JPS586756B2 - 印刷インキ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な印刷インキに関するものであり、更に詳
しくは各種のプラスチックフイルム等の非吸収性基材へ
の接着性の優れたポリウレタン溶液と顔料とよりなる印
刷インキに関するものである。

従来からポリウレタン溶液をビヒクルとする印刷インキ
が工業的に利用されているが、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ホリエステル、ナイロン等のプラスチックフイ
ルムへの接着性が不充分であったり、特定のフイルムに
のみ接着性が良い為に汎用性に欠け、或いは印刷物の表
面強度、非粘着性、耐水性、耐油性、耐酸性、耐アルカ
リ性等の性能の劣るものが多く当該業界で大きな問題と
なっていた。

本発明者等はこれらの問題を解決すべく、鋭意研究の結
果、分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーに過剰量のポリアルキレンポリアミンを反
応させて得られる少なくとも２個の尿素結合と少なくと
も２個のアミノ基を持ったポリウレタン尿素ポリアミン
、もしくは該ポリウレタン尿素ポリアミンのアミノ基に
Ｃ１２〜Ｃ２２のアルキル基を有するアルキルイソシア
ネートかＣ１２〜Ｃ２２のアルキル基を有するα−オレ
フインエポキサイドを部分的に反応させて製造される長
鎖アルキル基と少なくとも２個の尿素結合と少なくとも
２個のアミン基を持ったポリウレタン尿素ポリアミンと
、顔料及び有機溶剤とよりなる印刷インキが優れた性質
を発揮することを見い出し、本発明を完成させた。

本発明の印刷インキに使用されるポリウレタン尿素ポリ
アミン溶液はポリマー１分子中に少なくとも２個の尿素
結合と少なくとも２個のアミン基を有している為に、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン
等のプラスチックフイルムへの接着性が優れ、又印刷イ
ンキで一般に使用される低級アルコール類、酢酸エステ
ル類、トルエン等の溶剤で希釈することが出来、該ポリ
ウレタン尿素ポリアミン溶液と顔料とから得られる印刷
インキで印刷された印刷物は優れた表面強度、非粘着性
、耐水性、耐油性、耐酸性、耐アルカリ性を有している
。

又、本発明の印刷インキに使用されるＣ１２〜Ｃ２２の
長鎖アルキル基を持ったポリウレタン尿素ポリアミンの
溶液はポリマー１分子中に矢張り、少なくとも２個の尿
素結合と少なくとも２個のアミン基を有しているので上
述の如き特長を発揮するが、同時に長鎖アルキル基はポ
リマーに柔軟性を与える内部可塑剤として、又印刷面の
疎水性、滑性を高めるべく作用し、印刷物の柔軟性、耐
水性、耐摩擦性及び耐ブロツキング性等の性質の向上に
大きく寄与するものである。

本発明の印刷インキに用いられるポリウレタン尿素ポリ
アミンはポリヒドロキシル化合物と過剰の多官能性イソ
シアネートから得られる両末端にインシアネート基を有
するウレタンプレポリマーとポリアルキレンポリアミン
を有機溶剤中で反応して製造される。

多官能性インシアネートとしては芳香族、脂肪族及び脂
環族のポリイソシアネート類、例えば１・５−ナフチレ
ンジイソシアネート、４・４′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、４・４′−ジフエニルジメチルメタンジ
イソシアネート、ジー及びテトラアルキルジフエニルメ
タンジイソシアネート、４・４′−ジベンジルイソシア
ネート、１・３−フエニレンジイソシアネート、１・４
−フエニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネ
ート、ブタン−１・４−ジイソシアネート、２・２・４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサ
ンー１・６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１・４−ジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−４・４′−ジイソシアネート
、１−メチルベンゾール−２・４・６−トリイソシアネ
ート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビフ
エニル−２・４・４′−トリイソシアネート、イソプロ
ピリデンジシクロヘキシル−４・４′−ジイソシアネー
ト、トリフエニルメタントリイソシアネート等がその代
表例である。

