JPS61251656A - 新化合物３−スルフイナトメチル−又は３−スルホナトメチル−４−スルホメチル−ピロリジウムベタイン及びそれらの塩並びにそれらの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規３−置換−４−スルホメチル−ピロリジ
ニウムベタイン及びその塩並びＫそれらの製法に関する
ものである。カチオンが環の成員ではないスルホベタイ
ンは既に知られている。これらのスルホベタインは、主
として才三アミ／をヒドロキシアルカ／スルホン酸誘導
体でアルキル化して製造される（Ｐａｒｒｉｓ　Ｖｅｉ
ｌＬｉｎｆｉｅｌｄ　Ｊ、Ａｍ　、　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｓ　Ｓａｃ　５３（１９７６）９７；　　東ドイ
ツ特許明細書オ１３９．７１９号〕。

しかしながら先ずオーにスルホプロピル残基を導入する
ベプロパンサルトンが役立つ価ト°イッ特許公告矛２４
３１０３１号、同才２４０９４１２号）。例えばＳｍ１
ｔｈとＬｉｎｆｉｅｌｄ　（Ｊ、　Ａｍ、　Ｏｆｆ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｓ　Ｓａｃ。

５５　（１９７８）　７４１）は、ヒドロキシエチルア
ミノ化合物に２モルのプロパンサルトンを作用させて、
追加のスルホン基を持つスルホベタインとした。このも
のは、石灰セッケンを分散させる良好な能力を持つこと
で特色がある。この製法の煩わしい欠点は、工程段階が
多いことの外に何よりもプロパンナルトンが最も危険な
発癌物質に属することである ＣＺｈ、　Ｋｒｅｂｓｆｏｒａｃｈｕｎｇ　７５　（１
９７０）　６９　；　”化学物質の毒性の登録簿”　Ｎ
ａｔｌｏｎａｌ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｆｏｒＯｃｃｕ
ｐａｔｉｏｎａｌ　５ａｆｅｔｙ　ａｎｄ　Ｈｅａｌｔ
ｈ、米国メリーランド州所在、１９７５年版矛８２６頁
〕。その結果特別に経費のかかる健康保護措置の下にの
み工業的合成に用いつるに過ぎない。

更に、Ｌｉｎｆｉｅｌｄ　　とその協力者はトリアルキ
ルアリルアンモニウム塩に亜硫酸水素塩を付加すること
を提案している（Ｊ−Ａｍ、　Ｏ目Ｃｈｅｍｉｓｔｓ８
ｏｃ−５３（１９７６）　６０；５５　（１９７８）　
８７）。この方法の欠点は、一方′１％は空気を除外し
又加圧の下に作業する点くあり、゛他方では反応時間が
長く反応生成物が単一ではないことが非常に多い点にあ
る、 塩化ジェタノールジアリル−アンモニウムの類キジアリ
ルアンそニウム塩に、緩衝された亜硫酸水素塩溶液を付
加反応させることが、西ドイツ特許明細書１１１７３９
０６号に記載されている。

との方法によれば、開いた鎖弐体の二重付加生成物であ
るスルホベタインスルホナートが専ら得られるに過ぎな
い。

西ドイツ特許公開才２３３１３１５号には、元素の周期
律表の矛Ｉ、■、■副族の遷移金属を触媒として用いる
、非置換オレフィンへの亜硫酸水素置のラジカル付加反
応の方法が記載されている。しかしながら、該公開特許
に用いるように提案されたオレフィンは非置換体であり
孤立した二重結合を持つものであるから、本発明のアリ
ルアンそニクム化合物とは比較されるべきものではない
。それ故、咳特許の出発物質は、本発明に用いられる出
発化合物とはその゛成子配置及び反応性に於いて実質的
に区別される。

東ドイツ特許明細書５Ｆ１５４．４４４号及び同才２０
０．７３９号によれば、発癌物質アルキル化剤を避けて
スルホメチルｙの製造に成功した。その方法ではジアリ
ルアンモニウム化合物又はトリアリルアンモニウム化合
物が均一相触媒で進行するラジカル亜硫酸水素塩付加の
反応を行う。

この方法によれば、分子中ＫＩ＃、大唯−個の付加スル
ホプロピル基を持ったスルホベタインが得られるに過ぎ
ない。

本発明の基礎をなす課題は、スルホメチルピロリジニウ
ムベタインに、炭、化水素含有置換基の導入を必然的と
することなく、１個又は数個の追加の親水性酸残基又は
親水性反応性酸残基を導入して新種類のスルホベタイン
スルフィン酸塩又はスルホベタインスルホン酸塩を創作
スるにある。その際廉価な工業的出発物質を基礎として
簡単な方法で製造できるものでなければならない。

この課題は特許請求の範囲記載の如くして解決された。

新規３−スルフィナトメチル−４−スルホメチル−ピロ
リジニウムペタイア類と３−スルホナトメチル−４−ス
ルホメチルービロリジニウ　　□ムベタイン類はそれぞ
れ次の構造式ＩａとＩｂを持つ。

これらの構造式で、 Ｒ１は、水素、鎖中に−ＨＨ−ｃｏ−又は−Ｃｏ　−Ｎ
Ｈ−を含むことのありうる工ないしｎ個の炭素原子を持
つ直鎖又は分枝アルキル基、とドロ中ジアルキル基、オ
キシアルキレン基、ベンジル基、 ８０逼 Ｒ２は、Ｒとは独立に、水素、鎖中に−ＮＨ−ＣＯ−又
は−ＣＯ−Ｎ’Ｈ−を含むことのありうるｌな〜）しｎ
個の炭素原子を持つ直鎖゛又は分校アルキル本発明の対
象は、更に構造式Ｉａ又はＩｂを製造する方法である。

本発明によれば、構造式Ｉａ及びＩｂを持つ新規化合物
は、Ｒ２，Ｒ５、Ｒ４が前記定義の意味を持°ち、Ｒｏ
は、Ｒ２とは独立にＲ２の定義に相当する意味を持ち、
あるいはＲ２と共に環に閉じた置換基を表わすこともで
き、 Ｙ−は、１個の７ニオンであるとき、 構造式■ を持つジアリルアンモニウム塩ヲ、 あるいはＲ２、Ｒ５、Ｒ４及びＹ−が前記意味を持つと
き構造式■ を持つトリジアリルアンモニウム塩を、単独のベルオキ
ソニ硫酸又は他の酸化剤との混合物の存在の下に１．５
ないし６０ＰＨ領域で、相当するモル量の亜硫酸水素塩
と化学反応させるととにより、得られる。

その場合、構造式Ｉａの新規３−スルフィナトメチル−
４−スルホメチル−ピロリジニウムベタインは、構造式
■のジアリル化合物を、騰媒量のペルオキソ二硫酸塩の
存在の下に２ないし４のＰＨ値で、２倍のモル量の亜硫
酸水素塩と反応させることにより、得られる。この反応
はこ、れより後環化スルホスルフィ７　化（８ｕｌｆｏ
ｃｙｃｌ。

ｓｕｌｆｉｎｌｅｒｕｎｇ　）と記すととＫする。この
反応は１前記ＰＨ領域内でジアリルアンモニウム塩■と
亜硫酸塩の純溶液に触媒量ペルオキソ二硫酸塩を一挙に
添加すれば、異常に急速に進行し、数分のみなら、ず数
秒間で定量的に反応して、純度の高い最終生成物を５る
。

反応は次の化学式に従って進行する。

Ｒ５Ｒ’Ｉ Ｒ５♂ 更に周知の如く、亜硫酸塩は過硫酸塩によって非常に容
易に硫酸塩に転化し、従って西ドイツ特許公開才２３１
３５３９（才４頁）中のデータによっても亜硫酸塩と過
硫酸塩の粗合せは不適当な開始剤系に相当しなければな
らないから、スルホベタイン−スルフィン酸塩Ｉａの形
成は驚くべきことである。

室温で始められ溶液中で進行する化学反応で定量的反応
が大きな反応速度と高い選択率で行われることは驚くべ
きことである。

遷移金属の存在の下でのジアリルアンモニウム塩の酸素
で誘導されるスルホ環化は亜硫酸水素塩の大過剰なしで
行われるが、各成分を同時に長い時間にわたって反応混
合物に滴加し、その際予め置かれた中性亜硫酸塩によつ
【反応混合物のＰＨ値は亜硫酸水素塩−亜硫酸塩系の大
きいＰＨ値の緩衝領域に置かれる。反応条件の相違、・
すなわちＰＨ値、反応体の混合の仕方、亜硫酸塩の供給
、及び反応開始に於ける相違が東ドイツ経済特許＄１５
４．４４４号による既知の方法と全く異、つた反応過程
を辿らせる。非常に短い反応時間と反応体成分と開始剤
を同時に混合できる可能性とは、例えば管状反応器の如
きものの滞留距離の始点で同時に混合し【行われる連続
流反応の企図を可能なものｋする０本発明による方法の
非常に高い空間一時間収率に基づいて、反応の不遅絖的
遂行でも連続的遂行でも、比較的小さい反応空間を用い
ることができる。環化スルホスルフィン化の開始には、
好適には１ないし３モル％の範囲のベルオサソニ硫酸塩
が用いられる。開始剤の量がこの範囲より少ない場合に
は反応Ｇｔ完了せず、過硫酸塩の量がこの範囲より多い
場合には、反応速度は更に増加するが、制御できない激
しい反応経過が起こる危険がある（参考例戎並びに：）
ｊ’２．３図参照）、環化スルホスルフィン化反応の速
度の増大は、出発物質の濃度を大きくするかあるいは出
発の温度を高くするととによっても得られるが、何等の
実際上の着盤をももたらさない（実施例１３参照）。反
応の開始はペルオキソ二硫酸塩でのみ成功しうるに過ぎ
ない、過酸化水素（参考例１５参照）又は過ホウ酸塩（
参考例１６参照）の如き他の過酸化物は、優先的に亜硫
酸塩を硫酸塩に酸化するに過ぎないが故に、開始剤とし
て不適当である。空気の酸素はに埋的には開始剤として
用い５るが、長い反応時間と単一ではない生成物を与え
る（参考例１４）。最適ＰＨ値領領域越えたところでは
、スルホベタイン−スルフィン酸塩の外ｗスルホベタイ
ンが多量に生ずる。後者はＰＨ値が５を越えたところで
主生成物になる（第１図、ｆ’１表、実施例１−１０、
参考例１１参照）。しかしながら本発明とは別の場合に
、遷移金属（前記東ドイツ経済特許第１５４．４４４号
の方法の場合と同じ濃度範囲）の存在の下に、少量のベ
ルオナソニ硫酸塩で反応を開始させ、続いて空気の酸素
によって完了まで反応を進めることができる。しかしこ
の反応方法では、反応時間が長くなって二酸化硫黄の損
失が起こるが故に、３−メチル−４−スルホメチル−ピ
ロリジニウムペタインの生成が避けられない。

得られた３−スルフィナトメチル−４−スルホメチル−
ピロリジニウムベタインＩａは、その灰石溶液から単離
することもできるが、単離することなく中間体として更
に転化させることもできる。

更に、構造式ｍのトリアリルアンモニウム塩を、２．５
ないし６．０、好適には４．０ないし５．５のＰＨ値で
、単醜に触媒量のペルオキソ二硫酸塩の存在の下に、あ
るいは同時Ｋ又は続いて空気酸素を作用させて、３倍モ
ル数の亜硫酸水素塩と反応させたとき、反応性の新規１
−（３’−スルホ）プロピル−３−スルフィナトメチル
−４−スルホメチルービロリジニクムペタインが得られ
る。

このトリアリルアンモニウム塩の３個の含酸素硫黄官能
基を持った生成体への三官能基性化も、環化スルホスル
フィン化と記すべきである。

これらの方法によって意外にも惹き起こされた発熱反応
は、トリアリルアンそニクム塩に就いて今日までに行わ
れたすべての亜硫酸水素塩付加とは根本的に異なる。１
個のスルフィナト基と２個のスルホナト基の同時構成は
一つの新規な反応であることを示す。ラジカル機構によ
って進行する反応の速度も驚くべきものである＠環化ス
ルホスルフィン化の実質的完了には、開始剤濃度く２モ
ル％では数分間、更に開始剤濃度〉２モル％では数秒間
を必要とするに過ぎない。従ってこれらの反応は、既知
の有機化学反応のうち溶液で進行するラジカル化学反応
の最速のものに属する。

環化スルホスルフインイヒ反応の惹き起こしは特にペル
オキソニ硫酸の塩、好適にはベルオキソニ硫酸ナトリウ
ム、−カリウム、−アンモニウムの存在と結びつけられ
る０例えば、過酸化水素又は過ホウ酸塩の如き他の過酸
化物は、匹敵する反応を惹き起こすことができず、単に
亜硫酸、塩を硫酸塩にするに過ぎない。

しかしながら特殊な場合には、ペルオキソ二硫酸塩を例
えば酸素特に空気の如き他の酸化剤と一緒に用いること
もできる。それには、初期に反応の開始のために約１モ
ル％又はそれ以下のペルオキソ二硫酸塩を配量し、同時
に空気を導入し又は通し始めて環化スルホスルフィン化
を完了させる。しかしながら、この処理方法では反応時
間が長くなると言う短所を覚悟しなければならないが、
反応生成物の組成に変化はない・ なお、反応過程の選択率は、設定された出発のｐＨ値に
高度に依存する。−例として、好適ＰＨ値領領域、０な
いし５．５では、新規スルホペタインスルフィナートー
スルホナートカ（資）ないし７０％の割合で得られるが
、その他に更にスルフィン化された次の構造武人の物’
Ｊ４：　１−　（２’　−Ｘ／Ｌ−ライナトー３１−ス
ルホ）プロピル−３−スルフィナトメチル−４−スルホ
メチルービロリジエクムベタイン、及び既知（東ドイツ
経済特許オ２０Ｇ、７９３号参照）の次の構造式Ｂの物
質１−（３Ｉ−スルホ）プロピル−３−メチル−４−ス
ルホメチルービロリジニクムペタインが得られる。

出発ＰＨ値を４より下に低下させると、反応生成物とし
て構造式Ｂのものはもはや実質的に得られないが、それ
に対して出発ＰＨ値を５．５より大きくすると実質的に
構造式Ａのものは形成されない。更に、方法の遂行に有
利なｐＨ値領領域４０ないし５．５には、トリアリルア
ンモニクム塩を工業用亜硫酸水素塩水溶液と単に混合す
るのみで到達するが、時には僅少量の塩基を加えて到達
させる。

本発明によれば、トリアリルアンモニラＡ！■をＰＨＨ
Ｉ３５ないし２．５で、ペルオ午ソニ硫酸塩の触媒量の
存在の下に、少くとも４倍のモル数の亜硫酸水素塩と化
学反応させることもできる。

反応の本発明による遂行は簡単な方法でなされる。すな
わち、トリアリルアンモニウム塩１七ルの水溶液を４モ
ルの亜硫酸水素アルカリ塩又は亜硫酸水素アンモニウム
塩と混合し、反応混合液のＰＨ値を１．５ないし２．５
に設定し、次いで工ないし４モル％のベルオキソニ硫酸
アンモニウム又はベルオキソニ硫酸アルカリを固形とし
て又は溶解した形で一挙に添加する。

