JPS61246761A - 静電荷像現像用電荷付与材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 胤亙斑１ 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等において
静電荷像を現像するために用いるトナーに電荷を付与す
るための機能が改善された材料ないし部材、すなわち電
荷付与材（ここでは、定形を有する部材に加えて１粒状
材料を含む趣旨で「材」の語を用いる）に関する。

１１藍遺 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７．６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４３
−２４７４８号公報などに１種々の方法が記載されてい
るが、それらは要するに、光導電性絶縁体層上に一様な
静電荷を与え、該絶縁体層に光像を照射することによっ
て静電潜像を形成し、次いで該潜像を当該技術分野でト
ナーと呼ばれる微粉末によって現像可視化し、必要に応
じて紙などに粉像を転写した後、加熱、加圧、或いは溶
剤蒸気などによって定着を行なうものである。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と、−成分系現像剤を用
いる方法に二分される。

二成分系現像方法に属するものには、トナーを搬送する
キャリヤーの種類により、鉄粉キャリヤーを用いるマグ
ネットブラシ法、ビーズ・キャリヤーを用いるカスケー
ド法、ファーを用いるファーブラシ法等がある。

また、−成分現像方法に属するものには、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（コンタクト現像、またはトナー現像ともいう）、トナ
ー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷
電して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて飛
行させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静
電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等がある
。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている０例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０ｐ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。また磁性トナ
ーとしては。

上記した染料または顔料に代えて、あるいはこれに加え
てマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめたものが
用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる方式の
場合には、上記のようなトナーは通常、ガラスピーズ、
鉄粉などのキャリヤー粒子と混合されて用いられる。

また、トナーには、現像される静電潜像の極性に応じて
予め正または負の電荷が与えられる。

トナーに電荷を付与するためには、トナーの成分である
樹脂の摩擦帯電性のみを利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで
、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性
を強化する染料、１ｌｌｉ料等をはじめとする荷電制御
剤を添加することが行われている。

しかしながら、これらの添加剤を加えることにより、ト
ナーに帯電性を付与するためには、これらの添加剤があ
る程度トナー表面に出ていなければならない、そのため
、トナー同士の摩擦、キャリヤーとの衝突、静電潜像保
持体との摩擦などにより、トナー表面からこれらの添加
剤が脱落し。

キャリヤーなどの汚染、静電潜像保持体１例えば感光体
ベルトあるいはドラムなどの汚染などが生じる。その結
果、帯電性が悪くなり、さらに現像作業を繰り返し行な
うにしたがって劣化が進み、画像濃度が低下し、細線再
現性の低下、カブリの増加などが、実用上問題となる。

上記した問題点は、トナーのバインダーと、帯電性を付
与する染顔料あるいは荷電制御剤等の添加剤の親和性１
分散性を向上することによって改善できるが、これらの
添加剤に親和性を高めるため表面処理をするζ帯電付与
性の低下する場合が多く、また機械的にシェアを強くか
け細かく分散すると、トナー表面に出る添加剤の割合が
減少し、帯電性が充分に付与されない傾向となる。これ
らのことから、実用的に充分満足する程度にトナーに帯
電性を付与することの可能な添加剤は、非常に限られ、
実用化されているものは数少ない、特に、白黒画像だけ
でなく、カラー画像を得るためには、トナーに添加する
荷電制御剤は無色であることが好ましく、この場合、実
用上満足なものはほとんどない状態である。

このような事情に鑑み、トナーへの電荷付与特性の向上
を、トナーの添加剤のみにより達成するのではなく、現
像プロセス中においてトナーと接触するキャリヤー、ス
リーブ、ドクターブレード等の搬送、規制あるいは摩擦
部材（本明細書では、これらを総称して「電荷付与材」
と称する）のトナーへの電荷付与特性の向上により行な
うことも提案されている。すなわち１本明細書で「電荷
付与材」とは、現像工程あるいはこれに先立ってトナー
に接触して、トナーに現像のために必要な電荷を付与し
あるいは電荷を補助的に付与し得る材料ないし部材であ
る。

この電荷付与材により積極的にトナーへの電荷付与を行
なう方法では、トナーに帯電特性の向上のための添加剤
を含有させる必要性が殆どなくなるため、上記したよう
な問題点に対する木質的な改善が計れる０例えば、キャ
リヤー粒子、感光体などの汚染原因が木質的に低減され
、したがって現像操作の繰り返しにより帯電性が低下し
たり、潜像を乱すことがない、更にカラートナーの色調
を害することなく容易に帯電させることができる。