ポリヒドロキシ化合物としては分子量６２〜２０００の
オリゴマーポリオール及び単量体ポリオールが用いられ
、オリゴマーポリオールとしては酸化エチレン、酸化プ
ロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重
合体等のポリエーテルポリオール類、エチレングリコー
ル、プロピレンクリコール、１・３−ブタンジオール、
１・４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペ
ンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール
、１・４−ブチンジオール、２−エチル−１・３−ヘキ
サンジオール、ビスフェノールＡ，ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール
等の飽和及び不飽和の低分子グリコール類と二塩基性酸
とから脱水縮合反応に依って得られるポリエステルポリ
オール類や環状エステル化合物の開環重合に依って得ら
れるポリエステルポリオール類、ポリエステルアミド類
、ポリアセタール類、ポリチオエーテル類、ポリブタジ
エングリコール類等の外、ビスフェノールＡに酸化エチ
レン、酸化プロピレンを付加せしめたグリコール類等、
一般にポリウレタンの製造に使用される公知のポリオー
ル類が使用でき、一方、単量体ポリオールとしては、上
記のポリエステルポリオール類の原料として使用される
低分子グリコール類が、その代表例であって、普通単量
体ポリオールはオリゴマーポリオールと混合して使用さ
れる。

ポリアルキレンポリアミンとしては、ポリエチレンポリ
アミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリ
アミン等を含む種々のポリアルキレンポリアミンが使用
でき、更に詳しくは窒素が、ｎが１より大きい整数であ
る所の−ＣｎＨ２ｎ−なる式の群によって連結され、而
して分子中に斯様な群が２から約４までの範囲内である
所のホリアミンである。

その窒素原子は群一ＣｎＨ２ｎ一中の隣接の炭素原子に
結合されるが、同一の炭素原子には結合されない。

具体的にはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタン及びジプロピレントリア
ミンの如きポリアミンの使用だけでなく、混合物及び種
々の精製ホリアミン材料の使用が考慮され、又ヒドロキ
シアルキル置換ポリアミンも併用し得る。

ある場合には、本発明の印刷インキの各種プラスチック
フイルムへの接着性を改良したり、該印刷物の表面強度
、非粘着性、耐水性、耐油性、耐酸性、耐アルカリ性等
の性質を改良する為にポリウレタン尿素ポリアミン分子
中のアミン基群の間隔を拡げることが望ましい。

この目的の為には使用するポリアルキレンポリアミンの
一部をエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、及びこれらジアミンのアルキレンオ
キシド付加物、アクリロニトリル付加物、アクリル酸エ
ステル付加物などで置換えることが有効であり、通常５
０モル％以下の置換でその目的に適する。

本発明で使用される両末端にイソシアネート基ヲ有スる
ウレタンプレポリマーの製造は溶剤の存在下又は不在下
で行なわれ、多官能性イソシアネートの量はイソシアネ
ート基と反応するＯＨ基が全て反応する様に選択するこ
とが好ましい。

即ち多官能性イソシアネートのイソシアネート基の総数
とポリヒドロキシ化合物の水酸基の総数の比は１．１：
１．０乃至５．０：１．０が好ましい。

両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーとポリアルキレンポリアミンとの反応はケトン系溶剤
や第三級アルコール類中にてー２０℃乃至７０゜Ｃで行
なう事が好ましく、溶剤としてはアセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルイソプロビルケトン、第三級
ブタノール等が好適であるが、更に、印刷インキで一般
に使用される酢酸エチル、トルエン、エタノール、イソ
プロパノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トリ
クレン、パークレン、クロルベンゼン、等の溶剤を一部
混合したものを用いて行なうことも出来る。

ウレタンプレポリマーとポリアルキレンポリアミンとの
反応では、イソシアネート基の全モル数に対して、ポリ
アルキレンポリアミン中のアミン基の全モル数が過剰で
あることが必要であるが、未反応のポリアルキレンポリ
アミンが残存する程過剰であってはならない。