室温で始めたとして、スルフィン酸塩への発熱反応は約
１ないし３分間のうちに終了する。

亜硫酸塩の使用量と臭素酸塩滴定で定めた生成物の量か
ら明らかなように、反応はほとんど定量的に行われる。

反応の終了はＨ−ＮＭＲ−スペクトルに於ゆるアリル−
プロトン信号の消失によって認、められる。本発明によ
るＰＨ値領領域１．２ないし２．５への制限は、これよ
り高いＰＨ値では並行して形成されるスルホン酸塩の割
合が増加するから、選択性にとって、決定的である。

・入念に空気酸素を除外しても反応はペルオキソ二硫酸
塩によって惹き起こされるから、その開始剤としての役
は決定的であることが実証された。他の場合として、ペ
ルオキソ二硫酸塩によって惹き起こされた反応がペルオ
キソ二硫酸塩の欠乏（０，５モル％より少ない）に際し
て空気酸素によって継続されることはあるが、ただし選
択性の損失とスルフィン酸イオン基のない反応生成物の
増加を伴う。

用いられたアリルアンモニウム塩が塩化テトラアリルア
ンモニウムである特別の場合には、二重の環化スルホス
ルフィン化反応により、ビス−スルホベタイノスルフィ
ン酸イオンである。

スピル化合物■の異性体群が・得られる。

これに対して、構造式１ｂの新規３−スルホナトメチル
−４−スルホメチルーピロリジニクムペタインは、構造
式■のジアリルアンモニウム塩１モルを、２倍のそル数
の亜硫酸水素塩、及び１モルのペルオキソ二硫酸塩又は
他の酸化剤が共存するときは合計で２酸化百量の酸化剤
と、２ないし４のＰＨ値で化学反応させることにより、
生成される。

この反応は次の反応式に従って進行する：この方法で惹
き起こされた反応は、ジアリルアンモニウム塩１モルあ
たり唯１モルの亜硫酸水素塩を用い空気酸素−遷移金属
で開始させて相当する３−スルホメチル−ピロリジニウ
ムベタインに導く反応（東ドイツ、経済特許ｆ　ｌ　５
４゜４４４号）とは、反応経過に於いて又最終生成物に
於いて根本的に異なる。本発明のこの条件に′ｊｐ−け
る第二のスルホン酸基の導入は意外なことであり、他の
化合物群でも今日までこの形では確認されていない。

この反応はペルオキソ二硫酸塩の存在と特異的に結びつ
けられている。他の過酸化物、例えば過酸化水素又は過
ホウ酸アルカリは匹敵する反応を惹き起こすことができ
ず、単に亜硫酸塩を硫酸塩にするに過ぎない。しかしな
がら本発明の特殊な場合にはペルオキソ二硫酸塩と他の
過酸化物を一緒に用いる。又はペルオキソ二硫酸塩と他
の酸化剤を組合わせることができる。

その場合は、アリル化合物１モルあたりにペルオキソニ
硫酸塩を１モルより少な（用いることが必要である。こ
の目的には、例えば過酸化水素、塩素、塩素酸塩、臭素
酸塩その他が適する。

好適には本発９４に従って次のよ５に操作が行われる。

すなわち、水溶液中でジアリルアンモニウム塩を２モル
の亜硫酸水素塩と混合し、ＰＨ値を２（最大４まで）に
設定し、かきまぜつつペルオΦソニ硫酸塩を加える。そ
の際、進行する反応は反応混合液の急激な温度上昇によ
って認められる。この場合沸騰するに至ることがある。

長鎖の置換基はピロリジニウムベタインスルホン酸塩に
界面活性剤の性質を与える。そのようなものは、前記反
応方法による反応混合液から沈澱し、容易に単離され、
純製品として得ることができる。他の場合には、生じた
硫酸を生成物の仕上げの前忙中和し、必要な場合にはベ
タインスルホン酸塩を抽出して無機塩成分と分、離する
。

適当な装置を用い滞留時間が始まる点で所与のモル此の
各成分を一緒に与えれば、本発明の方法を連続法で遂行
することができる。

更に、構造式瓜のトリアリルアンモエクム填１モルを、
３倍のそル数の亜硫酸水素塩、及び１モルのペルオキソ
二硫酸塩又は他の酸化剤が同時に存在するときは合計で
２酸化当量の酸化剤と１，２．５ないし６．０、好適に
は４．０ないし５．５の関のＰＨ値で化学反応させると
、新規！−（３Ｉ−スルホ）フロピルー３．４−ジスル
ホメチルービロリジニクムベタインが得られる。

この処理方法で惹き起こされた発熱反応は、同じく迅速
に進行し、用いられたトリアリルアンモニクム塩を数分
間のうちに定量的にスルホン化する。しかしながら、反
応過程の選択性は設定された出発ｐａｌｉに高度に依存
する。−例として、４．０ないし５．５のＰＨ値領領域
は、新規スルホベタインジスルホン酸塩が（３）ないし
７０′％の割合で得られ、その他に４個のスルホン酸基
を含む構造式Ｃの１−　（２’、　３’−ジスルホ）プ
ロピル−３，４−ジスルホメチルービはりジェクムペタ
インと構造式Ｂの既知の１−　（ａｌ−スルホ）プロピ
ル−３−メチル−４−スルホメチル−ピロリジニウムベ
タインが副生される。

出発ＰＨ値を４より下に低下させると、実質的にもはや
化合物Ｂは得られず、他方５．５を越えるＰＨ値では、
実質的に化合物Ｃは形成されない。更に、方法の遂行に
有利なＰＨ値領領域４　Ｑないし５．５には、トリアリ
ルアンモニウム塩を工業用亜硫酸水素塩溶液と単に混合
するのみで到達するが、時には僅少量の苛性ソーダ溶液
な添加し【到達させる。

本発明による条件の下Ｋ、一般構造弐Ｂの化合物中に更
に追加のスルホン酸基を導入することはまことに意外な
ことであり、他の化合物群でも今日までこの形では観察
されていない。

スルホベタインジスルホン酸塩を製造するには、反応体
の濃度をできる限り大きくして水溶液で行うのが好適で
ある。それには、トリアリルアンモニウム塩又はその溶
液を、工業用亜硫酸水素塩の飽和溶液と混合し、好適に
はＰＨ値を４と５．５の間に設定し、酸化剤を溶液又は
結晶の形で加える。

この場合、反応の進行は反応混合物の迅速な昇温で認識
される。その際反応体が高濃度であるときは、混合物が
昇温して沸騰するに至ることがある。しかしながら、酸
化剤又は酸化剤の組合せを二三分内に添加し外部からの
冷却を用いて発生した反応熱を排出させるならば、強い
発熱反応も容易に制御することができる。

同じく、構造式■のトリアリルアンモニウム塩の酸化剤
が同時に存在するときＫは合計で４酸化当量の酸化剤と
、１．５ないし２．５のＰＨ値で、化学反応させること
もできる。この場合は３個の追加の親水性スルホン酸基
を持ったスルホヘタインである新規１−（２’、　３’
−ジスルホ）プロピル−３，４−ジスルホメチル−ピロ
リジニウムベタインが成立する。この新規化合物は、こ
れらの荷電官能基によって金属塩の製造に用いることが
でき、伝導塩又は伝導性被覆材料として用いることがで
きる。この種の有利な作用誉持つ化合物は今日まで知ら
れていない。

この新規化合物群の長鎖で置換された置換体は、広いＰ
Ｉ（値領域で有効な良好な界面活性剤の性質を持つ。

本発明のこの方法で惹き起こされた反応は、迅速、発熱
的、定量的に進行し、経過及び目的生成物の点に於いて
、空気酸素−遷移金属で惹き起こされる東ドイツ経済特
許１１５４．４４４号記載のジアリルアンモニウム塩の
環化スルホン化方法とは根本的に異なるものである。本
発明の反応条件下で、更に３個の追加のスルホン酸基が
導入されることは驚くべきことであり、他の化合物群で
も今日までこの形では観察されていない。すべての他の
事情はこれまでの記載に相当する。

ジアリルアンモニウム塩及びトリアリルアンモニウム塩
としては、特に塩化物、臭化物、当゛量関係にあるメト
硫酸塩（ｍ６ｔｈｏｓｕｌ　ｆａｔｅ）又は硫酸塩が適
する。

ペルオキソ二硫酸塩と混合して用いることができる、他
の酸化剤としては１．前記の如く塩基又は塩基を与える
物質、塩素酸塩、臭素酸塩、過酸化水素又は空気を用い
るのが好適である。

１１ＪＬ３−スルフィナトメチル−４−スルホメチルー
ピロリジエクムペメインは価値のある性質を持つ。

長鎖の置換基を持つ置換体は又特殊な界面活性剤として
用いることができる。

その他にこれらの新規化合物は、追加の親水性極性基と
してスルフィン酸基とスルホン酸基を持ち、スルフィｙ
酸基はその反応性（求核性、アルキル化可能性、錯化合
物形成性、還元性）の故に該新規化合物を多方面に利用
できる中間体とし、スルホン酸基は新規化合物の極性と
溶解性を増進し界面活性剤としての性質を与えるが故に
、他の合成に反応性中間体として役立つ。

実施例１−１０　（矛１表及び第１図参照）ジメチルジ
アリルアンそニウム塩化物の環化スルホスルフィン化に
よる、Ｍｌ、ｘ−ジメチル−３−スルフィナトメチル−
４−スルホメチルーピロリジニクムベタイン・ナトリウ
ム（−膜構造式ｌに於いてＲ＝Ｒ２：％；Ｒ５＝−ｃａ
、　−５ｏ２−１Ｒ’＝Ｒ’：Ｈ）：　　１，１−−／
メｆ−ルー３−スルフィナトメチル−４−スルホメチル
−ピロリジニウムベタイン・ナトリウムと１．１゜３−
トリメチル−４−スルホメチルービロシジニクムペタイ
ンの混合物：純１．１３−　）ツメチル−４−スルホメ
チす−ビ筒リジニウムベ′タイン（−膜構造式■に於い
てＲ’：　Ｒ’：Ｒ’＝Ｇ！　；　Ｒ’＝　Ｒ’＝＝Ｈ
の製造 う Ｕｔ、ｘ−ジメチル−３−スルフィナトメチル−４−ス
ルホメチル−ピロリジニウムベタイン・ナトリウムとそ
の１．１．３−トリメチル−４−スルホメチルーピロリ
ジニウムペタインとの混合物を製造する一般的操作処方
＠撹拌機、温度計、ガラス電極を備えたスルホン化フラ
スコ中に、塩化ナトリウム含量が４．８５、％の工業用
ジメチルジアリルアンモニウム塩化物の５２．６％水溶
液３０７．４ｔ（１モル）と、鉄含量６ｏＩＩＦ／ｌの
工業用亜硫酸水素ナトリウムの４０．７％溶液５１６．
５）（２，０２モル）と、各場合のＰＨ値（ｉｔ表参照
）の設定に相当する量の３７％塩酸又は３３％苛性ソー
ダ溶液と適当量の水を入れ、撹拌により一様にする。該
適当量の水とは、各場合の企図された結果の比較を確保
するために***作溶液の全量を常に１０００ｔにするよ
うなものである。

ＰＨ値の設定に大量の苛性ソーダ溶液が必要な場合には
、出発の溶液を加温する。反応の前に溶液を室温に冷却
すべきである。このように調製された淡黄色の出発溶液
に、微粉化されたベルオキソニ硫酸カリウム５゜４７（
２モル％）をかきまぜつつ−挙に添加する。これＫより
ベルオキンニ硫酸塩は直ちに溶解し、反応溶液は５より
下のＰＨ値では血紅色に着色する。１．７と４．５の間
のＰＨ値では反応温度は１分間以内に柘ないし団度上昇
する（３・１表参照）。極大温度に到達した後、反応は
終結する。５ないし６．２のＰＨ値では、反応時間は長
くなり加分に至る。反応完了の後、鉄含有化学薬品の使
用により亜硫酸鉄（ｆｉｌ）で赤色に着色した反応混合
物を、錯化剤（例えばジメチルアミノメタン−ビスホス
ホンｅＲ）の添加により脱色する。あるいはＰＨ値を約
７Ｋｔ、て溶解した鉄を水酸化鉄（ＩＩＩ）として沈澱
させ、次いで濾過により沈澱を無色の反応混合液から分
離する。

１’１表：　ＰＨ値を変化させたときのジメチルジアリ
ルアンモニウム塩化物の環化スルホスルフィン化 ｌ　　　Ｌ７　　６０．０　　　−　　　　　　１２　
　２−０　　３５．０　　　−　　　　　　１３　　２
．５　　１２．８　　　　　　　　　　１４　　３．０
　　　５．５　　　　　　　　　　１５　　４．０　　
　　　　　　　　　　　　　１　　　。

５　　４．５　　　−　　　　４．Ｑ　　　　　　１７
５゜０　　　−　　　　７．６　　　　　２８　　５・
５　　　−　　　２０．０　　　　　４９６・０　　　
−　　　４２．７　　　　　１５１０　　６．２　　　
　　　　１２１．２　　　　　２０矛１！Ｉに従って得
られた反応溶液の一部を濃縮して塩含有残留物とし、’
Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルを調べ、適当な信号の強度と比
較して定量的組成が決定された。調査の結果は１−１図
に要約されている。それＫよれば、純スルホベタインス
ルフィン酸塩はＰＨ値≦２のときのみ得られる（実施例
１及び２）。出発溶液のＰＨ値がより高い場合（実施例
３ないし１０）Ｋは、１．１．３−トリメチル−４−ス
ルホメチル−ピロリジニウムベタインの割合が絶えず増
加する。

実施例２（第１表参照）Ｋ従って調製された反応溶液の
一部を、初めに苛性ソーダ溶液でＰＨ値７Ｋｌ、、二三
滴のＨ２Ｏ２を加え、不溶の水酸化鉄（ｆｌｌ）をＰ別
した後、減圧の下に蒸発乾固した。残った残留物を　”
Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルで調査した（Ｄ２０、外部標準
ＴＭ８）。該スペクトルは、１．１−ジメチル−３−ス
ルフィナトメチル−４−スルホメチル−ピロリジニウム
ベタインが３．４−位置の置換基に関して主としてシス
−立体配置にありその他に少量のトランス体力すること
を証明した。

上の構造式に於ける、原子記号に付記された数値はシス
−立体配置に対する化学シフトをＰＰｍで示したもので
あるｏ　　Ｏ：５６．２；　５６．０　；５５．９１５
４．６　；　５４Ｊ　；　５４．３゜Ｎ−ＣＭ、基は互
いに等価ではない；ＯＮ−四極子モーメントによる信号
の***。　　トランス化合物の３８．６ＰＰｍ及び４０
．９ＰＰｍでの信号は、両種のＣＩ！基に相当し、６３
．９　ＰＰｍの信号は一％−８Ｏ□−に相当する。

参考例（１） ＰＨ値≧７．５に於けるジメチルジアリルアンモニウム
塩化物の環化スルホン化による純１．１３−トリメチル
ー４−スルホメチル−ピロリジニウムベタイン（一般構
造式ＩＫ於いてＲ１＝Ｒ２＝Ｒ５＝へ；♂：Ｒ’：Ｈ）
の製造ガラス電極と強力撹拌機を備えた開いた容器中で
、　　１８．８　ｐ（０，１５モル）の亜硫酸ナトリウ
ムを水道水に溶解して１２５−の溶液とした；溶液のＰ
Ｈ値は９．１になった。激しい撹拌により空気が微細に
分散され溶液中に入った。

