JPS61257940A - ジカルボン酸の製造法 - Google Patents
ジカルボン酸の製造法Info
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- JPS61257940A JPS61257940A JP10037385A JP10037385A JPS61257940A JP S61257940 A JPS61257940 A JP S61257940A JP 10037385 A JP10037385 A JP 10037385A JP 10037385 A JP10037385 A JP 10037385A JP S61257940 A JPS61257940 A JP S61257940A
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- nitric acid
- exhaust gas
- dicarboxylic acid
- nitrogen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
- C01B21/24—Nitric oxide (NO)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、硝酸を使用してシクロアルカノール訃よび／
ま九はシクロアルカノンを酸化してジカルボン酸を製造
するに際し、副生ずるＮ２Ｏを含む排ガスを処理して、
このま＼では利用価値のな−、該排ガス中ＯＮ、Ｑを効
率的に有価な硝酸に転換し、再利用するととＫよって％
装造コストが低減できる有利なジカルボン酸與造法に関
する。
ま九はシクロアルカノンを酸化してジカルボン酸を製造
するに際し、副生ずるＮ２Ｏを含む排ガスを処理して、
このま＼では利用価値のな−、該排ガス中ＯＮ、Ｑを効
率的に有価な硝酸に転換し、再利用するととＫよって％
装造コストが低減できる有利なジカルボン酸與造法に関
する。
（従来の技術）
硝酸を使用してシクロアルカノールおよび／まｆｅ−ハ
シ１０アルカノ／を酸化してジカルボン酸ヲ輿造するに
際し、副生するガスは、一般に％ ！”１０％ＮＯ％Ｎ
ｏ、２Ｏｌ ｂ Ｃｏｔ ％ ＨａＯｈ ＨＮＯｓ ｂ
Ｎｔからなる。
シ１０アルカノ／を酸化してジカルボン酸ヲ輿造するに
際し、副生するガスは、一般に％ ！”１０％ＮＯ％Ｎ
ｏ、２Ｏｌ ｂ Ｃｏｔ ％ ＨａＯｈ ＨＮＯｓ ｂ
Ｎｔからなる。
このうち、ＮＯ＄ＰよびＮＯ３は空気酸化の後、水によ
る吸収反応によって、硝酸として回収するが、穐０＃ｉ
このままては回収できないため、接触分解によって、Ｎ
、と偽に分解した後、その他の排ガスとともに大気に放
棄している。
る吸収反応によって、硝酸として回収するが、穐０＃ｉ
このままては回収できないため、接触分解によって、Ｎ
、と偽に分解した後、その他の排ガスとともに大気に放
棄している。
ジカルボン酸の製造時に発生する排ガスとは直接関係な
いが、Ｎ、０を含む排ガスの接触分解による処理方法に
関しては、公知技術は多数あシ、最近では米国特許４，
２５９，５０５ （’８１ ）等がある。
いが、Ｎ、０を含む排ガスの接触分解による処理方法に
関しては、公知技術は多数あシ、最近では米国特許４，
２５９，５０５ （’８１ ）等がある。
これＫよると、廃麻酔ガス中の馬００処理に際し、Ｎｉ
０１Ｆｅ２Ｏ３等を触媒に利用し、反応温［３５０〜５
５ΩＣ１滞留時間４〜９秒で接触分解反応を行なわせる
と、Ｎ２Ｏははソ１００ ％ Ｎｔと０．に分解できる
。
０１Ｆｅ２Ｏ３等を触媒に利用し、反応温［３５０〜５
５ΩＣ１滞留時間４〜９秒で接触分解反応を行なわせる
と、Ｎ２Ｏははソ１００ ％ Ｎｔと０．に分解できる
。
しかしながら、これらの接触分解技術では、Ｎ、０を含
む排ガスを馬とＯ３に無害化処理するにとｙまシ、Ｎ２
Ｏの有効利用には値しな−。
む排ガスを馬とＯ３に無害化処理するにとｙまシ、Ｎ２
Ｏの有効利用には値しな−。
一方、Ｎ、０は無触媒で熱分解反応を行なわせると、
（１３Ｎ２Ｏ−＋ 馬子±０゜
（２） ＮＩＯ→ＮＯ＋士穐
の並発反応になることはよく知られてお９、Ｎ。
から硝酸を回収することが検討された。エフ・ジエイ・
リンダース（Ｆ、Ｊ、ＬｉＮＤＡＲ８）らプロシープイ
ンク・オプ・ザ・ロイヤル・ソサイアテイ（ロンドン）
（Ｐｒｏｃ、Ｒｏｙ、Ｓｏｃ、 （Ｌｏｎｄｏｎ ）
） Ａ ２３１ 。
リンダース（Ｆ、Ｊ、ＬｉＮＤＡＲ８）らプロシープイ
ンク・オプ・ザ・ロイヤル・ソサイアテイ（ロンドン）
（Ｐｒｏｃ、Ｒｏｙ、Ｓｏｃ、 （Ｌｏｎｄｏｎ ）
） Ａ ２３１ 。
１６２、（１５５）によると、反応温度７２０ Ｃ。
滞留時間１８３０秒で％ Ｎ２Ｏ→ＮＯ十士Ｎ、の分解
反応が約５％進むと報告してｂる。
反応が約５％進むと報告してｂる。
