなるポリオール。 ２、不飽和ポリエステル（Ａ）３０〜７０重量部と（メ
タ）アクリル酸シクロアルキルエステルをビニルモノマ
ー（Ｂ）中に１０重量％以上含有することを必須とする
ビニルモノマー（Ｂ）７０〜３０重量部とを反応させて
なるポリオールを含んでなるヒドロキシル基含有化合並
びにイソシアネート基含有化合物 からなる二液ウレタン樹脂塗料用組成物。[Scope of Claims] 1. A vinyl monomer (B) which essentially contains 30 to 70 parts by weight of unsaturated polyester (A) and cycloalkyl (meth)acrylate in an amount of 10% by weight or more. B) A polyol obtained by reacting 70 to 30 parts by weight. 2. 70 to 30 parts by weight of a vinyl monomer (B) that essentially contains 30 to 70 parts by weight of unsaturated polyester (A) and cycloalkyl (meth)acrylate in the vinyl monomer (B) in an amount of 10 to 30 parts by weight. A two-component urethane resin coating composition comprising a hydroxyl group-containing compound and an isocyanate group-containing compound, which contain a polyol obtained by reacting a polyol with a polyol.