この溶液に２個のビユレットから、ジメチルジアリルア
ンモニウム塩化物の５２．６％溶液４６．１ｐ（ｏ、ｔ
ｓモル）を５０ｗｔの水道水で薄めたものと、工業用亜
硫酸水素ナトリウムの４０．７％溶液３８．３５２（０
，１５モル）を５０ｍｇの水道水で薄めたものを同時に
一様に滴加し、その際≧７．５のＰＨ値が維持されるよ
うにした。両溶液を滴加するに３９分を必要とした。こ
の時間の間に反応温度は５℃から３９℃に上昇した。Ｐ
Ｈ値は滴加期に７４５と８．０の間にあった。反応溶液
に就いて行われた　Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルはアリルア
ンモニウム塩のスルホベタインへの定量的す化学反応を
証明した。

スルフィン酸塩部分の存在の試験に就いては実施例１な
いし１０を参照せよ。１山３−トリメチル−４−スルホ
メチル−ピロリジニウムベタインを無機塩から分離する
ために、反応溶液金体を減圧の下に濃縮した蒸発乾固し
、残った結晶質残留物を濃塩酸で処理した。続いて塩酸
酸性溶液を一過した無機塩から分離し、改めて減圧の下
に濃縮して非常に粘稠ななお塩酸を含んだシラツブとし
た。しばらく放置した後にこのシラツブからスルホベタ
インが光沢のある葉状結晶として結晶し始めた。粘稠な
シラツブの一部を水Ｋ１１ｌかした試料に硫酸鉄（２）
溶液の二三滴を加えても、溶液は血紅色に着色しなかっ
た。

これはスルフィン酸塩の部分の不在を証明している。エ
タノールの添加によりベタインは瞬間的に結晶し、白色
の結晶泥が生じた。このスルホベタインは水で再結晶で
きる。その　Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルは個々のＣ原子に
就いて、東ドイツ経済特許ｆ’１５４．４４４号（実施
例Ｉａ）に記載されたものと同じ化学シフトを与えた。

例えば、ｌ七ルのジメチルジアリルアンモニウム塩化物
及び１モルの亜硫酸水素ナトリウムに対する亜硫酸す）
　ＩＪウムのモル数を１モルから０．６４ルに減少させ
ると、それｋより反応溶液の緩衝容量が自動的に低下し
、７．５のＰＨ値を維持すべきものならば、滴加時間に
３９分から７５分に延長される。亜硫酸ナトリウム緩衝
液の緩衝容量を更に小さくすると、７．５より小さいＰ
Ｈ値領領域みが実現可能となり、それＫよりスルホベタ
インスルフィン酸塩の形成が促進される（１−１図の破
線部分参照）。

実施例１２ 開始剤の濃度を変化させたときのジメチルジアリルアン
モニウム塩化物の環化スルホスルフィン化この実施例は
、ジメチルジアリルアンモニウム［化物の１．１−ジメ
チル−３−スルフィナトメチル−４−スルホメチルーピ
ロリジニク五ベタイ／・ナトリウム（一般構造式Ｉに於
いて、Ｒ１＝Ｒ２＝％；Ｒ’＝−（Σ２−Ｑ　−；　Ｒ
’＝Ｒ’＝Ｈ）への環化スルホスルフィ／化の発熱反応
の持続時間が、ＰＨＨ２Ｏ５、反応混合物！辱あたりジ
アリル化合物１モル及び亜硫酸水素ナトリウム２．１モ
ルの濃度の条件の下に、ベルオキソニ硫酸アンモニウム
（ＡＰＳ）の使用量を変数として如何に変化するかを示
す（ジメチルジアリルアンモニウム塩化物１６．２重量
％）。　　開始剤の使用量は０モル％から８％ル％ＡＰ
８の間で変化させた。全体の結果は矛２図に見られる。

一連の実験を代表するものとして、４モル％ＡＰ８で反
応を開始した場合を以下に詳細に記載する。

撹拌機と温度計を備えたスルホン化フラスコ中で、　ｋ
ｉａｃｔ含量４．８５％の工業用ジメチルジアリルアン
モニウム塩化物の５２．６％溶液３０７．４１（１モル
）と、Ｆ　　含量８岬ｔの工業用亜硫酸水索ナトリウム
の３５．３３％溶液６１ｓ、２ｐ（ｚ、ｘモル）と、３
７％塩酸１２．８）をかきまぜて合体した。

ＰＴＩ＠は２．５になった。次いで、５２．５＃の水道
水中に９．１２ｔ（４モル％）のＡＰＳを溶解し、準備
した混合液をかきまぜつつこの中Ｋ　−挙に添加した。

反応混合液は瞬間的に赤色に着色し、１０秒後ＫＺ３か
６４５’ＣＫ４ｍＬ　；１５秒後には温度は更に６８℃
に上昇し、田秒後には遂に７１℃の極大値に達した。こ
の時点までに化学反応は定量的に行われた。１分後に既
に反応温度は再び７０℃に降下した。

”Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルによる収量測定は、反応混合
物中のスルホベタインスルフィン酸塩の含量が９８％で
あることを証明した（実施例３、第１図参照）０更に高
い開始剤濃度、例えば８そル％で開始すると、反応速度
は増加し、開始剤添加の直後二三秒内に反応混合物が激
しく沸騰する。

実施例１３ １、ｉ　−ジメチル−３−スルフィ／酸メチル−４−ス
ルホメチル−ピロリジニウムベタイン（一般構造式１に
於いてＲ１＝　Ｒ２：ＣＨ，；　Ｒ’　：＝ニーｃｓｌ
−ｓｏ２Ｈ；　　Ｒ”＝Ｒ’＝Ｈ）次のものを混合して
ＰＨＨ２Ｏ溶液にした：工業用ジメチルジアリルアンモ
ニウム塩化物の５２．６％溶液ａｏ７．４ｔ（１モル）
、工業用亜硫酸水素ナトリウムの４０．７％皺液液５１
６．５＃２．０２％ル）及び３７％塩＃３５ｔ＠続いて
微細に粉砕したベルオキソニａ酸カリクム５．４ｔ（２
モル％）をかきまぜつつある溶液に一度に加えた。瞬間
的に溶液は赤色に着色した。（資）秒後に溶液の温度は
２１から７０．５℃に上昇した。

この反応時間の後、反応は定量的に完了していた。（例
えば８０％の如きより高い濃度のジアリル化合物を用い
ると、反応速度は非常に大きくなり、開始剤添加（２モ
ル％）の直後に反応混合物は激しく沸騰した。） スルホペメインスルフィン酸を無機塩から分離するため
に、冷却された反応溶液を減圧の下に蒸発して、シラツ
ブ状の塩に似た残留物にした。充分量の濃塩酸（５００
？）と混練した。

次いで無機塩−主とし″Ｃ塩化ナトＩＪクムーと過剰し
、Ｆ液を改めて蒸発して帯黄色のガラス状諷を得た。塊
から短時間後に一部がスルフィン酸として結晶した。

５００−のエタノールの添加により、強力な混線の後、
完全な結晶化に違した。エタノールを吸引して除いた後
、２同各２５０ｍｇのエタノールで洗い、吸引し、恒重
量になるまで乾燥して２２０）の粉末形無色結晶質で塩
化す）　ＩＪりム含量１．８％のスルフィン酸を得た。

臭素酸塩滴定でスルフィン酸の含量は８０％と測定され
た。

スルフィン酸は２２５℃を越える温度で分解し始める。

シス−スルフィン酸ｄ）　　Ｃ−ＮＭＲ−スペクトル（
Ｄ２０．外部標準ＴＭ８）： 原子記号に付記された数値は化学シフトなＰＰｍで示し
たものに相当する。

ナトリウム塩に於てはＮａ０２Ｓ−ＣＨｔ−基の化学シ
フトは６１．２ＰＰｍであることが明らかにされたが（
実施例２参照）、スルフィ／酸基Ｅ）２Ｂ−ヘーの値は
５７．Ｓ　Ｐ午である。

必要な場合は、任意の塩基でのスルホベタインスルフィ
ン酸の中和により、それぞれの塩が構造式通りに得られ
る。

初期温度θ℃で前記実験を繰返すと、反応待時間は長く
なるが、スルホベタインスルフィン酸塩の収量の減少は
ない６発熱環化スルホスルフィン化の時間的経過は次の
よ５に概観される：最初に微黄色であった反応溶液は２
分後にオレンジ色となり２．５分後に血紅色となった。

参考例１４ 本参考例及び後続の二つの参考例は、酸素、過酸化水素
及び過ホウ酸ナトリウムの如き他の開始剤で、ジメチル
ジアリルアンモニウム塩化物の環化スルホスルフィン化
を開始する方法を示し、該方法が本発明の方法より劣っ
ていることを具体的に示して明らか圧したものである。

ａ）　　ＰＨ値２．５での空気酸素の導入による環化ス
ルホスルフィン化 実施例１２と同じ操作を用いたが、ベルオキソ二硫酸塩
は加えず、強力な撹拌によって空気を導入して、反応混
合物１　ｋｙあたり１七ルのジメチルジアリルアンそニ
ウム塩化物を２．１モルの亜硫酸水素ナトリウムとＰＩ
ＩＩ値２．５で反応させた。出発温度Ｚ３Ｃで始まって
、溶液は聞分間に５６℃（極大温度、第２図と比較せよ
）まで昇温し、継続している撹拌によって漸次再び低下
した。しかしながら極大温度の時点でも化学反応は完了
したわけではない。２時間後に初めてＨ−ＮＭＲ−スペ
クトルはアリルアンモニウム塩が最早ないことを証明で
きた。

ｂ）　　ＰＨ値４での空気の導通による環化スルホスル
フィン化 ポリエチレン製容量ｔｏｏｚの容器中で、工業用ジメチ
ルジアリルアンモニウム塩化物の５２．６％溶液２３．
０５　ｋｐ　（７５モル）を工業用亜硫酸水素ナトリウ
ムの３５．３３％溶液３３．１３す（１１２，５モル）
と混合した。溶液のＰＨ値は４であった。

激しいかきまぜで空気を溶液中に導入し空気泡を微細に
分布させた。反応溶液を通って泡として上昇する余剰の
空気は非常に二酸化硫黄に富んだもので、排気口に導か
れた。発熱環化スルホスルフィｙ化反応の時間経過は次
のように概観される： 温度（Ｃ）　　１５　２８　３７　　ｔｓｓ　　８４Ｂ
６８５５　８４　　７３２時間後には、内容物は最早ア
リルアンモニウム塩を含んでいなかったが、亜硫酸イオ
ンはなおヨウ素滴定で検出することができた。反応生成
物の分析による調査は、スルホベタインスルフィン酸塩
が約３５％の収率で存在するに過ぎず、他にスルホベタ
インがあることを示した。

ＰＨ値４でのベルオキソニ硫酸カリウムで開始した同様
な反応では、遥かに高い収率でより短時間内にスルホベ
タインスルフィン酸塩を得ることができた（ｆ−１図及
び第１表中の実施例５参照）。

参考例１５ Ｈ２０□によるジメチルジアリルアンモニウム塩化物の
環化スルホスルフィン化。

実施例２参照の方法と同様に処理した。ただし、ベルオ
キソニ硫酸アンモニウムの代りＫ。

２モル％の３０％過酸化水素液を一挙に反応混合物に加
えた。その後１５秒で溶液の温度は２度だけ昇温した。

それ以上の温度上昇は観察されなかった。２時間の空気
導入（参考例１４１１と同様にする）後に初めて温度は
再び上昇した。すなわち、空気の作用によって初めて反
応は終了した。

参考例１６ 過ホウ素酸ナトリウムによるジメチルジアリルアンモニ
ウム塩化物の環化スルホスルフィン化 参考例１５記載の方法と同様に操作したが、過酸化水素
液の代りに、２モル％の過ホウ酸ナトリウムを反応混合
物に添加した。この場合も反応温度は（資）秒間に２．
５度だけ上昇したに過ぎなかった。反応生成物中には未
反応の出発物質を証明することができたに過ぎなかった
。

実施例１７ ジメチル−ジ−２−メチルアリルアンモニウム塩化物の
環化スルホスルフィン化 実施例校記載の如く操作した。５．３２ｔ（３０（リモ
ル）のジメチル−ジ−２−メチルアリルアンモニウム塩
化物（Ｃ−ＮＭＲ−スペクトル、ＰＰｍで：　１３４．
９　（Ｃ）　；　１２９−１　（％　＝）　；　７２−
２　（−ＣＨｚ−）；５１．８；　　５１．６；　　５
ｔｓ（Ｎ−ｃｑ）；　　ｚｓ、ｏ（ｏ−ｃａ、）〕と田
ミリモルの亜硫酸水素ナトリウムと塩酸と水道水と５モ
ル％のベルオキソニ硫酸ナトリウムから成る合併した全
量７３　ｆの溶液を、２．１のｐｇ値で互いに反応させ
た。

反応しつつある混合液は反応の経過中に２２℃からお℃
に昇温した。

得られた中和された反応生成物の　Ｃ−ＮＭＲ−スペク
トルは、単一の生成体ではなく、１．１゜３．４−テト
ラメチル−３−スルフィナトメチル−４−スルホメチル
−ピロリジニウムベタイン２１．８　　ｘ　　　　１９
．５　ｘ Ｈ，ＣＣＨ。

５７．５１５６．５ Ｘ：０：　信号は取り換えたものであってもよい。

のシス、トランスの両異性体と１．１，３，３．４−ペ
ンタメチル−４−ｚルホメチルーピロリシニウムベタイ
ンであることを示した。

２０．６Ｘ　　　１９゜６× ｏ　６０．６　；　６０．５　；　６０．３　；　６０
．１ｘ：０：　信号は取り換えたものであってもよい。

化学シフトはシス−化合物のみのものである。

Ｎ−ＣＨ，基は等価ではない。

実施例１８ メチルジアリルアミン塩酸塩の環化スルホスルフィン化
による１−メチル−３−スルフィナトメチル−４−スル
ホメチル−ピロリジニウムベタイン・ナトリウム（−殻
構造式！に於いて、Ｒ１＝Ｒ’＝Ｒ’＝Ｈ，；　　Ｒ”
：へ：Ｒ５；−ＣＨ２−８０２−）の製造 実施例１２と同様な操作で、正確に１モルのメチルジア
リルアミン塩酸塩と２．０２モルの亜硫酸水素ナトリウ
ムの割合の被処理物１　ｋｙをＰＨ値２．０で、２モル
％のベルオΦソニ硫酸カリクムにより互いに反応させた
。得られた反応生成物は次の　Ｃ−ＮＭＲ−スペクトル
（Ｄｏ、外部標阜ＴＭ８　）を示した。

６０．５　３６．４　　　３７．９　５１．２Ｃ原子に
付記した数値はシス立体配置の化学シフトをＰＰｍで示
したものに相当する。遊離のスルフィン酸を単離すべき
ときＫは、実施例１３に記載された方法で無機塩から分
離することができる。１当量又は２当量の任意の塩基で
スルフィン酸を中和することにより、それぞれスルホベ
タインスルフィン酸塩、又はｌ−メチル−ピロリジン−
３−スルフィｙ！！塩−４−スルホン酸塩を構造式通り
に得ることができる。