（発明が解決しようとする問題点）
従来技術記載の方法で、Ｎ、０を含む排ガスを接触分解
くよって処理することは、Ｎ、０を価値のないＮ！％ｏ
、 Ｋ分解することＫなＪ） 、Ｎ２Ｏの有効利用とい
う目的を満足しない。
くよって処理することは、Ｎ、０を価値のないＮ！％ｏ
、 Ｋ分解することＫなＪ） 、Ｎ２Ｏの有効利用とい
う目的を満足しない。
一万、Ｎ、０をＮＯに転換し、これから硝酸を得ること
が可能な無触媒、熱分解反応に関する過去の技術は、Ｎ
Ｏ収車が低く、経済的にも問題が多い。
が可能な無触媒、熱分解反応に関する過去の技術は、Ｎ
Ｏ収車が低く、経済的にも問題が多い。
また、本発明者らによれば、従来技術は、シクロアルカ
ノールおよび／またはシクロアルカノンの硝酸酸化によ
ってジカルボン酸を製造する際に副生ずるＮ２Ｏを含む
酸化排ガス（以下、単に「該酸化排ガス」と云う）のよ
うな場合には、多量の共存ガス（Ｎ０１Ｎｏ、 、 Ｃ
ｏ、 、 ＨＮＯ３，０１、Ｎｔ ）を含むため適用で
きない。
ノールおよび／またはシクロアルカノンの硝酸酸化によ
ってジカルボン酸を製造する際に副生ずるＮ２Ｏを含む
酸化排ガス（以下、単に「該酸化排ガス」と云う）のよ
うな場合には、多量の共存ガス（Ｎ０１Ｎｏ、 、 Ｃ
ｏ、 、 ＨＮＯ３，０１、Ｎｔ ）を含むため適用で
きない。
本発明の目的Ｆｉ、かかる問題点を解決し、該排ガス中
ＯＮ２Ｏを高収率でＮｏに転換し、得られたＮＯをさら
に硝酸として、経済的に有利に回収し、ジカルボン酸製
造の原料に再利用する方法を提供するＫおる。
ＯＮ２Ｏを高収率でＮｏに転換し、得られたＮＯをさら
に硝酸として、経済的に有利に回収し、ジカルボン酸製
造の原料に再利用する方法を提供するＫおる。
（問題点を解決するための手段および作用）上記目的を
達成する本発明は、シクロアルカノールおよび／または
シクロアルカノンを硝酸酸化してジカルボン酸を製造す
るに際し、副生ずるＮ１３、Ｎ０１Ｎｏ、を含む排ガス
中のＮｏおよびＮＯ。
達成する本発明は、シクロアルカノールおよび／または
シクロアルカノンを硝酸酸化してジカルボン酸を製造す
るに際し、副生ずるＮ１３、Ｎ０１Ｎｏ、を含む排ガス
中のＮｏおよびＮＯ。
を合わせて１０チ以下にした後、該排ガスを実質的に押
出し流れ状態で無触媒熱分解することによって、該排ガ
ス中のＮ、０ｔ−ＮＯに転換し、さらＫＮｏを水に吸収
させて硝酸に転換し、該回収硝酸を再びジカルボン酸鯛
造の原料に供することを特徴とする。
出し流れ状態で無触媒熱分解することによって、該排ガ
ス中のＮ、０ｔ−ＮＯに転換し、さらＫＮｏを水に吸収
させて硝酸に転換し、該回収硝酸を再びジカルボン酸鯛
造の原料に供することを特徴とする。
すなわち、Ｎ、０の熱分解反応は
（１３Ｎｔ Ｏ→Ｎｌ ＋ ４ 偽＋１９．５ Ｋｍ
／ ｒｎｏＬ−ＮＯ０（２） Ｎ２Ｏ−＋ＮＯ＋
ｉＮ、 −１，９６Ｋｍｌ／ｍｏｔ−Ｎ１０の並発反
応であるが、触媒を使用して接触分解を行うと、はとん
ど（１）の反応だけが起こる友め、（２）は得られない
。一方、無触媒の高温領域では、相対的に（１）（２）
の反応が近づいてくるため、 ＮＯの生成が認められて
くる。
／ ｒｎｏＬ−ＮＯ０（２） Ｎ２Ｏ−＋ＮＯ＋
ｉＮ、 −１，９６Ｋｍｌ／ｍｏｔ−Ｎ１０の並発反
応であるが、触媒を使用して接触分解を行うと、はとん
ど（１）の反応だけが起こる友め、（２）は得られない
。一方、無触媒の高温領域では、相対的に（１）（２）
の反応が近づいてくるため、 ＮＯの生成が認められて
くる。
本発明は、該酸化排ガスの処理にあた夛、無触媒で加熱
分解し、Ｎ、０をＮｏに転換し、さらに、これを有価な
硝酸として回収することを特徴とする。
分解し、Ｎ、０をＮｏに転換し、さらに、これを有価な
硝酸として回収することを特徴とする。
本発明者らＦｉ、該酸化排ガス中のＮ１３の熱分解反応
によるＮｏへの転化率について、回分式の種型反応器を
用すて共存ガスの影響を見切に検討し、共存ガスのうち
従来知られていたＮｏの他に、ＮＯ。
によるＮｏへの転化率について、回分式の種型反応器を
用すて共存ガスの影響を見切に検討し、共存ガスのうち
従来知られていたＮｏの他に、ＮＯ。
Ｏ存在は、第１図に示すように、ＮＱ転比率を大きく妨
害することを見い出した。
害することを見い出した。
ＮＯおよびＮＯ２は、該酸化排ガス中に多量含まれる他
、Ｎ、０の熱分解くよ、Ｑ ＮＯが生成し、これはやは
りＮ２Ｏの分解で得られた偽と反応し、一部ＮＯ。
、Ｎ、０の熱分解くよ、Ｑ ＮＯが生成し、これはやは
りＮ２Ｏの分解で得られた偽と反応し、一部ＮＯ。
になるため、熱分解生成ガス中にもＮＯおよびＮＯ。
が含まれる。そのためＮ、０の反応ゾーンにおけるＮＯ
およびＮＯ，の存在量は、第２図に示すように、反応器
の型式によシ大きな影響を受ける。すなわち、完全混合
