JPS61256993A - シリコン単結晶引上げ装置用黒鉛子るつぼ及びヒ−タ− - Google Patents

シリコン単結晶引上げ装置用黒鉛子るつぼ及びヒ−タ−

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JPS61256993A
JPS61256993A JP9829185A JP9829185A JPS61256993A JP S61256993 A JPS61256993 A JP S61256993A JP 9829185 A JP9829185 A JP 9829185A JP 9829185 A JP9829185 A JP 9829185A JP S61256993 A JPS61256993 A JP S61256993A
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graphite
heater
graphite crucible
base material
crucible
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JP9829185A
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Masaki Okada
雅樹 岡田
Soukan Miki
相煥 三木
Toru Hoshikawa
星川 亨
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Toyo Tanso Co Ltd
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Toyo Tanso Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は黒鉛るつぼ及びヒーターに関し、更に詳しくは
、シリコン単結晶引上げ装置に使用される黒鉛るつぼ及
びヒーターに関する。
〔従来の技術〕
シリコン単結晶は溶融したシリコンを引き上げつつ、結
晶を成長させて製造されており、これに使用する装置が
所謂シリコン単結晶引上げ装置である。この装置の代表
的な一例を示せば第1図の通りであり、第1図中(1)
は引上げ軸、(2)は上蓋、(3)はアルゴンガス導入
口、(4)はチャンバー、(5)はシード、(6)はシ
リコン単結晶、(7)はシリコン融液、(8)は石英る
つぼ、(9)は黒鉛るつぼ、(10)は断熱材、(11
)は黒鉛ヒーター、(12)は電極、及び(13)は輻
射温度針を表わす、この装置を用いてシリコン単結晶を
引上げるに際しては、石英るつぼ(8)で溶融したシリ
コン融液(7)から引上軸(1)によりシリコンが引上
げられるが、この際石英るつぼ(8)は引上げ温度で軟
化する恐れがあるため、その外側から耐熱性の優れた黒
鉛るつぼ(9)で保持されている。そして、この黒鉛る
つぼ(9)の外側から黒鉛ヒーター(11)で加熱され
る方式%式% 而してこの装置に於いて、黒鉛るつぼ及び黒鉛ヒーター
は、反覆作用により、亀裂を生じ破損するので分割した
り微粒質の高強度等方性黒鉛材を用いたりして種々の対
策が試みられているが、未だ充分な効果が得られていな
い。
〔発明の目的並びに概要〕
本発明者は従来の黒鉛るつぼや黒鉛ヒーターの上記難点
を解決するために従来から鋭意研究を続けて来たが、こ
の研究に於いて黒鉛るつぼは使用中に内部の石英るつぼ
により酸化され消耗し、酸化消耗を受けた部分は大きく
強度が劣化し、耐熱衝撃性が低下し、黒鉛るつぼと石英
るつぼとの間の熱膨脹係数の差による熱応力に耐えられ
なくなり、亀裂を生ずることが判明した。また装置内で
発生する珪素や一酸化珪素の蒸気の一部が黒鉛表面層で
反応し、炭化珪素層を形成することも、亀裂発生の原因
の一つとなっており、これ等亀裂の原因1よ黒鉛るつぼ
ばかりでなく、黒鉛ヒーターにも同様に生じていること
が判明した。
本発明者はこれ等の事実に基づいて更に研究を押し進め
、特に従来の黒鉛るつぼや黒鉛ヒーターの表面にある特
定の熱分解炭素被膜を形成せしめるときは所期の目的が
達成されることを見出し、ここに本発明を完成するに至
った。即ち本発明は黒鉛基材表面に、高純度且つガス不
滲透性の緻密な熱分解炭素被膜を形成させて成ることを
特徴とするシリコン単結晶引上げ装置用黒鉛るつぼ及び
ヒーターに係るものである。
〔発明の効果〕
本発明に於いては従来の黒鉛るつぼ及び黒鉛ヒーターの
表面に上記特定の熱分解炭素被膜を好ましくはその膜厚
を20〜250μmで形成させることにより、後記各実
施例でも示した様に、著しく耐熱衝撃性が向上し、その
亀裂の発生を大きく防止することが出来、惹いては反覆
使用にも長期間両えうるちのである。
〔発明の構成〕
本発明の黒鉛るつぼ並びに黒鉛ヒーターは従来の黒鉛る
つぼや黒鉛ヒーターの基材の表面に熱分解炭素被膜が好
ましくは20〜250μmの膜厚で形成されて成るもの