ここにおいて、キャリヤー、スリーブ、ドクターブレー
ドなどの電荷付与材は、単に強い電荷付与能力を有する
のみではなく、トナーとの摩擦に耐え、耐久性のあるも
のでなければならない。

例えば、キャリヤーは長期間交換せずに使用することが
望まれ、またスリーブは現像機本体と同程度の耐久性を
有することが要求される。

光」Ｌり」Ｌの 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した電荷付与
材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、トナーに適正な負電荷を付与す
る電荷付与材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、長期間の使用で性能の劣化のな
い電荷付与材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、細線再現性及び階調性の優れた
画像を得る電荷付与材を提供することにある。

さらに本発明の目的は、カラートナーの帯電に適した電
荷付与材を提供することにある。

１１立１１ 本発明の電荷付与材は、上述の目的の達成のために開発
されたものである。

即ち、本発明の静電荷現像用付与剤は、下記一般式［Ｉ
］で表わされる置換アントラニル酸のキレート化合物を
少なくとも表面に有することを特徴とするものである。

■ （式中、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒｓ　、Ｒ４は、水素原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基よ
り選ばれた同一または異なる基（但し、すべてが水素原
子ではない）であり；Ｍは２価の金属原子を示す、） すなわち、本発明者らは、一般式［１］で表される置換
アントラニル酸のキレート化合物（以下、包括的に「置
換アントラニル酸キレート」とよぶ）が熱的１時間的に
安定であり、吸湿性も少なく、これを塗布あるいは練り
込み等により電荷付与材の表面に存在させることにより
、トナーとの摩擦に対して良好な耐久性を有し、電子写
真特性の優秀な電荷付与材を与えることを見い出して本
発明に到達したものである。

以下１本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす「部」および１％」は、特に断らない
限り重量基準とする。

・　　　　； 本発明において荷電制御剤として用いる置換アントラニ
ル酸キレートは、上記一般式［Ｉ］で表わされるもので
あり、式中の各記号の意味も上述した通りであるが、若
干付言すると、置換基Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ２、Ｒ４は、以
下の群から選ばれる。すなわち、水素原子（但し、すべ
てが水素原子ではない）；メトキシ基、ニドキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基などのアルコキ
シ基、フェノキシ基、クロルフェノキシ基などのアリー
ルオキシ基：ベンジルオキシ基、メチルベンジルオキシ
基、クロルベンジルオキシ基。

フェネチルオキシ基などの７ラルキルオキシ基；メチル
チオ基、プロピルチオ基、ヘキシルチオ基などのフルキ
ルチオ基；フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、エ
チルフェニルチオ基、クロルフェニルチオ基などの７リ
ールチオ基；ベンジルチオ基、クロルベンジルチオ基、
メチルベンジルチオ基などの７ラルキルチオ基などであ
る。

またＭは、２価の金属原子を示し、その具体例としては
、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｈｇ、
Ｐｂ等が挙げラレル。

一般式［Ｉ］で表わされる置換アントラニル酸キレート
の代表的な具体例としては、次のようなものがある。

［化合物例］ （１）　　　　　　　　　　　。

す これらの化合物はきわめて安定で、公知の方法で合成さ
れる。

例えば上記で化合物（１）として例示したは換アントラ
ニル酸キレート（メトキシアントラニル酸ニッケルキレ
ート）は次のようにして作られる。

酢酸ニッケルをエチルセロソルブに加え、ｍｔｔ−する
、５０℃まで加熱し、５−メトキシアントラニル酸を徐
々に加える。約１３０℃で還流させながら２時間反応さ
せた後、水中に分散させる。１時間後、濾過、水洗を行
ない、水洗はφ液のＰＨが中性になるまで行なう、乾燥
を９０℃で行ない化合物（１）を得る。

その他の化合物も上記とほぼ同様の操作により得られる
。

前記置換アントラニル猷キレートは、適用ｔべき電荷付
与材の形態にもよるが、一般に平均粒径が１０〜０．０
ＩＩＬ、特に２〜Ｏ，ＩＩＬの粒子として電荷付与材の
形成に供することが好ましい。

