JPS61254247A - 最高アルミニウム型式ゼオライト吸着剤及びこれに吸着する方法 - Google Patents
最高アルミニウム型式ゼオライト吸着剤及びこれに吸着する方法Info
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- JPS61254247A JPS61254247A JP61070601A JP7060186A JPS61254247A JP S61254247 A JPS61254247 A JP S61254247A JP 61070601 A JP61070601 A JP 61070601A JP 7060186 A JP7060186 A JP 7060186A JP S61254247 A JPS61254247 A JP S61254247A
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- nitrogen
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/04—Purification or separation of nitrogen
- C01B21/0405—Purification or separation processes
- C01B21/0433—Physical processing only
- C01B21/045—Physical processing only by adsorption in solids
- C01B21/0455—Physical processing only by adsorption in solids characterised by the adsorbent
- C01B21/0466—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、新規のゼオライト含有吸着剤に関する。詳細
には本発明は、空気から窒素の選択的吸着に対する例外
的特性を証明し、従って窒素および酸素へ空気の分離の
実用性をもたらす最高アルミニウムX型式ゼオライトに
関する。
には本発明は、空気から窒素の選択的吸着に対する例外
的特性を証明し、従って窒素および酸素へ空気の分離の
実用性をもたらす最高アルミニウムX型式ゼオライトに
関する。
(従来の技術)
ゼオライト分子節は、広範な種類の液体およびガス混合
物の吸着性分離で重要な実用性を証明した。どんな吸着
性分離方法の主要部分をとっても吸着剤が使用されてい
る。使用される吸着剤の特性は、分離される成分の生産
水準および純度に完全に影響を及ぼすことができる。吸
着剤の最も好ましい特性は、分離される混合物の所望成
分に対する高い選択性および高い吸着能力である。
物の吸着性分離で重要な実用性を証明した。どんな吸着
性分離方法の主要部分をとっても吸着剤が使用されてい
る。使用される吸着剤の特性は、分離される成分の生産
水準および純度に完全に影響を及ぼすことができる。吸
着剤の最も好ましい特性は、分離される混合物の所望成
分に対する高い選択性および高い吸着能力である。
混合物の若干の成分のゼオライトによる選択的吸着は、
2つの基本機構のうちの1つに帰せられる。第1の場合
では、所定のゼオライトの構造に固有な極めて均一な孔
へ曝される場合分離される混合物の各種の分子あるいは
化合物の寸法あるいは形状の差によって分離が行われる
。これらの均一な孔は、分子比率(3ム0〜IOA’)
であシ、孔よシ小さい分子が吸着されかつ大きい分子が
拒絶されている。ゼオライトがそれらが分子節なる名称
を得るのは、寸法あるいは形状によシ分子を分離する吸
着能力からである。この−膜化した場合では、所定のゼ
オライトの構成の開放空隙は、ゼオライト結晶へ入るこ
とができる混合物の多数の成分を充満する海綿として働
く。分子節効果の初期の例は、適轟な孔寸法(約5八〇
)をもつゼオライトによる枝分れ鎖パラフィンからn−
パラフィンの分離であるだろう。ゼオライトAのカルシ
ウム形式は、工業上使用され、この分離を行う。
2つの基本機構のうちの1つに帰せられる。第1の場合
では、所定のゼオライトの構造に固有な極めて均一な孔
へ曝される場合分離される混合物の各種の分子あるいは
化合物の寸法あるいは形状の差によって分離が行われる
。これらの均一な孔は、分子比率(3ム0〜IOA’)
であシ、孔よシ小さい分子が吸着されかつ大きい分子が
拒絶されている。ゼオライトがそれらが分子節なる名称
を得るのは、寸法あるいは形状によシ分子を分離する吸
着能力からである。この−膜化した場合では、所定のゼ
オライトの構成の開放空隙は、ゼオライト結晶へ入るこ
とができる混合物の多数の成分を充満する海綿として働
く。分子節効果の初期の例は、適轟な孔寸法(約5八〇
)をもつゼオライトによる枝分れ鎖パラフィンからn−
パラフィンの分離であるだろう。ゼオライトAのカルシ
ウム形式は、工業上使用され、この分離を行う。
第2の、更に普通の場合では、吸着される混合物の異な
る成分に対するゼオライトの親和性の差は、熱力学的考
察による最高親和性をもつ種に向って指向される差別的
あるいは選択的吸着を示す。
る成分に対するゼオライトの親和性の差は、熱力学的考
察による最高親和性をもつ種に向って指向される差別的
あるいは選択的吸着を示す。
一般にゼオライト内の活性吸差座がゼオライトケージ内
にあるカチオンであることは受は入れられている。この
熱力学的に駆動される分離機構を使用する分離が一般に
よシ少ない空隙充満状態で実施されるので、吸着真分子
の優勢は、カチオンと相互作用しまたその構成空隙を非
選択的に充満するのみではない。ゼオライト吸着剤の適
性の包括的概観は、ニューヨークのジョー、ウィリーと
その息子によって1974年に出版されたティーダブリ
ユ プレツクによる1ゼオライト分子節”を見れば判明
するだろう。
にあるカチオンであることは受は入れられている。この
熱力学的に駆動される分離機構を使用する分離が一般に
よシ少ない空隙充満状態で実施されるので、吸着真分子
の優勢は、カチオンと相互作用しまたその構成空隙を非
選択的に充満するのみではない。ゼオライト吸着剤の適
性の包括的概観は、ニューヨークのジョー、ウィリーと
その息子によって1974年に出版されたティーダブリ
ユ プレツクによる1ゼオライト分子節”を見れば判明
するだろう。
熱力学的に駆動される吸着方法にとって所定の圧力およ
び所定の温度でゼオライトによって吸着される所定の吸
着質の量は、カチオン吸着座の親和性および相互作用に
利用可能な座の量双方の関数である。ゼオライト構造内
にあるカチオン吸着座の量は、問題となっているゼオラ
イトのアルミニウム含量によって決定される。電子的電
荷平衡は、ゼオライト構造にあることごとくのアルミニ
ウムに対し存在する1つのカチオン電荷があることを示
している。ゼオライトのアルミニウム含量は、いわゆる
ローベンシュタインの規則に従ってSi/At比率、0
であるようなゼオライトのシリコンに等しい量へ限定さ
れる。
び所定の温度でゼオライトによって吸着される所定の吸
着質の量は、カチオン吸着座の親和性および相互作用に
利用可能な座の量双方の関数である。ゼオライト構造内
にあるカチオン吸着座の量は、問題となっているゼオラ
イトのアルミニウム含量によって決定される。電子的電
荷平衡は、ゼオライト構造にあることごとくのアルミニ
ウムに対し存在する1つのカチオン電荷があることを示
している。ゼオライトのアルミニウム含量は、いわゆる
ローベンシュタインの規則に従ってSi/At比率、0
であるようなゼオライトのシリコンに等しい量へ限定さ
れる。
ゼオライトの含量は、ゼオライ)Aの場合の最高許容含
量(例えば、5x1ht = 1.0 )からシリカラ
イトの場合のように実質的に零まで広い範囲に及んでい
る。ゼオライ)Aは、最高アルミニウム含量をもち、従
って熱力学的に駆動される吸着に利用可能な最高量のカ
チオン座、乾燥重量基礎で約7 Meg / fを含ん
でいる。吸着質との相互作用に利用できるカチオンを場
の強さは、カチオンの表面にある固有の電場およびゼオ
ライトケージ内にあるカチオンの位置決め双方に依存し
ている。
量(例えば、5x1ht = 1.0 )からシリカラ
イトの場合のように実質的に零まで広い範囲に及んでい
る。ゼオライ)Aは、最高アルミニウム含量をもち、従
って熱力学的に駆動される吸着に利用可能な最高量のカ
チオン座、乾燥重量基礎で約7 Meg / fを含ん
でいる。吸着質との相互作用に利用できるカチオンを場
の強さは、カチオンの表面にある固有の電場およびゼオ
ライトケージ内にあるカチオンの位置決め双方に依存し
ている。
表面での固有の電場は、カチオンの電子的電荷およびカ
チオンの原子半径の逆二乗に関係している。
チオンの原子半径の逆二乗に関係している。
従って、カチオン表面の電荷密度は、原子価が増加およ
びイオン半径が減少するにつれて増加する。
びイオン半径が減少するにつれて増加する。
小さい多価カチオン、特にカルシウムは、ゼオライト内
に十分な電場の強さを与えるのに特に有効であり、若干
の吸着質混合物成分に対して有用な選択性を証明するこ
とが判明した。このようにしてカルシウム形式のゼオラ
イ)Aは、米国特許第3.564.816号および第3
.636,679号で説明されるようにリンダ リンド
ックス方法において空気から窒素を選択的に吸着するよ
うに使用される。
に十分な電場の強さを与えるのに特に有効であり、若干
の吸着質混合物成分に対して有用な選択性を証明するこ
とが判明した。このようにしてカルシウム形式のゼオラ
イ)Aは、米国特許第3.564.816号および第3
.636,679号で説明されるようにリンダ リンド