であ。そしてこの際の熱分解炭素被膜は、特に高純度で
且つガス不iξ透性の緻密なものであることが必要であ
る。ここでガス不滲透性の緻密とは水銀圧入法で測定し
た細孔半径が0.1μmを越えないことを意味し、また
高純度とは灰分が20ppm+以下であることを意味す
る。
本発明に於いては熱分解炭素被膜は上記2つの要件を共
に具備する必要があり、これ等のいずれの要件の一つで
も満足しないときは所期の効果が充分に達成され難い、
またその膜厚は好ましくは20〜250μm程度であり
、この膜厚があまりにも大きくなりすぎると加熱−冷却
のサイクルを2速に行うと剥離もしくは亀裂を生ずる傾
向があり、黒鉛基材が露出し被膜形成の効果が不充分と
なる場合があり、また逆にあまり膜厚が小さくなりすぎ
ると、被膜形成に基づく所期の効果が充分に発揮され難
い。
本発明に於いては上記熱分解炭素被膜はその黒鉛結晶基
底面即ち炭素6角網面を基材表面に選択的に平行に配向
させることが好ましい。このように平行に配向させるこ
とにより、黒鉛の反応性をより小さくすることが出来、
惹いては珪素や一酸化珪素との反応に基づく望ましくな
い現象を未然に防止することが出来、より有効に亀裂の
発生を防止することが出来る。この特定の配向性を有せ
しめるためには、熱分解炭素被膜の形成時の温度を調整
することにより容易に達成出来、1100〜1300℃
または1700〜2200℃に温度を設定して熱分解炭
素を生成せしめることにより、効果的に上記所定の配向
性を有する被膜が形成出来る。
本発明者の研究に依ると次のことが明らかになった。即
ち熱分解炭素膜についてX線回折図を撮り、その(00
2)回折線の強度をもって選択的配向度の目安とすると
次の様になる。
熱分解炭素生成温度  (002)回折強度比1300
℃         50 1400℃          8 1500℃          2 1600℃         26 1700℃         43 2000℃        100 2200℃        107 この結果から形成温度が1400〜1600℃ではX線
回折強度が弱(、異方性の小さい熱分解炭素膜が形成さ
れるのに対し、1100〜1300℃及び1700〜2
200℃では回折強度が強く異方性の大きい熱分解炭素
膜が基材黒鉛基材上に選択的に配向していることが判明
する。このような事実に基づき本発明では上記温度範囲
が好ましい。
本発明に於いて形成する熱分解炭素被膜の熱分解炭素自
体は従来から別の分野では良く知られているものであり
、炭素発生材料たとえばC3He等の炭化水素を熱分解
することにより発生する炭素である。
本発明に於いて上記熱分解炭素被膜を黒鉛るつぼや黒鉛
ヒーターの表面に形成させる方法自体は何等重要ではな
く、上記所定の要件を有する熱分解炭素被膜が形成され
るかぎり何等その形成方法は限定されるものではなく、
各種の形成方法がいずれも有効に通用出来る。
本発明に於いて熱分解炭素被膜を形成すべき黒鉛基材と
しては従来からこの種分野に於いて使用されて来た黒鉛
るつぼ及び黒鉛ヒーターが使用出来るが、好ましくはこ
れ等黒鉛基材としては等方性であると同時に該被膜の熱
膨脹係数(以下CTEという)と、ある特定の範囲で一
致していることである。ここで等方性とは、各方向での
特性(たとえば熱膨脹係数や固有抵抗など)がほぼ同等
で、異方比が1.1以下好ましくは1.05以下である
ことを意味する。また基材のCTHの範囲としては0.
5〜3.0X10°6/℃であることが好ましい。通常
基材のCTEが低くなる程異方性が漸増し、機械的強度
の減少することが認められており、0.5 X 10°
II/℃よりも低いCTEをもつ基材では黒鉛るつぼや
黒鉛ヒーターに通した機械的強度が得られ難い。逆にC
TEが3.0xlO°8/℃よりも大きくなりすぎると
熱分解炭素被膜のCTEとの差が大きくなりすぎて加熱
−冷却のサイクル間に該被膜が剥離し保護作用を失う傾
向がある。
また本発明に於ける黒鉛基材としては炭素繊維と炭素と
の複合材であるるつぼやヒーターも包含される。これ等
複合基材はこれ自体高強度であり、これに熱分解炭素被
膜を形成することにより、基材の本来の優れた高強度に
更に熱分解炭素被膜形成に基づく耐熱衝撃性が加味され
、極めて好ましいものとなる。この際の上記複合基材と
しても従来から使用されて来たものがいずれも本発明に
於いて有効に使用することが出来る。
〔実施例〕
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。但し以下の例
に於いてPyCとは熱分解炭素を示すものとする。
実施例1 使用した基材たる黒鉛るつぼの特性は次のようなもので
ある。
嵩比重;1.77、 CTE ; 2.5 x 10−6/”c (室温〜4
00℃)同異方比;1.06、  灰分;20111)
1m<サイズ;14φ×12 上記の黒鉛るつぼを1300℃に加熱し、C3H8ガス