これらの置換アントラニル酸キレートは、必要に応じて
バインダー樹脂とともに、溶剤あるいは分散媒中に溶解
ないし分散させて得た塗液を電荷”付与材の母材にディ
ッピング、スプレー法、ノ＼ケ塗り等により塗布するか
、あるいは母材がキャリヤー粒子状である場合は、これ
を上記塗液と浸漬混合したのち、乾燥する方法あるいは
、これと前記置換アントラニル酸キレートの直接混合物
の流動化ベッドによる被覆等の方法により、母材上に前
記置換アントラニル酸キレートの塗布層を形成すれば本
発明の電荷付与材が得られる。またバインダー樹脂と直
接、溶融混練し、母材上に押出しラミネートして前記材
料を含有する被覆層を有する電荷付与材を得てもよい、
更に成形可能な樹脂中にこれらの化合物を含有させ、こ
れをキャリヤー粒子、スリーブあるいはドクターブレー
ドの形状に成形して電荷付与材としてもよい。

バインダー樹脂あるいは成形樹脂としては、一般的なも
のを用いることができる０例えば、ポリスチレン、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ
アクリロニトリル、イソプレンやブタジェンなどのゴム
系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エ
ポキシ樹脂、ロジン、ポリカーボネート、フェノール樹
脂、塩素化パラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン
、シリコーン樹脂、テフロンなどこれらの誘導体及びそ
の共重合体、またはそれらの混合体が使用可能である。

これら樹脂は、塗布あるいは成形後、必要に応じて架橋
構造をとらせて、電荷付与材表層の耐久性の向上をはか
ることもできる。

バインダー樹脂あるいは成形樹脂を使用する場合、その
１００部に対して前記置換アントラニル酸キレートが０
．５〜２００部、特ニ２〜ｌ　Ｏ０部となるような割合
で用いることが好ましい。

電荷付与材の表面に塗布する場合、前記置換アントラニ
ル酸キレートのコートあるいは塗布量は適宜コントロー
ルする必要があるが、前記材料が０．０１ｍｇ／ｃｍ２
〜ｌｏｎｇ／ｃｍ２の範囲が良いが、好ましくは０．１
ｍｇ／ｃｍ２〜２ｍ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２が良い。

また上記一連の場合を通じて、前記置換アントラニル酸
キレートとともに、シリカ粉末、酸化アルミニウム、酸
化セリウム、炭化ケイ素などのセラミックス粉末を充て
ん剤として用いても良い。

また、カーボンブラック、酸化スズなどの導電性付与剤
を導電性のｒＲ節に用いても良い、さらに、スリーブや
キャリヤー表面へのスペントトナーのｊ（ｉ積をふせぐ
ため、離型剤など１例えば脂肪酸金属塩、弗化ビニリデ
ンなどを用いても良い。

キャリヤー形態の電荷付与材の母材としては、公知のキ
ャリヤーがすべて使用可能であり、鉄。

ニッケル、アルミニウム、銅などの金属あるいは１合金
もしくは、金属酸化物を含む金属化合物の粉体あるいは
粒子、更にはガラス、５ｉＣ１ＢａＴｊ０２　、Ｓ　ｒ
Ｔｉ０２　Ａ”どのセラミックス粉体あるいは粒子が用
いられる。またこれらの表面を樹脂などで処理したもの
、あるいは、樹脂粉末、もしくは磁性体を含有する樹脂
粉体などをあげることができる。平均粒径は２０〜２５
ｏＩＬ程度が好適である・ さらに、スリーブあるいはドクターブレード形態の電荷
付与材の母材としては、鉄、アルミニウム、ステンレス
、ニッケルなどの金属もしくは合金など、セラミックス
、プラスチックスなどの非金属化合物など、一般にスリ
ーブあるいはドクターブレードとして使用可能なものを
用いることができる。

一方、上記のような本発明の電荷付与材と組み合わせて
使用すべきトナーは、従来の静電荷像現像用トナーとし
て用いられていたものの実質的にすべてが有効に用いら
れる。すなわち、トナーは非磁性、磁性トナーのいずれ
も用いられる。より詳しくは、トナーは、結着樹脂中に
着色剤を含有させた着色微粒体！あり、必要に応じて、
磁性粉を含有してもよい、更にこれらのトナーは、より
効率的な帯電付与をするため、少量の帯電付与物質１例
えば染料、顔料、あるいはいわゆる荷電制御剤を含有し
ても良く、またコロイダルシリカのような流動化剤、酸
化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭化ケイ素など
の研摩剤、ステアリン酸金属塩、弗化ビニリデンなどの
滑剤を含有しても良い、またカーボンブラック、酸化ス
ズ等の導電性付与剤を含有しても良い。

上記した本発明の電荷付与材およびトナーを用いる現像
方法としては、二成分現像剤あるいは一成分現像剤を用
いる現像方法の実質的に全てが用いられる。

例えば、磁気ブラシ現像法、カスケード現像法、ファー
ブラシ現像法、磁性体含有樹脂粉をキャリヤーとして用
いるいわゆるマイクロトーニング現像方式、あるいは樹
脂粉をキャリヤーとして用いる現像方式、いわゆるジャ
ンピング現像方式、あるいは、非磁性トナーを使用して
現像するジャンピング現像方式である。

ｌ見立差」 上述したように、静電荷像現像用トナーに荷電を付与す
るための本発明によれば、表面に電荷制御剤としての特
定の構造を有する置換アントラニル酸キレートを存在さ
せた静電荷像現像用トナーに荷電を付与するための電荷
付与材が提供される。特に、本発明の置換アントラニル
酸キレートは、優れた荷電制御性を有し、加熱あるいは
吸湿に対する安定性を有するだけでなく、これを電荷付
与材の表面に塗布あるいは練り込み分散等により存在さ
せることにより、トナーとの摩擦使用下での耐久性に優
れた良好な電荷付与材を与える。

したがって、この電荷付与材を用いればトナーのみに電
荷付与剤を混入して、その帯電特性を向上する場合のも
ろもろの問題点に対する木質的な改善が得られる。

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

叉Ｊｄ１」 ＭＥＫｌｊ中に前記化合物（１）をｌｏｎｇを溶解分散
し、これに鉄粉キャリヤー（粒径：２５０〜４００ｍｅ
ｓｈ）ＩＫｇを分散しボールミル中で約３０分間攪拌し
た。

この鉄粉キャリヤー混合液を乾燥し、完全に溶剤を除去
したのち、軽い凝集をほぐし、本発明によるキャリヤー
状電荷付与材を得た。

別途１次の処方により、特に荷電制御剤を加えることな
くトナーを作成した。

スチレン　　　　　　　　　　　　ｉｏｏ部（商品名Ｄ
−１２５：エツソ化学製） カーボンブラック　　　　　　　　　　６部（商品名ラ
ーベン３５００　：キャポット社）上記の材料を混線、
粉砕１分級し粒度を１〜３０終ｍにそろえた。

このトナーと前記キャリヤーを重量比で１０：ｉｏｏに
混合し、現像剤とした。

この現像剤の摩擦帯電量をブローオフ法により測定した
ところ−７、８ｇ　ｃ　／　ｇであった。

この現像剤を用い、キャノン製ＮＰ−５０００複写機で
画像出しを行なったところ、ｓｏ　、　ｏ。

０枚の耐久テストでも画像濃度の変化がなく、細線再現
性が良く１階調性も良好であった。またカブリもなかっ
た。

支五皇」 キシレン１７中にポリメチルメタクリレート樹脂１００
ｇを溶解し、これにさらに前記化合物（１）を５０ｇ混
合した。これを実施例１と同様の鉄粉キャリヤーと混合
し、乾燥することにより電荷付与効果のあるキャリヤー
を得た。

これを用いて実施例１と同様にトナーと組合せたところ
、トナーの摩擦帯電量は−８，８７ＬＣ／ｇとなり、こ
れを用いて画像出しを行なったところ、得られた画像は
、ｓｏ、ｏｏｏ枚の耐久テストでも、まったく初期とか
わらない良好な画像濃度、細線再現性１階調性を示しカ
ブリもなかった。

文ＪｆＵ跣】 キシレン１７中にポリメチルメタクリレート樹脂１００
［を溶解し、更に前記化合物（２）を５０ｇ混合した溶
液を用意した。この溶液に、キャノンＮＰ−４００ＲＥ
用の現像スリーブ（ステンレス製）をディッピングし、
スリーブ上に０゜１　ｍｇ／ｃｍ”　〜０．６ｒｎｇ／
ｃｍ２のコートをした。

このスリーブをもとの現像機にセットした。

トナーは次の処方により、一般の混線、粉砕方法で作成
した。

ポリ（スチレン−ブチルメタ　　　１００部り　　リ　
　し　−　　ト　）　　　　　　Ｍｗ＝３００，０００
離型剤　　　　　　　　　　　　　　　４部（商品名Ｐ
Ｅ−１３０：ヘキスト社製）磁性粉　　　　　　　　　
　　　　　６０部（商品名ＢＬ−２００：チタン工業社
製）作成したトナーは、粒径をｌＪＬ〜３０ＩＬにそろ
えた。

このトナーを用いキャノン製ＮＰ−４００ＲＥで画出し
耐久テストを行なった。

５０．０００枚耐久で初期から画像の変化がなく、細線
再現性、階調性が良く、かぶりもなかった。

また、スリーブ上の表面電位を測定したところ一３８ｖ
であり、トナーが完全に負に帯電していることが確認さ
れた。

支ｍ キシレン１１中にポリカーボネート樹脂８０ｇを溶解し
、前記化合物（２）を２０ｇさらに混合した溶液を用意
した。

この溶液に、キャノン製ＰＣ−２０用青用カートリッジ
の現像機の現像スリーブ（アルミニウム製）をディッピ
ングし、スリーブ上に０．１ｍｇ／　ｃ　ｍ　２〜０　
、５　ｍ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２のコートをした。

このスリーブをもとの現像機にセットした。

一方トナーを次の処方により作成した。

ポリ（スチレン−ブチルメタ　　　１００部り　　リ　
　し　−　　ト　）　　　　　　Ｍｗ＝１５０，０００
離型剤　　　　　　　　　　　　　　　４部（商品名Ｐ
Ｅ−１３０：ヘキスト社製）青色着色剤　　　　　　　
　　　　　　　６部（フタロシアニン顔料） 作成したトナーは粒径をＩＪＬ〜３０ルにそろえた。

このトナーを用い、上記スリーブをとりつけた現像機を
用い、ＰＣ−２０を改造し１反転現像可能なようにし、
耐久画像出しを行なった。

その結果、トナーがなくなるまで１画像の変化がなく、
細線再現性１階調性が良い鮮明な青色画像を得た。さら
にスリーブ上にトナーの表面電位を測定したところ一３
７Ｖであり負に帯電しアいた。

χ」Ｌ鉱」：ユＪ 実施例１〜４において使用した前記化合物（１）あるい
は（２）を、それぞれ順に前記した 化合物（３）　　（実施例５）、 ／Ｉ　　　　　（実施例６）。

化合物（４）　　（実施例７）。

〃　　　　（実施例８）、 に置き換える以外は、実施例１〜４と同様に実施して、
満足な結果を得た。

なお、対応して測定した摩擦帯電量ならびに表面電位は
下記の通りであった。

実施例５ニー７．８μｃ／ｇ ／／　　６　：　−１１、３μｃ／ｇ ／／７：−４３Ｖ ／／８ニー２９Ｖ 支１且に」Ｊ 実施例１〜４において使用した前記化合物（１）あるい
は（２）を、それぞれ順に前記した 化合物（５）　　（実施例９）、 〃　　　　（実施例１０）、 化合物（６）　　（実施例１１）、 〃　　　　（実施例１２）。

に置き換える以外は、実施例１〜４と同様に実施して、
満足な結果を得た。

また、対応して測定した摩擦帯電量ならびに表面電位は
下記の通りであった。

実施例　９ニー１３．１μｃ／ｇ ／Ｉ　　１０　：　−７、３戸ｃ／ｇ ／／　　１１　：　−５１Ｖ ／／　　ｌ　２　：　−３８Ｖ −１３〜１６ 実施例１〜４において使用した前記化合物（１）あるい
は（２）を、それぞれ順に前記した 化合物（７）　　（実施例１３）、 ／／　　　　　（実施例１４）、 化合物（８）　　（実施例１５）、 １１　　　　　（実施例１６）。

に置き換える以外は、実施例１〜４と同様に実施して、
満足な結果を得た。

また、対応して測定した摩擦帯電量ならびに表面電位は
下記の通りであった。

実施例１３ニー７．９ｐｃ／ｇ ／／　　１４　：　−８、８１ＬＣ／　ｇ／／　　１５
　：　−２４Ｖ ／／　　ｌ　６　：　−３５Ｖ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式［ I ］で表される置換アントラニル酸
   のキレート化合物を少なくとも表面に有することを特徴
   とする静電荷像現像用電荷付与材。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は、水素原子
   、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
   基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ
   基より選ばれた同一または異なる基（但し、すべてが水
   素原子ではない）であり；Ｍは２価の金属原子を示す。 ） ２、キャリヤー粒子形態をなす特許請求の範囲第１項に
   記載の電荷付与材。 ３、円筒状スリーブ形態をなす特許請求の範囲第１項に
   記載の電荷付与材。 ４、ドクターブレード形態をなす特許請求の範囲第１項
   に記載の電荷付与材。