流れでは、Ｎ、０を含む該酸化排ガスにに同伴するＮ０
％Ｎｏ、 ６よびＮ２Ｏ（Ｄ分解で生成したＮ０％Ｎｏ
、が均一に混合するため、妨害作用は最も大きい。
およびＮＯ，の存在量は、第２図に示すように、反応器
の型式によシ大きな影響を受ける。すなわち、完全混合
流れでは、Ｎ、０を含む該酸化排ガスにに同伴するＮ０
％Ｎｏ、 ６よびＮ２Ｏ（Ｄ分解で生成したＮ０％Ｎｏ
、が均一に混合するため、妨害作用は最も大きい。
一方、押出し流れでは、流れの進行方向に混合作用がな
いため、Ｎ、０の熱分解で生成したＮ０５ＮＯ！の妨害
は排除できる。しかし、該酸化排ガス中にはじめから同
伴するＮ０１Ｎｏ、の妨害作用は、完全混合流れに比べ
ると小さいが、同伴量があまシ多いと好ましいことでは
なく、該酸化排ガス中に含まれるＮｏおよびＮＯｌを合
わせて１０チ以下に予め除去することが好ましい。
いため、Ｎ、０の熱分解で生成したＮ０５ＮＯ！の妨害
は排除できる。しかし、該酸化排ガス中にはじめから同
伴するＮ０１Ｎｏ、の妨害作用は、完全混合流れに比べ
ると小さいが、同伴量があまシ多いと好ましいことでは
なく、該酸化排ガス中に含まれるＮｏおよびＮＯｌを合
わせて１０チ以下に予め除去することが好ましい。
該酸化排ガス中に含まれるＮｏおよびＮＯ，の除去は、
空気酸化の後、低温で水による吸収反応を行なえば、
Ｎ、０はそのままで、Ｎ０１ＮＯ，は容易に硝酸として
除去できるが、Ｎ、０の加熱分解で得られるＮＯおよび
ＮＯｌは高温のため、このままでは容易に除去できない
。そのため、反応炉が完全混合屋の時は、生成ＮＯおよ
びＮＯ，がＮ２Ｏと混合するため直接影響を受け、高い
Ｎｏ収率は得られない。
空気酸化の後、低温で水による吸収反応を行なえば、
Ｎ、０はそのままで、Ｎ０１ＮＯ，は容易に硝酸として
除去できるが、Ｎ、０の加熱分解で得られるＮＯおよび
ＮＯｌは高温のため、このままでは容易に除去できない
。そのため、反応炉が完全混合屋の時は、生成ＮＯおよ
びＮＯ，がＮ２Ｏと混合するため直接影響を受け、高い
Ｎｏ収率は得られない。
− これらのことから、反応炉は押出し流れにするこ
とが不可欠である。すなわち、本発明は、該酸化排ガス
中に含まれるＮＯおよびＮＯｌを合わせて１０％以下に
除去した後、排ガス中ＯＮ！０を流れの進行方向に混合
作用のない、実質的に押出し流れで熱分解することによ
って、共存ガスの影響を排除し、高いＮｏ収率を得るこ
とを特徴とする。
とが不可欠である。すなわち、本発明は、該酸化排ガス
中に含まれるＮＯおよびＮＯｌを合わせて１０％以下に
除去した後、排ガス中ＯＮ！０を流れの進行方向に混合
作用のない、実質的に押出し流れで熱分解することによ
って、共存ガスの影響を排除し、高いＮｏ収率を得るこ
とを特徴とする。
本発明Ｋｍいて使用する押出し流れ反応器の一つのモデ
ルを第３因に示した。
ルを第３因に示した。
Ｋ３図は、生成ガスと熱交換の可能な管式反応、 器で
ある。該酸化排ガスは導管（１ンを経て反応管（２）に
導かれ、はじめ分解生成ガスで予熱され次第罠昇温する
と約９ＯＯＣで反応が始まり、分解熱を発生する。分解
熱でさらに昇温され、邪法導管（３）を経て反応管出口
（５）Ｋ達するまでに反応は完結する。
ある。該酸化排ガスは導管（１ンを経て反応管（２）に
導かれ、はじめ分解生成ガスで予熱され次第罠昇温する
と約９ＯＯＣで反応が始まり、分解熱を発生する。分解
熱でさらに昇温され、邪法導管（３）を経て反応管出口
（５）Ｋ達するまでに反応は完結する。
なお、最初の昇温は、別に設けた熱風発生機で行い、外
套（４）は蓄熱できる構造になっている。
套（４）は蓄熱できる構造になっている。
管式反応器は理想的な押出し流れが実現できる、 他、
ガス線速を大きくとれるため、伝熱係数が大きく、反応
温度の調節にも有効である。しかしながら、本発明によ
れば、反応器のを武は実質的に押出し流れならばどんな
型式でもよく、管式反応器に限定するものではない。
ガス線速を大きくとれるため、伝熱係数が大きく、反応
温度の調節にも有効である。しかしながら、本発明によ
れば、反応器のを武は実質的に押出し流れならばどんな
型式でもよく、管式反応器に限定するものではない。
Ｎ、０を含む排ガスの熱分解にシいて、Ｎ２ＯのＮＯへ
の転化率を左右するその他の重要な因子は、反応温度と
滞留時間である。押出し流れの反応炉においては、反応
温度の上昇とともＫ ＮＯへの転化率が上昇するが、約
ｔｚａａＣ以上になると、第４図に示すように、はとん
ど変らなくなる。Ｎ２Ｏ初ａ度は高いほどＮ２Ｏの分解
速度は速くなるが、ＮＯへの転化率は僅かに上昇する程
度である。
の転化率を左右するその他の重要な因子は、反応温度と
滞留時間である。押出し流れの反応炉においては、反応
温度の上昇とともＫ ＮＯへの転化率が上昇するが、約
ｔｚａａＣ以上になると、第４図に示すように、はとん