ックス方法において空気から窒素を選択的に吸着するよ
うに使用される。
A型式ゼオライトがゼオライトにとって理論的に可能な
最高数のカチオン吸着座を含む一方、それらの位置決め
は、カチオン吸着質相互作用を最高にするため必然的に
理想的ではない。米国特許第4.481,018号で説
明されるように、7オ一ジヤサイ?型式ゼオライトの多
価カチオンとN、との相互作用は、A型式ゼオライトで
より若干強くかつCaAの窒素吸着能力および窒素/酸
素選択性は、CaXがCaAよシ少ない吸着塵を含むけ
れども、CaXが適当に活性化される場合、空気分離吸
着剤としてCaXの実用性をもたらす状態のもとにCa
Aより高くなる。
最高数のカチオン吸着座を含む一方、それらの位置決め
は、カチオン吸着質相互作用を最高にするため必然的に
理想的ではない。米国特許第4.481,018号で説
明されるように、7オ一ジヤサイ?型式ゼオライトの多
価カチオンとN、との相互作用は、A型式ゼオライトで
より若干強くかつCaAの窒素吸着能力および窒素/酸
素選択性は、CaXがCaAよシ少ない吸着塵を含むけ
れども、CaXが適当に活性化される場合、空気分離吸
着剤としてCaXの実用性をもたらす状態のもとにCa
Aより高くなる。
フォージャサイト型式ゼオライトは、鉱物フォージャサ
イトに似た輪部構造をもつゼオライトとして規定される
。このような種は大きい(約8A0)孔および高い(は
ぼ50%)空隙容積をもつ比較的開放ゼオライト構造に
よって特徴づけられている。
イトに似た輪部構造をもつゼオライトとして規定される
。このような種は大きい(約8A0)孔および高い(は
ぼ50%)空隙容積をもつ比較的開放ゼオライト構造に
よって特徴づけられている。
合成フォージャサイトは、一般にそのシリカ含量のため
にゼオライ)XおよびYへ細分割され、ゼオライ)Yが
Si/Atン1.5として規定され、ゼオライトxが8
1/AL< 1.5として規定されている。
にゼオライ)XおよびYへ細分割され、ゼオライ)Yが
Si/Atン1.5として規定され、ゼオライトxが8
1/AL< 1.5として規定されている。
ゼオライトxおよびYが広い範囲にわたって7オージヤ
サイト構造のSi/At比率の比較的滑かな連続体を示
す一方、81/Az比率が約1.2へ低下される場合、
定性的差異が現れる。ゼオライトxに対する標準合成技
術の外挿は、この境界以下のフォージャサイトを生成し
ない。米国特許第4.289.740号および第4,4
07,782号で論ぜられるように、7オージヤサイト
の、5i7Az比率の可変性の研究は、この下方境界で
終っておりまた増加されるアルミニウム(st/At=
1)をもつXゼオライトが理想化されるものとして参
照されている。
サイト構造のSi/At比率の比較的滑かな連続体を示
す一方、81/Az比率が約1.2へ低下される場合、
定性的差異が現れる。ゼオライトxに対する標準合成技
術の外挿は、この境界以下のフォージャサイトを生成し
ない。米国特許第4.289.740号および第4,4
07,782号で論ぜられるように、7オージヤサイト
の、5i7Az比率の可変性の研究は、この下方境界で
終っておりまた増加されるアルミニウム(st/At=
1)をもつXゼオライトが理想化されるものとして参
照されている。
1理想化される”1 : I Si/Atフォージャサ
イトの製法について先行技術においてほとんど記載が見
出されない。米国特許第4.289.740号および第
4.407.782号ではゼオライトは、熟成およびそ
れから極端な圧力、代表的には約3 、500 KP/
crn2(50,000p81 )で各種のアルミノ珪
酸塩を反応させることによってつくられている。HPと
称されるこのゼオライトは、ローペンシュタインの規則
を破るように特許錆求されまた7オージヤサイト構造を
もつ5i7AL< 1の比率を証明する。しかしながら
、当業者にとって、表で示されるX線ユニットセル常数
(代表的に約25.0OOX〜25.05K )は、実
際にHPゼオライトが東独特許第43 、221号およ
び第58,957号でよシ早く報告される混合Na/K
X型式と同様であったことを推断されるだろう。ユニッ
トセル常数を表に掲載しないとは言え、前記のより早い
東独の特許によって示されるXMcL距離は、ユニット
セル常数25.10X〜2s、xsXを指示する。
イトの製法について先行技術においてほとんど記載が見
出されない。米国特許第4.289.740号および第
4.407.782号ではゼオライトは、熟成およびそ
れから極端な圧力、代表的には約3 、500 KP/
crn2(50,000p81 )で各種のアルミノ珪
酸塩を反応させることによってつくられている。HPと
称されるこのゼオライトは、ローペンシュタインの規則
を破るように特許錆求されまた7オージヤサイト構造を
もつ5i7AL< 1の比率を証明する。しかしながら
、当業者にとって、表で示されるX線ユニットセル常数
(代表的に約25.0OOX〜25.05K )は、実
際にHPゼオライトが東独特許第43 、221号およ
び第58,957号でよシ早く報告される混合Na/K
X型式と同様であったことを推断されるだろう。ユニッ
トセル常数を表に掲載しないとは言え、前記のより早い
東独の特許によって示されるXMcL距離は、ユニット
セル常数25.10X〜2s、xsXを指示する。
純粋Na形式(HPの場合でのように)に対しNa/に
形式の減少されるシリカフォージャサイト系転化率は“
新”ゼオライ)HPに対し報告される常数に対し正確に
約0.10 XユニットだけAo(ユニットセル常数を
減少させる結果に終る。それらの東独特許は特許請求さ
れるNa/KX型式ゼオライトの組成に関する概略の実
験的データを紹介し、Si/At比率約1を指示し、し
かしながら、このような評価は、生成物の未反応のシリ
カおよび/あるいはアルミニウムの包含のために歪曲さ
れる。
形式の減少されるシリカフォージャサイト系転化率は“
新”ゼオライ)HPに対し報告される常数に対し正確に
約0.10 XユニットだけAo(ユニットセル常数を
減少させる結果に終る。それらの東独特許は特許請求さ
れるNa/KX型式ゼオライトの組成に関する概略の実
験的データを紹介し、Si/At比率約1を指示し、し
かしながら、このような評価は、生成物の未反応のシリ
カおよび/あるいはアルミニウムの包含のために歪曲さ
れる。
(発明が解決しようとする問題点)
比較的に純粋理想化される1 : I Si/At7オ
ージヤサイトの製法の唯一の明瞭な教示は、英国特許第
1.580,928号で現われている。それでは、この
1減少シリ力X型式ゼオライト”は、アルミノ珪酸塩ゲ
ルが低温、理想的には40°で伺日もの熟成を施され、
次いで環境圧力および60”N 100°Cで晶出され
るように説明されている。硬水軟化剤としてこの材料の
潜在的実用性が証明されたけれども(例えば、ジ−エッ
チクールおよびエッチ ェスシエリによる1980年の
ゼオライトに関する第五次国際会議紀要813頁参照)
、前述の東独特許もこの英国特許双方とも1減少シリカ
X−型式”ゼオライトの可能性のある吸着実用性を探究
するものではない。いづれかの場合にも、吸着は、可能
性のある実用性の証明としてではなく、特性化技術とし
て使用されている。両方の場合ではベンゼン吸着は、標
準X型式ゼオライトがあるように問題のゼオライトが大
きく孔があけられることを実施するために証明されてい
る。加うるに、両方の場合では、水吸着が測定されかつ
標準X型式ゼオライトおよび1減少シリ力X型式”ゼオ
ライトの結晶質空隙容積の等価を立証するようにX型式
に対し比較される。両方の場合において、吸着性は、標
準X型式ゼオライトおよび1減少シリ力X型式”ゼオラ
イトの類似点を推断するため使用される。
ージヤサイトの製法の唯一の明瞭な教示は、英国特許第
1.580,928号で現われている。それでは、この
1減少シリ力X型式ゼオライト”は、アルミノ珪酸塩ゲ
ルが低温、理想的には40°で伺日もの熟成を施され、
次いで環境圧力および60”N 100°Cで晶出され
るように説明されている。硬水軟化剤としてこの材料の
潜在的実用性が証明されたけれども(例えば、ジ−エッ
チクールおよびエッチ ェスシエリによる1980年の
ゼオライトに関する第五次国際会議紀要813頁参照)
、前述の東独特許もこの英国特許双方とも1減少シリカ
X−型式”ゼオライトの可能性のある吸着実用性を探究
するものではない。いづれかの場合にも、吸着は、可能
性のある実用性の証明としてではなく、特性化技術とし
て使用されている。両方の場合ではベンゼン吸着は、標
準X型式ゼオライトがあるように問題のゼオライトが大
きく孔があけられることを実施するために証明されてい
る。加うるに、両方の場合では、水吸着が測定されかつ
標準X型式ゼオライトおよび1減少シリ力X型式”ゼオ
ライトの結晶質空隙容積の等価を立証するようにX型式
に対し比較される。両方の場合において、吸着性は、標
準X型式ゼオライトおよび1減少シリ力X型式”ゼオラ
イトの類似点を推断するため使用される。
いづれの場合においても約1.2(標準X型式ゼオライ
トの特性)から1理想化される”l : l si/A
z最高アルミニウムX型式ゼオライトまでの、5tlA
z比率の減少によって起される吸着特性の可能性のある
差異を開示するものではない。
トの特性)から1理想化される”l : l si/A
z最高アルミニウムX型式ゼオライトまでの、5tlA
z比率の減少によって起される吸着特性の可能性のある
差異を開示するものではない。
フォージャサイトのSi/At比率がより珪酸を含むX
型式ゼオライトによって標準X型式ゼオライトの約1.
