JPS61256765A - Heterojunction element - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a heterojunction element having stable, excellent rectifying property, by forming a P-type organic semiconductor of a oxide polymer of an aniline compound, which indicates very stable electric characteristics in air, on the surface of another semiconductor. CONSTITUTION:An oxide polymer of an aniline compound is a substantially linear polymer, wherein a quinonedimine structure basically expressed by a formula in the Figure is a main repeating unit. When an electron acceptor as a dopant is included, conductivity is indicated. The dopant is not restricted if it is a proton supplying material. Halogen, sulfuric acid, methanol and the like are used. A macromolecular weight body is desirable for the polymer. It is suitable when the dopant has the weight of 0.5g/dl and 97% concentrated sulfuric acid solution has the logarithmic viscosity of 0.1-1.0 at 30 deg.C. For example, a P-type organic semiconductor layer 2 of such a polymer is laminated on an N-type Si substrate 1 and an Au ohmic electrode 3 is attached. Then, the heterojunction element having the stable electric characteristics such as rectifying property is obtained. This method can be applied to a p-p'; heterojunction.

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なヘテロ接合素子に関し、さらに詳しくは
安定性に優れた特定の導電性酸化重合体からなるＰ型有
機半導体が、他の半導体表面に形成されてなるヘテロ接
合素子に関するものである。[Detailed Description of the Invention] <Industrial Application Field> The present invention relates to a novel heterojunction device, and more specifically, a P-type organic semiconductor made of a specific conductive oxidized polymer with excellent stability is used in combination with other semiconductors. This invention relates to a heterojunction element formed on a surface.

〈従来技術〉 近年、ダイオード等の電子素子として導電性重合体の利
用が多く研究されており、特にヘテロ接合素子として感
電性ポリアセチレンとｎ型半導体とからなるｐ−ｎヘテ
ロ接合素子が知られている。<Prior art> In recent years, there has been much research into the use of conductive polymers as electronic devices such as diodes, and in particular, a p-n heterojunction device consisting of electrosensitive polyacetylene and an n-type semiconductor is known as a heterojunction device. There is.

かかるヘテロ接合素子として、例えばｎ型シリコン半導
体の表面上でアセチレンの重合を行うことによってポリ
アセチレン膜を形成した後、このポリアセチレン膜に電
子受容性化合物をドーピング　・してなるｐ−ｎヘテロ
接合素子（特開昭５５−１３０１６０号公報）や、ｐ型
ポリアセチレンとｎ型シリコンを圧着してなるｐ−ｎヘ
テロ接合素子（特開昭５５−１３０１６１号公報）等が
提案されている。As such a heterojunction element, for example, a p-n heterojunction element ( JP-A-55-130160) and a p-n heterojunction element formed by compressing p-type polyacetylene and n-type silicon (JP-A-55-130161) have been proposed.

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら上記導電性ポリアセチレンは、空気中の酸
素や水分によって極めて酸化劣化し易く、そのためかか
るポリアセチレンを用いたヘテロ接合素子は、整流性等
の電気的特性が安定して得られないという問題を有して
おり、実用的ではなかった。<Problems to be Solved by the Invention> However, the above-mentioned conductive polyacetylene is extremely susceptible to oxidative deterioration due to oxygen and moisture in the air, and therefore, a heterojunction element using such polyacetylene has stable electrical properties such as rectification. However, it was not practical.

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、かかる問題点を解決するために鋭意研究
した結果、アニリン化合物の酸化重合体が導電性を有し
、かかる酸化重合体が空気中で非常に安定な電気的特性
を有するｐ型有機半導体であることを見出し、さらにこ
れを他の半導体表面に形成することによって良好な整流
性を安定して有するヘテロ接合素子を得ることができる
ことを見出し本発明に至ったものである。Means for Solving the Problems〉 As a result of intensive research in order to solve the problems, the present inventors found that the oxidized polymer of the aniline compound has conductivity, and the oxidized polymer has conductivity in the air. We discovered that it is a p-type organic semiconductor with extremely stable electrical properties, and further discovered that by forming it on the surface of another semiconductor, it is possible to obtain a heterojunction device that stably has good rectification properties. This led to the present invention.

即ち本発明は、アニリン化合物の導電性酸化重合体から
なるＰ型有機半導体が、他の半導体の表面に形成されて
なるヘテロ接合素子を提供するものである。That is, the present invention provides a heterojunction element in which a P-type organic semiconductor made of a conductive oxidized polymer of an aniline compound is formed on the surface of another semiconductor.

本発明においてアニリン化合物とは、アニリン、０−メ
チルアニリン、ｍ−メチルアニリン、０−エチルアニリ
ン、ｍ−エチルアニリン等のアルキルアニリン及びこれ
らの塩類を指称するものであり、特にアニリンが高い導
電性を与えるため好ましく用いられる。In the present invention, the aniline compound refers to alkylanilines such as aniline, 0-methylaniline, m-methylaniline, 0-ethylaniline, m-ethylaniline, and salts thereof, and aniline has particularly high conductivity. It is preferably used to give

かかるアニリン化合物の酸化重合体である導電性酸化重
合体は、基本的には次の一般式（Ｉ）へ （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表される
キノンジイミン構造体を主たる繰り返し単位として有す
る実質的に線状の重合体であって、ドーパントとしての
電子受容体を含むｐ型有機半導体である。The conductive oxidized polymer, which is an oxidized polymer of such an aniline compound, basically has a quinone diimine structure represented by the following general formula (I) (where R represents hydrogen or an alkyl group). It is a substantially linear polymer having repeating units and is a p-type organic semiconductor containing an electron acceptor as a dopant.

しかしながら上記導電性酸化重合体は、上記キノンジイ
ミン構造体以外に、それを還元して得られる次の一般式
（ｎ） （但し、Ｒは前記と同じ。） で表される還元構造体を繰り返し単位として含んでいて
もよい。However, in addition to the quinone diimine structure, the conductive oxidized polymer has a reduced structure obtained by reducing the quinone diimine structure represented by the following general formula (n) (where R is the same as above) as a repeating unit. It may be included as

上記重合体の化学構造は、その赤外線吸収スペクトル及
び元素分析によって確認することができ、またこの重合
体が後述のドーパントとしての電子受容体を含むことに
よって導電性を有すると考えられる。　この重合体の導
電性は、その電導度が１０−’〜Ｉｓ／ｄｌｍであるこ
とが望ましい。The chemical structure of the above polymer can be confirmed by its infrared absorption spectrum and elemental analysis, and it is believed that this polymer has electrical conductivity because it contains an electron acceptor as a dopant as described below. The conductivity of this polymer is preferably 10-' to Is/dlm.

本発明における上記導電性酸化重合体に含まれるドーパ
ントは、プロトン供給物質であれば特に、限定されない
が、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、塩化第
二鉄、四塩化スズ、二基化銅等のルイス酸、塩酸、臭化
水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸や、ピクリン酸、ｐ−１
−ルエンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４
）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６）等の存機酸等の
プロトン酸、メタノール、エタノール、ブタノール等の
アルコール類、及びニトロメタン、アセトニトリル、マ
ロンニトリル等のプロトン系有機溶剤を挙げることがで
きる。The dopant contained in the conductive oxidized polymer in the present invention is not particularly limited as long as it is a proton supplying substance, but examples include halogens such as chlorine, bromine, and iodine, ferric chloride, tin tetrachloride, and Lewis acids such as copper, inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, nitric acid, picric acid, p-1
-Luenesulfonic acid, tetrafluoroboric acid (HBF4
), protic acids such as organic acids such as hexafluorophosphoric acid (HPF6), alcohols such as methanol, ethanol and butanol, and protic organic solvents such as nitromethane, acetonitrile and malonitrile.

また上記導電性酸化重合体は高分子量体であることが好
ましく、その０．５　ｇ７ｄｌ　９７％濃硫酸溶液が３
０℃において０．１〜１．０１特に０．２〜０．６の対
数粘度を有することが望ましい。Further, the conductive oxidized polymer is preferably a high molecular weight material, and 0.5 g 7 dl of 97% concentrated sulfuric acid solution is
It is desirable to have a logarithmic viscosity of 0.1 to 1.01, especially 0.2 to 0.6 at 0°C.

かかる重合体からなるｐ型有機半導体が形成される他の
半導体としては、特に限定されないが例えば、シリコン
やゲルマニウムにヒ素、アンチモン、インジウム等の不
純物がドーピングされてなる通常のｎ型あるいはｐ型無
機半導体や、また電気的特性が安定であるポリピロール
からなるｐ型有機半導体、メロシアニン、ピレン、トリ
フェニルメタン等の有機色素からなる有機半導体を挙げ
ることができる。　本発明においてはかかる半導体をそ
のまま、あるいはその表面をエツチング等の前処理した
ものが用いられる。Other semiconductors in which p-type organic semiconductors made of such polymers are formed are not particularly limited, but examples include ordinary n-type or p-type inorganic semiconductors made of silicon or germanium doped with impurities such as arsenic, antimony, and indium. Examples include semiconductors, p-type organic semiconductors made of polypyrrole with stable electrical properties, and organic semiconductors made of organic dyes such as merocyanine, pyrene, and triphenylmethane. In the present invention, such a semiconductor may be used as it is or one whose surface has been pretreated such as etching.