ど変らなくなる。Ｎ２Ｏ初ａ度は高いほどＮ２Ｏの分解
速度は速くなるが、ＮＯへの転化率は僅かに上昇する程
度である。
滞留時間はＮ２Ｏの分解率を維持するため、Ｎ、０分圧
、反応温度と関連して、必要な滞留時間はとらねばなら
ないが、あまシ長くなると、第５図に示すように、Ｎｏ
収率は悪化する。この原因は、滞留時間が長くなると、
発生し７’ＣＮｏがさらにＮｏ−＋士Ｎｔ＋±０２に反
ろが進行するためと考えられる。
、反応温度と関連して、必要な滞留時間はとらねばなら
ないが、あまシ長くなると、第５図に示すように、Ｎｏ
収率は悪化する。この原因は、滞留時間が長くなると、
発生し７’ＣＮｏがさらにＮｏ−＋士Ｎｔ＋±０２に反
ろが進行するためと考えられる。
これらのことから、Ｎ２ＯのＮＯへの転化率を最大なら
しめる熱分解条件として可能な範囲は、該酸化排ガスに
同伴されるＮＯおよびＮＯ，を合わせて１０％以下に処
理した後、実質的に押出し流れで反応温度１０００〜１
３００Ｃ％滞留時間０．０１〜１００秒を選べばよく、
さらに好ましくは、 Ｎｏ訃よびＮｏ、を合わせて５％
以下に処理した後、実質的に押出し流れで、反応温度１
１００〜１２００Ｃ１滞留時間０．０１〜１０秒を選ぶ
のがよく、この条件では経済的で、設備費的にも極めて
有利になる。
しめる熱分解条件として可能な範囲は、該酸化排ガスに
同伴されるＮＯおよびＮＯ，を合わせて１０％以下に処
理した後、実質的に押出し流れで反応温度１０００〜１
３００Ｃ％滞留時間０．０１〜１００秒を選べばよく、
さらに好ましくは、 Ｎｏ訃よびＮｏ、を合わせて５％
以下に処理した後、実質的に押出し流れで、反応温度１
１００〜１２００Ｃ１滞留時間０．０１〜１０秒を選ぶ
のがよく、この条件では経済的で、設備費的にも極めて
有利になる。
本発ＦＪｉＪ＃ｉ、該酸化排ガス中のＮ２Ｏを加熱分解
するに際し、自己分解熱で反応温度を維持しながら、Ｎ
、０をＮＯに転換し、さらに、それを連続的に硝酸とし
て回収し、ジカルボン酸の原料として再利用する経済的
に有利なシステムを提供する。
するに際し、自己分解熱で反応温度を維持しながら、Ｎ
、０をＮＯに転換し、さらに、それを連続的に硝酸とし
て回収し、ジカルボン酸の原料として再利用する経済的
に有利なシステムを提供する。
例えば、シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキ
サノンを硝酸酸化してアジピン酸を製造するプロセスに
訃いて発生する排ガスは、一般にＮ、０４０〜６０％、
ＮＱ５，１０％、ＮＯ，１０〜２０チ、Ｃ０１５〜１０
％、Ｈ！０２０〜３０ ＊ 、 ＨＮＯ。
サノンを硝酸酸化してアジピン酸を製造するプロセスに
訃いて発生する排ガスは、一般にＮ、０４０〜６０％、
ＮＱ５，１０％、ＮＯ，１０〜２０チ、Ｃ０１５〜１０
％、Ｈ！０２０〜３０ ＊ 、 ＨＮＯ。
１〜５１からなる。該排ガス中のＮ２Ｏを熱分解し、得
られたＮＯを硝酸として回収し、再び酸化反応に供与す
るプロセスについて、基本的流れを示すブロック系統図
（第６図）に基いて、以下に詳しく説明する。
られたＮＯを硝酸として回収し、再び酸化反応に供与す
るプロセスについて、基本的流れを示すブロック系統図
（第６図）に基いて、以下に詳しく説明する。
アジピン酸の主要な製造工程は、反応工程（８）、晶析
分離工程（９）、洗浄工程（Ｉ０１乾燥工程αＤ５與品
化工程・α３からなる反応器（８）にシいて、シクロヘ
キサノールおよび／またはシクロヘキサノン（６）と硝
酸（７）と反応させると、アジピン酸の生成とともに、
Ｎ、０１ＮＯ１Ｎｏ、、ｃｏｌ等の副生ガスが多量発生
する。副生ガスα４は所定量の空気ｆ１９とともに、排
ガス処理工程に導かれる。
分離工程（９）、洗浄工程（Ｉ０１乾燥工程αＤ５與品
化工程・α３からなる反応器（８）にシいて、シクロヘ
キサノールおよび／またはシクロヘキサノン（６）と硝
酸（７）と反応させると、アジピン酸の生成とともに、
Ｎ、０１ＮＯ１Ｎｏ、、ｃｏｌ等の副生ガスが多量発生
する。副生ガスα４は所定量の空気ｆ１９とともに、排
ガス処理工程に導かれる。
該酸化排ガスは、まず、水封式ポンプａｅで１〜２に＠
／ｃｄ・Ｇに加圧し、酸化塔（１？）で含有するＮｏを
Ｎ〜に酸化し穴径、吸収塔賭に導き、Ｎ０１Ｎ偽を硝酸
に転換する。Ｎｏ、Ｎ偽を除去した該排ガスは、予め熱
風発生機で昇温さ九たピストン流反芯器Ｃ１’Ｊに導き
、穐Ｏの熱分解反応を行う。該反応器に訃いて、Ｎ、０
を含む排ガスは、Ｎ、０が分解してできた高温の生成ガ
スと熱交換できゐ構造になっておフ、排ガス中のＮ、０
は、この熱分解生成ガスによって、はじめ予熱され、約
９００Ｃに昇温した点で分解反応が始まる。分解熱によ
ってさらに温度が上昇し、反応器出口で丁度分解反応が
完結する。
／ｃｄ・Ｇに加圧し、酸化塔（１？）で含有するＮｏを