実施例１９ ３−スルフィナトメチル−４−スルホメチルービロリジ
ニウムペメイン・ナトリウム（−殻構造■に於いて、Ｒ
１＝Ｒ２＝♂＝：Ｒ５＝ｇ；Ｎ　＝−ｃｓ２−５ｏ２−
　） 実施例臣と同様な操作で、正確に１モルのジアリルアミ
ン塩酸塩と２．９２４ルの亜硫酸水素ナトリウムの割合
の被ａｌｌ物１ｋ１．をＰＨ値２で、２モル％のベルオ
キソニ硫酸カリウムにより互いに反応させた。

反応生成体の　Ｃ−ＮＭＲ−スペクトル（Ｄ２０、外部
標準ＴＭ８）： ６０．１　３６．９　３８．５　Ｘ Ｃ原子記号に付記された数値は、シス立体配置の化学シ
フトをＰＰｍで示したものに相当する。

Ｘ　：　４９．７　　；　　５０．２　；　　５０．５
遊離のスルフィン酸を単離すべきときには、このものを
実施例１３記載の方法で無機塩から分離することができ
る。

任意の塩基でスルフィン酸を中和することＫよりスルホ
ベタインスルフィン酸塩又はピロリジン−３−スルフィ
ン酸！−４−スルホン酸塩を構造式通りに得ることがで
きる。

参考何頭 ジアリルアミン塩酸塩の環化スルホスルフィン化による
３−メチル−４−スルホメチルーピロリジニηムベタイ
ン（−膜構造式■に於イテ、Ｒ”＝　Ｒ２：Ｒ’＝　Ｒ
’＝Ｈ；　Ｒ’＝　Ｃ）！、　）　／）製造 参考例１１記載の方法を同様にして、ジアリルアミン塩
酸塩と緩衝された亜硫酸水素ナトリウム溶液を、ＰＨ値
≧７．５で化学反応させた。

反応生成体の　　Ｃ−ＮＭＲ−スペクトル（Ｄ２０、外
部標準ＴＭ８）： １４．３３６．１　　３８，６５１．０ＣＣ原子帯に付
記した数字はシス立体配置の化学シフトをＰＰｍで示し
たものに相当する。

実施例４ ベンジルメチルジアリルアンモニウム塩化物の環化スル
ホスルフィン化による１−ベンジル−１−メチル−３−
スルフィナトメチル−４−スルホメチル−ピロリジニウ
ムベタイン・すｌラム（−殻構造式ＩＫ於いて、１＝ｃ
ａ、−Ｃ６Ｈ，；　Ｒ”＝ＣＨ，；　Ｒ’＝−Ｃｉ１２
−５Ｏ２−；　Ｒ’＝Ｒ’＝Ｈ）　ｔｙ）製造 実施例臣と同様な操作で、正確に１モルのベンジルメチ
ルジアリルアンそニウム塩化物と２．０２モルの亜硫酸
水素ナトリウムの割合、の被飽埋物１　ｋｇをＰＨ値２
で、２モル％のペルオ中ソニ硫×　　　０ 遊離のスルツイン１ｔ！は参考例１３記載の操作方法で
純状態でうろことができた。

実施例ｎ及びｎ メチル脂肪族アルキルジアリルアンモニウム臭化物の環
化スルホスルフィン化による１−脂肪族アル中ルー１−
メチルー３−スルフィナトメチル−４−スルホメチルー
ビ闘すジニウムペタイン・ナトリウム（一般構造式ＩＫ
Ｒ’＝−（Ｈ，−８０２”−；　　Ｒ’＝　Ｒ’＝　Ｈ
）ノ１ｌｌｉ矛２表：ｌ−脂肪族アルキルー１−メチル
−３−スルフィナトメチル−４−スルホメチ ル−ピロリジニウムベタイン・ナトリウム２１　　　　
ｎ　−Ｃ１２Ｈ２，ＣＨ，分解２２６℃各場合に於いて
、最初に工業用亜硫酸水素ナトリウムの４０．７％溶液
２．１モル中に結晶メチル脂肪族アルキルジアリルアン
そニウム＾化物１−Ｔニルを溶解した。ヘキサデシルア
ンモニウム塩の場合は、亜硫酸溶液を約伯℃に加温して
塩を溶解せしめなければならない。続いて、製塩ｌ！に
より溶液のＰＨ値を２に設定し、ベルオキソニ硫酸アン
モニウムの５０％溶液を２モル％の量で添加して反応を
開始させた。開始剤添加の直後に、反応湊は赤色に着色
し、薗秒後には最高の反応温度に到達し、それ故反応は
既に完了したことＫなる。ドデシルスルフィン酸塩は溶
解状態に止まるに反して、へ中ナデシルスルフイン酸塩
は自発的に冷却しつつある溶液から結晶し始めた。無機
塩からの純スルフィン酸塩の分離は、反応溶液を蒸発さ
せてエタノールで抽出しても達成することができる。

実施例１３記賊の方法に従って、遊離スルフィン酸もう
ることができる。

任意の塩素によるスルフィン酸の中和によって、それぞ
れの純塩を構造式通りに得ることができる。

実施例ス ｌ−ドデシル／テトラデシルアミノカルボニルメチル− ！−メチルー３−スルツイナトメチル−４−スルホ、メ
チル− ピロリジニウムベタイン・ナトリウム（一般／ＣＨ；Ｒ
２：　　；Ｒ’＝ｃａ、−ａｉ、−；Ｒ’＝Ｒ’：Ｈ）
１４２９　　　　°Ｈ５ 種々の開始剤濃度での、Ｎ、Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチル
−アンモニオ−酢酸−ドデシル／テトラデシルアミド塩
化物の環化スルホスルフィン化 ａ）出発物質の合成 Ｎ、Ｎ−シアリル−Ｎ−メチル−アンモニオ−酢酸−ド
デシル／テトラデシルアミド塩化物 １１１２ｔ（１０モル）のメチルジアリルアミンを撹拌
器付容器中に入れた。出発温度３５′ｃで、これにクロ
ロ酢酸メチルエステルＪ）−０８５）（１０モル）を滴
加した。滴加の間に温度は７０℃に上昇し、その後は滴
加速度の規制又は時々冷却を行って７０ないしく資）Ｕ
Ｋ維持した。約刀後立に化学反応は完了し、透明な非常
に粘稠な液体を得た。

ｂ）　　Ｎ、Ｎ−−／アリル−Ｎ−メチルアンモニオー
酢酸−ドデシル／テトラデシルアミド塩化物 前記メチルエステル塩化物に、（資）分間に１９９０ｔ
（１０モル）のドデシル／テトラデシルアミン混合物（
ｃｏｃｏｓａｍｉｎ成分の比１：１）を、反応温度が８
０℃を越えないように滴加した。粘度の高い目的生成物
は７のＰＨ値を持っていた。

一連の実験に於いて、前記アミド塩化物１モルの２．１
モルの亜硫酸水素ナトリウムによる発熱環化スルホスル
フィン化反応の持続時間の変化が、ＰＨ値２．２反応混
合物の量１．１ｋｆで研究された（実施例り参照） 用いられた開始剤の景としては、ベルオキソ二硫酸アン
モ二りムを０と７モル％の間で変化させた。

各回の出発温度は４０’Ｃであった。全体の結果はｆ３
図に見られる。開始剤の量が０．５モル％より少ない場
合には反応度は零又は僅かに過ぎない。

他方、７モル％より多い量では、反応混合液は開始剤添
加の直後二三秒内に激しく沸騰した。

２モル％のベルオキソニ硫酸アンモニウムで開始した発
熱環化スルホスルフィン化反応の時間的経過は次のよう
に概観される： 最初に淡黄色であった懸濁液は開始剤添加の後間もなく
オレンジ色に着色して一様になり、次いで撹拌によって
入った空気により乳白色を示した。冷却された反応溶液
は淡黄色の透明な一様の溶液であった。反応溶液から取
った試験液を水で薄めると、生成したスルホベタインス
ルフィン酸塩の大部分は沈澱した。生成した懸濁液を振
盪すると強（泡立った。融点２１９Ｃ（分解）の純スル
ホベタインスルフィン酸を無１１、機塩からの分＃ｌは
、酸性の溶液を蒸発し抽出することで遂行できる。

実施例５−２７ １−アルキルアミノカルボニルメチル−１−メチル−３
−スルフィナトメチル−４−スルホメチルービロリジニ
ウムベタイン・ナトリウム（一般構造式ＩＫ於Ｘ１１て
、 Ｒ１＝　０１．　；　　Ｒ２＝ｃＨ２−００−ＴｋｄＦ
ｋｆＺ　）”謬＝Ｒ’＝Ｈ） 出発物質であるＮ、Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチル−アンモ
ニオ−酢酸−アルキルアミド塩化物の製造は、実施例ス
記載の方法のように行われた。

スルホベ／（ンスルフイン酸塩への環化スルホスルフィ
ン化は実施例ｎ及び乙の如く行われた。

次のｆ３表に得られた反応生成物の特性が示されている
。

１−３表；ｌ−アルキルアミノカルボニルメチル−１−
メチル−３−スルフィナトメチ ル−４−スルホメチル−ピロリジニウ ムベタイン・ナトリウム ２５　　　（％　　−ＣＨ２−ＱＭＥ　−Ｃ，Ｅｌ、　
　　（卆ツイン酸として分解）２６ＣＥ、　　−国１罵
−Ｃ八７　分解　２１８℃実施例Ｚ Ｎ、Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチル−アンモニオ−マロン酸
−ジ−ドデシル／テトラデシルアミド美化物の環化スル
ホスルフィン化による１　−〔ジ−（ドデシヘ／テトラ
デシルーアミノカルボニル）〕〕メチルー１メチルー３
−スルフィナトメチル４−スルホメチルービロリジニク
五ベタイ／・ナトリウム（一般構造式Ｉに於いて、 Ｒ’　＝＝−ＣＨ２−８０□−；　Ｒ’：＝Ｒ’＝＝Ｈ
）の製造Ｎ、Ｎ−シアリル−Ｎ−メチル−アンモニオ−
マロン酸−ジ−ドデシル／テトラデシル−アミド臭化物 １１１＃（１モル）のメチルジアリルアミンを２００−
のエタノールに溶解した。この溶液をかきまぜつつ、こ
れに４０℃でプロそマロン酸ジエチルエステル２３９ｔ
（１モル）を筒用し、しかる後８０℃で２時間加温した
。絖い【この溶液に３９８）（２モル）のドデシル／テ
トラゾクルアミン混合物（ココナミン、成分比ｒａｔ）
を除々に加えた。

化学反応を完了させるため罠は、８０℃になお４時間加
温した。真空中４０℃で溶媒の約半量を除去した。

１−〔ジ−（ドブクル／テトラゾシルア電ノカルボニル
）〕 メチル−１−メチル−３−スルフィナトメチル−４−ス
ルホメチルーピロリジニウムペタイｙ・ナトリウム 残った粗生成物を４００−の水で薄めた。この液に４０
．７％亜硫酸水素ナトリウム溶液６３０ｔを加えた。濃
塩酸でＰＨ値を２．ＯＫ段設定た。

続いて、混合物を５００に温めた。この温度に到達する
と黄色に濁った溶液になった。続いて５．７　＃　（２
，５モル％）のベルオキソニ硫酸アンモニウムを加えた
。それにより、温度ヲ１８２℃に上昇した。

冷却すると生成したスルホベタインスルフィン酸塩が沈
澱した。これに分離し、エタノールから再結晶した（融
点７８℃）。

実施例四 ジメチルジアリルアンモニウム塩化物から１．１−ジメ
チル−３，４−ジスルホメチルービロリジニウムベメイ
ン・ナトリウム（−数構造式に於いて、Ｒ１＝Ｒ２＝％
；ｉ＝−％−可；が＝＝Ｂ”＝Ｈ）撹拌機、還流冷却器
、滴下漏斗、温度計を備えたスルホン化フラスコ中で１
３４９・２２（１モル）の４６．３％工業用ジメチルジ
アリルアンモニニウ塩化物溶液と、９ダ／七ルの溶解鉄
を含む５３３．６ｐ（２モル）の３９％工業用亜硫酸水
素ナトリウム溶液が、３７％塩酸３０ｔと共に混合され
ＰＨ値２．１の一様な溶液とされた。このように準備さ
れた淡黄色の出発溶液に、２３Ｂ、１）（１モル）のベ
ルオキソニ硫酸ナトリウムと３５７、１５　）の水から
つくられた４０％ペルオ中ソニ硫酸ナトリウム溶液が、
反応しつつある溶液が室温から出発して約１分で昇温し
沸騰するような割合で、加えられた。この間に溶液は赤
色に着色した。１０３℃から沸騰する溶液の反応熱が沸
騰による吸熱により容易に除かれるように過硫酸塩溶液
の配量を取り計らった。全部で５分間を要した。

ベルオキソニ硫醗塩溶液の約１が配量された後、反応溶
液は漸次間るくなり、終りに黄紫色になった。蓄液から
得られたＨ−ＮＭＲ−スペクトルハ、シアリルアンモ二
ルム塩のスルホベタインスルホン酸塩への化学反応が定
量的に選択的に行われることを確かめた。溶液を３３％
苛性ソーダ液で中和すると、使用した工業薬品に含まれ
ていた鉄塩が水酸化鉄（２）として沈澱し、結晶した大
意の硫酸ナトリウムと共に戸別されることができた。無
色のＦ液からつくられたＢＣ！　−Ｎ　Ｍ　Ｒ−スベク
、トルは、スルホベタインスル系ン酸塩が少量のトラン
ス形のものと共に主としてシス−立体配置にあることを
示した。

５０９３６３　　３６３５０．９ Ｘ　：　７０，８　；　　７０．７　；　　７０゜５１
４Ｎ−四極子モーｆｉント１１Ｃよる信号の*** ｏ　：　５６．１　　、”　　５５．９　、’　　５５
．７１５４．５　、”　５４．３　、’　５４．ＩＮ　
−ＣＨ，基は等価ではない；１１Ｎ−四極子モーメント
による信号の***＠ ト・ｙ　ｙｘ−化合’ｆｍ　：　７０．２（ｎ−Ｃａり
　；５３．７　（Ｎ−％）；　４０．２（ＣＨ） スルホベタインスルホン酸塩を同伴する無機塩から完全
に分離し、遊離のＬｌ−ジメチル−３−スルホｙ酸メチ
ルー４−スルホメチル−ピロリジニウムベタインをうる
には、次のように操作する。以上の如くして得られた反
応溶液を濃縮して乾固した後、得られた塩残留物を充分
量の濃塩酸と混合して処理し、不溶のナトリウム塩とＰ
別し、スルホベタインスルホン酸の塩酸酸性の溶液を減
圧の下に蒸発乾固した。短時間の後スルホン酸が結晶し
始めた。エタノールの添加により完全な結晶化を行わせ
ることができた。

エタノールの吸引と結晶泥の乾燥により、２２Ｇ＠かう
分解する無色の結晶質スルホベタインスルホ／酸を単離
することができた。この酸の　Ｃ−ＮＭＲ−スペクトル
は相当するナトリウム塩のそれと完全に一致した。