を301/sin  (S、 T、 P、 )の流速で
流しPyCを沈積した。被膜の厚さは沈積時間を変えて
表1に示す膜厚に調整する。
得られた黒鉛るつぼに金属シリコンを入れ高周波炉で1
500℃まで加熱し、シリコンを溶融させ1時間反応さ
せた。試料数は夫々5ケである。
また、急熱急冷試験をして5分間に1500℃に加熱し
たるつぼを水中に投じてpyc被膜の剥離状況を調べた
最後に、Czochrolski法による実用テストを
行った。即ちアルゴン雰囲気で1550℃まで加熱して
金属シリコンを溶融し、これから3時間でシリコン単結
晶を引き上げ冷却する実験を繰り返し耐久性の評価を行
った。
またHeガスリーク指示計を使用してPyCIlのガス
透過量を測定しガス滲透性の評価をした。
これ等の結果を表1に示す。
表1より被膜厚さが20〜250μmのpyc被覆した
黒鉛るつぼと溶融シリコンとの反応を抑制するうえで極
めて効果的であることがわかる。
なおpycのCTEは室温〜400℃の平均値が2.3
X10°6/℃であった。
実施例2 下記表2に示すようにCTEを変えた黒鉛基材に実施例
1と同じ条件で150μmのPyCを被覆し、急熱急冷
試験を行った。この結果を表2に示す。
表2 (※)室温〜400℃で濃泥 表2より、PyCを被覆する上で剥離や亀裂を生じない
0.5〜3.0X10=/℃の範囲のCTEをもつ黒鉛
基材を使用するのがよいことがわかる。
実施例3 シリコン単結晶引上げ用るつぼのpyc被覆基材として
炭素繊維−炭素複合基材を使用して実施例1と同様の試
験を行った。
該複合基材ば、炭素繊維の3次元織物に数回、樹脂及び
ピッチを含浸、焼成して得られたもので次のような特性
を持っている。
嵩比重i1.57、 ETE;1.3X10°6/℃(室温〜400℃)同異
方比;1,1、   灰分;20pp+m→イズ; 1
4”φ×12″ 被覆方法及び試験方法は、実施例1と同様に行った。こ
れ等の結果を表3に示す。
実施例4 嵩比重;1.59、CTE;2.0xlO°6/℃(室
温〜400℃)、同異方比;1.08、固有抵抗;90
0μΩ値、曲げ強さ;25MPa、灰分;20pPfi
の等方性黒鉛より420 (外径)×390 (内径)
X500mに加工した黒鉛ヒーター基材に実施例1と同
じ方法で150μmのPyCを被覆して複合黒鉛ヒータ
ーを得た。
PyC膜のCTEは2.3X10”B/℃(室温〜40
0℃)であった。
この複合ヒーターをCzochrolski法による実
用テストを行った。その結果、非被覆材が42回目で割
れたのに対して被覆黒鉛材は237回目に割れた。
以上の実施例から、ガス不滲透性の緻密で高純度のPy
C被膜を多孔性黒鉛及び炭素繊維−炭素結合基材に20
〜250μmの厚さで被覆した黒鉛ヒーターは、5i0
2やSin、Stとの反応を抑制する上で極めて効果的
で長寿命を示すことがわかった。
【図面の簡単な説明】
第1図はシリコン単結晶引上げ装置を表わす図面である
。 (1)、、、、、、引上軸 (2)、、、、、、上蓋 (3)、、、、、、アルゴンガス導入口(4)、、、、
、、チャン、マー (5)、、、、、、シード (6)、、、、、、シリコン単結晶 (7)、、、、、、シリコン融液 (8)、、、、、、石英るつぼ (9)、、、、、、黒鉛るつぼ (↓0) 、、、、、、断熱材 (11) 、、、、、、黒鉛ヒーター (12) 、、、、、、電極 (13) 、、、、、、輻射温度計 (以上)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)黒鉛基材表面に、高純度且つガス不滲透性の緻密
    な熱分解炭素被膜を形成させて成ることを特徴とするシ
    リコン単結晶引上げ装置用黒鉛るつぼ及びヒーター。
  2. (2)上記熱分解炭素被膜に於ける黒鉛結晶基底面が基
    材表面にほぼ平行に選択的に配向していることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項に記載の黒鉛るつぼ及びヒー
    ター。
  3. (3)上記熱分解炭素被膜の厚みが20〜250μmで
    ある特許請求の範囲第1項または第2項記載の黒鉛るつ
    ぼ及びヒーター。
  4. (4)上記黒鉛基材が等方性で且つその熱膨脹係数が0
    .5×10^−^6〜3.0×10^−^6/℃である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1乃至第3項のいず
    れかに記載の黒鉛るつぼ及びヒーター。
  5. (5)上記黒鉛基材が炭素繊維と炭素との複合材である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1乃至第4項のいず
    れかに記載の黒鉛るつぼ及びヒーター。
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