Ｎ〜に酸化し穴径、吸収塔賭に導き、Ｎ０１Ｎ偽を硝酸
に転換する。Ｎｏ、Ｎ偽を除去した該排ガスは、予め熱
風発生機で昇温さ九たピストン流反芯器Ｃ１’Ｊに導き
、穐Ｏの熱分解反応を行う。該反応器に訃いて、Ｎ、０
を含む排ガスは、Ｎ、０が分解してできた高温の生成ガ
スと熱交換できゐ構造になっておフ、排ガス中のＮ、０
は、この熱分解生成ガスによって、はじめ予熱され、約
９００Ｃに昇温した点で分解反応が始まる。分解熱によ
ってさらに温度が上昇し、反応器出口で丁度分解反応が
完結する。
反応温度は、高温の分解生成ガスの熱交換量をバイパス
ラインを使用して調節することにより、一定に保たれる
。
ラインを使用して調節することにより、一定に保たれる
。
穐０を含む排ガスの予熱に使用した後の分解生成ガスは
、な訃温度が高いため、ボイラー翰１２υに導き、分解
生成ガスの保有熱で水を蒸気に変換する０発生した蒸気
＠は、アジピン酸製造プロセスに利用する。また、ボイ
ラーには発生した蒸気に見合う補給水なａを供給する。
、な訃温度が高いため、ボイラー翰１２υに導き、分解
生成ガスの保有熱で水を蒸気に変換する０発生した蒸気
＠は、アジピン酸製造プロセスに利用する。また、ボイ
ラーには発生した蒸気に見合う補給水なａを供給する。
その後、熱分解生成ガスは、熱交換機（２４に導き冷却
水（ト）でほぼ常温まで冷却し、吸収塔（２？）Ｋ導き
熱分解生成ガス中のＮＯ，Ｎｏ、を吸収水（１）と反応
させることによって、硝酸に転換する。
水（ト）でほぼ常温まで冷却し、吸収塔（２？）Ｋ導き
熱分解生成ガス中のＮＯ，Ｎｏ、を吸収水（１）と反応
させることによって、硝酸に転換する。
Ｎｏ、Ｎｏ、を硝酸として回収し九残シの排ガスＦｉ、
主として、Ｎ、２Ｏ，、ＣＯ□Ｈ，Ｏからなシ、大気に
放棄される。一方、Ｎ２Ｏの熱分解で得られたＮ０１Ｎ
ｏ、 ＃ｉ、硝酸として回収し、さらに吸収塔（１種の
吸収液に利用した後、新硝酸αＪと混合し、シクロヘキ
サノールおよび／またはシクロヘキサノンの酸化反応に
再び利用する。
主として、Ｎ、２Ｏ，、ＣＯ□Ｈ，Ｏからなシ、大気に
放棄される。一方、Ｎ２Ｏの熱分解で得られたＮ０１Ｎ
ｏ、 ＃ｉ、硝酸として回収し、さらに吸収塔（１種の
吸収液に利用した後、新硝酸αＪと混合し、シクロヘキ
サノールおよび／またはシクロヘキサノンの酸化反応に
再び利用する。
（実施例）
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１
シクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物（６０
／４０Ｗ／２）を硝酸酸化してアジピン酸を製造するプ
ロセスにおいて発生する酸化排ガスを、第６図に示した
プロセスフローにしたがって、まず、吸収塔に導き、共
存するＮｏ％ＮＯ，を除去する。
／４０Ｗ／２）を硝酸酸化してアジピン酸を製造するプ
ロセスにおいて発生する酸化排ガスを、第６図に示した
プロセスフローにしたがって、まず、吸収塔に導き、共
存するＮｏ％ＮＯ，を除去する。
Ｎｏ、ＮＯ，を除去し穴径のガス組成′ｆｔ表１に示す
。
。
表 １ 排ガスおよびＮＯ，ＮＯ，処理ガス組成該処理
ガスを下記の条件で熱分解を行ったところ、表２の結果
を得た。なか、ガス組成は乾きガス組成を示す。
ガスを下記の条件で熱分解を行ったところ、表２の結果
を得た。なか、ガス組成は乾きガス組成を示す。
く分解条件〉
温度１０５４Ｃ％圧力０．５ｋｙ／ｃＩｉＧ実ガス線速
４４．７６１７ ｓｅｃ 滞留時間１．２式 ガス流量２．８７ Ｎｉ／Ｈｒ 表２ 熱分解結果 これよシＮ２ＯのＮＯへの転化率は２５．４チとなり、
残シはＮｔ 、０２に分解し、未反応Ｎ２Ｏａ認められ
なかった。
４４．７６１７ ｓｅｃ 滞留時間１．２式 ガス流量２．８７ Ｎｉ／Ｈｒ 表２ 熱分解結果 これよシＮ２ＯのＮＯへの転化率は２５．４チとなり、
残シはＮｔ 、０２に分解し、未反応Ｎ２Ｏａ認められ
なかった。
なお、分解後ガス組成で、 ＮＯよりＮＯ！が多めのは
、生成し７’ｊ ＮＯは直ちに酸化され、一部ＮＯ３に
なるためである。
、生成し７’ｊ ＮＯは直ちに酸化され、一部ＮＯ３に
なるためである。
Ｎ２ＯＯ熱分解によシ得られたＮ０１ＮＯ１は、吸収塔
で硝酸として回収される。回収された硝酸は１０４４ｆ
／Ｍであった。
で硝酸として回収される。回収された硝酸は１０４４ｆ
／Ｍであった。
実施例２
実施例１と同様に酸化排ガスに含まれるＮ０１ＮＯ８を
処理した後、下記の条件で熱分解を行ったところ、表３
の結果を得た。
処理した後、下記の条件で熱分解を行ったところ、表３
の結果を得た。
く分解条件〉
温度１２）０℃、圧力０．２ ｋｇ ／ａｌ−Ｑ実ガス
線速１０．４ｃｔ１ｔ／濃 滞留時間５７．Ｂａｔ！ｃ ガス流量２．０５ Ｎゴ／Ｈｒ これよｆｉ Ｎ２ＯＣＤ Ｎｏへの転化率は２０．５