第１図は、本発明のヘテロ接合素子を用いたｐ−ｎヘテ
ロ接合型ダイオードの実例を示す断面図であり、ｎ型シ
リコン半導体１の表面に、アニリン化合物の導電性酸化
重合体薄膜からなるｐ型有機半導体２が形成されて、ｐ
−ｎヘテロ接合が構成されている。　ｐ型有機半導体２
の表面には、その一部が露出部を有するように金がオー
ミック接合を形−成するように蒸着されて、電極３を形
成している。さらにこの電極３及びシリコン半導体１に
は導電性塗料にて白金からなるリード線４が接続されて
いる。　また図示しないが必要に応じて、シリコン半導
体に金をオーミック接合を形成するように電極として設
け、この電極にリード線を接続することもできる。FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a p-n heterojunction diode using the heterojunction element of the present invention, which is made of a conductive oxidized polymer thin film of an aniline compound on the surface of an n-type silicon semiconductor 1. A p-type organic semiconductor 2 is formed, and a p-type organic semiconductor 2 is formed.
-n heterojunction is constructed. p-type organic semiconductor 2
On the surface of the electrode 3, gold is deposited so as to form an ohmic contact so that a part of the surface is exposed. Further, a lead wire 4 made of platinum is connected to the electrode 3 and the silicon semiconductor 1 using conductive paint. Although not shown, if necessary, gold may be provided as an electrode on the silicon semiconductor to form an ohmic contact, and a lead wire may be connected to this electrode.

上記の実例ではｐ−ｎヘテロ接合型について述べたが、
本発明はｐ−ｐ’ヘテロ接合型にも適用できるものであ
る。In the above example, we talked about p-n heterozygous type,
The present invention is also applicable to pp' heterozygous type.

以下に、本発明のヘテロ接合素子を製造する方法につい
て詳細に述べる。The method for manufacturing the heterojunction device of the present invention will be described in detail below.

本発明のヘテロ接合素子は、前記した導電性酸化重合体
からなるｐ型有機半導体を得る工程と、かかるｐ型有機
半導体を他の半導体表面に形成させる工程とからなるが
、これらを単一の工程とすることもできる。以下に化学
酸化法、電解酸化法及び熱蒸着法によるヘテロ接合素子
の製造方法について説明する。The heterojunction device of the present invention consists of a step of obtaining a p-type organic semiconductor made of the above-mentioned conductive oxidized polymer, and a step of forming the p-type organic semiconductor on the surface of another semiconductor. It can also be a process. A method for manufacturing a heterojunction element using a chemical oxidation method, an electrolytic oxidation method, and a thermal evaporation method will be described below.

まず化学酸化法によりヘテロ接合素子を製造する方法に
ついて以下に説明する。First, a method for manufacturing a heterojunction element using a chemical oxidation method will be described below.

本発明のヘテロ接合素子は、基板として前述の他の半導
体を用いて、その基板の存在下でアニリン化合物を、後
述する特定の酸化剤を含有する反応媒体中で酸化重合し
て、半導体からなる基板の表面にアニリン化合物の導電
性酸化重合体からなるｐ型有機半導体を薄膜状に形成さ
せることによって得ることができる。The heterojunction device of the present invention is made of a semiconductor by using the other semiconductor described above as a substrate and oxidatively polymerizing an aniline compound in the presence of the substrate in a reaction medium containing a specific oxidizing agent described below. It can be obtained by forming a thin film of a p-type organic semiconductor made of a conductive oxidized polymer of an aniline compound on the surface of a substrate.

また半導体でない基板を用いて、上記と同様の方法でそ
の基板の表面上にアニリン化合物の導電性酸化重合体か
らなるｐ型有機半導体を薄膜状に形成させた後、かかる
ｐ型有機半導体の表面上に前述の他の半導体を圧着、蒸
着等の手段により形成させることによって得ることもで
きる。かかる基板としてはアニリン化合物及び酸化剤に
対して耐性を有するものであれば特に限定されないが、
好ましくはガラスや、ポリエステル等の樹脂フィルムが
用いられる。Alternatively, using a non-semiconductor substrate, a p-type organic semiconductor made of a conductive oxidized polymer of an aniline compound is formed in a thin film on the surface of the substrate in the same manner as above, and then the surface of the p-type organic semiconductor is It can also be obtained by forming the other semiconductors mentioned above on top by means such as compression bonding or vapor deposition. Such a substrate is not particularly limited as long as it is resistant to aniline compounds and oxidizing agents, but
Preferably, glass or a resin film such as polyester is used.

本発明において用いる反応媒体は、標準水素電極を基準
とした標準電極電位が０．６Ｖ以上であるような還元反
応を生じる酸化剤を少なくとも含有するものである。か
かる酸化剤の具体例としては、過酸化水素、ペルオキソ
硫酸塩、過マンガン酸塩、セリウム（ＩＶ）化合物、塩
素酸塩、重クロム酸塩、二酸化マンガン、鉄（ＩＩ）化
合物、フェリシアン酸塩等を挙げることができる。　ま
た用いる酸化剤とアニリン化合物のモル比を適宜選択す
ることによって得られる導電性酸化重合体の収率及び導
電性を調整することができる。The reaction medium used in the present invention contains at least an oxidizing agent that causes a reduction reaction such that the standard electrode potential with respect to a standard hydrogen electrode is 0.6 V or more. Specific examples of such oxidizing agents include hydrogen peroxide, peroxosulfates, permanganates, cerium (IV) compounds, chlorates, dichromates, manganese dioxide, iron (II) compounds, ferricyanates. etc. can be mentioned. Moreover, the yield and conductivity of the conductive oxidized polymer obtained can be adjusted by appropriately selecting the molar ratio of the oxidizing agent and the aniline compound used.

また本発明においては反応媒体中にさらにプロトン供給
物質を含有することにより、高い電導度を有する導電性
酸化重合体を得ることができる。Furthermore, in the present invention, by further containing a proton-supplying substance in the reaction medium, a conductive oxidized polymer having high electrical conductivity can be obtained.

かかるプロトン供給物質としては、前述のプロトン酸や
プロトン系有機溶剤を挙げることができる。Examples of such proton-supplying substances include the aforementioned protic acids and proton-based organic solvents.

かかるプロトン供給物質の濃度は、アニリン化合物に対
して１／１０当量以上、好ましくは１当量以上とする。The concentration of the proton-supplying substance is 1/10 equivalent or more, preferably 1 equivalent or more relative to the aniline compound.

上記反応媒体は、アニリン化合物あるいはプロトン供給
物質を溶解しかつ前述の酸化剤によって酸化されないも
のであれば特に限定されず、水、アルコール類等が用い
られる。The reaction medium is not particularly limited as long as it dissolves the aniline compound or the proton supplying substance and is not oxidized by the above-mentioned oxidizing agent, and water, alcohols, etc. are used.

かかる反応媒体中におけるアニリン化合物濃度は、０．
０１重量％以上、特に１重量％以上であることが望まし
い。アニリン化合物濃度が０．０１重量％よりも小さい
ときは、得られる導電性酸化重合体は低分子量であって
、導電性も低い場合がある。The concentration of aniline compound in such a reaction medium is 0.
It is desirable that the amount is 0.01% by weight or more, particularly 1% by weight or more. When the aniline compound concentration is less than 0.01% by weight, the resulting conductive oxidized polymer has a low molecular weight and may also have low conductivity.

またアニリン化合物濃度の上限は特に限定されないが通
常は５０重量％までが適当である。The upper limit of the aniline compound concentration is not particularly limited, but is usually up to 50% by weight.

上述の化学酸化法によりアニリン化合物の導電性酸化重
合体からなるｐ型有機半導体が、他の半導体の表面に薄
膜状に形成されてなるヘテロ接合素子を得ることができ
る。By the chemical oxidation method described above, a heterojunction element in which a p-type organic semiconductor made of a conductive oxidized polymer of an aniline compound is formed in the form of a thin film on the surface of another semiconductor can be obtained.

本発明におけるペテロ接合素子を構成している導電性酸
化重合体は水及び殆どの有機溶剤に不溶性であるが、通
常濃硫酸に僅かに溶解し、又は溶解する部分を含む。よ
り詳細には、アニリン化合物を酸化剤で酸化重合して得
られる導電性酸化重合体の濃硫酸への溶解度は、通常０
．２〜１０重量％の範囲であり、殆どの場合０．２５〜
５重量％の範囲である。但し、この溶解度は特に高分子
量の重合体の場合には、重合体が上記範囲の溶解度を有
する部分を含むとして理解するべきである。この限られ
た溶解度は、従来アニリンの８量体として知られている
エメラルディンが８０％酢酸、冷ピリジン及びＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドに可溶性であるのと著しい対照を
なす。The conductive oxidized polymer constituting the Peter junction element of the present invention is insoluble in water and most organic solvents, but is usually slightly soluble or contains a portion that is soluble in concentrated sulfuric acid. More specifically, the solubility in concentrated sulfuric acid of a conductive oxidized polymer obtained by oxidative polymerization of an aniline compound with an oxidizing agent is usually 0.
．． It ranges from 2 to 10% by weight, and in most cases from 0.25 to
It is in the range of 5% by weight. However, this solubility should be understood, especially in the case of polymers of high molecular weight, to include portions of the polymer having a solubility in the above range. This limited solubility is due to the fact that emeraldine, conventionally known as the aniline octamer, is dissolved in 80% acetic acid, cold pyridine and N,N-
In sharp contrast, it is soluble in dimethylformamide.

また上記導電性酸化重合体は、９７％濃硫酸の０゜５ｇ
／ｄｌ溶液が３０℃において０．１〜１．０の対数粘度
を有し、特に０．２〜０．６である。この場合において
も、重合体が濃硫酸に不溶性の部分を含むときは、濃硫
酸に可溶性の部分が上記範囲の対数粘度を有するとして
理解すべきである。即ち、本発明において重合体は、９
７％濃硫酸における０、５　ｇ／ｄ！溶液の３０゛Ｃに
おける対数粘度が０．１以上であるが、重合体が濃硫酸
に不溶性の部分を含有することは許容されるものとする
。The conductive oxidized polymer was prepared by adding 0.5 g of 97% concentrated sulfuric acid.
/dl solution has a logarithmic viscosity at 30° C. of 0.1 to 1.0, in particular 0.2 to 0.6. Even in this case, when the polymer contains a portion insoluble in concentrated sulfuric acid, it should be understood that the portion soluble in concentrated sulfuric acid has a logarithmic viscosity within the above range. That is, in the present invention, the polymer has 9
0.5 g/d in 7% concentrated sulfuric acid! The logarithmic viscosity of the solution at 30°C is 0.1 or more, but it is permitted that the polymer contains a portion that is insoluble in concentrated sulfuric acid.

このように本発明における導電性酸化重合体が高い対数
粘度を有するのに対して、同じ条件下でのエメラルディ
ン及びアニリンブラックの対数粘度はそれぞれ０．０２
及びｏ、ｏｏｓであり、かかる重合体が高分子量重合体
であることが理解できる。さらに、熱重量分析の結果も
上記重合体が高分子量重合体であることを示している。As described above, the conductive oxidized polymer in the present invention has a high logarithmic viscosity, whereas the logarithmic viscosity of emeraldine and aniline black under the same conditions is 0.02, respectively.
and o, oos, and it can be understood that such polymers are high molecular weight polymers. Furthermore, the results of thermogravimetric analysis also indicate that the above polymer is a high molecular weight polymer.

次に上記導電性酸化重合体の代表例として、アニリンの
導電性酸化重合体の赤外線吸収スペクトルと、エメラル
ディン及びアニリンブラックの赤外線吸収スペクトルを
比較すると、この導電性酸化重合体の赤外線吸収スペク
トルは、エメラルディンのそれに類似するが、一方導電
性酸化重合体においては、エメラルディンに明瞭に認め
られる一置換ベンゼンのＣ−Ｈ面外変角振動に基づく吸
収が殆ど見られないのに対して、パラ置換ベンゼンに基
づく吸収が相対的に大きい。これは重合体の末端以外の
ベンゼン環に対する重合体末端の一置換ベンゼンの比率
が小さく、本重合体がエメラルディンに比べより高分子
量の重合体であることを示している。しかし、上記導電
性酸化重合体のスペクトルは、アニリンブランクとは大
幅に異なる。従って、本発明における重合体はパラ置換
ベンゼンを多数含むエメラルディン類似の構造を有する
と理解できる。Next, as a representative example of the above conductive oxidized polymer, comparing the infrared absorption spectrum of the conductive oxidized polymer of aniline with the infrared absorption spectra of emeraldine and aniline black, the infrared absorption spectrum of this conductive oxidized polymer is , is similar to that of emeraldine, but on the other hand, in the conductive oxidized polymer, absorption based on the C-H out-of-plane bending vibration of monosubstituted benzene, which is clearly observed in emeraldine, is hardly observed. Absorption based on para-substituted benzene is relatively large. This shows that the ratio of the monosubstituted benzene at the polymer end to the benzene rings other than the end end of the polymer is small, and this polymer has a higher molecular weight than emeraldine. However, the spectrum of the conductive oxidized polymer is significantly different from the aniline blank. Therefore, it can be understood that the polymer in the present invention has a structure similar to emeraldine containing a large number of para-substituted benzenes.

また本発明における酸化重合体は、酸化重合の段階で系
中に存在する電子受容体によってドーピングされており
、この結果として高導電性を有する。即ち重合体から電
子受容体への電荷移動が生じて、重合体と電子受容体と
の間に電荷移動錯体を形成している。かかる重合体を例
えばディスク状に成形して、これに一対の電極を取りつ
け、これら電極間に温度差を与えて半導体に特有の熱起
電力を生じせしめるとき、低温電極側がプラス、高温電
極側がマイナスの起電力を与えるので、上記導電性酸化
重合体はｐ型半導体であることが示される。Furthermore, the oxidized polymer in the present invention is doped with an electron acceptor present in the system during the oxidative polymerization stage, and as a result has high electrical conductivity. That is, charge transfer occurs from the polymer to the electron acceptor, forming a charge transfer complex between the polymer and the electron acceptor. For example, when such a polymer is formed into a disk shape, a pair of electrodes are attached to it, and a temperature difference is created between these electrodes to generate a thermoelectromotive force characteristic of semiconductors, the low-temperature electrode side is positive and the high-temperature electrode side is negative. It is shown that the conductive oxidized polymer is a p-type semiconductor.

さらに、上記導電性酸化重合体は、アンモニア等にて化
学補償することによって導電性が大幅に減少し、また外
観的にも緑色ないし黒縁色から紫色に変化し、これを再
度硫酸や塩酸等の電子受容体にてドーピングすることに
より、色も緑色ないし黒縁色に戻ると共に、当初の高導
電性を回復する。この変化は可逆的であり、化学補償及
びドーピングを繰り返し行っても同じ結果が得られる。Furthermore, when the conductive oxidized polymer is chemically compensated with ammonia, etc., its conductivity is significantly reduced, and its appearance changes from green or black edge color to purple, and this is re-treated with sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. By doping with an electron acceptor, the color returns to green or black edge color and the original high conductivity is restored. This change is reversible, and the same result can be obtained even if chemical compensation and doping are repeated.

従って上記化学補償及び再ドーピングは重合体の骨格構
造の変化ではなく、重合体と化学補償試薬あるいは電子
受容体との間の電子の授受である。Therefore, the chemical compensation and redoping described above are not changes in the skeletal structure of the polymer, but rather transfer of electrons between the polymer and the chemical compensation reagent or electron acceptor.

このようにして、アニリン化合物の導電性酸化重合体が
酸化重合の段階で電子受容体にてドーピングされ、かく
してこの重合体はドーパントを含んでいることが理解さ
れる。It is thus understood that the conductive oxidized polymer of the aniline compound is doped with electron acceptors during the oxidative polymerization step and that the polymer thus contains the dopant.

次に本発明のヘテロ接合素子を電解酸化法によ製造する
方法について説明する。Next, a method for manufacturing the heterojunction element of the present invention by electrolytic oxidation method will be explained.

本発明のヘテロ接合素子は、前述のシリコン等のｎ型あ
るいはｐ型半導体（前述で“他の半導体“と称したもの
）を作用極として、プロトン供給物質を含有するアニリ
ン化合物溶液を電解酸化重合して、半導体の表面上にア
ニリン化合物の導電性酸化重合体を薄膜状に形成させる
ことによって得ることができる。The heterojunction element of the present invention uses an n-type or p-type semiconductor such as silicon (referred to as "other semiconductor" in the above) as a working electrode, and electrolytically oxidizes and polymerizes an aniline compound solution containing a proton supplying substance. It can be obtained by forming a conductive oxidized polymer of an aniline compound in the form of a thin film on the surface of a semiconductor.

アニリン化合物溶液の溶剤としては、上記プロトン供給
物質及びアニリン化合物を共に溶解し得ると共に、その
分解電位がアニリン化合物の電解酸化重合時の酸化電位
において安定である溶剤が好ましく、従って具体的には
メタノール、エタノール等の脂肪族低級アルコール、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチル
エチルケトン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等のアミド類が好適に用いられる。水はその分解電
位が１．２３Ｖであり、場合によっては、本発明におけ
る電解酸化電位よりも高いが、本発明においては、水を
溶剤として用いるときも、アニリンの酸化電位を標準カ
ロメル電極に対して＋１ｖよりも高くすることにより、
高分子量で高専電性の導電性酸化重合体を得ることがで
きる。The solvent for the aniline compound solution is preferably a solvent that can dissolve both the proton-supplying substance and the aniline compound and whose decomposition potential is stable at the oxidation potential during electrolytic oxidation polymerization of the aniline compound. , aliphatic lower alcohols such as ethanol, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, ketones such as methyl ethyl ketone, and amides such as N,N-dimethylformamide are preferably used. The decomposition potential of water is 1.23V, which is higher than the electrolytic oxidation potential in the present invention in some cases, but in the present invention, even when water is used as a solvent, the oxidation potential of aniline is set to 1.23V with respect to the standard calomel electrode. By making it higher than +1v,
A conductive oxidized polymer with high molecular weight and high electrical conductivity can be obtained.

本発明においては、アニリン化合物溶液に前記したプロ
トン供給物質以外の支持電解質を含有させることもでき
る。具体例としては例えば、過塩素酸リチウム、過塩素
酸ナトリウム等の過塩素酸金属塩や、過塩素酸テトラブ
チルアンモニウム等の有機塩を挙げることができる。ま
た、上記以外にも例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、テト
ラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩等のよう
な塩類も支持電解質として使用することができる。In the present invention, the aniline compound solution can also contain a supporting electrolyte other than the above-mentioned proton supplying substance. Specific examples include perchlorate metal salts such as lithium perchlorate and sodium perchlorate, and organic salts such as tetrabutylammonium perchlorate. In addition to the above, salts such as nitrates, sulfates, hydrochlorides, tetrafluoroborates, hexafluorophosphates, etc. can also be used as supporting electrolytes.

上記の電解酸化法においては、まず上記アニリン化合物
溶液中に作用極として他の半導体を配設し、アニリン化
合物の酸化電位より高い電解電位にて定電位もしくは定
電流で電解酸化重合することにより半導体の表面上に導
電性酸化重合体が得られる。In the above electrolytic oxidation method, first, another semiconductor is placed as a working electrode in the aniline compound solution, and the semiconductor is electrolytically oxidized and polymerized at a constant potential or constant current at an electrolytic potential higher than the oxidation potential of the aniline compound. A conductive oxidized polymer is obtained on the surface of the .

上記電解電位は、プロトン供給物質と作用極として用い
る半導体の種類によって異なるが、標準カロメル電極に
対して（以下、ＶＳ　　ＳＣＥという。）＋１ｖ以上と
することにより、高分子量の導電性酸化重合体が得られ
る。The above electrolytic potential differs depending on the proton supply substance and the type of semiconductor used as the working electrode, but by setting it to +1 V or more with respect to the standard calomel electrode (hereinafter referred to as VS SCE), the high molecular weight conductive oxidized polymer can get.

かかる電解酸化法により得られたヘテロ接合素子を構成
する導電性酸化重合体の化学構造及び物性は、その赤外
線吸収スペクトルや元素分析等の結果により、前記の化
学酸化法による重合体と実質的に同一であることが確認
される。The chemical structure and physical properties of the conductive oxidized polymer constituting the heterojunction device obtained by this electrolytic oxidation method are found to be substantially different from the polymer obtained by the above-mentioned chemical oxidation method, based on the results of its infrared absorption spectrum, elemental analysis, etc. It is confirmed that they are the same.

また本発明においてはかかる導電性酸化重合体を必要に
応じて蒸溜水等で洗浄した後、該導電性酸化重合体が形
成されてなるヘテロ接合素子を作用極として電解質溶液
中で、酸化重合体の酸化還元電位より低い電解電位にて
還元することにより、半導体表面上の酸化重合体を平滑
な薄膜状とすることができると共に、重合体中のドーパ
ントが一部脱ドーピングするためその導電性を適宜調整
することができる。上記還元の際の電解電位は、通常−
〇、２　Ｖ　　ＶＳ　　ＳＣＥ以下、好ましくは−１，
ＯＶ　　ＶＳ　　ＳＣＥ以下とするのがよい。In addition, in the present invention, after washing the conductive oxidized polymer with distilled water or the like as necessary, the oxidized polymer is heated in an electrolyte solution using the heterojunction element formed with the conductive oxidized polymer as a working electrode. By reducing the oxidized polymer at an electrolytic potential lower than the oxidation-reduction potential of It can be adjusted as appropriate. The electrolytic potential during the above reduction is usually -
〇, 2 V VS SCE or less, preferably -1,
It is better to set it to OV VS SCE or less.

上記の方法で用いる電解質溶液は、塩化カリウム、過塩
素酸ナトリウム等の水溶液、テトラエチルアンモニウム
パークロレイト、テトラブチルアンモニウムテトラフル
オロボレイト等の有機溶液が挙げられる。Examples of the electrolyte solution used in the above method include aqueous solutions such as potassium chloride and sodium perchlorate, and organic solutions such as tetraethylammonium perchlorate and tetrabutylammonium tetrafluoroborate.

次に本発明のヘテロ接合素子を熱蒸着法により製造する
方法について説明する。Next, a method for manufacturing the heterojunction element of the present invention using a thermal evaporation method will be explained.

かかる方法は、アニリン化合物の導電性酸化重合体を製
造する工程と、得られた酸化重合体を他の半導体表面上
に熱蒸着する工程とからなる。Such a method consists of producing a conductive oxidized polymer of an aniline compound and thermally depositing the resulting oxidized polymer onto another semiconductor surface.

上記のアニリン化合物の導電性酸化重合体は、前述した
化学酸化法又は電解酸化法と同様の方法で得ることがで
き、アニリン化合物を前述の特定の酸化剤を含有する反
応媒体中で化学酸化重合して導電性酸化重合体を得るか
、あるいはプロトン供給物質を含有するアニリン化合物
溶液を電解酸化重合して電極上に導電性酸化重合体を得
ることができる。The conductive oxidized polymer of the aniline compound described above can be obtained by a method similar to the above-mentioned chemical oxidation method or electrolytic oxidation method, in which the aniline compound is chemically oxidized and polymerized in a reaction medium containing the above-mentioned specific oxidizing agent. Alternatively, a conductive oxidized polymer can be obtained on the electrode by electrolytic oxidative polymerization of an aniline compound solution containing a proton-donating substance.

次いでかかる方法により得られた酸化重合体を、他の半
導体の表面上に熱蒸着することによってヘテロ接合素子
が得られる。The oxidized polymer obtained by such a method is then thermally evaporated onto the surface of another semiconductor to obtain a heterojunction device.

第２図は、導電性酸化重合体を半導体の表面上に熱蒸着
するための抵抗加熱型真空蒸着装置の一例を示す。FIG. 2 shows an example of a resistance heating vacuum deposition apparatus for thermally depositing a conductive oxidized polymer onto the surface of a semiconductor.

ペルジャー１１内に半導体としてｎ型シリコン１２と加
熱用タングステンボード１３が適宜の距離をおいて対向
して配設され、この加熱用ボード１３には交流高電流電
源１４が接続されている。Inside the Pelger 11, an n-type silicon 12 as a semiconductor and a heating tungsten board 13 are disposed facing each other at an appropriate distance, and an AC high current power source 14 is connected to the heating board 13.

ペルジャー１１は適宜のバルブ系及び配管系によって油
回転ポンプ１５及び１６に接続され、これら真空ポンプ
によって所要の真空度に減圧される。この真空度はペニ
ング真空計１７によって測定される。The Pelger 11 is connected to oil rotary pumps 15 and 16 through appropriate valve systems and piping systems, and is evacuated to a required degree of vacuum by these vacuum pumps. This degree of vacuum is measured by a Penning vacuum gauge 17.

上記真空ポンプによってペルジャー１１内を１Ｏ−５Ｔ
ｏｒｒ程度の真空度に保持すると共に、加熱用ボード１
３上に例えばディスク状の導電性酸化重合体１８を載置
し、１０〜１００　Ａの交流電流を加熱ボード１３に通
電することによってボード１３上の重合体１８の成形物
を所定温度に加熱し、蒸発させてシリコン半導体１２の
表面上に導電性酸化重合体を薄膜状に形成させる。かか
る操作により、アニリン化合物の導電性酸化重合体から
なるｐ型有機半導体が、他の半導体の表面に形成された
ヘテロ接合素子を得ることができる。またこのヘテロ接
合素子を構成する導電性酸化重合体、すなわち他の半導
体表面に熱蒸着された導電性酸化重合体の化学構造及び
物性等は、蒸着前の導電性酸化重合体、即ち化学酸化あ
るいは電解酸化により得られた導電性酸化重合体のそれ
とほぼ一致する。このことは赤外線吸収スペクトルや元
素分析等の結果から確認できる。The inside of Pelger 11 is 10-5T by the above vacuum pump.
The heating board 1 is maintained at a vacuum level of about orr.
For example, a disc-shaped conductive oxidized polymer 18 is placed on the heating board 13, and an alternating current of 10 to 100 A is applied to the heating board 13 to heat the molded product of the polymer 18 on the board 13 to a predetermined temperature. , to form a conductive oxidized polymer in the form of a thin film on the surface of the silicon semiconductor 12 by evaporation. Through this operation, a heterojunction element in which a p-type organic semiconductor made of a conductive oxidized polymer of an aniline compound is formed on the surface of another semiconductor can be obtained. In addition, the chemical structure and physical properties of the conductive oxidized polymer constituting this heterojunction element, that is, the conductive oxidized polymer thermally deposited on the surface of another semiconductor, are different from those of the conductive oxidized polymer before vapor deposition, that is, chemically oxidized or It almost matches that of the conductive oxidized polymer obtained by electrolytic oxidation. This can be confirmed from the results of infrared absorption spectra, elemental analysis, etc.

〈実施例〉 以下に本発明を実施例により具体的に説明する。<Example> The present invention will be specifically explained below using examples.

実施例１　（化学酸化法により得たｐ−ｎヘテロ接合を
有するｐ−ｎヘテロ接合型ダイオード）蒸溜水１８０ｇ
に塩酸９ｍｌを加え、そこへアニリン９ｇ（０，０９７
モル）を溶解させ、さらに９７％濃硫酸１０ｇを加えて
アニリン溶液を調整した。　かかるアニリン溶液５７ｇ
（アニリン２．４５ｇ（０，０２６モル）含有）をビー
カーにとり、氷水で冷却しながら、そこへペルオキソ硫
酸アンモニウム６ｇ（０，０２６モル）を加えて溶解さ
せた。　次いでただちにビーカー中へｎ型シリコン半導
体基板（４Ｘ２．５ｃｍ、厚さ１ｍ）を静かに入れたと
ころ、約１時間後にビーカー中に黒縁色の固体が生成し
た。約３時間後にその表面上に導電性酸化重合体が析出
した基板をビーカー中から取り出し、蒸溜水にて水洗し
た。次いでこの基板をデシケータ−中にて五酸化リン上
で真空乾燥して、半導体基板の表面上に薄膜状のアニリ
ンの導電性酸化重合体からなるｐ型有機半導体を形成さ
せて、ヘテロ接合素子を得た。Example 1 (p-n heterojunction diode with p-n heterojunction obtained by chemical oxidation method) Distilled water 180 g
9 ml of hydrochloric acid was added to the solution, and 9 g of aniline (0,097
mole) and further added 10 g of 97% concentrated sulfuric acid to prepare an aniline solution. 57 g of such aniline solution
(Containing 2.45 g (0,026 mol) of aniline) was placed in a beaker, and while cooling with ice water, 6 g (0,026 mol) of ammonium peroxosulfate was added thereto and dissolved. Immediately thereafter, an n-type silicon semiconductor substrate (4 x 2.5 cm, 1 m thick) was gently placed into the beaker, and after about 1 hour, a black-rimmed solid was formed in the beaker. After about 3 hours, the substrate on which the conductive oxidized polymer had been deposited was taken out from the beaker and washed with distilled water. Next, this substrate is vacuum-dried over phosphorus pentoxide in a desiccator to form a p-type organic semiconductor made of a thin film of a conductive oxidized polymer of aniline on the surface of the semiconductor substrate, thereby forming a heterojunction device. Obtained.

次いで第１図に示す如く、ｐ型有機半導体の表面に一部
が露出するように金を蒸着して電極とした。さらにこの
電極及びシリコン半導体の露出部に導電性塗料にて白金
からなるリード線を接続して、ｐ−ｎヘテロ接合型ダイ
オードを得た。Next, as shown in FIG. 1, gold was deposited on the surface of the p-type organic semiconductor so that a portion thereof was exposed to form an electrode. Furthermore, a lead wire made of platinum was connected to this electrode and the exposed portion of the silicon semiconductor using a conductive paint to obtain a pn heterojunction type diode.

このようにして得たｐ−ｎヘテロ接合型ダイオードの電
圧−電流特性を第３図に示す。±５■における整流比は
１．７倍であった。かかる図から明らかな如く、本発明
により得られたヘテロ接合型ダイオードは良好な整流性
を有し、またこの特性は経時的に変化することなく安定
したものであった。FIG. 3 shows the voltage-current characteristics of the pn heterojunction diode thus obtained. The rectification ratio at ±5■ was 1.7 times. As is clear from this figure, the heterojunction diode obtained according to the present invention had good rectifying properties, and this property was stable without changing over time.

評価例１−（１）、　　（実施例１で得られた導電性酸
化重合体の物性） 基板としてスライドガラス基板を用いた以外は実施例１
と同様の方法によって、基板の表面上にアニリンの導電
性酸化重合体を得た。次いで基板から導電性酸化重合体
を剥離し、室温においてこの重合体を９７％の濃硫酸に
加え、攪拌してその溶解度を調べたところ、溶解量は１
．２重量％であった。　またこの重合体の０．５ｇ＃ｆ
９７％濃硫酸溶液の３０℃における対数粘度は０．４３
であった。Evaluation Example 1-(1) (Physical properties of conductive oxidized polymer obtained in Example 1) Example 1 except that a slide glass substrate was used as the substrate.
A conductive oxidized polymer of aniline was obtained on the surface of the substrate by a method similar to that described above. Next, the conductive oxidized polymer was peeled off from the substrate, and the polymer was added to 97% concentrated sulfuric acid at room temperature and the solubility was investigated by stirring.
．． It was 2% by weight. Also, 0.5g#f of this polymer
The logarithmic viscosity of a 97% concentrated sulfuric acid solution at 30°C is 0.43
Met.

更に本発明による上記重合体の空気中における熱重量分
析の結果を第４図中の実線で示す。かかる結果からも上
記重合体が高分子量であることがわかった。Furthermore, the results of thermogravimetric analysis of the above polymer according to the present invention in air are shown by the solid line in FIG. These results also revealed that the above polymer had a high molecular weight.

次に、上で得た重合体粉末約１２０■をＩＩ製乳鉢で粉
砕した後、赤外分光光度計用錠剤成形器にて圧力６００
０　ｋｇ／ｃｊで直径１３寵のディスクに加圧成形した
。幅約１鶴の銅箔４本を銀ペースト又はグラファイトペ
ーストでディスクの四隅に接着し、空気中でファン・デ
ル・ポウ法に従って測定した結果、型温度は８．６　Ｘ
　１０−’Ｓ／Ｃｍであった。この重合体成形物は、１
０−２Ｔｏｒｒの真空中で測定しても、はぼ同じ電導度
を示した。このディスクを４か月間空気中に放置したが
、電導度は実質的に変化しなかった。Next, about 120 μm of the polymer powder obtained above was crushed in a II mortar, and then in a tablet molding machine for infrared spectrophotometer under a pressure of 600 μm.
It was pressure-molded into a disk with a diameter of 13 cm at 0 kg/cj. Four pieces of copper foil approximately one crane in width were glued to the four corners of the disk with silver paste or graphite paste, and the mold temperature was measured according to the van der Pouw method in air, and the mold temperature was 8.6X.
It was 10-'S/Cm. This polymer molded product has 1
Even when measured in a vacuum of 0-2 Torr, almost the same conductivity was shown. This disk was left in air for 4 months with virtually no change in conductivity.

また上記ディスクの両端に導電性塗料によって白金リー
ド線を接着し、このリード線を電位計に接続した。電位
計に接続したリード線のうちアース側を加熱し、その際
の低温側電位を測定（熱起電力測定）したところ、プラ
ス電位であった。したがって本発明における重合体はｐ
型半導体であ′ることが確認できた。Further, platinum lead wires were adhered to both ends of the disk using conductive paint, and these lead wires were connected to an electrometer. When the ground side of the lead wire connected to the electrometer was heated and the low temperature side potential at that time was measured (thermoelectromotive force measurement), it was found to be a positive potential. Therefore, the polymer in the present invention is p
It was confirmed that this is a type semiconductor.

評価例１−（２１，（実施例１で得られた導電性酸化重
合体の赤外線吸収スペクトル） 実施例１で得た導電性酸化重合体の赤外線吸収スペクト
ルを第５図に示す。比較のために、エメラルディン及び
アニリンブラックの赤外線吸収スペクトルをそれぞれ第
６図及び第７図に示す。なおエメラルディンは、Ａ、Ｇ
、Ｇｒｅｅｎ　らの方法（Ａ、Ｇ、Ｇｒｅｅｎ　ｅｔ　
ａｌ、、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、９７．２３８８（１
９１０）　）によって調整し、アニリンブラックは、市
販のダイヤモンドブラックとした。Evaluation Example 1-(21, (Infrared absorption spectrum of the conductive oxidized polymer obtained in Example 1) The infrared absorption spectrum of the conductive oxidized polymer obtained in Example 1 is shown in Figure 5. For comparison. The infrared absorption spectra of emeraldine and aniline black are shown in Figures 6 and 7, respectively.
, Green et al. method (A, G, Green et al.
al,,J,Chem,Soc,,97.2388(1
The aniline black was commercially available diamond black.

本発明による重合体の赤外線吸収スペクトルは、エメラ
ルディンのそれと類似するが、同時に大きい差違もある
。即ち、エメラルディンには一置換ベンゼンに基づ＜　
Ｃ−Ｈ面外変角振動による６９９ｃｍ−’及び７４０ｃ
ｍ−’の明瞭な吸収が認められるが、本発明による重合
体においては、これらの吸収は殆ど認められず、代わり
にパラ置換ベンゼンを示す８００ｃｍ−’の吸収が強く
認められる。これはエメラルディンが低分子量体である
ために、分子末端の一置換ベンゼンに基づ（吸収が相対
的に強く現われるのに対して、本発明による重合対は高
分子量体であるために、高分子鎖をなすパラ置換ベンゼ
ンに基づく吸収が相対的に強く現われるからである。　
これに対して、アニリンブラックの赤外線吸収スペクト
ルは本発明による重合体及びエメラルディンのいずれと
も顕著に相違し、特に、３２００〜３４００ｃｍ−’付
近の広幅の吸収、１６８０ｃｍ−’にあるキノン性カル
ボニル基と認められる吸収、１２００〜１３００ロー１
のＣ−Ｎ伸縮振動領域、６００ｃｎ−’以下の領域等に
おいて異なることが明らかである。The infrared absorption spectrum of the polymer according to the invention is similar to that of emeraldine, but at the same time there are significant differences. That is, emeraldine has <
699cm-' and 740c due to C-H out-of-plane bending vibration
A clear absorption at m-' is observed, but in the polymer according to the present invention, these absorptions are hardly observed, and instead, a strong absorption at 800 cm-' indicating para-substituted benzene is observed. This is because emeraldine is a low-molecular-weight substance, so the absorption appears relatively strong based on the monosubstituted benzene at the end of the molecule, whereas the polymer pair according to the present invention is a high-molecular-weight substance, so it exhibits relatively strong absorption. This is because absorption based on para-substituted benzene forming the molecular chain appears relatively strongly.
On the other hand, the infrared absorption spectrum of aniline black is significantly different from both the polymer according to the present invention and emeraldine, and in particular, there is a broad absorption around 3200 to 3400 cm-', and a quinonic carbonyl group at 1680 cm-'. Absorption recognized as 1200-1300 Rho 1
It is clear that there are differences in the C-N stretching vibration region of , the region of 600 cn-' or less, etc.

本発明による重合体における赤外線吸収スペクトルの帰
属は次のとおりである。The assignment of the infrared absorption spectrum of the polymer according to the present invention is as follows.

１６１０ＣＩＤ−’　（ショルダー、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）
１５７０．１４８０ｃｍ−’　（ベンゼン環Ｃ−Ｃ伸縮
振動） １３００．１２４０ｃｍ−’　（Ｃ−Ｎ伸縮振動）１１
２０ｃｍ−’　（ドーパントに基づく吸収。ドーパント
の種類によらず、はぼおなし位置に吸収を有する。） ８００ｃｍ−’（バラ置換ベンゼンＣ−Ｈ面外片角振動
） ７４０．６９０ｃｍ−’（−置換ベンゼンＣ−Ｈ面外変
角振動） また、本発明による上記重合体をアンモニア補償したと
きの赤外線吸収スペクトルを第８図の（Ｂ）に示し、こ
れを５Ｎ硫酸で再びドーピングした後の赤外線吸収スペ
クトルを第８図の（Ｃ）に示ス。この再ドーピング後の
スペクトルは第８図の（Ａ）に示す当初のそれとほぼ完
全に同じであり、更に電導度もアンモニア補償前とほぼ
同じである。その電導度の変化は、補償前（Ａ）は８６
６Ｘ　Ｉ　Ｑ−”５７ｃｍ、補償後（Ｂ）は１．６Ｘ１
０−日Ｓ／ｃｍ。1610CID-' (shoulder, C=N stretching vibration)
1570.1480cm-' (Benzene ring C-C stretching vibration) 1300.1240cm-' (C-N stretching vibration) 11
20cm-' (Absorption based on the dopant. Regardless of the type of dopant, it has absorption at the blank position.) 800cm-' (Rose-substituted benzene C-H out-of-plane single-angle vibration) 740.690cm-' (- Substituted benzene C-H out-of-plane bending vibration) In addition, the infrared absorption spectrum of the above-mentioned polymer according to the present invention when compensated with ammonia is shown in FIG. The absorption spectrum is shown in Figure 8 (C). The spectrum after this redoping is almost completely the same as the original one shown in FIG. 8(A), and the conductivity is also almost the same as before ammonia compensation. The change in conductivity is 86 before compensation (A)
6X I Q-”57cm, after compensation (B) is 1.6X1
0-day S/cm.

再ドーピング後（Ｃ）は４−２　Ｘ　１０−”５７ｃｍ
であった。従って本発明における重合体は、その酸化重
合の段階で用いたプロトン酸等のプロトン供給物質によ
って既にドーピングされていることがわかる。After redoping (C) is 4-2 x 10-”57cm
Met. Therefore, it can be seen that the polymer in the present invention has already been doped with a proton supplying substance such as a protic acid used in the oxidative polymerization step.

評価例１−（３Ｌ（実施例１で得られた導電性酸化重合
体の元素分析値） 実施例１で得た導電性酸化重合体の元素分析値（ａ）を
以下に示す。なお、理論式における硫酸量は、イオウの
実測値から算出し、この硫酸量に基づいて理論値におけ
る酸素量を算出した。また測定値における酸素量は、イ
オウの測定値から硫酸量を算出し、この硫酸量から算出
した。Evaluation Example 1-(3L (Elemental analysis value of the conductive oxidized polymer obtained in Example 1) The elemental analysis value (a) of the conductive oxidized polymer obtained in Example 1 is shown below. The amount of sulfuric acid in the formula was calculated from the measured value of sulfur, and the amount of oxygen in the theoretical value was calculated based on this amount of sulfuric acid.The amount of oxygen in the measured value was calculated by calculating the amount of sulfuric acid from the measured value of sulfur. Calculated from the amount.

（ａ　）　硫Ｍをドーパントとして含む重合体Ｃ１□Ｈ
ａ　Ｎｚ　　（Ｈ２ＳＯＪ　）。、、。(a) Polymer C1□H containing sulfur M as a dopant
a Nz (H2SOJ). ,,.

理論値　　　　　測定値 Ｃ６１，３０６１，０６ Ｈ３，９１４，１３ Ｎ　　　１１．９１　　　　１１．５８Ｓ　　　　７．
６３　　　　　７．５４０　　（１５，２４）　　　　
（１５，０５）かかる結果から測定値は理論値とほぼ一
致することがわかる。Theoretical value Measured value C61,3061,06 H3,914,13 N 11.91 11.58S 7.
63 7.540 (15,24)
(15,05) From these results, it can be seen that the measured value almost agrees with the theoretical value.

また上記重合体をアンモニアにて化学補償した重合体の
元素分析値（ｂ）を以下に示す。Further, the elemental analysis value (b) of the above polymer chemically compensated with ammonia is shown below.

（ｂ）補償重合体 ＣＩ！Ｈ１ｌＮ２ 理論値　　　　　測定値 Ｃ７９，９８８０，０６ Ｈ４，４８４，７５ Ｎ　　　１５．５４　　　　１５．１９実施例２．　（
化学酸化法により得たｐ−ｐ′ヘテロ接合を有するｐ−
ｐ　’ヘテロ接合型ダイオード）基板としてｐ型シリコ
ン半導体を用いた以外は実施例１と同様の方法により、
ｐ−ｐ”ヘテロ接合型ダイオードを得た。かかるヘテロ
接合型ダイオードの電圧−電流特性を第９図に示す。±
５Ｖにおける整流比は６２倍であった。このヘテロ接合
型ダイオードは良好な整流性を有すると共に、この特性
は安定したものであった。(b) Compensation polymer CI! H1lN2 Theoretical value Measured value C79,9880,06 H4,484,75 N 15.54 15.19 Example 2. (
p- with p-p' heterojunction obtained by chemical oxidation method
p'heterojunction diode) By the same method as Example 1 except that a p-type silicon semiconductor was used as the substrate,
A p-p" heterojunction diode was obtained. The voltage-current characteristics of such a heterojunction diode are shown in FIG. 9.
The rectification ratio at 5V was 62 times. This heterojunction diode had good rectification properties and its characteristics were stable.

実施例３（電解酸化法により得たｐ−ｎヘテロ接合を有
するｐ−ｎヘテロ接合型ダイオード）アニリン濃度が２
重量％であり、硫酸をアニリンに対して当量含有する水
溶液中にｎ型シリコン半導体からなる作用極及び白金か
らなる対極を挿入し、＋９Ｖ　　ＶＳ　　ＳＣＥの定電
位で電解酸化重合を３０分間行ったところ、作用極上に
アニリンの導電性酸化重合体が析出した。かかる導電性
酸化重合体を作用極と共に蒸溜水で水洗した後、６０℃
で乾燥して、半導体の表面上にアニリンの導電性酸化重
合体からなるｐ型有機半導体を形成させて、ヘテロ接合
素子を得た。Example 3 (p-n heterojunction diode with p-n heterojunction obtained by electrolytic oxidation method) Aniline concentration is 2
% by weight, and a working electrode made of an n-type silicon semiconductor and a counter electrode made of platinum were inserted into an aqueous solution containing sulfuric acid in an equivalent amount to aniline, and electrolytic oxidation polymerization was performed for 30 minutes at a constant potential of +9V VS SCE. , a conductive oxidized polymer of aniline was deposited on the working electrode. After washing the conductive oxidized polymer together with the working electrode with distilled water, it was heated to 60°C.
A p-type organic semiconductor made of a conductive oxidized polymer of aniline was formed on the surface of the semiconductor, and a heterojunction device was obtained.

次いで実施例１と同様にして第１図に示すｐ　−ｎヘテ
ロ接合型ダイオードを得た。Next, in the same manner as in Example 1, a p-n heterojunction diode shown in FIG. 1 was obtained.

このようにして得たｐ−ｎヘテロ接合型ダイオードの電
圧−電流特性を第１０図に示す。±５ｖにおける整流比
は３．１倍であった。かかる図から明らかな如く、本発
明により得られたヘテロ接合型ダイオードは良好な整流
性を有し、またこの特性は安定したものであった。FIG. 10 shows the voltage-current characteristics of the pn heterojunction diode thus obtained. The rectification ratio at ±5v was 3.1 times. As is clear from this figure, the heterojunction diode obtained according to the present invention had good rectification properties, and this characteristic was stable.

評価例３−（１１，（実施例３で得られた導電性酸化重
合体の物性） 作用極として白金を用いた以外は実施例３と同様の方法
で導電性酸化重合体を得た。この導電性酸化重合体を白
金から剥離し、この重合体の９７％濃硫酸に対する溶解
度を評価例１−（１）と同様にして調べたところ、その
溶解量は１．２重量％であった。またこの重合体の０．
５　ｇ７ｄｌ　９７％濃硫酸溶液の３０℃における如数
粘度は０．４３であった。Evaluation Example 3-(11, (Physical properties of conductive oxidized polymer obtained in Example 3) A conductive oxidized polymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that platinum was used as the working electrode. The conductive oxidized polymer was peeled off from the platinum, and the solubility of this polymer in 97% concentrated sulfuric acid was examined in the same manner as in Evaluation Example 1-(1), and the amount dissolved was 1.2% by weight. Also, this polymer has 0.
The viscosity of the 5g7dl 97% concentrated sulfuric acid solution at 30°C was 0.43.

また熱重量分析の結果を第４図中の１点斜線で示した。Furthermore, the results of thermogravimetric analysis are indicated by one dotted diagonal line in FIG.

かかる重合体は実施例１における重合体とほぼ同じ挙動
を示し、この重合体も高分子量体であることがわかった
。This polymer exhibited almost the same behavior as the polymer in Example 1, and it was found that this polymer was also a high molecular weight product.

次に評価例１−＜１）と同様にして電導度を測定したと
ころ、０．２４５／ｃｍであり、この値は４ケ月間空気
中に放置しても実質的に変化しなかった。さらにこの重
合体はｐ型半導体であることも熱起電力の測定から確認
できた。Next, when the conductivity was measured in the same manner as in Evaluation Example 1-<1), it was found to be 0.245/cm, and this value did not substantially change even after being left in the air for 4 months. Furthermore, it was confirmed from thermoelectromotive force measurements that this polymer was a p-type semiconductor.

評価例３−（２）、　　（実施例３で得られた導電性酸
化重合体の赤外線吸収スペクトル） 実施例３で得た導電性酸化重合体の赤外線吸収スペクト
ルは、実施例１で得た重合体のものと実質的に同じであ
った。また補償重合体のスペクトルもほぼ同じであった
。また導電度の変化は、補償前（Ａ）は０−２４　Ｓ／
ｃｎ、補償後（Ｂ）は３．８×１０−’Ｓ／ｄｌｍであ
り、この重合体も電解酸化重合の段階で用いたプロトン
供給物質によって既にドーピングされていることがわか
る。Evaluation Example 3-(2), (Infrared absorption spectrum of the conductive oxidized polymer obtained in Example 3) The infrared absorption spectrum of the conductive oxidized polymer obtained in Example 3 is It was essentially the same as the combined one. The spectra of the compensation polymers were also almost the same. Also, the change in conductivity before compensation (A) is 0-24 S/
cn, after compensation (B) is 3.8 x 10-'S/dlm, indicating that this polymer has also already been doped with the proton-donating substance used in the electrolytic oxidation polymerization stage.

評価例３−（３１，（実施例３で得られた導電性酸化重
合体の元素分析結果） 実施例３で得た導電性酸化重合体の元素分析の結果、及
びかかる重合体をアンモニアにて化学補償した重合体の
元素分析の結果は、実施例１で得た重合体の結果とほぼ
同じであった。Evaluation Example 3-(31, (Results of elemental analysis of the conductive oxidized polymer obtained in Example 3) Results of elemental analysis of the conductive oxidized polymer obtained in Example 3, and the reaction of this polymer with ammonia. The results of elemental analysis of the chemically compensated polymer were almost the same as those of the polymer obtained in Example 1.

実施例４．　（電解酸化法により得たｐ−ｐ’ヘテロ接
合を有するｐ−ｐ’ヘテロ接合型ダイオード）作用極と
してｎ型シリコン半導体を用いた以外は実施例３と同様
の方法により、ｐ−ｐ′ヘテロ接合型ダイオードを得た
。かかるヘテロ接合型タイオードの電圧−電流特性を第
１１図に示す。±１０■における整流比は７７倍であっ
た。このヘテロ接合型タイオードも良好な整流性を有す
ると共に、この特性は安定したものであった。Example 4. (pp' heterojunction type diode having a pp' heterojunction obtained by electrolytic oxidation method) A p-p' heterojunction diode was prepared in the same manner as in Example 3 except that an n-type silicon semiconductor was used as the working electrode. A junction diode was obtained. FIG. 11 shows the voltage-current characteristics of such a heterojunction diode. The rectification ratio at ±10■ was 77 times. This heterojunction diode also had good rectification properties, and its characteristics were stable.

実施例５．　（電解酸化法により得たｐ−ｎヘテロ接合
を有するｐ−ｎヘテロ接合型ダイオード）実施例３と同
様の方法でｎ型シリコン半導体の表面上に得た導電性酸
化重合体を、蒸溜水で洗浄した後、０．１　ｍｏｌ／１
塩化カリウム水溶液中に、上記重合体が付着した半導体
からなる作用極及び白金からなる対極を挿入し、−９Ｖ
　　ＶＳ　　ＳＣＥの定電位で還元反応を１５分間行い
半導体電極上にフィルム状の酸化重合体を形成させてヘ
テロ接合素子を得た。次いで実施例３と同様にして得た
ｐ−ｎヘテロ接合型ダイオードの電圧−電流特性を第１
２図に示す。±ＩＯＶにおける整流比は９７倍であった
。Example 5. (P-n heterojunction diode having a p-n heterojunction obtained by electrolytic oxidation method) A conductive oxidized polymer obtained on the surface of an n-type silicon semiconductor in the same manner as in Example 3 was heated with distilled water. After washing, 0.1 mol/1
A working electrode made of a semiconductor to which the above polymer is attached and a counter electrode made of platinum are inserted into a potassium chloride aqueous solution, and the temperature is set to -9V.
A reduction reaction was carried out at a constant potential of VS SCE for 15 minutes to form a film-like oxidized polymer on the semiconductor electrode, thereby obtaining a heterojunction element. Next, the voltage-current characteristics of the p-n heterojunction diode obtained in the same manner as in Example 3 were
Shown in Figure 2. The rectification ratio at ±IOV was 97 times.

実施例６（電解酸化法により得たｐ−ｐ　’ヘテロ接合
を有するｐ−ｐ’ヘテロ接合型ダイオード）半導体とし
てｐ型シリコンを用いた以外は実施例３と同様の方法で
得たｐ−ｐ′ヘテロ接合型ダイオードの電圧−電流特性
を第１３図に示す。±１０Ｖにおける整流比は２８９倍
であった。Example 6 (p-p' heterojunction diode with p-p' heterojunction obtained by electrolytic oxidation method) p-p obtained by the same method as in Example 3 except that p-type silicon was used as the semiconductor. 'The voltage-current characteristics of a heterojunction diode are shown in FIG. The rectification ratio at ±10V was 289 times.

実施例７（化学酸化重合体を用いて熱蒸着法により得た
ｐ−ｎヘテロ接合を有するｐ−ｎヘテロ接合型ダイオー
ド） 実施例１で得た導電性酸化重合体を成形物とした後、第
２図に示した抵抗加熱型真空蒸着装置によって、ｎ型シ
リコン半導体上に熱蒸着し、厚み５００人の薄膜を形成
させて、ヘテロ接合素子を得た。Example 7 (p-n heterojunction diode having a p-n heterojunction obtained by thermal evaporation using a chemically oxidized polymer) After the conductive oxidized polymer obtained in Example 1 was molded, Using the resistance heating type vacuum evaporation apparatus shown in FIG. 2, thermal evaporation was performed on an n-type silicon semiconductor to form a thin film of 500 nm thick to obtain a heterojunction element.

次いで実施例１と同様にして第１図に示したｐ−ｎヘテ
ロ接合型ダイオードを得た。このダイオードの電圧−電
流特性を第１４図に示す。±３■における整流比は１２
．５倍であった。かかる図から明らかな如く、本発明に
より得られたヘテロ接合型タイオードは良好な整流性を
有し、またこの特性は安定したものであった。Next, in the same manner as in Example 1, a pn heterojunction diode shown in FIG. 1 was obtained. The voltage-current characteristics of this diode are shown in FIG. The rectification ratio at ±3■ is 12
．． It was 5 times more. As is clear from this figure, the heterojunction diode obtained according to the present invention had good rectification properties, and this characteristic was stable.

またこの導電性酸化重合体の熱蒸着膜の化学構造及び特
性等は、使用した導電性酸化重合体のそれと実質的に同
じであることが確認できた。It was also confirmed that the chemical structure and properties of the thermally deposited film of this conductive oxidized polymer were substantially the same as those of the conductive oxidized polymer used.

なお上記と同じ方法でガラス基板状に導電性酸。In addition, conductive acid was applied to the glass substrate using the same method as above.

化重合体の熱蒸着膜を形成させた際のその電導度は３．
６　ｘ　１０−’Ｓ／国であった。The electrical conductivity of the thermally deposited film of the chemical polymer is 3.
It was 6 x 10-'S/country.

またこの熱蒸着膜は熱起電力の測定からｐ型半導体であ
ることが確認できた。Furthermore, it was confirmed from the measurement of thermoelectromotive force that this thermally evaporated film was a p-type semiconductor.

実施例８．　（化学酸化重合体を用いて熱蒸着法によっ
て得たｐ−ｐ′ヘテロ接合素子を有するｐ−ｐ′ヘテロ
接合型ダイオード） ｎ型シリコン半導体を用いた以外は実施例７と同様にし
て、ｐ−ｐ’ヘテロ接合型ダイオードを得た。かかるダ
イオードの電圧−電流特性を第１５図に示す。±ＩＯＶ
における整流比は１．７倍であった。Example 8. (P-p' heterojunction diode having a p-p' heterojunction element obtained by thermal evaporation using a chemically oxidized polymer) A -p' heterojunction diode was obtained. The voltage-current characteristics of such a diode are shown in FIG. ±IOV
The rectification ratio was 1.7 times.

実施例９（電解酸化重合体を用いて熱蒸着法によって得
たｐ−ｎヘテロ接合素子を有するｐ−ｎヘテロ接合型ダ
イオード） 実施例３で得た導電性酸化重合体を用いて、実施例３と
同様の方法でｐ−ｎヘテロ接合型ダイオードを得た。こ
のヘテロ接合型タイオードは良好な整流性を有すると共
に、この特性は安定したものであった。Example 9 (p-n heterojunction diode having a p-n heterojunction element obtained by thermal evaporation using electrolytically oxidized polymer) Using the conductive oxidized polymer obtained in Example 3, Example A pn heterojunction diode was obtained in the same manner as in Example 3. This heterojunction diode had good rectification properties and its characteristics were stable.

またこの導電性酸化重合体の熱蒸着膜の化学構造及び特
性等は、使用した導電性酸化重合体のそれと実質的に同
じであることが確認できた。It was also confirmed that the chemical structure and properties of the thermally deposited film of this conductive oxidized polymer were substantially the same as those of the conductive oxidized polymer used.

なお上記と同じ方法でガラス基板上に導電性酸化重合体
の熱蒸着膜を形成さゼた際のその電導度は２．８　Ｘ　
１０−　’Ｓ／　ｃｍであった。Furthermore, when a thermally evaporated film of a conductive oxidized polymer was formed on a glass substrate using the same method as above, the conductivity was 2.8X.
It was 10-'S/cm.

〈発明の効果〉 以上に述べた如く本発明のヘテロ接合素子は、アニリン
化合物の導電性酸化重合体からなるｐ型有機半導体を、
他の半導体の表面に形成しているため、良好な整流性を
有し、また酸化劣化することもないので安定した特性を
維持することができる。またかかるヘテロ接合素子は、
任意の形状と面積のものを簡便に製造することが可能で
ある。<Effects of the Invention> As described above, the heterojunction element of the present invention uses a p-type organic semiconductor made of a conductive oxidized polymer of an aniline compound,
Since it is formed on the surface of another semiconductor, it has good rectification properties and is not subject to oxidation deterioration, so stable characteristics can be maintained. Moreover, such a heterojunction element is
It is possible to easily manufacture products with arbitrary shapes and areas.

したがって例えばダイオード、太陽電池等の種々の用途
における電子素子として有用である。Therefore, it is useful as an electronic device for various uses such as diodes and solar cells.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明のヘテロ接合素子を用いたヘテロ接合型
ダイオードの実例を示す断面図、第２図は本発明におい
て用いる抵抗加熱型真空蒸発装置の一例を示す概略図、
第４図は本発明における導電性酸化重合体及びエメラル
ディンの加熱による重量残存率を示すグラフ、第５図は
本発明における導電性酸化重合体の赤外線吸収スペクト
ル、第６図及び第７図はそれぞれエメラルディン及びア
ニリンブラックの赤外線吸収スペクトル、第８図は本発
明における導電性酸化重合体を化学補償したときのスペ
クトル変化を示すグラフ、第３図及び第９図〜第１５図
は本発明のヘテロ接合を有するヘテロ接合型ダイオード
の電圧−電流特性を示すグラフである。 １−−−−−−−−−−　ｎ型シリコン半導体、２−−
−−−−−一導電性酸化重合体からなるｐ型有機半導体
、３　−−−−−−−・電極４−・−・−・−リード線FIG. 1 is a sectional view showing an example of a heterojunction diode using the heterojunction element of the present invention, and FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a resistance heating type vacuum evaporator used in the present invention.
Figure 4 is a graph showing the weight residual rate of the conductive oxidized polymer and emeraldine in the present invention upon heating, Figure 5 is the infrared absorption spectrum of the conductive oxidized polymer in the present invention, and Figures 6 and 7 are Infrared absorption spectra of emeraldine and aniline black, FIG. 8 is a graph showing spectral changes when the conductive oxidized polymer of the present invention is chemically compensated, and FIG. 3 and FIGS. 1 is a graph showing voltage-current characteristics of a heterojunction diode having a heterojunction. 1-------- N-type silicon semiconductor, 2--
------P-type organic semiconductor made of a conductive oxidized polymer, 3 ---------・Electrode 4--・-----Lead wire

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）アニリン化合物の導電性酸化重合体からなるＰ型
有機半導体が、他の半導体の表面に形成されてなるヘテ
ロ接合素子。(1) A heterojunction element in which a P-type organic semiconductor made of a conductive oxidized polymer of an aniline compound is formed on the surface of another semiconductor. （２）導電性酸化重合体が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表される
キノンジイミン構造体を主たる繰り返し単位として有す
る実質的に線状の重合体であって、ドーパントとしての
電子受容体を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のヘテロ接合素子。(2) The conductive oxidized polymer has a quinone diimine structure represented by the general formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (where R represents hydrogen or an alkyl group) as the main repeating unit. Claim 1 is a linear polymer containing an electron acceptor as a dopant.
Heterojunction device described in Section 1. （３）導電性酸化重合体の０．５ｇ／ｄｌ９７％濃硫酸
溶液が３０℃において０．１〜１．０の対数粘度を有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記
載のヘテロ接合素子。(3) Claim 1 or 2, wherein the 0.5 g/dl 97% concentrated sulfuric acid solution of the conductive oxidized polymer has a logarithmic viscosity of 0.1 to 1.0 at 30°C. The heterojunction device described.