2から増加されるから、小さいガス分子との相互作用に
向ってのカチオン吸着の強さが比較的一定に残ることが
知られている(アール ジエー ネツデンリープによる
、1968年刊行のコロイド雑誌のインタフェース科学
28:298参fi)。
型式ゼオライトによって標準X型式ゼオライトの約1.
2から増加されるから、小さいガス分子との相互作用に
向ってのカチオン吸着の強さが比較的一定に残ることが
知られている(アール ジエー ネツデンリープによる
、1968年刊行のコロイド雑誌のインタフェース科学
28:298参fi)。
従ってそれらの系列の外挿は、標準X型式ゼオライトか
らの1理想”1 :1最高アルミニウムX型式ゼオライ
ト熱力学的に駆動される選択的吸着に対する差異をほと
んどあるいは完全に予言しない。
らの1理想”1 :1最高アルミニウムX型式ゼオライ
ト熱力学的に駆動される選択的吸着に対する差異をほと
んどあるいは完全に予言しない。
先行技術の諸教示に反して、最高アルミニウムX型式ゼ
オライトと標準X型式ゼオライトとの吸着物特性の間に
重要な差異が存在することが判明した。これらの差異は
、ガスおよび液体の各種の混合物の吸着性分離の実用性
を与える。多価カチオン(%にアルカリ土類およびそれ
らの混合物)と最高アルミニウム型式ゼオライトの交換
は、適当に活性化される場合、窒素含有混合物から選択
的吸着によって酸素および窒素の製造に適当な条件のも
とに任意の先行技術吸着剤よりN2吸着能カおよびより
高いN、10.選択性を証明する結果新規材料となる。
オライトと標準X型式ゼオライトとの吸着物特性の間に
重要な差異が存在することが判明した。これらの差異は
、ガスおよび液体の各種の混合物の吸着性分離の実用性
を与える。多価カチオン(%にアルカリ土類およびそれ
らの混合物)と最高アルミニウム型式ゼオライトの交換
は、適当に活性化される場合、窒素含有混合物から選択
的吸着によって酸素および窒素の製造に適当な条件のも
とに任意の先行技術吸着剤よりN2吸着能カおよびより
高いN、10.選択性を証明する結果新規材料となる。
最高アルミニウム型式ゼオライトは、2つの慣用吸着剤
、すなわちA型式ゼオライトおよびフォージャサイトの
最も好ましい特性を結合する。ゼオライトAのように、
ゼオライトに理論上可能な最高数のカチオン吸着座は、
この最高アルミニウムX型式ゼオライト構造に固有なも
のである。7オ一ジヤサイト型式ゼオライトのように、
最高ア子種を吸着できる大きい(約8X)孔寸法をもた
らす。加うるに、窒素、および恐らく他の種に対する吸
着選択性および吸着能力は、比較可能に交換されるA型
式ゼオライトあるいはX型式ゼオライトいづれかに対し
てよりも相当に高い。
、すなわちA型式ゼオライトおよびフォージャサイトの
最も好ましい特性を結合する。ゼオライトAのように、
ゼオライトに理論上可能な最高数のカチオン吸着座は、
この最高アルミニウムX型式ゼオライト構造に固有なも
のである。7オ一ジヤサイト型式ゼオライトのように、
最高ア子種を吸着できる大きい(約8X)孔寸法をもた
らす。加うるに、窒素、および恐らく他の種に対する吸
着選択性および吸着能力は、比較可能に交換されるA型
式ゼオライトあるいはX型式ゼオライトいづれかに対し
てよりも相当に高い。
適当な多価カチオンで大体においてイオン交換されかつ
適当に活性化(例えば米国特許第4.481,018号
で開示される方法によって)される場合、大多数(〉間
型f%)の最高アルミニウムX型式ゼオライトを含む集
合体は、空気(1気圧および美°Cで)から例外的なN
、10.選択性(> S、O)および吸着能力(>0.
80 mmol/g )を表示する。
適当に活性化(例えば米国特許第4.481,018号
で開示される方法によって)される場合、大多数(〉間
型f%)の最高アルミニウムX型式ゼオライトを含む集
合体は、空気(1気圧および美°Cで)から例外的なN
、10.選択性(> S、O)および吸着能力(>0.
80 mmol/g )を表示する。
本発明の好ましい実施例では、共同出願された出願で開
示される方法によってつくられる自己結合集合体の形式
の最高アルミニウムX型式ゼオライトを含むペレット化
された吸着剤は、(以下の第1例も参照)カルシウムで
イオン交換され、かつ適当に活性化される。これらの新
規材料は、窒素含有混合物からN2およびOaの製法の
選択性吸着剤として使用されるとき、例外的な特性を示
す。
示される方法によってつくられる自己結合集合体の形式
の最高アルミニウムX型式ゼオライトを含むペレット化
された吸着剤は、(以下の第1例も参照)カルシウムで
イオン交換され、かつ適当に活性化される。これらの新
規材料は、窒素含有混合物からN2およびOaの製法の
選択性吸着剤として使用されるとき、例外的な特性を示
す。
本発明の別の実施例によると、最高アルミニウムX型式
ゼオライトを含むペレット化吸着剤は、最高アルミニウ
ムX型式ゼオライトあるいは最高アルミニウムX型式ゼ
オライトの混合物の押出しによってつくってもよい。さ
らに、この押出物は、バインダ材料を含んでもよい。こ
れらのペレットは、イオン交換されかつ適宜活性化され
る場合、各種のガスおよび液体の分離の選択性吸着剤と
して使用することもできる。
ゼオライトを含むペレット化吸着剤は、最高アルミニウ
ムX型式ゼオライトあるいは最高アルミニウムX型式ゼ
オライトの混合物の押出しによってつくってもよい。さ
らに、この押出物は、バインダ材料を含んでもよい。こ
れらのペレットは、イオン交換されかつ適宜活性化され
る場合、各種のガスおよび液体の分離の選択性吸着剤と
して使用することもできる。
(作 用)
ゼオライト分子節は、有効な選択吸着剤として十分立証
されている。フォージャサイト型式ゼオライトが形状寸
法上選択的空隙充満手順の有効な吸着剤であると共に、
代表的活性化事情が多価交換されるフォージャサイト型
式ゼオライトのカチオン吸着座へ有否かも知れないとい
うことがほんの近頃認識された。米国特許第4,481
.018号で、また1984年5月寓日付で出願された
その一部継続出願、米国出願第614.086号で開示
されるように、それと共に出願されるコピーは、フォー
ジャサイトにおいて多価カチオンは、熱活性化している
間任意所定の温度で存在する水量を最小にさせるように
配慮されなければ、ヒドロヤシ化する強力にして有害な
傾向を立証する。脱水後高い割合の多価カチオンが脱水
状態で存在し、吸着真分子と自由先相互作用するような
多価交換される7オ一ジヤサイト型式ゼオライトの活性
化において適当な配慮が行われる場合、それらの座は、
適宜活性化されなかったしかつ過半数の脱ヒPロキシ化
カチオンを含むフォージャサイト型式ゼオライトの比較
可能な多価カチオンよりも定量的に有効であるように思
われる。このようなゼオライトが適当に活性化されたか
どうかを測定する1つの方法は、米国出願第614,0
F16号で規定されるようなゼオライトのCA指数を測
定すべきで、上記規定が本明細書に参照して合体されて
いる。窒素含有ガスから窒素の分離に対する吸着剤とし
て有効にさせるために、CA指数・は、(資)以下にし
ないで維持しなければならない。
されている。フォージャサイト型式ゼオライトが形状寸
法上選択的空隙充満手順の有効な吸着剤であると共に、
代表的活性化事情が多価交換されるフォージャサイト型
式ゼオライトのカチオン吸着座へ有否かも知れないとい
うことがほんの近頃認識された。米国特許第4,481
.018号で、また1984年5月寓日付で出願された
その一部継続出願、米国出願第614.086号で開示
されるように、それと共に出願されるコピーは、フォー
ジャサイトにおいて多価カチオンは、熱活性化している
間任意所定の温度で存在する水量を最小にさせるように
配慮されなければ、ヒドロヤシ化する強力にして有害な
傾向を立証する。脱水後高い割合の多価カチオンが脱水
状態で存在し、吸着真分子と自由先相互作用するような
多価交換される7オ一ジヤサイト型式ゼオライトの活性