即ち、アミン基の全モル数がイソシアネート基の全モル
数に近くなる程、高分子量のポリウレタン尿素ポリアミ
ンが生成スるが、ゲル化した生成物又はゲル化傾向の著
しいポリマー溶液を生じ、一方、過度にアミン基のモル
数の比を多くすると低分子量のポリウレタン尿素ポリア
ミンが生成したり、未反応のポリアルキレンポリアミン
が残存し、斯様なポリウレタン尿素ポリアミン溶液と顔
料から成る印刷インキは不安定になったり、或いは各種
のプラスチックフイルムへの接着性が悪くなり、該印刷
物の表面強度、非粘着性、耐水性、耐油性、耐酸性、耐
アルカリ性等の性質が著しく劣悪になってしまう。

従って、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマー中のイソシアネート基の数（８）に対して、ポ
リアルキレンポリアミン中の活性水素含有アミン基の数
（Ｂ）の比は１＜Ｂ／Ａ≦５であり、より好ましくは１
＜Ｂ／Ａ≦３であり、ポリウレタン尿素ポリアミンの分
子量は５０００乃至１０００００が好ましい。

Ｃ１２〜Ｃ２２のアルキル基を有するアルキルイソシア
ネートとしてはドデシルイソシアネート、テトラデシル
イソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、ヘプタ
デシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート及
び長鎖アルコール類１モルとジイソシアネート１モルか
ら得られるアルキルイソシアネート類が代表例であり、
又、Ｃ１２〜Ｃ２２のアルキル基を有するα−オレフイ
ンエポキサイドとしては、例えばドデセンオキサイド、
テトラデセンオキサイド、ヘキサデセンオキサイド、オ
クタデセンオキサイド、エイコセンオキサイド、ドコセ
ンオキサイド及び、これらの混合物が好適である。

Ｃ１２〜Ｃ２２のアルキル基を有するアルキルイソシア
ネート又はα−オレフインエポキサイドはポリウレタン
尿素ポリアミン分子中のアミン基に対して０．１乃至６
０モル％当量反応させるのが好ましく、６０モル％より
多い場合にはポリマーの強度や該ポリマー系インキの各
種プラスチックフイルムへの接着性が低下し、０．１モ
ル％より少ない時は長鎖アルキル基を導入することに依
って得られる前述の柔軟性、耐摩擦性、耐水性等の特性
が発現しない。

ポリウレタン尿素ポリアミン分子中に長鎖アルキル基を
導入する方法としては、他に、ウレタンプレポリマーと
長鎖アルキル基を持ったポリアミン類との反応も適用出
来るが、高分子量のポリマーを製造することが困難であ
り、本発明の如く、ポリウレタン尿素ポリアミンを製造
した后、インシアネート基、エポキシ基の様な高い反応
性を持った長鎖アルキル基含有化合物を反応させる方が
、確実に目的を達することが出来る。

本発明で使用されるポリウレタン尿素ポリアミン溶液の
樹脂分濃度は、特に限定されないが１５１％〜６０％が
好ましく、又、粘度は１００〜１０００００ｃｐｓ（２
５℃）が実用上好適である。

以上の様にして製造されるポリウレタン尿素ポリアミン
溶液を必要に応じて、印刷インキで一般に使用される溶
剤で希釈し、ボールミル等の混練機を使用して顔料と混
合して得られる印刷インキは、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエステル、ナイロン等のフイルムに対して
優れた接着性を示し、印刷物の表面強度、非粘着性、耐
水性、耐油性、耐酸性、耐アルカリ性等の性質が優れて
おり、かつ、グラビア印刷に於いて、優れた印刷適性、
印刷効果を示す外、印刷面と他のプラスチックフイルム
との接着性（ラミネーション適正）も良好である。

又、印刷インキの製造に際し、必要に応じて、本発明で
使用されるポリウレタン尿素ポリアミン溶液とニトロセ
ルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアマイド、（メタ）ア
クリル酸系ポリマー等の公知のインキ用樹脂を混合する
ことが出来る。