ｆｉになる。
線速１０．４ｃｔ１ｔ／濃 滞留時間５７．Ｂａｔ！ｃ ガス流量２．０５ Ｎゴ／Ｈｒ これよｆｉ Ｎ２ＯＣＤ Ｎｏへの転化率は２０．５
ｆｉになる。
ま次、生成ＮＯから得られた回収硝酸は５３９１乍ｒで
あった。
あった。
実施例３
実施例１と同様に酸化排ガスに含まれるＮ０％ＮＯ８を
処理した後、下記の条件で熱分解を行つ九ところ、表４
の結果を得次。
処理した後、下記の条件で熱分解を行つ九ところ、表４
の結果を得次。
く分解条件〉
温度９８５℃、圧力ｔ、２ ｋｇ ／ｃｔ／ｌ−Ｇ実ガ
ス線速８２．８ にｙ１／ Ｓａ：滞留時間０．１５ｓ
ｅｃ ガス流量３．６７ Ｎ７１（／ Ｈｒ 表４ 熱分解結果 分解前組成 分解後組成 全力Ｓ ６７ ＮｙｌＡｌｒ ４，５９ Ｎｍ７
ｍｒＮ、０ ５０５ ｍｏｂ％ ＯｍｏｔＪＮＯ
００５＃ ０．９９１ ＃ Ｎｏ、 ０３５ ｚ ９．２） ＃Ｃ
ｏ、 ｓａｓ ”、” ’とれよ、９Ｎ、０
のＮＯへの転化率は２５．４ ％になる。
ス線速８２．８ にｙ１／ Ｓａ：滞留時間０．１５ｓ
ｅｃ ガス流量３．６７ Ｎ７１（／ Ｈｒ 表４ 熱分解結果 分解前組成 分解後組成 全力Ｓ ６７ ＮｙｌＡｌｒ ４，５９ Ｎｍ７
ｍｒＮ、０ ５０５ ｍｏｂ％ ＯｍｏｔＪＮＯ
００５＃ ０．９９１ ＃ Ｎｏ、 ０３５ ｚ ９．２） ＃Ｃ
ｏ、 ｓａｓ ”、” ’とれよ、９Ｎ、０
のＮＯへの転化率は２５．４ ％になる。
また、生成ＮＯから得られた回収硝酸は１２）７ｆ／Ｈ
ｒであった。
ｒであった。
（発明の効果）
従来、シクロアルカノールおよび／またはシクロアルカ
ノンを硝酸酸化してジカルボン酸を製造するに際し、大
量に副生するＮ！０は、このままでは回収できないため
、そのまま、あるいは接触分解により、”ｔ２Ｏ＠に転
換し、廃棄してい次。
ノンを硝酸酸化してジカルボン酸を製造するに際し、大
量に副生するＮ！０は、このままでは回収できないため
、そのまま、あるいは接触分解により、”ｔ２Ｏ＠に転
換し、廃棄してい次。
本発明によれば、該酸化排ガス中ＯＮ２Ｏを詳細に説明
した熱分解条件で高収率でＮＯに転換し、これを空気酸
化した後、水による吸収反応によって硝酸に回収し、該
回収硝酸を再びジカルボン酸の原料として再利用す゛る
ことＫよって、ジカルボン酸の製造コストを大きく改善
できる。また、高濃度のＮ、０は麻酔作用があるため、
直接廃棄することは好ましｂことではないが、本発Ｆ！
ＡＫよれば、Ｎ、０は完全に分解でき、ＮＯ％Ｎ、、０
．に転換するため、ＮＯを硝酸として回収できると同時
に％無害化も達成できる。さらに分解に伴って発生する
高い分解熱を利用すれば、これを蒸気エネルギーに変換
することも可能である。
した熱分解条件で高収率でＮＯに転換し、これを空気酸
化した後、水による吸収反応によって硝酸に回収し、該
回収硝酸を再びジカルボン酸の原料として再利用す゛る
ことＫよって、ジカルボン酸の製造コストを大きく改善
できる。また、高濃度のＮ、０は麻酔作用があるため、
直接廃棄することは好ましｂことではないが、本発Ｆ！
ＡＫよれば、Ｎ、０は完全に分解でき、ＮＯ％Ｎ、、０
．に転換するため、ＮＯを硝酸として回収できると同時
に％無害化も達成できる。さらに分解に伴って発生する
高い分解熱を利用すれば、これを蒸気エネルギーに変換
することも可能である。
第１図は該酸化排ガス中のＮ、０の熱分解反応によるＮ
Ｏへの転化率に及ぼすＮＯおよびＮＯ３の影響を示すグ
ラフ、第２図は同じ（ＮＯｂよびＮＯ３の存在量と反応
炉減成による影響を示すグラフ、第３図は本発明にお込
て使用する管式反応器の説明図、第４図はＮＯへの転化
率に及ぼす温度の影響を示すグラフ、第５図はＮＯへの
転化率に及ぼす滞留時間の影響を示すグラフ、第６図は
本発明の基本的流れを示すブロック系統図である。 第１図 共存がスの影響 温度： １０５０°Ｃ ）帯留間間二６０秒 Ｎ２０初濃度：４７〜５３％ 回分式種型反応器 共存カス濃度（”Ｊｏ１％ン 第２図 反応炉型式の影響 排力’ス中（Ｄ［ＮＯ＋ＮＯｚ］含Ｍｌ （ＶＯＬ９
６）手続補正書 昭和６０年６月２４日
Ｏへの転化率に及ぼすＮＯおよびＮＯ３の影響を示すグ
ラフ、第２図は同じ（ＮＯｂよびＮＯ３の存在量と反応
炉減成による影響を示すグラフ、第３図は本発明にお込
て使用する管式反応器の説明図、第４図はＮＯへの転化
率に及ぼす温度の影響を示すグラフ、第５図はＮＯへの
転化率に及ぼす滞留時間の影響を示すグラフ、第６図は
本発明の基本的流れを示すブロック系統図である。 第１図 共存がスの影響 温度： １０５０°Ｃ ）帯留間間二６０秒 Ｎ２０初濃度：４７〜５３％ 回分式種型反応器 共存カス濃度（”Ｊｏ１％ン 第２図 反応炉型式の影響 排力’ス中（Ｄ［ＮＯ＋ＮＯｚ］含Ｍｌ （ＶＯＬ９
６）手続補正書 昭和６０年６月２４日
Claims (2)