改めてスルホン酸を等モル量の苛性ソーダ液に溶かし、
得られた溶液を濃縮して純ベタインスルホン酸ナトリウ
ムを結晶形で得られた。必要す場合には、スルホベタイ
ンスルホン酸を任意の塩基で中和して、それぞれの塩を
構造式通りに得ることができる。

実施何頭 本実施例は、出発ｐＨ値が進行する反応の選択に及ぼす
影響を示すものである６ 実施例四に詳細に記載されているよ５に操作した。　　
　６９．８４ｐ（０，２モル）の４６．３％ジメチルジ
アリルアンモニウム塩化物溶液をｔｏｓ、ｙｐ（０，２
モル）の３９％亜硫酸水素ナトリウム溶液と混合し一様
な溶液とした。そのＰＨ値は４．１であった。次いでこ
の溶液に４分間の経過中に１１９．０５ｔ（０，２％ル
）（Ｆ）４０％ペル＃＋ソ：硫酸ナトリウム溶液を筒用
した。

２分後に既に反応混合液は沸騰し、過剰な熱は沸騰によ
る吸熱により容易に除去することができた。次の概観は
、酸化剤の配置期に１ｐ−ける発熱反応の時間的経過を
示す。

冷却された無色のＰＨ＠０．３の反応溶液を、３３％苛
性ソーダ液で中和し、晶析した硫酸ナトリウムと沈澱し
た水酸化鉄（２）はＰ別された。

Ｆ液の定量的組成は、Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルの適当な
信号との比較によって決定され、９０％のＬｌ−ジメチ
ル−３，４−ジスルホメチルーピロリジニウムベタイン
の他に、１０％の１．１．３−１リメチル−４−スルホ
メチル−ピロリジニウムベタインが含まれていると言う
結果を与えた（東ドイツ経済特許ｆ’１５４．４４４号
と比較せよ）。

実施例３１ 本実施例と次の実施例３２は、酸化剤の組合せの適性を
例証するものである。

実施何々と同様に操作した。ジメチルジアリルアンモニ
ウム塩化吻溶液と亜硫酸水素ナトリウム溶液と塩酸から
、ＰＨ値２−１の一様な出発溶液を調製し、最初に約１
．５分の間に、５０％ベルオキソニ硫酸アンモニクニウ
液を１０モル％加え、絖いて（資）％過酸化水素を９０
モル％加えた。添加の速度は、発熱反応を沸騰の吸熱に
より制御できるようなものであった。　１Ｈ−ＮＭＲ−
スペクトルは、ジアリルアンモニウム塩が選択的に定量
的にスルホベタインスルホン酸塩に転化したことを証明
することができた。酸化剤として過酸化水素のみを用い
てこの実験を繰返すと、未転化の出発物質とその重合体
の他に、単に亜硫酸塩を硫酸塩にする結果に導かれた。

実施例諺 実施例３１の如く操作した。酸化剤として９０モル％の
過酸化水素の代りに塩素を用いた。

その際、反応しつつある混合液中に１反応熱をよく除去
できるように、塩素を通した。〜−−ＮＭＲ−スペクト
ルではスルホベタインスルホン酸塩の存在のみが証明で
きた。酸化剤として塩素のみを用いて実験を繰返すと、
亜硫酸塩が硫酸塩に変化するに過ぎなかった。

実施例＆ ジメチル−ジ−２−メチルジアリルアｙモ二ウム塩化物
より１．１．３．４−テトラメチル−３，４−ジスルホ
メチルーピロリジニウムベタイン、ナトリウム（−膜構
造式ＩＫ於いて、Ｒ”＝Ｒ２＝Ｒ’＝Ｒ’：ＣＨ，、Ｒ
＝＝　−ＣＨ，−８０，−）の、　　５ 製造。

夾施例四の如く操作した。ただしジメチルジアリルアン
モニウム塩化物の代りに用いた１０．６４７（３０ミリ
モル）のジメチル−ジ−２−メチルアリルアンモニウム
塩化物の３３％水溶液と、ωミリモルの３９％亜硫酸水
素ナトリウム溶液と、塩酸を出発ＰＨ値２．１の一様な
溶液とし、６ミリモルの４０％ベルオキソニ硫酸ナトリ
ウム溶液で相互に反応させた。

このようにして得られ、中和され、硫酸ナトリウムから
よく分離された反応生成物の１５Ｃ−ＮＭＲ−スペクト
ルは、生成物が単一の物質ではなく、！、１．３．４−
テトラメチル−３，４−ジスルホメチルーピロリジニウ
ムベタインのシス／トランス−異性体と１．１．３．３
．４−ペンタメチに−４−スルホメチル−ピロリジニウ
ムベタインであることを示した。

次の構造式ではシス化合物の化学シフトノミを記入した
。Ｎ−ＣＨ，基は等価ではない。

×：信号は取り換えたものであってもよい１９．４Ｘ　
　　　　１９．４ｘ ２０．６　Ｘ　　　１９．４　Ｘ ６０．６　；　６０．５　；　　６０．３　；　ａｏ、
を実施例Ｕ メチルジアリルアンモニウム塩化物より１−メチル−３
，４−ジスルホメチル−ピロリジニウムベタイン・カリ
ウム（−膜構造式■に於・Ｒ５− いて、Ｒ１＝ｕ’＝＆＝ｎ；　ｉ”＝へ、　　−改２−
田り製造 １モルのメチルジアリルアミンと１モルのメタ重亜硫酸
カリウム（Ｋ２８□Ｏ２）と３７％塩酸からＰＨ値２．
０の一様な溶液をつくり、前記実施例四の方法に従って
操作した。

スルホベタインスルホン酸塩は定量的に得られ、次の　
Ｃ−Ｍ−スペクトルを示す：５０．５３７，８　３７，
８５０．５ 遊離のスルホン酸をうるべきときＫは、実施例四記載の
操作方法に従って、無機塩から分離し、単離することが
できる。

スルホン酸を任意の塩基の１モル当量又は２モル当量で
中和することにより、それぞれの１−メチル−３，４−
ジスルホメチル−ピロリジニウムベタインの基又＆！！
１−メチルー３．４−ジスルホメチル−ピロリジンの塩
を構造式通りにうろことができる。

実施例あ ３．４−ジスルホメチル−ピロリジニウムベタインΦナ
トリウム（−膜構造式ＩＫ於いて、Ｒ”　＝　Ｒ２＝Ｒ
’＝Ｒ’＝Ｈ）　；　Ｒ’ニーＣＨ２−ｓｏ、　−）１
モルのジアリルアミンと２モルの亜硫酸水素ナトリウム
と塩酸からＰＨ２，０の一様な溶液を調製し、前記諸実
施例記載の方法の一つに従って操作した。

スルホベタインスルホン酸塩が定量的に得られ、次の　
　Ｃ−ＮＭＲ−２ベクトル（シス−立体配置）を示した
： ５０．１　３８．４　　３８゜４　５０．１クス化合物
に於げるＮ−ＣＨ２、ＣＨ２−８０，−〇の各基の化学
シフトは５０．１ＰＰｍで一致したが、トランス化合物
は３個の信号：　４０．４　ＰＰｍ（ＣＨ）；５１、Ｏ
ＰＰｍ　（ＯＨ２−８０，−）　；　５３，６ＰＰｍ　
（Ｎ−ＣＨ２）を示すことが期待される。

遊離のスルホン酸を５るべきときＫは、実施例四記載の
操作方法に従って、遊離酸を無機塩から分離して単離す
ることができる。

スルホベタインスルホン酸を任意の塩基の１モル当量又
は２モル当量で中和することＫよりそれぞれの３．４−
ジスルホメチル−ピロリジニウムベタインの塩又は３．
４−ジスルホメチル−ピロリジンの塩を構造式通りに得
ることができる。

３．４−ジスルホメチル−ピロリジンのニナトリウム塩
の　Ｃ−ＮＭＲ−スペクトル：５０．８　３９，２　　
３９，２５０．８暑 ■ トクンスー立体装置：　４２．ＩＰＰｍ（ＣＨ）；　　
５２ＰＰｍ（ＣＨ２ＥＫ）ｓＮａ　）　；　５５　ＰＰ
！１１（Ｎ−ＣＨ２）実施例圀 ベンジルメチルジアリルアンモニウム塩化物より１−ベ
ンジル−１−メチル−３，４−ジスルホメチル−ピロリ
ジニウムベタイン・ナトリウム（−膜構造式ｌに於いて
、Ｒ１：ＣＨ２−Ｃ６Ｈ，；　Ｒ２−ｃｓｑ　；　ｉ’
＝−ｃＥ（２−ｓｏ、−；♂＝Ｒ５；Ｈ）の製造。

１モルの５０％ベンジルメチルジアリルアンモニウム塩
化物溶液と、２モルの亜硫酸水素ナトリウムと塩酸から
、ＰＨ値２．０の一様な溶液を調製し、前記諸実施例の
一つに従って操作した。

スルホベタインスルホン酸塩は定ｉ的収ｔで得られ、署
の　Ｃ−ＮＩａ−スペクトルを示した＝５１．２３５．
３　　　　　３５゜３５１．２Ｘ：　６８．３　　；　
　６８．６　　；　　７０．２　；０　：　１２９．５
　；　　１３０．９　　；　１３２３　；　１３４゜必
要な場合には、実施例四記載の操作方法に従って遊離の
スルホペタインスルホン酸が得られる。

実施例３７ １−プロピル−１−メチル−３，４−’／スルホメチル
ーピロリジエクムベタイン・ナトリウム（−膜構造式Ｉ
Ｋ於いて、Ｒ１５■２−国、−ｍ、；　　　ｃａ、；＆
＝−ｃｑ−ｓｏ、−；Ｒ″＝１７＝Ｈ）Ｒ２− 実施例四に従って操作し、２３．４ｔ（０，１モル）の
グロピルメチルジアリルアンモニウム臭化物、５３．４
９　（０，２モル）の３９％亜硫酸水素ナトリウム溶液
、４．５ｔの３７％塩酸、及び４７　ｔの水を混合して
一様な溶液とした、そのＰＨ値ｔｔ　２．０であった。

この溶液に、微細粉末化された結晶質ベルオ　　　　□
キソニ硫酸塩を７分間にわたり一部ずつ加えた口最初に
赤味がかった色であった反応溶液は、過硫酸塩添加の終
り頃には完全に退色した。

酸化剤の添加期間の発熱反応の経過は次のように概観さ
れる： 中和された無色のＰ液の　”Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルは
、スルホベタインスルホン酸塩が定量的な収率で得られ
たことを示す。

１−ゴーＩＣし［Ｒ−；ベートにグトル：　　　　　　
　　　　　３６．０　　　　３６．０５１．３　３６．
９　　３６９５１．３１９．０ 個々の炭素原子の化学シフトで信号が重複していること
は、スルホベタインスルホン酸塩が３．４−位置のスル
ホメチル基に関し二つの可能なシス−異性体の混合物で
あることを示す。

実施例３８−４２ アルキルメチルジアリルアンモニウム塩より１−アルキ
ル−！−メチルー３．４−ジスルホ＆＝−ａｉ２−ｓｏ
、−；　ｉ’＝ｉ’＝　Ｈ）ノミｔ造。

前記諸実施例の一つに従って操作し、１−ａ−ルのプル
キルメチルジアリルアンモニウム塩８２モルの亜硫酸水
累塩の一つと塩酸と水から、ＰＨ値２−０ないしλ５の
一様な溶液を調製した。

長鎖のアルキルメチルジアリルアンモニウム塩（アルキ
ル＞ｃＸ、）の場合には、一様な出発溶液を成立させ、
そのため非常に薄くなることを避けるために。最初の懸
濁液を約４００に加温しなければならない。

１モルのペルオキソ二硫酸塩又はベルオキソ二硫酸−酸
化剤の組合せで行わたれ化学反応の後、特に長鎖反応生
成物（アルキル＞ＣＬ２）は既に反応間Ｋ又は冷却した
溶液から沈澱する。反応混合液を予め中和するか否かに
従って、遊離のスルホベタインスルホン酸又は相当する
スルホンベタインスルホン酸塩が分離されうる。

短鎖のスルホベタインスルホン酸塩の場合には、実施例
四記載の方法、又は溶液を蒸発した後エタノール／水で
残留物を抽出して、無機塩と分離する。

才４表　１−アルキル−１−メチル−３，４−ジスルホ
メチルービロリジニウムペメイ ン・ナトリウム ３８０１ｏＨ２１２２５ ４１Ｃ，Ｈ，、２２Ｑ ＋）遊離スルホン酸：　２２８℃より部分的に分解し始
め；２６１℃で完全に分解しつつ溶解する。

実施例葛 ｌ−ブチルアミノカルボニルメチルーｌ−メチル−３，
４−ジスルホメチルーピロリジニウムペメインーナトリ
ウム（−数構造式ｌに於Ｒ’＝−ｃＥ１２−　ｓｏ、−
；　Ｒ’＝　Ｒ’＝ｚｇ　）実施例３１に従って操作し
た。メチルジアリルアミンとクロロ酢酸メチルエステル
とｎ−ブチルアミンからつくられたｎ−ブチルアミノカ
ルボニルメチル−メチルジアリルアンモニウム塩化物１
モル、亜硫酸水素ナトリウム２そル、塩酸、水から成る
ＰＩ（値２．０ないし２．５の一様な溶液を、ベルオキ
ソニ硫酸アンモニウム／過酸化水素を用いて、反応温度
が約父℃を越えないように外部から冷却し【、反応させ
た。

起った反応の後、酸アミド官能基の加水分解を避けるた
めに直ちに苛性ソーダ液で中和した。

しかし実施何々と同様にペルオキソニ硫酸塩のみで化学
反ろを起こさせようとするときは、約１０％ル％のペル
オキソ二硫酸塩溶液をジアリルアンモニウム塩に配量し
た後、５０℃より高くならない温度を維持しつつ、残り
のペルオキソ二硫酸塩と同時に２モル量の苛性ソーダ液
を添加すべきである。

スルホベタインスルホン酸塩（分解点＞ｚ３ｓ℃）は、
反応溶液の蒸発の後得られた残留物をエタノール水溶液
（６０％）で抽出することＫより、随伴した無機塩から
分離される。

実施例４４ １−ジシクロへキクルアミノカルボニルメチル−１−メ
チル−３，４−ジスルホメチル−ピロリジニウムペタイ
ン・ナトリウム（−数構造式■に於いて、 Ｒ’＝ＣＨ２−Ｃｏ−Ｎ　（Ｃ６Ｈ１□）２；　Ｒ”＝
　％　；　Ｒ’＝−ＣＥ！２ＥＫ）、−；ｕ’＝ｕ’＝
Ｈ） 実施例招に従って操作し、メチルジアリルアミンとクロ
ロ酢酸メチルエステルとジシクロヘキシルアミンとから
製造したジシクロへキジルアｔノカルボニルメチルーメ
チルジアリルアンモニＩａ化物を定量的にスルホベタイ
ンスルホン酸塩（分解点〉２７０℃）Ｋ化学変化させた
。

実施例４５ １−ドデシル／テトラゾシルア弯ノカルボニルメチル−
１−メチル−３，４−ジスルホメチルービロリジニウム
ペタイ／・ナトリウム（−数構造式ｌに於いて、 Ｒ”　＝　ＣＸ１２−　Ｑ）　−ＮＨ−Ｃ！２Ｈ，／Ｃ
１、Ｈ，；　Ｒ’：ＣＥ（、；Ｒ’＝−ＣＥ（２−８０
，；　Ｒ”＝　ｉ＝　Ｈ）実施例４３に従って操作し、
メチルジアリルアミンとクロロ酢酸メチルエステルとド
デシル／テトラゾシルアミン混合物（ココナミン、成分
比的１：ｌ）から製造したドデシル／テトラデシルアミ
ノカルボニルメチル−メチルジアリルアンモニウム塩化
物を定量的にスルホベタインスルホン酸塩（分解点〉２
４６℃）に化学変化させた。

実施例４６ １−〔ジ−（ドデシル／テトラデシルアミノカルボニル
）〕〕メチルー１−メに−３，４−ジスルホメチルーピ
ロリジニウムペタイン・ナトリウム（−数構造式ＩＫ於
いて、 Ｒ１＝　ＣＨ（Ｃｏ　−ＮＨ−Ｃ！１２Ｉ（お／ＣＣＥ
２９）２；Ｒ＝へ；Ｒ５＝−３−も一−Ｒ′＝Ｒ５＝Ｅ 実施例４ｚに従って操作し、メチルジアリルアミンとブ
ロモマロン酸ジエチルエステルトトテシル／テトラデシ
ルアンン混合物（ココサミｙ。

成分比１：ｌ）から製造されたジ−（ドデシル／テトラ
デシルアミノカルボニル）メチル−メチルジアリルアン
モニウム臭化物を、４０℃の反応温度でスルホベタイン
スルホン酸塩（融点１３９ないし１４８℃）に転化させ
た。

実施例４７ トリアリルアイン塩酸塩より　１−　（２’スルツィナ
ト−３″−スルホ）フロピルー３−スルフィナトメチル
−４−スルホメチル−ピロリジニウムベタイン・Ｚナト
リウム（一般構造式１に於いて、 Ｒ５−−町−８０２−） への環化スルホスルフィン化。

撹拌機、°温度計、ガラス電極を備えたスルホン化フラ
スコ中で、１２ｔの３７％塩酸と１Ｏｆの水の混合液に
、新たに蒸留されたトリアリルアミン１３．７　ｆ（０
，１モル）を冷却しつつ加えた。しかる後、このトリア
リルアミン塩酸塩の塩酸酸性溶液中に、鉄含量６０　ｒ
ｑ　／ｚの４０．７％工業用亜硫酸水素ナトリウム溶液
１０８．７ｔ（０，４２ｓモル）を混合した。

淡黄色の一様な出発溶液は２．１のＰＨ値を持っていた
。次に、撹拌しつつ一挙に１．０８ｔ（４モル％）の微
粉化ベルオキソニ硫酸カリクムを加えたベルオキソニ硫
酸は直ちに溶解し、反応しつつある混合液は昇温し血紅
色圧着色した。

発熱環化スルホスルフィン化反応の時間的経過は次のよ
うに概観される： 極大温度に違した後、反応は終了した＠反応混合物が赤
色に着色していることヲ文、鉄を含有した工業薬品の使
用によるスルフィン酸鉄（２）の形成に帰せられる。適
当な錯形成剤の添加により溶液を脱色することができる
。遊離酸１−（２−スにフィン酸−３−スルホン酸）フ
ロピルー３−スルフィン酸メチル−４−スルホメチル−
ピロリジニウムベタインを単離するには次のように操作
する： 反応溶液を真空中でｓＯ２を追い出しつつ濃縮し、僅少
量の苛性ソーダ液でＰＨ値７にもたらし、ニミ滴の過酸
化水素水を加え、沈澱した水酸化鉄＠）をテ別する。

Ｆ液を濃縮して乾固した後、生成物を濃塩酸中に摂取し
、塩化ナトリウムを一過により分離する。塩酸酸性溶液
を濃縮し続いてエタノールを添加すると遊離スルフィン
酸が与えられる。

１５Ｃ−顯−スペクトル（Ｄ２０．外部標準’Ｉ’Ｍ８
　）　：原子記号に付記された数値は、駒で示した化学
７７トに相当する。

スルホベタインスルホン−ジスルフィン酸はシス／トラ
ンス異性体混合物（４極類の異性体）として存在するか
ら、信号の帰属は精確ではない。

実施例拐　　　　゛ Ｎ、　Ｎ％Ｎ、−１リアリル−アンモニオ−酢酸−ドデ
シル／テトラデシルアミド塩化物より１−ドデシル／テ
トラデシルアミノカルボエルメチル−１−（２’−スル
フィナトー♂−スルホ）プロピル−３−スルフィナトメ
チル−４−スルホメチル−ピロリジニウムベタイン−三
ナトリウム（−膜構造式Ｉに於いて、 への環化スルホスルフィン化。

最初に、出発物質Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リアリルーアン七ニオ
ー酢酸メチルエステル塩化物の合成を記載するととにす
る： １３．７　ｆ　（０，１モル）の新たに蒸留されたトリ
アルアミンと１０．８５ｔ（０，１モル）の酸を含まな
いクロロ酢酸メチルエステルを３０１Ｒｔのメタノール
中で、反応溶液のＰＨ値が７に低下するまで加熱沸騰さ
せた。

Ｎ、　Ｎ％Ｎ−トリアリル−アン七ニオー酢酸−ドデシ
ル／テトラデシルアミド塩化物。

前記メチルエステル塩化物に％１９．９　＃　（０，１
モル）のドデシル／テトラデシルアミン−混合物（ココ
サミン、成分比１：１）と１００−のメタノールを加え
た。その上で、　ＰＨ値が改めて７に達するまで加熱し
た。

続いて、減圧の下にメタノールを留去し、残った残留物
を環化スルホスルフィン化に用いた。

実施例４７と同Ｉｆ！に操作した。すなわち、上に製造
したドデシル／テトラデシルアミド塩化物０、１モルを
、工業用亜硫酸水素ナトリウムの４０．７％溶液０．４
２モルと８０）の水の中にとり、濃塩酸でＰＨ値を２．
　ＯＫ設定した。このようにして得られた翌℃の乳白色
出発溶液を撹拌しつつ、これに４モル％量の５０％ベル
オキソニ硫酸アン七二クムり液を一度に加えた。１５秒
後に既に反応生成物の一部が反応液から沈澱し始めた。

発熱スルホスルフィｙ化反応の全時間的経過は次のよ５
に概観される。

反応の後、反応混合物は苛性ソーダ液で中和すｔｌ、、
冷却によりスルホベタイ／スルフィン酸塩−スルホン酸
塩が黄褐色の塊としてほとんど定量的に晶出し、このも
のは母液から容易に分離される。

無機塩も水酸化鉄Ｑｌｌ）も含まない完全に無色な分解
融点〉２１６℃の結晶質製品は、中和された粗製品をエ
タノールから再結晶させたとき得られる。

遊離のスルホベタイン−ジスルフィン酸−スルホン酸は
、三す）　ＩＪウム塩の熱い飽和溶液に当量の濃塩酸を
加え冷却したとき、容易に結晶質に単離されることがで
きる。

実施例４９ Ｎ％Ｎ、Ｎ−トリアリル−アンモニオ−酢酸−オクタデ
シルアミド塩化物よりｌ−オクタデジルーアイノカルボ
ニルメチル−１−（２’−ス、ツィナトー３ｉ　＋　ス
ルホ）フ。ピル−３−スルフィナトメチル−４−スルホ
メチル−ピロリジニウムベタイン・三ナトリウム（−膜
構造！に於いて、 髪＝−％−５ｏ２”−；♂＝Ｒ’＝Ｈ）への環化スルホ
スルフィン化。

実施例４７のように操作した。１０８．７Ｐ　（０，４
２５−ｔ−ル）の工業用亜硫酸水素ナトリウム４０．７
％溶液と１４０ｔの水を加熱し、この中にＯ，１モルの
Ｎ、　Ｎ％Ｎ　−ト１７アリルーアンモエオー酢酸−オ
クタデジル塩化物（実施例招に与えられた処方に従いト
リアリルアミンとクロロ酢酸メチルエステルとオクタデ
シルアミンより製造）を受入れた。３７％塩酸でＰＨ値
を２．ＯＫＫ設定た。４９℃の出発溶液に、４モル％の
３０％ベルオキソニ硫酸ナトリウム溶液を加えた。次の
概観は環化スルホスルフィン化の時間的経過と温度経過
を示す。

化学反応の経過中に！Ｉｆ：に目的物質が黄褐色颯とし
て反応液から沈殿し始め、冷却の後母液から定量的に分
離することができた。更にスルフィン酸塩を精製するに
は、又遊離のスルホベタイン−ジスルフィン酸−スルホ
ン酸を単離するＫは、実施何羽記載の方法と同ａ！にす
る。スルホベタイ／−ジスルツィ／酸−スルホン酸（エ
タノール）の融点は９８℃である。

実施例父−乾 アルキルトリアリルアン七ニウム臭化物より１−アルキ
ル−１−（２′スルフィナトー３１−スルホ）クロビル
−３−スルフィナトメチル−４−スルホメチルービロリ
ジニウムベタイン三ナトリウム（−殻構造式！に於いて
、 Ｒ５ニーα２−８０□−；　♂＝Ｒ’＝Ｈ）への環化ス
ルホスルフィン化。

前記諸実施例の一つに従って操作し、それぞれのアルキ
ルトリアリルアンモニウム臭化物と亜硫酸水素ナトリウ
ムを合せたｐＨ値２．Ｏｆ）溶液を、ベルオキソニ硫酸
アンモニウム又はベルオキソニ硫酸アルカリで化学反応
させた。進行した環化スルホスルフィン化の後、特にオ
クタデシル−スルホベタイン−ジスルフィン酸−スルホ
ｙ酸では、冷却しつつある溶液から結晶し始め容易に母
液から分離できる。必要な場合には、前記方法に従い更
に精製することができる・より短鎖の環化スルホスルフ
ィン化生成物は、。

３３％苛性ソーダ液で中和する。

必要な場合には、蒸発させた溶液からエタノール／水（
２：１）で抽出して無機塩から分離される。

５０　　　　　　　　Ｃ５７分解〉２４４５１　　　　
０１２へ　　　　鰻〉２２６十）スルホベタイン−ジス
ルフィン酸−スルホン酸として 実施例＆ テトラアリルアンモニウム臭化物の環化スルホスルフィ
ン化。

実施例４７記載の如く操作した。２５．８　＃　（０，
１モル）の結晶テトラアリルアンモニウム臭化物と２５
．８ｆの水と１１２＃（０，４２モル）の３９％工業用
亜硫酸水素ナトリウム溶液と４．５ｔ０３７％塩酸から
つくった一様な溶液（ＰＨ値２．３）ヲ、１．０８　＃
　（４モル％）の微粉化されたベルオキソニ硫酸カリウ
ムで化学変化させた。

発熱環化スルホスルフィン化反応の時間的経過は次の概
観忙示される： 反応終了後ＰＨ値は２．ＯＫ低下した。過剰の二酸化硫
黄を除くため、減圧の下Ｋｌないし２−の水を留去した
後、溶液のＰＨ値を３３％苛性ソーダ液で７Ｋした。

スビロースルホペタインージスルフイｙ−スルホン酸の
異性体よりなるその三す）　ＩＪウム塩から次の”ｔ＝
＝恥−スペクトル（Ｄ２０　、外部標準’ｌ’Ｍ８）得
た・ 数値はＰＰｍでの化学シフ）Ｋ相当する（括弧で囲まれ
た数値はトランス結合の異性体の数値である） 一国　　　：３５、Ｏ；　３５２　；　３６．７　；　
３６．７　；（３８，６；４０．７）−ＣＨ２８０，：
　：　　５１．８　；　５１．８−　ｃＨｚＢＤ、　　
　：　　６１．３　；　５ｈｓ−ＣＥ（２Ｎ＋　　　：
　　６９ｓ　；　６９．９　；　ｅ９ｓ　；　７０，８
シス−（スルホメチル又はスルフィナトメチル基）化合
物に対しても２個のジアステレオマーが存在可能である
から、個々の構成原子団の化学シフトは多様に現われる
。

実施例飄 メチルトリアリルアンモニウム塩化物より１−メテル−
１−（２ζ３１−ジスルホ）フロピルー３．４−ジスル
ホメチル−ピロリジニウムベタイン６三ナトリウム（−
数構造式Ｉに於いて、の製造。

撹拌機、還流冷却器°、滴下漏斗、温度計を備えたスル
ホン化フラスコ中で、　２３９９（０，５モル）の３９
．４１％メチルトリアリルアンモニウム塩化物水溶液鉄
含量９ダ／七ルの工業用亜硫酸水素ナトリウムの３８％
水溶液５３３．６Ｐ（２モル）、３５９の３７％塩酸を
混合した。混合液のＰＨ値は２．０（ガラス電極）であ
った、このように準備された淡黄色の出発溶液に、ベル
オキソニ硫酸ナトリウム２３９．１１Ｐ（１千ル）と水
３ｓ７：ｘ５ｔで準備された４０％水溶液を停滞なく加
える。１．５分後までにとの溶液の５ｆ％を配量し終わ
る。その間に血紅色に着色した混合物は２１°から１０
０℃に昇温し沸騰に至る。酸化剤の添加を続行すると、
反応溶液は次２に明るくなり、ペルオキソニ硫酸塩溶液
の約７０％を加え終った点では黄色になる。４分後には
ペルオキソ二硫酸塩溶液の配置は終了した。この場合反
応熱は沸騰による吸熱で除くことができた。

次の概観は、酸化剤配量期間の発熱反応の時間的経過を
示す： この時点で溶液に就いて作成された層−脇一スベクトル
は、メチルトリアリルアンモニウム塩化物からスルホベ
タイントリスルホン酸塩への定量的選択的転化を確証し
た。強酸性反応溶液を３３％苛性ソーダ液で中和した後
、工業用亜硫酸水素す）　＋７ウム溶液の使用により溶
液に含まれていた鉄塩が水酸化鉄（２）として紫化し、
晶出した硫酸ナトリウム塩ム部分と共ＫＦ別することが
できた。無色のＦ液は次の”Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルを
示した。

スルホベタイン−トリスルホン酸ヲエシス／トランス異
性体混合物（三種の異性体）として存在するから、信号
の帰属は精確ではないであろうＯ しかしながら、出発の均一相溶液のＰＨ値が〉２．５に
設定されると、経過する反応の選択性が減少し、１−メ
チル−１−（２’、３１−ジスルホ）プロピル−３，４
−ジスルホメチルーピロリジニク五ペメインの他に、１
．３−ジメチル−１−（３％−スルホ）フロピルー４−
スルホメチル−ピロリジニウムベタイン（東ドイツ経済
特許第２００．７３９号実施例２参照殖を漸次増加する
割合で形成される。

遂には後者は反応の主生成物となりうる。

実施側聞 トリアリルアミン塩酸塩より１−　（２，３−ジスルホ
ン酸）プロピル−３−スルホン酸メチル−４−スルホメ
チルービロリシニウムベタイ／（−数構造式ｌに於いて
、 実施例ヌ記載の方法に従って操作した。

１３．７２１？（０，１モル）のトリアリルアミン、１
６ｔの水、１６ｔの　　３７％塩酸、及び１０６．８　
＃　（０，４モル）の３９％亜硫酸水素ナトリウム溶液
を互いに混合して一様な溶液とした。

そのＰＨ値は２．０であった。この溶液に、２．５分間
にわたり、４０％ベルオキソニ硫酸ナトリウム溶液０．
２モルを加えた。次の概観は酸化剤配量期間の発熱反応
の時間的経過を明らかに温度（℃）　　　２２　　７０
−９０　　１０４　　１０４最初Ｇ２淡黄色であった溶
液は、ペルオキソ二硫酸塩の添加後直ちに血紅色に、次
いで次才に明るくなり遂には透明黄色になる。この時点
−じでに、　　”Ｈ−Ｍｌα−スペクトルで証明できた
ように反応は定量的選択的に行われスルホベタイントリ
スルホン酸塩が生ずる。

しかし、スルホベタイントリスルホン酸を随伴する無機
塩から完全に分離すべきときには、次のように操作する
ことができる。

上に得られた反応溶液を濃縮して乾固した後。

得られた塩残留物を充分量の濃塩酸と混合して処理し、
不溶のナトリウム塩とＦ別し、スルホベタイントリスル
ホン酸の塩酸酸性溶液を減圧の下に蒸発する。Ｍつた残
留物にエタノールを添加してスルホン酸を沈澱させるこ
とができる。

〜−顯一スベクトル： 印、Ｈ スルホベタイントリスルホン酸はシス／トランス−異性
体混合物（３種の異性体）として存在するから、信号の
帰属は精確ではない。

実施側聞 この実施例は、組合わせ酸化剤の適性を例示するもので
ある。

実施側聞に従って操作した。０．１モルのトリアリルア
イン、０．４モルの亜硫酸水素ナトリウム、塩酸及び水
からＰＨ値２．０の一様な出発溶液を調製した。最初に
、１５分間内Ｋ　１５モル％の薗％ペルオキソニ硫酸ア
ンモニウム溶液を加え、続いて田モル％の（資）％過酸
化水素水を、発熱反応が沸騰の吸熱で制御されうるよ５
な速度で加えた。それＫは３．５分が必要であった。

”Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルは、トリアリルアミン塩酸塩
が定量的にスルホペタインド、リスルホン酸塩に転化し
たことを証明することができた。

酸化剤として過酸化水素のみを用いて、この実験を繰返
すと、未転化の出発物質及びその重合体の外に、単なる
亜硫酸塩の硫酸塩への酸化を導いた。

実施例５７ オクチルトリアリルアンモニウム臭化物より１−オクチ
ル−１−（２１，３１−ジスルホ）プロピル−３，４−
ジスルホメチルーピロリジニウムベタイｙ・三ナトリウ
ム（−数構造式Ｉ調製。

前記諸実施例の一つに従って操作した。１モルのオクチ
ルトリアルアンモエクム臭化物と４そルの亜＠酸水素塩
と塩酸と水から成るＰＨ値２．０の一様な溶液を、２モ
ルの５０％ペルオ中ソニ＠酸アンモニウム溶液で化学反
応させた。

遊離の、、にホベタイントリスルホン酸は反応溶液から
分離しないで、溶液を３３％苛性ソーダ液で中和し、濾
過し、濃縮して乾固した。

分解点〉２６４℃のスルホベタイントリスルホン酸塩を
エタノール／水混合液（ｒ：ｔ）で無機塩から分離した
。

実施例圀 テトラデシルトリアリルアンモニウム臭化物より１−テ
トラデシル−１−（２，３−ジスルホ）プロピル−３−
スルホン酸メチル−４−スルホメチル−ピロリジニウム
ベタイン（−数構の調製。

前記諸実施例の一つに従って操作した。１モルのテトラ
デシルトリアリルアンモニウム臭化物をベルオキソニ硫
酸ナトリウムで化学変化させた。既に反応進行中に、強
酸性の反応溶液からスルホベタイントリスルホン酸が帯
黄褐色の棹状沈殿として分離し始めた。

再結晶（エタノール）の後、融点１６２℃（分、解）　
ヲ持つスルホベタイントリスルホン酸が得られた。

実施例１ １−ドデシル／テトラデシルアミノカルボニルメチル−
１−（２’、　３−ジスルホ）フロピルー３．４−ジス
ルホメチルーピロリシニウムペメイン・三ナトリウム（
−数構造式ＩＫ於帥、−；Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ） 前記諸実施例の一つに従って操作した。

トリアリルアミンとクロロ酢酸メチルエステルとドデシ
ル／テトラデシルアミン混合物（ココサミン、成分比ｌ
：１）からつくられたドデシル／テトラデシルアミノカ
ルボニルメチル−トリアリル−アンモニウム塩化物１モ
ル、並びに亜硫酸水素ナトリウム４モル及び塩酸から成
る正値２．０の一様な溶液を、ベルオキソニ硫酸ナトリ
ウム／過酸化水素で、反応温度が”６０　Ｃを越えない
ように外からの冷却を用いて、化学反応させた。

反応の終りの直後に３３％苛性ソーダ液で中和して酸ア
ミド基の加水分解を避けた。

しかしながら、実施例諷に従ってベルオキソ二硫酸塩の
みで化学反応を起させようとするときは、約１０モル％
のベルオキソニ硫酸溶液をトリアリルアンモニウム塩に
添加した後、残余のベルオ中ソニａｍ塩と同時に少くと
も２倍モル量の苛性ソーダ液を、ω℃の温度を維持しつ
つ加えるべきである。

定量的な収率で得られたスルホベタイントリスルホン酸
塩は、反応溶液を乾固に至るまで濃縮され、エタノール
／水混合液（２：１）で無機塩と分離され、再結晶され
た。

三すＩ−ＩＪウムの分解温度は〉２５２℃であった。

実施例ω ｌ−オクタデジルアよノカルボニルメチルジスルホメチ
ルービロリジニウムペタイン・＝ナトリウム（−数構造
式■に於いて、Ｃ，Ｈ；　＾−へ−８０，；　Ｒ’＝Ｒ
ζＨ）実施例＄に従って操作した。トリアリルアミン、
クロロ酢酸メチルエステル、及びオクタデシルア々ンか
うつくったオクタデシルアミノカルボニルメチル−トリ
アリルアンモニウム塩化物を定量的にスルホベタイント
リスルホン酸塩に化学変化させた。三ナトリクム塩が、
反応混合液を濃縮して乾固したものからエタノール／水
混合液（２：１）で無機塩と分離し得られた。

このものは〉２４８℃で分解する。

実施例６１ テトラアリルアンモニウム臭化物よりζ１−（２−１３
′−ジスルホ）テトラメチレン−３，４−ジスルホメチ
ルーピロリジニウムベタイン。

三ナトリクムの製造。

実施例５４に記載されたように操作した。

２５．８１　（０，１モル）の結晶質テトラアリルアン
モニウム臭化物、２５，８　＃の水、８．３ｔの３７％
塩酸、及び１０６．８＃（０，４モル）の３９％亜硫酸
水素ナトリクム溶液かうつ（られた出発ＰＨ値２．０５
の一様な溶液を、１１９．５　ｆ（０，２モル）のω％
ベルオキソニ硫酸ネトリウム溶液で４．５分間内に化学
反応させた。

次の概観は、ベルオキソ二硫酸塩の配量期間の発熱反応
の時間的経過を示す： この時点までに、テトラアリルアンモニウム臭化物は反
応して既に定量的に目的生成物になっていた。このこと
は’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルで確めることができた。

反応溶液を苛性ソーダ液で中和し、冷蔵庫中に保ち、し
かる後沈殿した水酸化鉄（２）及び晶出した硫酸ナトリ
ウム含水塩と分離した後、Ｆ液から水を留去すると、次
の　Ｃ−ＮＭＲ−スペクトルを持つ無色の結晶質粉末を
得たニ ーＣＨ：　　３６．４；（３９，８） −％−ｓｏ、−：　　５ｏ、８；（５３，６）−％−Ｎ
”　：　６９．７；　’５９．２　；　（７０，６）括
弧内の数値は、トランス結合異性体の化学シフトに相当
する。

実施例６２ メチルトリアリルアンモニウム塩化物の環化スルホスル
ツイン化ｔｃよるｌ−１ｆｋ−１−（３′−スルホ）フ
ロピルー３−スルフィナトメチル−４−スルホメチル−
ピロリジニウムベタイン・ニナトリウム（−膜構造ＩＫ
於いて、 心２−印２−　；　Ｒ’＝：Ｒ’：Ｈ）の調製。

撹拌機、温度計、ガクスミ極を備えたスルホン化フラス
コ中で、９５．２ｔ（２モル）の３９．４％メチルトリ
アリルアンモニニウ塩化物水溶液と、鉄含量９　Ｗｖ／
　ｔの工業用亜硫酸水素ナトリウム３９．４％水溶液１
６２．８　＃（０，６１−ｖニル）を互いに混合させ、
ＰＨ値４．３の一様な溶液とｌ、た。

この淡黄色の出発溶液をかきまぜつつ、これに１．９ｔ
（４モル％）のベルオ中ソニ硫酸ナトリウムを一挙に添
加した。それＫより、ペルオキソ二硫酸塩は直ちに溶牌
し、反応混合液は外電し、オレンジ色に着色した。

発熱環化スルホスルフィン化の時間的経過は次の概観に
示される。

時間（秒）　　　ｏ　　　ｉｓ　　　２５　　４０　　
６０温度（’Ｃ）　　２３　　４２　６１　　６４　６
３極大温度に到達した後反応は終了した。

反応溶液の　”Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルはメチルトリア
リルアンモニウム塩化物の定量的環化スルホスルフィン
化ヲ示した。スルホベタイン−スルフィン酸塩−スルホ
ン酸塩が釣力ないし６０％の収率で得られた。その他に
スルホベタイン−ジスルフィン酸塩−スルホン酸塩とス
ルホベタイン−スルホン酸塩が得られた。

遊離のスルホベタイン−スルフィン酸−スルホン酸を分
離するＫは次のように操作する二重に得られた反応溶液
を減圧の下に乾固した後、得られた塩残留物を濃塩酸と
混合してかきまぜ、不溶の塩化ナトリウムとＦ別し、改
めて減圧下に濃縮する。残った油状の残留物にアルコー
ルを加えることにより、環化スルホスルフィン化生成物
は沈殿する。

塩酸酸性の残留物の”ｃ−ＮｕＲ−スペクトルは、各炭
素原子信号の化学シフト（ＰＰｍ）が二重になっている
ことを示した。このことは次の構造異性体の存在を証明
している。

Ｎ−ｃＨ２（環）　　　　：　６９．２　　；　　６９
．５Ｎ−喝　　　　　：　６３．６　　；　６６．５ヘ
ーｓｏ、　　　　　　：　　４９．２ＰＨ値２．５で２
モル量の亜硫酸水素塩と４％ル％ペルオキソ二硫酸塩に
よって上記の操作方法で行われた、メチルジアリル−３
−スルホプロビルーアンモニウムベタインノ環化スルホ
スルツイン化（東ドイツ特許明細書オ２００．７３９号
、参照）で得られた生成物は同一の’Ｃ−ＮＭＲ−スペ
クトルを示す。

実施何頭 実施例６２と同様に操作した。０．２モルのメチルトリ
アリルアンモニウム塩化物と、０．６モルの亜硫酸水素
ナトリクム溶液と、１４　）の３３％苛性ソーダ液を混
合し、ｐＨ値５．４の一様な混合液とした。

次いで、４モル％のベルオキソニ硫酸カリウムを一挙に
添加した。反応生成物として、約２のスルホベタイン−
スルフィン酸塩−スルホン酸塩と約−のスルホベタイン
−スルホン酸塩ヲ得た。

実施例６ 実施例６２と同様に操作した。０．２モルのメチルトリ
アリルアンそニウム塩化物溶液と、０．７七ルの亜硫酸
水素ナトリウム溶液と、２゜８ｔの３７％塩酸を混合し
て一様な溶液とし、これに４モル％ベルオキソニ硯酸ア
ンモニウムヲー挙に加えた。反応生成物として、スルホ
ベタイン−スルフィン酸塩−スルホン酸塩と、はぼ同量
ノスルホベタインージスルフィン酸塩−スルホン酸塩を
得た。

他に少量約５％のスルホベタインスルホン酸塩を得た。

実施側聞 本実施例は、環化スルホスルフィン化の開始に、約１モ
ル％より少ないペルオキソ二硫酸塩を用いるときは、空
気の如き他の酸化剤と共にペルオキソ二硫酸塩を用いる
こともできる可能性を証明せんとするものである。実施
例６２の場合と比較すると反応完了に至る反応時間が可
成り延長する。

実施例６２記載のものに加５るにガス導入管を備えたス
ルホ／化フラスコ中で、０．２七ルのメチルトリアリル
アンモニウム塩化物溶液と０，６１モルの亜硫酸水素す
ｌ−１７ウム溶液よりなるｐＨ値４．３の該実施例Ｋ１
５載の出発溶液をつくってそこに置いた。激しくかきま
ぜつつ、弱い空気流を導入して、溶液中に絶えず空気泡
が微細に分散する程度に過し、同時に予め２ｔの水に溶
解すせり３３３１ｇ（０，７モル％）のベルオキソニ硫
酸ナトリウムを一挙に加えた。ペルオキソ二硫酸塩添加
の直後Ｋ、最初は淡黄色であった溶液が明るいオレンジ
色になったが、３分後には溶液は最初の色に戻った。化
学反応開始から１６分経過するうちに、反応混合液は６
から５０．５℃の極大温度に昇温し、撹拌持続により次
才に再び冷却した。

次の概観は、混合酸化剤による発熱環化スルホスルフィ
ン化反応の全時間経過を示す：温度（０２５４０４３４
５４８５０５０５５０３７３０しかしながら、極大温度
の時点でもなお反応は完了せず、約４時間後　Ｈ−ＮＭ
Ｒ−スペクトルはトリアリルアンモニウム塩が最早存在
しないことを証明することができた。反応完了の反応容
液のＰＨ値は５．２に上昇した。生成混合物の組成は実
施例６２のものに相当した。

実施側聞 テトラデシルトリアリルアン峰ニウム臭化物の環化スル
ホスルフィン化によるｌ−テトラデシル−１−（３’−
スルホ）フロピルー３−スルフィナトメチル−４−スル
ホメチル−ピロリジニウム・ニナトリウム（−数構造式
■に於Ｒ’、＝−Ｑ（２−５Ｏ２−；　Ｒ’：Ｒ’＝＝
　Ｈ）　ノ調製。

実施例６２と同様に操作した。０．１モルのテトラデシ
ルトリアリルアン七ニウム臭化物と０．３モルの亜硫酸
水素すｌ−ＩＪウムより成るＰＨ値４．５の一様な溶液
を、４モル％のベルオキソニ硫酸カリウムで反応させた
。中和された透明な反応溶液は、他の反応に用いること
もできるが、又必要な場合には濃縮して乾固し、エタノ
ール／水混合液（２：１）で抽出してスルホン化生成物
を無機塩から分離することもできる。エタノール／水か
ら再結晶された抽出物は２７０Ｃより上の温度で分解す
る。

実施例釘 ドデシｈ／テトラデシルアミノカルボニルメチルートリ
アリルアンモニウム塩化物の環化スルホスルフィン化に
よる１−ドデシル／テトラデシル−アミノカルボニルメ
チル−１−（３シ２Ｌｌｔｃ）ダシビル−３−スルフィ
ナトメチル−４−スルホメチルーピロリジニウムペタイ
ン・ニナトリウム（−数構造式ＩＫ於いて、Ｒ１＝ニー
Ｑ（２−ａ！！２−　ＣＦｉ２−　Ｓｏ、　　；　Ｒニ
ーＣＩ（２−Ｃｏ　−ＮＨ−０Ｌ２Ｈ２，／ｌ：！工、
Ｈ，；　Ｒζ）２−８○２−；♂＝＝：Ｒ’＝Ｈ）調製
。

実施例６５に従って操作した。トリアリルアミンとクロ
ロ酸塩メチルエステルとドデシル／テトラデシルアミン
混合物（ココサミ／、成分比１：１）からつくったドデ
シル／テトラデシルアミノカルボニルメチル−トリアリ
ルアンモニウム塩化物を化学変化させてスルホペ！イン
一スルフィン酸塩−スルホン酸塩の混合物とした。

反応溶液を蒸発しエタノール／水（２：ｌ）。

で抽出し′Ｃ得られた生成物を、今一度エタノール／水
で再結晶したものは、２１２℃で分解しつつ溶融した。

実施例錦 メチ・ルトリアリルアン檀ニウム塩化物より１−一メチ
ル−１−（３−スルホ）プロピル−３，４−ジスルホメ
チルーピロリジニウムベタイｙ・二ナトリクム（一般＃
１造式ＩＫ於いて、８０−　；　Ｒ’＝＝Ｒ’＝：Ｈ）
の調製。

う 撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備エタスルホ
ン化フラスコ中テ、９５．２１　（０，２モル）の３９
．４３％メチルトリアリルアン峰ニウム塩化物水溶液と
、鉄含量９１１Ｉｇ１モルの工業用亜硫酸水素ナトリウ
ムの３９％水溶液１６０．１　？　（０，６４ル）と、
３滴の３３％苛性ソーダ液とを互いに混合し、一様な溶
液とした。そのＰＨ値（ガラス電極）は４．５であった
。このようにして準備された淡黄色の出発溶液に、ベル
オキソニ硫酸す）　１７りム４７．６２ｔ（０，２モル
）と水７１．４７よりつくられり４０％ベルオキソニ硫
酸ナトリウム水溶液を停滞なく加えた。

２分後までにペルオキソ二硫酸塩溶液の約９％が配量さ
れた。この間ＫＥＹるいオレンジ色Ｋ１着色した混合液
はスから１０１℃に昇温し沸騰した。酸化剤の添加を、
反応熱が沸騰の吸熱によって容易に除かれつるような速
度で続行した。

この続行されたペルオキソ二硫酸塩溶液の配量の経過中
、反応混合液は漸次間るくなり、結局３．５分後には事
実上無色になった。

次の概観は、酸化剤の配量期間の発熱反応の時間経過を
示す。

反応溶液の”Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルは、メチルトリア
リルアンそエクム塩化物の定量的スルホン化を示した。

スルホベタインジスルホン酸塩は約９ないし６０％の収
率で得られ、その他にスルホベタイントリスルホン酸塩
及びスルホベタインスルホン酸塩が得られた。強酸酸性
の反応溶液をお％苛性ソーダ液で中和した後、工業用亜
硫酸水素ナトリウム溶液を用いたことＫより反応溶液中
に生じた鉄塩が水酸化鉄（ＩＩＤが沈殿し、晶出した大
部分の硫酸ナトリウムと共ＫＦ別された。無色のＰ液の
　Ｃ’−ＮＭＲ−スペクトルは、各炭素原子の化学シフ
）　（ＰＰｍ）が二重になっていることを示した。この
ことは次の構造異性体の存在を示している。

Ｎ　−ｃａ２（環）　　　　　　：６９．０；６９．５
Ｎ−ＣＥｉ２：　８６．５　；６３．６％−８０，：４
９，２ ＣＨ：３６．６；３Ｂ、８ ａ！、　　　　　　　　　　　：２１．２；２ｏ、？前
記操作法に従う、ＰＨ値２．５で２モル量の亜硫酸水素
塩と１モル量のペルオキソ二硫酸塩で行うメチル−ジア
リル−３−スルホブ掌ピルーアンモニクムベタインのス
ルホン化Ｃ束）”イツ経済特許２２００．７３９号参照
）で得られた生成物は、同一の　’Ｃ−ＮＭＲ−スペク
トルを示す。

実施例ω 実施例６８に従って操作した。０．２モルのメチルトリ
アリルアンモニウム塩化物溶液と０．６．にの亜硫酸水
素ナトリウム溶液と１４　ｆのあ％苛性ソーダ溶液を混
合し、ＰＨ値５．５の一様な溶液とした。

ＱＫ、０．２Ｔ−ルの４０％ベルオキソニ硫酸ナトリウ
ム溶液を漸次添加した。反応生成物として、約１のスル
ホベタインジスルホン酸塩と約３のスルホベタインスル
ホン酸を得た。

実施例７０ 実施例θに従って操作した。０．２モルのメチルトリア
リルアンモニウム塩化物溶液と０．７モルの亜硫酸水素
ナトリウム溶液と２．８ｔの３７％塩酸を混合し、ＰＨ
値３．０の一様な溶液とした。

次に、Ｑ、３モ、ルの４０％ベルオキソニ硫酸ナトリウ
ム溶液を漸次加えた。反応生成物として、スルホベタイ
ンジスルホン酸塩とスルホベタインジスルホン酸塩が大
体同量に得られた。その他に少量的５％のスルホベタイ
ンスルホン酸塩が得られた。

実施例７１ 本実施例は、組合せ酸化剤の適性を例示しよ５とするも
のである。

実施側聞に従って操作した。メチル）　ＩＪアリルアン
モエクム塩化物と亜硫酸水素ナトリウムと苛性ソーダ液
からｐｉ値４．５の一様な出発溶液を調製した。

最初に約１．５分関内に１５モル％の５０％ベルオ中ソ
ニ硫酸アン篭ニウム溶液を加え、続い【８５モル％の３
０％過酸化水素水を、発熱反応を沸騰の吸熱で制御でき
るような速度で加えた。それＫは更に約２分間が必要で
あった。生成物の組成は実施例困に記載したものと同じ
であった。

スルホン化生成物を随伴する無機塩から分離するＫは灰
の如く操作する。

上に得られた反応溶液を濃縮して乾固した後、得られた
塩残留物を充分量の濃塩酸と混合して混陣し、不溶のナ
トリウム塩をデ別し、スルホベタインジスルホｙ酸の塩
酸酸性溶液を減圧の下に濃縮する。残った残留物にエタ
ノールを加えることｋより、スルホン酸が沈殿する。

実施例７２ ナト２デシルトリアリルアンーＥ：ニクム臭化物より１
−テトラデシル−１−（３−スルホ）プロプルー３．４
−シスルホメチルービロリシｘり五ベタイ／・ニナトリ
ウム（−数構造式％式％ ７＝Ｃ，Ｈ２，；占−弓一弓一；♂＝Ｒ５＝Ｈ）の調製
。

前記諸実施例の一つに従って操作した。

０．１モルのテトラデシルトリアリルアンモニウム臭化
物と０゜３モルの亜硫酸水素す）　ＩＪクムの合併溶液
でＰＨ値４５のものを、ベルオキソニ硫酸ナトリクムで
化学反応させた。必要な場合には、中和された透明な溶
液を濃縮して乾固し、エタノール／水（２：１）で抽出
して、スルホン化生成物を無機塩から分離することがで
きる。

エタノール／水から再結晶した生成物は２８４℃を越え
る温度で分解する。

実施例ｎ １−ドデシル／テトラデシルアミノカルボニルメチル−
１−（３スルホ）プロピル−３，４−ジスルホメチルー
ビロリジニウムベメイン−ニナトリクム（−数構造弐Ｉ
に於いて、Ｒ”　：＝　−Ｑｉ、　−ＣＨ２−ＣＨ２−
Ｓｏｓ　−”ムー町−鴨−；Ｒゝ＝Ｒ５＝Ｈ） 実施例７１に従って操作した。トリアリル７オンｊ２Ｊ
口に酢酸メールエステルとドデシル／テトラゾシルア宅
ン混合物（ココサミン、成分比的１＝１）からつくられ
たドデシル／テトラデシルアミノカルボニルメチル−ト
リアリルアン−ｅ＝ｔム塩化物を、スルホベタインジス
ルホン酸塩混合物に化学変化させた。

あ％苛性ソーダ液で中和し濃縮して乾固した後、スルホ
ベタインジスルホン酸塩をエタノ−に／水Ｃ１ｌ量比２
：ｌ）で抽出し、エタノール／水で再結晶した。

反応生成物は２３４℃で分解する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１−１０と参考例１１に於ける、出発
ＰＨ値と１．１−ジメチル−３−スルフィナトメチル−
４−スルホメチル−ピロリジニウムベタイン・ナトリウ
ム及びｌ、　１．３−　）リメチル″″４−スルホメチ
ルービロリジニクムペタインの収率の関係を示すグラフ
である。 第２図は、実施例稔に於ける、開始剤ＡＰ８の用量と環
化スルホスルフィン化反応の持続時間の関係を示すグラ
フである。 才３図は、実施例スに於ける。開始剤人ｐｓの用量と環
化マルホスルフィン化反応の持続時間の［１を示すグラ
フである。 人Ｐ８−　ベルオキソニ硫酸アンモニウム代理人弁理士
　斎　　藤　　　　侑 外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次の構造式 I ａ又は I ｂを持つ新化合物３−スル
   フイナトメチル−又は３−スルホナトメチル−４−スル
   ホメチル−ピロリジニウムベタイン。 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ａ ▲数式、化学式、表等があります▼ I ｂ 〔これらの式で、 Ｒ＾１は、水素、鎖中に−ＮＨ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｎ
   Ｈを含むことのある１ないし２２個の炭素原子を含む直
   鎖又は分枝アルキル、ヒドロキシアルキル、オキシアル
   キレン、ベンジル、−ＣＨ＿２−▲数式、化学式、表等
   があります▼、又は ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、 Ｒ＾２は、Ｒ＾１とは独立に、水素、鎖中に−ＮＨ−Ｃ
   Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−を含むことのある１ないし２２
   個の炭素原子を含む直鎖又は分枝アルキル、ヒドロキシ
   アルキル又はオキシアルキレンを意味し、あるいはＲ＾
   １と共に環に閉じた置換基を意味し、 Ｒ＾３とＲ＾４は、水素又はメチルであり、Ｍ＾＋は、
   同じ又は互いに異なつたカチオンであり、好適にはナト
   リウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又
   は水素イオンであり、 Ｘは、１ないし３の整数を表わす。 ２　構造式II ▲数式、化学式、表等があります▼II 〔この式で、 Ｒ＾２は、水素、鎖中に−ＮＨ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｎ
   Ｈ−を含むことのある１ないし２２個の炭素原子を含む
   直鎖又は分枝アルキル、ヒドロキシアルキル又はオキシ
   アルキレンを意味し、 Ｒ＾３とＲ＾４は、水素又はメチルであり、Ｒ＾０は、
   Ｒ＾２とは互いに独立にＲ＾２と内じ意味を持ち、ある
   いはＲ＾２と共に環に閉じた置換基を意味し、 ｒ＾−は、アニオンである。 を持つジアリルアンモニウム塩、又は構造式III ▲数式、化学式、表等があります▼III 〔この式で、 Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びｒ＾−は前記意味を持つ。 〕を持つトリアリルアンモニウム塩を、ペルオキソニ硫
   酸塩の単独の存在の下に、又はペルオキソニ硫酸塩と他
   の酸化剤の混合物の存在の下に、１．５ないし６のＰＨ
   領域で、相当するモル量の亜硫酸水素塩と化学反応させ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の構造
   式 I ａ又は I ｂを持つ新化合物３−スルフィナトメチ
   ル−又は３−スルホナトメチル−４−スルホメチル−ピ
   ロリジニウムベタインの製造方法。 ３　ア）前記構造式IIのジアリルアンモニウム塩を、触
   媒量のペルオキシニ硫酸塩の存 在の下に、２ないし４のＰＨ値で、２倍モル量の亜硫酸
   水素塩と反応させ、 イ）Ｒ＾１が−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＳＯ＿
   ３＾−を表わす場合は、構造式IIIのトリアリルアンモ
   ニウム塩を、触媒量のペルオキソ二硫酸塩の単独の存在
   の下に、あるいは同時又は後続の空気酸素の作用と組合
   せて、ＰＨ値２．５ないし６、好適には４．０ないし５
   ．５で、３倍モル量の亜硫酸水素塩と化学反応させ、 ウ）Ｒ＾１が▲数式、化学式、表等があります▼を表わ
   す場合は、構造式IIIのトリアリルアンモニウム塩を、
   触媒量のペルオキソ二硫酸の存在の下に、ＰＨ値１．５
   ないし２．５で、少なくとも４倍モル量の亜硫酸水素塩
   と化学反応させる。 ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の構造式
   I ａを持つ新化合物３−スルフイナト−４−スルホメ
   チル−ピロリジニウムベタインを製造する特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４　ア）構造式IIのジアリルアンモニウム塩を、該塩１
   モル当りに、２モル量の亜硫酸水素塩、及び１モル量の
   ペルオキソ二硫酸塩又は合計で２酸化当量になる量の同
   時に存在する他の酸化剤と、ＰＨ値２ないし４で化学反
   応させ、 イ）Ｒ＾１が−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＳＯ＿
   ３＾−を表わす場合は、構造式IIIのトリアリルアンモ
   ニウム塩を、該塩１モル当りに、３モル量の亜硫酸水素
   塩、及び１モル量のペルオキソ二硫酸塩又は合計で２酸
   化当量になる量の同時に存在する他の酸化剤と、ＰＨ値
   ２．５ないし６、好適には４．０と５．５の間で、化学
   反応させ、 ウ）Ｒ＾１が▲数式、化学式、表等があります▼を表わ
   す場合は、構造式IIIのトリアリルアンモニウム塩を、
   該塩１モル当りに、４モル量の亜硫酸水素塩、及び２モ
   ル量のペルオキソ二硫酸塩又は合計で４酸化当量になる
   量の同時に存在する他の酸化剤と、ＰＨ値１．５ないし
   ２．５で、化学反応させることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項記載の構造式 I ｂを持つ新化合物３−ス
   ルホナトメチル−４−スルホメチル−ピロリジニウムベ
   タインを製造する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５、用いられるジ−又はトリアリルアンモニウム塩のア
   ニオンγ＾−が、塩素イオン、臭素イオン、メト硫酸イ
   オン、又は相当する当量の硫酸イオンであることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項記載の構造式 I ａ又は
   I ｂを持つ新化合物３−スルフィナトメチル−又は３
   −スルホナトメチル−４−スルホメチル−ピロリジニウ
   ムを製造する特許請求の範囲第２ないし４項のいずれか
   一つに記載の方法。 ６、ペルオキソ二硫酸塩との混合物中に用いる他の酸化
   剤が、塩素又は塩素賦与剤、塩素酸塩、臭素酸塩、過酸
   化水素、又は空気であることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載の構造式 I ａ又は I ｂを持つ新化合物
   ３−スルフイナトメチル−又は３−スルホナトメチル−
   ４−スルホメチル−ピロリジニウムベタインを製造する
   特許請求の範囲第２ないし５項のいずれか一つに記載の
   方法。