更に、本発明で使用されるポリウレタン尿素ポリアミン
溶液は印刷インキビヒクルとしての利用の外に、繊維物
質、紙、皮革、ゴム、木材、金属コンクリート、石こう
、ガラス、ガラス繊維及びプラスチックス等に含浸させ
るか、或いは、これらの表面に塗布して、表面改質、接
着性、風合いの改良等の性能向上の効果を得ることが出
来、又土木建築関係、各種窯業用バインダー、接着剤等
としても有用である。

次に実施例及び比較例を掲げて、本発明を具体的に説明
するが、本発明が、これらに限定されないことは勿論で
ある。

なお、例中の部及び％は特記しない限り全て重量基準で
ある。

実施例 １ 脱水乾燥したポリオキシテトラメチレングリコール（分
子量、約２０００）６４６．１部、１・４−ブタンジオ
ール１４９．１部、トルエンジイソシアネート４０５．
６部及びメチルエチルケトン３００部を攪拌機と温度計
のついた丸底フラスコに入れて７５℃にて、６時間反応
させて１．８５％の遊離のイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマー溶液（濃度８０％）を得たが、室温
では粘稠であったので、これをメチルエチルケトンで希
釈して、濃度６０％とした。

別の丸底フラスコに、１９．２部のジエチレントリアミ
ンと８２３部のメチルエチルケトンを入れて混合し、室
温にて、上記のウレタンプレポリマー溶液９７８部を、
滴下し乍も加え、５０℃で３０分間反応後、２００部の
メチルエチルケトンを加えて希釈し、濃度３０％のポリ
ウレタン尿素ポリアミン溶液（全アミン価６，６、粘度
１０６４０ｃｐｓ（２５℃））を得た。

このポリウレタン尿素ポリアミン溶液を表面平滑なポリ
フルオロエチレン樹脂板上に流延して、室温で乾燥し、
約１朋の厚さの均一透明なフイルムを得た。

このフイルムの機械的性質（引張り試験結果）は次の通
りであった。

１００％モジュラス 抗張力 伸長率９７ｋｇ／
ｃｍ２ ４２２ｋｇ／ｃｍ２ ５４０％ここに得ら
れたポリウレタン尿素ポリアミン溶液をビヒクルとして
使用し、次の処方で印刷インキを調製した。

ポリウレタン尿素ポリアミン溶液 １１０ 部（濃度
３０％） 顔料（酸化チタン） ５５ 部メチル
エチルケトン １７．５部酢酸エチル
１０．５部トルエン
７ 部合 計
２００ 部上記の原料を内容積５００
ｍｌの六角ボールミルに入れて、１６時間混練し、均一
で安定な印刷インキを得た。

実施例 ２ ポリオキシテトラメチレングリコール（水酸基価５５．
３）２０２部にメチルエチルケトン１０１部、トルエン
ジイソシアネート３４８部を加え７０℃で３時間、攪拌
下に反応させ、２．５０％の遊離のイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマー溶液を得た。

別のフラスコにメチルエチルケトン１４２部、ジエチレ
ントリアミン３８３部、を入れて均一に混合し、これに
上記のウレタンプレポリマー溶液１００部を滴下し乍ら
徐々に加えた後、５０℃で３０分間反応させ、濃度３０
％のポリウレタン尿素ポリアミン溶液を得た。

このポリウレタン尿素ポリアミン溶液をビヒクルとして
使用し、実施例１と同一の方法で均一で安定な印刷イン
キを得た。

実施例 ３ 実施例２と全く同様の方法で製造されたポリウレタン尿
素ポリアミン溶液２４５．８部に、４．４４部のオクタ
デシルイソシアネートを１０．３６部のメチルエチルケ
トンに溶解した溶液を加えて、５０℃で３０分間反応さ
せ、長鎖アルキル基を含有したポリウレタン尿素ポリア
ミンの溶液（濃度３０％）を得た。

このポリマー溶液をビヒクルとして用い、実施例１と同
一の方法で、均一で安定な印刷インキを得た。

実施例 ４ 実施例３で使用したオクタデシルイソシアネートの代り
に３．９０部のＮＥＤＯＸ１５１８ｏｌｅｆｉｎ ｏｘ
ｉｄｅ （ＡＤＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ａｓｈｌａｎ
ｄＯｉｌ ＆ Ｒｅｆｉｎｉｉｎｇ Ｃｏ． ）（炭素
数１５〜１８のα−オレフインエポキサイド）を９．１
部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を用いる以外は
実施例３と全く同一の方法で、濃度３０％の、長鎖アル
キル基を含有したポリウレタン尿素ポリアミン溶液を得
た。

このホリマー溶液をビヒクルとして用い、実施例１と同
一の方法で均一で安定な印刷インキを得た。

比較例 実施例１と同一の主原料を使用して、アミノ基及び尿素
結合を含まないポリウレタン溶液を次の如くして製造し
た。

即ち、脱水乾燥したポリオキシテトラメチレングリコー
ル（分子量約２０００）６４６．１部、１・４−ブタン
ジオール１ ４ ９． １部、メチルエチルケトン２６
４７部を攪拌機と温度計の付いた丸底フラスコに入れて
均一に混合し、次いでトルエンジイソシアネート３３９
．４部を加えて７５℃にて５０時間反応させ、濃度３０
％の均一透明なポリウレタン溶液を得た。

このポリウレタン溶液を製造するに際し、実施例１で用
いたジエチレントリアミンの如きポリアルキレンポリア
ミンを反応原料として使用していないので、該ポリウレ
タン鎖には尿素結合もアミノ基も含有されていない。

このポリウレタン溶液をビヒクルとして使用し、実施例
１と同一の方法で均一な印刷インキを得た。

実施例 ５ 実施例１〜４及び比較例で得られた印刷インキを使用し
、バーコーターにて、コロナ放電処理したポリプロピレ
ンフイルム、ポリエチレンフイルム、ポリエステルフィ
ルム及びナイロンフィルムに印刷し、室温で２４時間乾
燥後、得られた印刷物について次の様な試験を行ない表
１〜表３の結果を得た。

（ｉ）接着性 印刷面に積水化学工業■製の、セキスイセロテープ＃３
００（幅２４ｍｍ）を貼り、このセロテープの一端を印
刷面に対して直角方向に急速に引きはがした時の印刷面
の状態を観察した。

（ｉｉ）表面強度 印刷面をフイルムが破れない程度に爪でひつかいた時の
状態を観察した。

（ｉｉｉ）非粘着性 指に依る印刷面のべたつきの有無を見た。

（ｉｖ）耐水性 ３０℃の水に印刷物を２４時間浸漬した後の表面状態を
観察した。

（ｖ）耐油性 室温（約２５℃）で菜種油に印刷物を２４時間浸漬した
後の表面状態を観察した。

（ｖｉ）耐酸性 室温で５％の酢酸水溶液に印刷物を２４時間浸漬した後
の表面状態を観察した。

（ｖｉｉ）耐アルカリ性 室温で５％の苛性ソーダ水溶液に印刷物を２４時間浸漬
した後の表面状態を観察した。

（ｖｉｉ）耐もみ性 室温で印刷物をフイルムが破れない程度に強く手でもん
だ時の表面状態を観察した。

判定 ◎・・・・・極めて良好、全く異常なし ○・・・・・・良好、殆んど異常なし、実用可能△・・
・・・・やや不良 ×・・・・・・不良

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子の両末端にイソシアネート基を有するウレタン
   プレポリマーに過剰量のポリアルキレンポリアミンを反
   応させて得られるポリウレタン尿素ポリアミン、もしく
   は該ポリウレタン尿素ポリアミン中のアミン基を部分的
   にＣ１２〜Ｃ２２のアルキル基を有するアルキルイソシ
   アネートかＣ１２〜Ｃ２２のアルキル基を有するα−オ
   レフインエポキサイドと反応させて得られる長鎖アルキ
   ル基含有ポリウレタン尿素ポリアミンと、 顔料および有機溶剤とからなる印刷インキ。