- （１）シクロアルカノールおよび／またはシクロアルカ
ノンを硝酸酸化してジカルボン酸を製造するに際し、副
生する亜酸化窒素（Ｎ＿２Ｏ）、酸化窒素（ＮＯ）、二
酸化窒素（ＮＯ＿２）を含む排ガス中の酸化窒素および
二酸化窒素を合わせて１０％以下にした後、該排ガスを
実質的に押出し流れ状態で無触媒熱分解することによつ
て、該排ガス中の亜酸化窒素を酸化窒素に転換し、さら
に酸化窒素を水に吸収させて硝酸に転換し、該回収硝酸
を再びジカルボン酸製造の原料に供することを特徴とす
るジカルボン酸の製造法。 - （２）該酸化排ガス中に含まれる酸化窒素（ＮＯ）およ
び二酸化窒素（ＮＯ＿２）は合わせて５％以下に処理し
、亜酸化窒素（Ｎ＿２Ｏ）の熱分解条件は実質的に押出
し流れ状態で、かつ反応温度１０００〜１３００℃、滞
留時間０．０１〜１００秒である特許請求の範囲第１項
記載のジカルボン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10037385A JPS61257940A (ja) | 1985-05-13 | 1985-05-13 | ジカルボン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10037385A JPS61257940A (ja) | 1985-05-13 | 1985-05-13 | ジカルボン酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61257940A true JPS61257940A (ja) | 1986-11-15 |
| JPH0579657B2 JPH0579657B2 (ja) | 1993-11-04 |
Family
ID=14272230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10037385A Granted JPS61257940A (ja) | 1985-05-13 | 1985-05-13 | ジカルボン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61257940A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995007234A1 (fr) * | 1993-09-10 | 1995-03-16 | Rhone-Poulenc Chimie | PROCEDE DE TRANSFORMATION PLASMACHIMIQUE DE N2O en NOx ET/OU EN SES DERIVES |
| US5429811A (en) * | 1992-02-07 | 1995-07-04 | Societe Francaise Hoechst | Process for the thermochemical decomposition of dinitrogen oxide |
| WO1995020541A1 (en) * | 1994-01-26 | 1995-08-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Production of no from n2o |
| US5612009A (en) * | 1991-08-29 | 1997-03-18 | Basf Aktiengesellschaft | Catalytic decomposition of dinitrogen monoxide |
| WO1999025461A1 (en) * | 1997-11-18 | 1999-05-27 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method and device for global warming prevention |
| WO2002059071A1 (fr) | 2001-01-25 | 2002-08-01 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Procédé de production d'un acide alcanedicarboxylique |
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| WO2013008637A1 (ja) * | 2011-07-12 | 2013-01-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | シクロヘキサノール、シクロヘキサノールの製造方法及びアジピン酸の製造方法 |