化において適当な配慮が行われる場合、それらの座は、
適宜活性化されなかったしかつ過半数の脱ヒPロキシ化
カチオンを含むフォージャサイト型式ゼオライトの比較
可能な多価カチオンよりも定量的に有効であるように思
われる。このようなゼオライトが適当に活性化されたか
どうかを測定する1つの方法は、米国出願第614,0
F16号で規定されるようなゼオライトのCA指数を測
定すべきで、上記規定が本明細書に参照して合体されて
いる。窒素含有ガスから窒素の分離に対する吸着剤とし
て有効にさせるために、CA指数・は、(資)以下にし
ないで維持しなければならない。
当業者にとって、吸着真分子に対する吸着能力の若干の
増加は、X型ゼオライトのアルミニウム含量および従っ
て、カチオン含量が代表的(約1.2)から理想化の1
.0までのSi/At比率の減少によって増加され、活
性化で適当な配慮がなされる場合、7オ一ジヤサイトゼ
オライト系列で予想されるだろう。しかしながら、理想
化される6減少シリ力X型式”ゼオライトに基づく先行
技術の僅かな主体も、シリカ/アルミナ比率を変更する
フォージャサイト座のカチオン座の債の相対均一性に関
する先行技術の外挿もいづれも定性的に異なるカチオン
座の期待をもたらす。この種の定性的に異なる座は、最
高アルミニウムX型式ゼオライト対若干よシシリカを含
む代表的X型式ゼオライトの吸着挙動の明確な選択性変
化を誘発するのに必要とされるだろう。
増加は、X型ゼオライトのアルミニウム含量および従っ
て、カチオン含量が代表的(約1.2)から理想化の1
.0までのSi/At比率の減少によって増加され、活
性化で適当な配慮がなされる場合、7オ一ジヤサイトゼ
オライト系列で予想されるだろう。しかしながら、理想
化される6減少シリ力X型式”ゼオライトに基づく先行
技術の僅かな主体も、シリカ/アルミナ比率を変更する
フォージャサイト座のカチオン座の債の相対均一性に関
する先行技術の外挿もいづれも定性的に異なるカチオン
座の期待をもたらす。この種の定性的に異なる座は、最
高アルミニウムX型式ゼオライト対若干よシシリカを含
む代表的X型式ゼオライトの吸着挙動の明確な選択性変
化を誘発するのに必要とされるだろう。
驚くべきことに、理想化される1、0対7オージヤサイ
トのSi/Aj比率の減少が、ガスおよび液体混合物の
若干の成分への多価交換材料の選択性の予期せざる改良
を含む代表的X型式ゼオライト対最高アルミニウムX型
式ゼオライトの吸着特性の明確な差をもたらすことが発
見された。この差は、窒素含有混合物から窒素の吸着に
対するカルシウム交換最高アルミニウムX型式ゼオライ
トにより立証されるこれまで未知の選択性および吸着能
力で明瞭に証明する。さらに、最高アルミニウムX型式
ゼオライトが理想化される1、Osi/At比率をもつ
唯一の広い孔をあけられた吸着剤であるから、それは、
直径で約8Xまでの分子を含む広い多様性の混合物に対
する改良される選択性のこの現象を立証するだろう。
トのSi/Aj比率の減少が、ガスおよび液体混合物の
若干の成分への多価交換材料の選択性の予期せざる改良
を含む代表的X型式ゼオライト対最高アルミニウムX型
式ゼオライトの吸着特性の明確な差をもたらすことが発
見された。この差は、窒素含有混合物から窒素の吸着に
対するカルシウム交換最高アルミニウムX型式ゼオライ
トにより立証されるこれまで未知の選択性および吸着能
力で明瞭に証明する。さらに、最高アルミニウムX型式
ゼオライトが理想化される1、Osi/At比率をもつ
唯一の広い孔をあけられた吸着剤であるから、それは、
直径で約8Xまでの分子を含む広い多様性の混合物に対
する改良される選択性のこの現象を立証するだろう。
(実施例)
これらの例では、全ての吸着剤は、ベレット化形状で試
験された。ベレット化は、小さい吸着剤粒子を使用する
系の場合経験される大きい圧力低下のような工学的考察
のため事実止金て実際の吸着分離方法で必要である。
験された。ベレット化は、小さい吸着剤粒子を使用する
系の場合経験される大きい圧力低下のような工学的考察
のため事実止金て実際の吸着分離方法で必要である。
空気から窒素および酸素の平衡能力および純粋窒素に対
する吸着能力は、内径断面的25cPn(1吋)の約6
0 cm (24吋)の不銹鋼管の約20c1n(8吋
)の長さで含まれる各吸着剤床に対して測定された両端
の約20cWI(8吋)の部分が断熱材と/qツキング
を含み、管がリンPパークの3常域管炉で吊下された。
する吸着能力は、内径断面的25cPn(1吋)の約6
0 cm (24吋)の不銹鋼管の約20c1n(8吋
)の長さで含まれる各吸着剤床に対して測定された両端
の約20cWI(8吋)の部分が断熱材と/qツキング
を含み、管がリンPパークの3常域管炉で吊下された。
それらの吸着剤は、米国特許第4,481.018号で
示唆されたように乾燥窒素の流れおよび制御温度勾配の
もとに活性化され、高い割合のゼオライトカチオンを脱
ヒPロキシ化状態にさせる。(資)°Cおよび1気圧で
各吸着剤の窒素吸着能力および窒素選択性を確定するた
め、平衡を保証させるに十分な時間の間(はぼ12分間
)30′Cで活性化された吸着剤床を介して乾燥零度空
気の流れを通過させた。吸着生成物を分析するため、こ
の吸着剤床は、大気圧で捕集室、ガスビレットへ温度か
ら見て約400 ’Cで脱着された。吸着剤床の空隙容
積測定は、ヘリウム排出によって測定された。空隙容積
測定部と結合されるがスコレクタの排出容積を測定する
ことは、窒素プラス吸着される酸素の量をもたらした。
示唆されたように乾燥窒素の流れおよび制御温度勾配の
もとに活性化され、高い割合のゼオライトカチオンを脱
ヒPロキシ化状態にさせる。(資)°Cおよび1気圧で
各吸着剤の窒素吸着能力および窒素選択性を確定するた
め、平衡を保証させるに十分な時間の間(はぼ12分間
)30′Cで活性化された吸着剤床を介して乾燥零度空
気の流れを通過させた。吸着生成物を分析するため、こ
の吸着剤床は、大気圧で捕集室、ガスビレットへ温度か
ら見て約400 ’Cで脱着された。吸着剤床の空隙容
積測定は、ヘリウム排出によって測定された。空隙容積
測定部と結合されるがスコレクタの排出容積を測定する
ことは、窒素プラス吸着される酸素の量をもたらした。
吸着ガスは、酸素および窒素含量を測定するためクロマ
トグラフィーを使用して分析され、予じめ測定される酸
素プラス窒素の総量との乗算によって吸着される酸素お
よび窒素双方の量を立証した。
トグラフィーを使用して分析され、予じめ測定される酸
素プラス窒素の総量との乗算によって吸着される酸素お
よび窒素双方の量を立証した。
窒素酸素分離の選択性(α)は、下記から計算される。
すなわち
純粋ガスに対する9素容量は、同様に測定された。活性
化に続いて、吸着剤床は、I′cで乾燥窒素流中で平衡
させられた。大気圧でガスビユレット内へのヘリウム排
出により空隙容積測定と結合される熱脱着は、9着容量
として参照される吸着量をもたらす。
化に続いて、吸着剤床は、I′cで乾燥窒素流中で平衡
させられた。大気圧でガスビユレット内へのヘリウム排
出により空隙容積測定と結合される熱脱着は、9着容量
として参照される吸着量をもたらす。
ナトリウム形式の吸着剤のゼオライト含量は、各種の純
粋標準に対するラインの強さを割シ当てることによって
XRD粉末図形回折法によって測定された。ゼオライト
含量は、粉末図形強さがSi/At比率およびカチオン
含量につれて若干変化する範囲として示される。
粋標準に対するラインの強さを割シ当てることによって
XRD粉末図形回折法によって測定された。ゼオライト
含量は、粉末図形強さがSi/At比率およびカチオン
含量につれて若干変化する範囲として示される。
第1例 先行例
共同出願され念出願(出願番号)で報告されるメタカオ
リンから粉末最高アルミニウムX型式ゼオライトの生成
に関する広範な研究は、はとんど純粋な最高アルミニウ
ムゼオライトが刃°Cあるいは若干高い温度で熟成なし
の一段階でつくることができるという発見をもたらす結
果となった。
リンから粉末最高アルミニウムX型式ゼオライトの生成
に関する広範な研究は、はとんど純粋な最高アルミニウ
ムゼオライトが刃°Cあるいは若干高い温度で熟成なし
の一段階でつくることができるという発見をもたらす結
果となった。
カオリン粘土と(ト)重−1に%の澱粉の押出しによっ
て約0.3crn(%吋)集合体としてペレットを形成
した。完全燃焼手順は、700°Cで押出物の上へ空気
を流すことによって行われ、極めて多孔性メタカオリン
啄レットを生ずる結果となった。これらのベレット22
.2fがNaOH39,Oy (無水ベース)KOH1
8,:lおよびH2O234CCと以下ノヨうに混合さ
れた。すなわち 51o2/At2o3=2.0 (Na20+に20)/8102 = 3.25Na2
0 / (Na2O+ K2O) = 0 、75H2
0/ (Na5O+ K、O) = 20この混合物
は、10日の期間の間約刃°cで一定に循環して反応さ
せた。生じる生成物はラインづつのベース(標準Xゼオ
ライトに較べて)著しく異なるX線回析図形強さをもつ
のが判明した。しかしながら、全ての主ピークの和が事
実上と同じであった全強さをもたらした。
て約0.3crn(%吋)集合体としてペレットを形成
した。完全燃焼手順は、700°Cで押出物の上へ空気
を流すことによって行われ、極めて多孔性メタカオリン
啄レットを生ずる結果となった。これらのベレット22
.2fがNaOH39,Oy (無水ベース)KOH1
8,:lおよびH2O234CCと以下ノヨうに混合さ
れた。すなわち 51o2/At2o3=2.0 (Na20+に20)/8102 = 3.25Na2
0 / (Na2O+ K2O) = 0 、75H2
0/ (Na5O+ K、O) = 20この混合物
は、10日の期間の間約刃°cで一定に循環して反応さ
せた。生じる生成物はラインづつのベース(標準Xゼオ
ライトに較べて)著しく異なるX線回析図形強さをもつ
のが判明した。しかしながら、全ての主ピークの和が事
実上と同じであった全強さをもたらした。
XRFによる概略元素分析は、固体フォージャサイト集
合体が81/At比率約0.994およびカルシウム交
換吸着能力的7.03 m当量/?(給体的純粋最高ア
ルミニウムX型式ゼオライトに対して期待される期待7
.04m当量/9に比較して)をもつことを指示した。
合体が81/At比率約0.994およびカルシウム交
換吸着能力的7.03 m当量/?(給体的純粋最高ア
ルミニウムX型式ゼオライトに対して期待される期待7
.04m当量/9に比較して)をもつことを指示した。
ユニットセル常数を含む81/AL比率の決定的測定は
、比較的純粋な試料を使用できる場合、可能である。ユ
ニットセル常数的25.OKは、完全な1.081/A
t7オージヤサイトに対し予想されるだろう。
、比較的純粋な試料を使用できる場合、可能である。ユ
ニットセル常数的25.OKは、完全な1.081/A
t7オージヤサイトに対し予想されるだろう。
この生成物は、ユニットセル常数25.03を立証する
ようにナトリウム形式で発見され、!31/AL=0.
99を推断した。
ようにナトリウム形式で発見され、!31/AL=0.
99を推断した。
概略実験分析、カチオン交換吸着能力およびXRD情報
の組合せは、この生成物がほとんど純粋体の最高アルミ
ニウムX型式ゼオライトであることを確定的に立証する
。
の組合せは、この生成物がほとんど純粋体の最高アルミ
ニウムX型式ゼオライトであることを確定的に立証する
。
第2例(比較)
カルシウムX型式ゼオライト(8〜12メツモビーヅ)
として市販される工業用吸着剤の試料83.92は、乾
燥窒素概略流量4 tt)mOte /hr /ft”
のもとに毎分2度の速度で環境温度から400 ’C”
!で加熱された。この吸着剤床は、この流量の本とに約
4時間400°Cで保持された。この活性化に続いて、
この試料は、予じめ説明されるように1気圧の零度の空
気で冷却かつ平衡させられた。
として市販される工業用吸着剤の試料83.92は、乾
燥窒素概略流量4 tt)mOte /hr /ft”
のもとに毎分2度の速度で環境温度から400 ’C”
!で加熱された。この吸着剤床は、この流量の本とに約
4時間400°Cで保持された。この活性化に続いて、
この試料は、予じめ説明されるように1気圧の零度の空
気で冷却かつ平衡させられた。
吸着ガスの分析は、これらの条件のもとに空気からの窒
素の吸着能力Q、45 m moleθ/?および窒素
/酸素選択性5.4を示した。
素の吸着能力Q、45 m moleθ/?および窒素
/酸素選択性5.4を示した。
(資)°Cおよび1気圧での純粋窒素に対するこの吸着
剤の吸着能力は、予じめ説明される方法によって測定さ
れたように、これらの条件のもとに結果0.50 m
moleθ/lをもたらした。
剤の吸着能力は、予じめ説明される方法によって測定さ
れたように、これらの条件のもとに結果0.50 m
moleθ/lをもたらした。
この試料のXRD分析は、ゼオライト含量約9〜55%
X型式ゼオライトおよび〜20%ム型式ゼオライトを示
した。化学分析は、ゼオライト相がそれらのポテンシア
ル交換吸着能力の約80チヘ交換されるように指示した
。
X型式ゼオライトおよび〜20%ム型式ゼオライトを示
した。化学分析は、ゼオライト相がそれらのポテンシア
ル交換吸着能力の約80チヘ交換されるように指示した
。
第3例(比較)
この工業用CaX試料の十分な吸着ボテンシアルを確定
するため、一部分は生ずる吸着剤が少なくとも989g
でカルシウム形式にされたように反りしてカルシウム交
換された。試料(無水ペース)F18.11が活性化さ
れかつ第1例のように平衡化され、I″Cおよび1気圧
で空気から窒素のこのカルシウム負荷試料の吸着能力は
、Q、6 mmoz−es /yとなることが判明した
。
するため、一部分は生ずる吸着剤が少なくとも989g
でカルシウム形式にされたように反りしてカルシウム交
換された。試料(無水ペース)F18.11が活性化さ
れかつ第1例のように平衡化され、I″Cおよび1気圧
で空気から窒素のこのカルシウム負荷試料の吸着能力は
、Q、6 mmoz−es /yとなることが判明した
。
I″Cおよび1気圧での純粋窒素に対するこの吸着剤の
吸着能力は、予じめ説明した方法によって測定されたよ
うに帆71 m modem / ? Kなることが判
明した。
吸着能力は、予じめ説明した方法によって測定されたよ
うに帆71 m modem / ? Kなることが判
明した。
第2および第3例は、実際上XおよびAゼオライトの混
合物である工業用X型式ゼオライトを使用する。カルシ
ウム型式のA型式ゼオライトは、生れながらの窒素選択
性ゼオライト吸着剤でまた工業上そのようなものとして
使用される。工業用吸着剤のA相の窒素吸着能力がそれ
らの吸着剤の総合窒素吸着能力へ貢献し、CaAの窒素
酸素選択性は、Ca、Xの窒素酸素選択性よりも著しく
低くなることが公知であり、従って活性相としてCaX
Lか使用しない吸着剤類に較べて混合相吸着剤の選択
性を弱めるように働く。
合物である工業用X型式ゼオライトを使用する。カルシ
ウム型式のA型式ゼオライトは、生れながらの窒素選択
性ゼオライト吸着剤でまた工業上そのようなものとして
使用される。工業用吸着剤のA相の窒素吸着能力がそれ
らの吸着剤の総合窒素吸着能力へ貢献し、CaAの窒素
酸素選択性は、Ca、Xの窒素酸素選択性よりも著しく
低くなることが公知であり、従って活性相としてCaX
Lか使用しない吸着剤類に較べて混合相吸着剤の選択
性を弱めるように働く。
第4例(比較)
活性相としてCaX シか使用しない窒素選択性吸着剤
の特性を確立するため、工業用NaXゼオライト8〜1
2メツシユビーP(約20%不活性結合剤をもつ70〜
759゜X型式ゼオライト)の試料は、カルシウム交換
が反復され、従って生じる吸着剤が少なくとも95チの
カルシウム形式となった。
の特性を確立するため、工業用NaXゼオライト8〜1
2メツシユビーP(約20%不活性結合剤をもつ70〜
759゜X型式ゼオライト)の試料は、カルシウム交換
が反復され、従って生じる吸着剤が少なくとも95チの
カルシウム形式となった。
試料(無水ベース)98.IPは、乾燥窒素概略流t4
tb mote /hr /ft2のもとに毎分2度
の速度で環境温度から400°Cまで加熱された。この
吸着剤床は、この流量のもとに約16時間400 ’C
で保持された。この活性化に続いて、この試料は、予じ
め説明されたように1気圧の零度の空気中で冷却および
平衡させられた。
tb mote /hr /ft2のもとに毎分2度
の速度で環境温度から400°Cまで加熱された。この
吸着剤床は、この流量のもとに約16時間400 ’C
で保持された。この活性化に続いて、この試料は、予じ
め説明されたように1気圧の零度の空気中で冷却および
平衡させられた。
吸着ガスの分析は、これらの条件のもとて空気からの窒
素の吸着能力0.70mm0tθs/fおよび窒素/酸
素選択性7.3を示した。
素の吸着能力0.70mm0tθs/fおよび窒素/酸
素選択性7.3を示した。
蜀°Cおよび1気圧での純粋窒素に対する吸着剤の吸着
能力は、予じめ説明した方法により測定されるように、
これらの条件のもとに結果帆76 m no、gs/2
をもたらした。
能力は、予じめ説明した方法により測定されるように、
これらの条件のもとに結果帆76 m no、gs/2
をもたらした。
第5例
混合最高アルミニウムX型式ゼオライトおよびA型式ゼ
オライト(約勇〜(イ)多最高アルミニウムX型式ゼオ
ライトおよび〜20チX)の試料は、約0.3crn(
%吋)の押出物の形状にしてカチオンの〉95チがカル
シウム形式となったようにカルシウム交換を反復した。
オライト(約勇〜(イ)多最高アルミニウムX型式ゼオ
ライトおよび〜20チX)の試料は、約0.3crn(
%吋)の押出物の形状にしてカチオンの〉95チがカル
シウム形式となったようにカルシウム交換を反復した。
この材料の試料(無水ペース)76.6Fは、第2〜第
4例のように活性化および平衡化させられた。
4例のように活性化および平衡化させられた。
I″Cおよび1気圧でのこの試料の吸着分析は、試験さ
れた条件のもとに空気からの窒素吸着能力0.88 t
nmozes / yおよび窒素/酸素選択性8.6を
示した。
れた条件のもとに空気からの窒素吸着能力0.88 t
nmozes / yおよび窒素/酸素選択性8.6を
示した。
I′Cおよび1気圧での純粋窒素に対する吸着能力は、
予じめ説明される方法によって測定され、0.97 m
motes / yとなツタ。
予じめ説明される方法によって測定され、0.97 m
motes / yとなツタ。
この窒素吸着能力が第2〜第4例のXおよびX+A試料
のどれよシもこの試料に対して著しく高かったのみなら
ず、またこの最高アルミニウムX型式ゼオライトの窒素
/酸素選択性は程度が十分で人相の希釈効果を克服しか
つ希釈されない標準CaXすらよりも吸着能力が秀れて
いる。これまで、CaXは、この条件範囲のもとに最高
N2吸着能力および選択性を証明するよう知られる先行
技術材料であった。
のどれよシもこの試料に対して著しく高かったのみなら
ず、またこの最高アルミニウムX型式ゼオライトの窒素
/酸素選択性は程度が十分で人相の希釈効果を克服しか
つ希釈されない標準CaXすらよりも吸着能力が秀れて
いる。これまで、CaXは、この条件範囲のもとに最高
N2吸着能力および選択性を証明するよう知られる先行
技術材料であった。
第6例
最高アルミニウムX対人の比率の増加の効果を試験する
ため、約70〜80チ最高アルミニウムX型式ゼオライ
トおよび15%Am式ゼオライトを含む試料は、約0.
3z(%吋)の押出物の形状にしてカチオン吸着座の優
勢(>95%)がカルシウム形式であったようにカルシ
ウム交換が反復された。
ため、約70〜80チ最高アルミニウムX型式ゼオライ
トおよび15%Am式ゼオライトを含む試料は、約0.
3z(%吋)の押出物の形状にしてカチオン吸着座の優
勢(>95%)がカルシウム形式であったようにカルシ
ウム交換が反復された。
この材料の試料(無水ペース) 75.5 ?は、前例
のように活性化および平衡させられた。凹°Cおよび1
気圧でのこの試料の吸着分析は、これらの条件のもとに
、空気からの窒素吸着能力1 、QQ mmolea/
?および窒素/酸素選択性10.0を示した。これら特
性は、任意の公知先行技術ゼオライト吸着剤から得るこ
とができない。
のように活性化および平衡させられた。凹°Cおよび1
気圧でのこの試料の吸着分析は、これらの条件のもとに
、空気からの窒素吸着能力1 、QQ mmolea/
?および窒素/酸素選択性10.0を示した。これら特
性は、任意の公知先行技術ゼオライト吸着剤から得るこ
とができない。
I′Cおよび1気圧で窒素に対する吸着能力は予じめ説
明される方法により測定され、1.15mmot88/
?になった。
明される方法により測定され、1.15mmot88/
?になった。
第7例
選択性を弱くするAゼオライトを試験するため、自己結
合最高アルミニウムX型式ゼオライト(約(イ)+チ最
高X型式ゼオライト)の高純度試料が約0.3crn(
イ吋)の押出物の形状にしてカチオン吸着座の優勢(〉
95%)がカルシウム形式になるようにカルシウム交換
が反復された。
合最高アルミニウムX型式ゼオライト(約(イ)+チ最
高X型式ゼオライト)の高純度試料が約0.3crn(
イ吋)の押出物の形状にしてカチオン吸着座の優勢(〉
95%)がカルシウム形式になるようにカルシウム交換
が反復された。
この材料の試料(無水ベース) si、s rは、前述
の例のように活性化および平衡化させられた。(9)°
Cおよび1気圧でのこの材料の吸着分析は、これらの条
件のもとに空気からの窒素吸着能力o、83Jn mo
Le 8 / fおよび窒素/酸素選択性10.6を示
した。
の例のように活性化および平衡化させられた。(9)°
Cおよび1気圧でのこの材料の吸着分析は、これらの条
件のもとに空気からの窒素吸着能力o、83Jn mo
Le 8 / fおよび窒素/酸素選択性10.6を示
した。
予期せざる能力減退(第5および第6例に較べて)と結
合される予期される選択性増加は、活性化している間カ
ルシウムと水との相互作用が他のフォージャサイトの場
合から定性的に異なりまたカルシウムX型式ゼオライト
の活性化が最高アルミニウムX型式ゼオライトの最高吸
着能力を立証するため不適当であるかも知れないという
ように指示した。
合される予期される選択性増加は、活性化している間カ
ルシウムと水との相互作用が他のフォージャサイトの場
合から定性的に異なりまたカルシウムX型式ゼオライト
の活性化が最高アルミニウムX型式ゼオライトの最高吸
着能力を立証するため不適当であるかも知れないという
ように指示した。
第8例
第7例の試料と同じ試料(無水ベース)67.7?は、
乾燥窒素概略流景9 Ab moLe / hr /
ft”のもとに1″(: / min、の速度で環境温
度から400°Cまで加熱することに、よって活性化さ
れた。空気でのこの試料の冷却および平衡化は、前例の
方法によって遂行された。
乾燥窒素概略流景9 Ab moLe / hr /
ft”のもとに1″(: / min、の速度で環境温
度から400°Cまで加熱することに、よって活性化さ
れた。空気でのこの試料の冷却および平衡化は、前例の
方法によって遂行された。
吸着分析は、(至)°Cで空気からの窒素の吸着能力1
.08 m motes / yおよびこれらの条件の
もとに窒素/酸素選択性11.5が観察された。(9)
°Cおよび1気圧での純粋窒素に対する吸着能力は、予
じめ説明される方法によって測定され1.18 m m
0L88 / Pになった。
.08 m motes / yおよびこれらの条件の
もとに窒素/酸素選択性11.5が観察された。(9)
°Cおよび1気圧での純粋窒素に対する吸着能力は、予
じめ説明される方法によって測定され1.18 m m
0L88 / Pになった。
IoCおよび1気圧でのX、X+A、最高アルミニウム
X型式ゼオライ) + Na / 0aOA系に対する
吸着能力および選択性は、第1表で要約される。
X型式ゼオライ) + Na / 0aOA系に対する
吸着能力および選択性は、第1表で要約される。
第7例と同じ試料が高真空のもとに環境温度から400
°Cfで加熱することによって同様に活性化されかつC
A指数152をもつことが判明した。
°Cfで加熱することによって同様に活性化されかつC
A指数152をもつことが判明した。
特に選択性におけるそれらの大きい差は最高アルミニウ
ムX型式ゼオライトがX型式ゼオライトに較べて表すカ
チオン濃度の僅かな増加からだけでは明瞭に説明できな
い。1減少シリカ”X型式ゼオライトの生産に関する先
行技術は、適当なアルミノ珪酸塩ゲルが先行技術実施で
変化される誘発期間なしに減少シリカX型式ゼオライト
の迅速な生成を誘発するように播種してもよいことが判
明した。
ムX型式ゼオライトがX型式ゼオライトに較べて表すカ
チオン濃度の僅かな増加からだけでは明瞭に説明できな
い。1減少シリカ”X型式ゼオライトの生産に関する先
行技術は、適当なアルミノ珪酸塩ゲルが先行技術実施で
変化される誘発期間なしに減少シリカX型式ゼオライト
の迅速な生成を誘発するように播種してもよいことが判
明した。
第9例一対照
英国特許第1.F180.928号で使用される方法論
と同様に、50チ水性NaOH23,5fは、Az(O
R)、、 (59,89、At20a ) 19.9
fを溶解させるように使用された。
と同様に、50チ水性NaOH23,5fは、Az(O
R)、、 (59,89、At20a ) 19.9
fを溶解させるように使用された。
別の容器でNaOH50%水溶液56.9Pが脱イオン
水179Cで希釈された。この溶液に対して(無水ペー
ス)KOH21,25’および珪酸ナトリウム(Na2
O8,9%、Sin、 28.7 % )を添加した。
水179Cで希釈された。この溶液に対して(無水ペー
ス)KOH21,25’および珪酸ナトリウム(Na2
O8,9%、Sin、 28.7 % )を添加した。
これら2つの溶液は、攪拌(はぼ7QQ RPMで)し
ながら結合され、75°Cの蒸気浴で加熱されかつ4時
間反応するように放置された。この反応混合物は、下記
の総合組成をもった。
ながら結合され、75°Cの蒸気浴で加熱されかつ4時
間反応するように放置された。この反応混合物は、下記
の総合組成をもった。
すなわち
5ins /AtaOs = 2 、0(Na
、O+に、O)/810. = 3.25NallO/
(Na1IO+ K2O) = 0 、75H20/
(Na、0−1420) =20濾過乾燥に続いて、
この生成物は、事実上非晶質になることが判明した。
、O+に、O)/810. = 3.25NallO/
(Na1IO+ K2O) = 0 、75H20/
(Na、0−1420) =20濾過乾燥に続いて、
この生成物は、事実上非晶質になることが判明した。
原則として、核形成が減少シリカX型式ゼオライト生成
における重要な段階であるとすれば、反応の適当な時点
で任意の7オージヤサイトのゼオライトでの播種は、所
望種への合成を指向するだろう。粘土誘導出発原料にあ
っては、平衡化および遅延期間を使用して、播種は、純
粋生成物の生成を誘発するのに必要である。
における重要な段階であるとすれば、反応の適当な時点
で任意の7オージヤサイトのゼオライトでの播種は、所
望種への合成を指向するだろう。粘土誘導出発原料にあ
っては、平衡化および遅延期間を使用して、播種は、純
粋生成物の生成を誘発するのに必要である。
第10例
平衡化期間が予溶解させられるアルミノ珪酸塩ゲルに対
し著しく減少できるという仮説に基づいて、反応混合物
の直後播徨が試みられた。
し著しく減少できるという仮説に基づいて、反応混合物
の直後播徨が試みられた。
第9例で使用される混合物と同じ混合物がつくられた。
それらの反応体が結合された直後、粘土誘導最高アルミ
ニウムX型式ゼオライト1fは、榎拌し乍ら添加されか
つ播種混合物が75°Cで4時間晶出させられた。
ニウムX型式ゼオライト1fは、榎拌し乍ら添加されか
つ播種混合物が75°Cで4時間晶出させられた。
この生成物の分析は、XRD粉末図形回折法によるフォ
ージャサイト系のほぼ90%になると評価された高度に
結晶質の相を指示したXRD粉末図形ピークの相対強さ
は、標準(最高アルミニウムに対比させるものとして)
X型式ゼオライトを連想させかつ最高アルミニウムX型
式ゼオライトから直ちにかつ明らかに識別できた。
ージャサイト系のほぼ90%になると評価された高度に
結晶質の相を指示したXRD粉末図形ピークの相対強さ
は、標準(最高アルミニウムに対比させるものとして)
X型式ゼオライトを連想させかつ最高アルミニウムX型
式ゼオライトから直ちにかつ明らかに識別できた。
この組成の原素分析は、クールおよびシェリーによって
教示されるように、1減少シリカ”X型式ゼオライトの
十分範囲内にある概略比率Si/Az=1.04にもた
らした。この試料(ナトリウム、カリウム、カルシウム
、マグネシウム)の交換可能カチオン含量の原素分析は
、事実上この試料にある全てのアルミニウムが結晶質相
内にあることを当量カチオン/当量アルミニウム=9+
が指示するようにこのゼオライトのアルミニウム含量で
平衡した。従って81/At比率1.04は、ゼオライ
ト相に対する最高を表わしまた真の日1/)l、は、1
.04より少ないかあるいは1.04に等しかった。
教示されるように、1減少シリカ”X型式ゼオライトの
十分範囲内にある概略比率Si/Az=1.04にもた
らした。この試料(ナトリウム、カリウム、カルシウム
、マグネシウム)の交換可能カチオン含量の原素分析は
、事実上この試料にある全てのアルミニウムが結晶質相
内にあることを当量カチオン/当量アルミニウム=9+
が指示するようにこのゼオライトのアルミニウム含量で
平衡した。従って81/At比率1.04は、ゼオライ
ト相に対する最高を表わしまた真の日1/)l、は、1
.04より少ないかあるいは1.04に等しかった。
この材料に対するXRDユニットセル常数(Ao)2s
、ofは、確立されてまた81/At比率はぼ1.0を
指示する。反応体源と結合されるフォージャサイト含量
および元素比率のXRD指示を注意して、この材料が英
国特許第1.580,928号で予じめ開示されるLS
Iであり、また高温での播種が十分な大きさの程度ある
いはそれ以上によって所要調製時間を減少することを推
断しなければならない。
、ofは、確立されてまた81/At比率はぼ1.0を
指示する。反応体源と結合されるフォージャサイト含量
および元素比率のXRD指示を注意して、この材料が英
国特許第1.580,928号で予じめ開示されるLS
Iであり、また高温での播種が十分な大きさの程度ある
いはそれ以上によって所要調製時間を減少することを推
断しなければならない。
しかじなか、ら、LSIおよび最高アルミニウムX型式
ゼオライト双方のXRD図形は、ゼオライト系の両メン
バーであることを明瞭に指示する一方、(ゼオライトx
およびYの場合に類似し)この範囲の定性的差は、これ
らの塊を明瞭に区別する。
ゼオライト双方のXRD図形は、ゼオライト系の両メン
バーであることを明瞭に指示する一方、(ゼオライトx
およびYの場合に類似し)この範囲の定性的差は、これ
らの塊を明瞭に区別する。
XRD範囲のこの差は、以下に作表されるようにLSI
および最高アルミニウムX型式ゼオライトの最強ピーク
強さの比較的順序づけから明らかである。
および最高アルミニウムX型式ゼオライトの最強ピーク
強さの比較的順序づけから明らかである。
第 2 表
LAX MAX※
XRD ヒータ (組合わされるミラー指数)強
さの順序 (hK工) 、l 642 !’)
33※=最高アルミニウムX型式ゼオライトこれらのは
っきり見える差は、元素およびユニットセル常数ベース
でこれらの材料の当量と組み合わされて、これらの材料
が関連するがしがし異なるゼオライト種(関連するXお
よびYに類似)を表わすことを指示する。
さの順序 (hK工) 、l 642 !’)
33※=最高アルミニウムX型式ゼオライトこれらのは
っきり見える差は、元素およびユニットセル常数ベース
でこれらの材料の当量と組み合わされて、これらの材料
が関連するがしがし異なるゼオライト種(関連するXお
よびYに類似)を表わすことを指示する。
本発明が特定例を参照してこれまで説明されたけれども
、それにもかかわらず本発明の真の精神を逸脱すること
なくプロセスの条件およびノ9ラメータの別の変形例を
用いることができることは、当業者によって理解される
だろう。添加される特許請求の範囲がこの種の変形例を
全ての包含するよう解釈すべきものであるように意図さ
れる。
、それにもかかわらず本発明の真の精神を逸脱すること
なくプロセスの条件およびノ9ラメータの別の変形例を
用いることができることは、当業者によって理解される
だろう。添加される特許請求の範囲がこの種の変形例を
全ての包含するよう解釈すべきものであるように意図さ
れる。
(発明の効果)
本発明は、気体および液体混合物の分離において有用、
特に空気のような窒素含有気体混合物から窒素の吸着に
おいて有用な吸着剤組成物から成る。
特に空気のような窒素含有気体混合物から窒素の吸着に
おいて有用な吸着剤組成物から成る。
特許出願人 エアー、プロダクツ、アンド、ケミカル
ス。
ス。
インコーボレーテツr
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、少なくとも50重量%の最高アルミニウム型式ゼオ
ライトから成り、上記ゼオライトが脱水/脱ヒドロキシ
化多価形式にした大多数の交換できるイオン吸着能力を
もつている多価イオン交換吸着剤組成物。 2、上記多価イオンがアルカリ土類カチオンおよびそれ
らの混合物の群から選択される特許請求の範囲第1項記
載の吸着剤組成物。 3、少なくとも70重量%の最高アルミニウム型式ゼオ
ライトから成る特許請求の範囲第1項記載の吸着剤組成
物。 4、上記最高アルミニウムX型式ゼオライト部分がカル
シウム形式の交換できる吸着能力少なくとも70%をも
つ特許請求の範囲第1項記載の吸着組成物。 5、上記最高アルミニウムX型式ゼオライト部分がカル
シウム形式の交換できる吸着能力少なくとも70%をも
つ特許請求の範囲第1項記載の吸着剤組成物。 6、N_2/O_2選択性(1気圧および30℃で空気
から)少なくとも8.0をもつ特許請求の範囲第1項記
載の吸着剤組成物。 7、N_2/O_2選択性(1気圧および30℃で空気
から)少なくとも9.0をもつ特許請求の範囲第1項記
載の吸着剤組成物。 8、N_2/O_2選択性(1気圧および30℃で空気
から)少なくとも10.0をもつ特許請求の範囲第1項
記載の吸着剤組成物。 9、NO/N_2選択性(1気圧および30℃で空気か
ら)少なくとも11.0をもつ特許請求の範囲第1項記
載の吸着剤組成物。 10、N_2吸着能力(1気圧および30℃で空気から
)少なくとも0.80mmol/gをもつ特許請求の範
囲第1項記載の吸着剤組成物。 11、N_2吸着能力(1気圧および30℃で空気から
)少なくとも0.90mmol/gをもつ特許請求の範
囲第1項記載の吸着剤組成物。 12、N_2吸着能力(1気圧および30℃で空気から
)少なくとも1.00mmol/gをもつ特許請求の範
囲第1項記載の吸着剤組成物。 13、窒素含有ガス混合物から窒素の吸着における特許
請求の範囲第1項記載の組成物の使用。 14、空気から窒素吸着における特許請求の範囲第1項
記載の組成物の使用。 15、窒素含有ガスから窒素の吸着方法において、最高
アルミニウムX型式ゼオライト少なくとも50重量%を
含む多価イオン交換組成物と上記窒素含有ガスを接触さ
せ、上記ゼオライトが脱水/脱ヒドロキシ化多価形式の
交換できるイオン吸着能力の大多数をもつ方法。 16、上記交換のできるイオン吸着能力少なくとも70
%脱水/脱ヒドロキシ化カルシウム形式にしてある特許
請求の範囲第15項記載の方法。 17、上記交換できる吸着能力少なくとも90%が脱水
/脱ヒドロキシ化カルシウム形式にしてある特許請求の
範囲第16項記載の方法。 18、上記組成物が最高アルミニウムX型式ゼオライト
少なくとも70%を含みかつ上記交換できる吸着能力少
なくとも70%が脱水/脱ヒドロキシ化カルシウム形式
にしてある特許請求の範囲第16項記載の方法。 19、上記交換できる吸着能力少なくとも90%が脱水
/脱ヒドロキシ化カルシウム形式にしてある特許請求の
範囲第18項記載の方法。 20、上記組成物が最高アルミニウムX型式ゼオライト
少なくとも90%を含みかつ交換できる吸着能力が脱水
/脱ヒドロキシ化カルシウムの形式にされている特許請
求の範囲第19項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US71705685A | 1985-03-28 | 1985-03-28 | |
US717056 | 1985-03-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61254247A true JPS61254247A (ja) | 1986-11-12 |
Family
ID=24880538
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61070601A Pending JPS61254247A (ja) | 1985-03-28 | 1986-03-28 | 最高アルミニウム型式ゼオライト吸着剤及びこれに吸着する方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0196103A3 (ja) |
JP (1) | JPS61254247A (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63182206A (ja) * | 1987-01-19 | 1988-07-27 | Kobe Steel Ltd | 高純度窒素製造方法及び装置 |
FR2669242B1 (fr) * | 1990-11-16 | 1994-09-02 | Ceca Sa | Adsorbants industriels a base de zeolites x a basse teneur en silice pour la separation non cryogenique des gaz de l'air et leur procede de preparation. |
US5258060A (en) † | 1992-09-23 | 1993-11-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Adsorptive separation using diluted adsorptive phase |
US5454857A (en) * | 1994-03-18 | 1995-10-03 | Uop | Air separation process |
US5698013A (en) * | 1994-03-18 | 1997-12-16 | Uop | Nitrogen-selective zeolitic adsorbent for use in air separation process |
CN1133490C (zh) * | 1995-09-27 | 2004-01-07 | 环球油品公司 | 用于空气分离工艺的氮选择吸附的沸石吸附剂 |
US6432171B1 (en) | 2000-08-28 | 2002-08-13 | The Boc Group, Inc. | Thermal swing adsorption process |
US6416569B1 (en) | 2000-08-28 | 2002-07-09 | The Boc Group, Inc. | Temperature swing adsorption process |
US6596256B1 (en) | 2000-08-28 | 2003-07-22 | The Boc Group, Inc. | Synthesis of low silicon sodium X zeolite |
US6409800B1 (en) | 2000-08-28 | 2002-06-25 | The Boc Group, Inc. | Temperature swing adsorption process |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5132600A (ja) * | 1974-09-12 | 1976-03-19 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Koresuterooruobunrisuruhoho |
JPS59107920A (ja) * | 1982-11-15 | 1984-06-22 | エア−・プロダクツ・アンド・ケミカルス・インコ−ポレ−テツド | 空気分離用の改良した多価イオン交換吸着剤 |
JPS60261524A (ja) * | 1984-05-24 | 1985-12-24 | エアー.プロダクツ.アンド.ケミカルス.インコーポレーテツド | 窒素を吸着する方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4056370A (en) * | 1973-06-07 | 1977-11-01 | Bayer Aktiengesellschaft | Zeolite A with improved properties |
JPS538400A (en) * | 1976-07-09 | 1978-01-25 | Mobil Oil | Process for preparing boujacite having low silica content |
-
1986
- 1986-03-27 EP EP86104263A patent/EP0196103A3/en not_active Withdrawn
- 1986-03-28 JP JP61070601A patent/JPS61254247A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5132600A (ja) * | 1974-09-12 | 1976-03-19 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Koresuterooruobunrisuruhoho |
JPS59107920A (ja) * | 1982-11-15 | 1984-06-22 | エア−・プロダクツ・アンド・ケミカルス・インコ−ポレ−テツド | 空気分離用の改良した多価イオン交換吸着剤 |
JPS60261524A (ja) * | 1984-05-24 | 1985-12-24 | エアー.プロダクツ.アンド.ケミカルス.インコーポレーテツド | 窒素を吸着する方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0196103A3 (en) | 1988-07-13 |
EP0196103A2 (en) | 1986-10-01 |
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