| JP2013543430A (ja) * | 2010-09-22 | 2013-12-05 | コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェ | 酸素及び一酸化窒素の生成のための方法及び装置 |
| US20190169029A1 (en) * | 2017-12-05 | 2019-06-06 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Process for preparation of nitrogen oxides and nitric acid from nitrous oxide |
| CN116764372A (zh) * | 2021-12-27 | 2023-09-19 | 孙碧婷 | 一种高浓度氮氧化物三级尾气净化塔 |
-
1985
- 1985-05-13 JP JP10037385A patent/JPS61257940A/ja active Granted
Cited By (24)
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| FR2709748A1 (fr) * | 1993-09-10 | 1995-03-17 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de transformation plasmachimique de N2O en NOx et/ou en ses dérivés. |
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| CN100368058C (zh) * | 1997-11-18 | 2008-02-13 | 旭化成株式会社 | 防止地球温室化用的方法及其装置 |
| WO2002059071A1 (fr) | 2001-01-25 | 2002-08-01 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Procédé de production d'un acide alcanedicarboxylique |
| US7019167B2 (en) | 2001-01-25 | 2006-03-28 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for producing alkanedicarboxylic acid |
| JP2013543430A (ja) * | 2010-09-22 | 2013-12-05 | コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェ | 酸素及び一酸化窒素の生成のための方法及び装置 |
| US9771313B2 (en) | 2011-07-12 | 2017-09-26 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Cyclohexanol, method for producing cyclohexanol, and method for producing adipic acid |
| WO2013008637A1 (ja) * | 2011-07-12 | 2013-01-17 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | シクロヘキサノール、シクロヘキサノールの製造方法及びアジピン酸の製造方法 |
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| EP3713902A4 (en) * | 2017-12-05 | 2020-12-23 | Ascend Performance Materials Operations LLC | PROCESS FOR THE PREPARATION OF NITROGEN OXIDES AND NITRIC ACID FROM NITROUS OXIDE |
| JP2021505592A (ja) * | 2017-12-05 | 2021-02-18 | アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＡｓｃｅｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ Ｌｌｃ | 亜酸化窒素から窒素酸化物及び硝酸を製造する方法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0579657B2 (ja) | 1993-11-04 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |