JPS61246203A - Production of emulsion containing fine magnetic particle - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the title emulsion which can be directly formed into a film and can give easily a magnetic film, a magnetic paint, a magnetic toner or the like, by mixing a polymerizable vinyl monomer with a core material comprising a magnetic fluid formed by dispersing a magnetic material in water and polymerizing the monomer. CONSTITUTION:A polymerizable vinyl monomer such as an alkyl (meth) acrylate of the formula (wherein R1 is H or CH3 and R2 is a 1-10C alkyl) is mixed with a magnetic fluid formed by dispersing fine magnetic particles such as magnetite or Mn-Zn ferrite (particle diameter of 60-150Angstrom ) obtained by a wet process in water with the aid of a dispersant such as an unsaturated fatty acid, an anionic or nonionic surfactant or neutralized maleinized polybutadiene and polymerized in the presence of a catalyst to obtain emulsified vinyl polymer particles (particle diameter of 0.1-0.8mu) containing the fine magnetic particles as cores.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁性体微粒子を含有するエマルジョンの製造
方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an emulsion containing fine magnetic particles.

〔産業上の利用分野〕〔従来の技術〕〔発明が解決しよ
うとする問題点〕 従来、マグネタイト、Ｍｎ−Ｚｎフェライトなどの強磁
性微粒子を水、イロシン、エステル溶剤、などに安定分
散させた磁性流体が開発され、■磁束の集中部分に磁性
流体をおくことによって得られるシーリング作用■磁場
勾配下におかれた磁性流体中の非磁性物質に働く磁気的
浮力を利用した比重選別■磁性を利用した記録材料など
の用途開発が進んでいる。[Industrial Application Fields] [Prior Art] [Problems to be Solved by the Invention] Conventionally, magnetic particles such as magnetite and Mn-Zn ferrite are stably dispersed in water, irosine, ester solvents, etc. Fluid was developed, ■Sealing effect obtained by placing magnetic fluid in areas where magnetic flux is concentrated ■Specific gravity sorting using magnetic buoyancy acting on non-magnetic substances in magnetic fluid placed under magnetic field gradient ■Using magnetism The development of applications such as recording materials is progressing.

本発明は、これらの磁性流体のベースとなる湿式法によ
り得られるマグネタイト、Ｍｎ−Ｚｎフェライトなどの
強磁性微粒子の平均粒径が６０〜１５０Ａと非常に微細
なことに着目し、この強磁性微粒子をコアとして含有す
るエマルジョンを得るのを目的とするものである。The present invention focuses on the fact that the average particle size of ferromagnetic fine particles such as magnetite and Mn-Zn ferrite obtained by a wet method, which are the base of these magnetic fluids, is as fine as 60 to 150A. The purpose is to obtain an emulsion containing as a core.

〔問題点を解決するための手段〕〔作用〕従来、磁性塗
料や複写機用の磁性トナーの製造などでは、時代の要請
で記録密度の向上、小型化。[Means for solving the problem] [Operation] Conventionally, in the production of magnetic paint and magnetic toner for copying machines, the demands of the times have led to improvements in recording density and miniaturization.

精密化が計られておりその技術的検討の中心は強磁性微
粒子の製造と強磁性微粒子のバインダー材料への混合分
散である。Efforts are being made to improve its precision, and the focus of technical investigation is on the production of ferromagnetic particles and the mixing and dispersion of ferromagnetic particles into a binder material.

本発明では、湿式法で得られる６０〜１５０Ａ　　のマ
グネタイト、Ｍｎ−Ｚｎフェライトを安定分散させた磁
性流体をコア材料として、重合性ビニル単量体を重合さ
せるので、容易に強磁性微粒子を含有するエマルジョン
が得られ又、重合性ビニル単量体を選択することでバイ
ンダー材料への混合分散もスムーズに行なえ、磁性塗料
や複写機用の磁性本発明は上記の点に鑑み、水を分散媒
とした磁性流体に重合性ビニル単量体を添加混合させて
重合させることを特徴とする磁性体微粒子を含有するエ
マルジョンの製造方法を骨子とするものである。In the present invention, since a polymerizable vinyl monomer is polymerized using a magnetic fluid in which magnetite and Mn-Zn ferrite of 60 to 150 A obtained by a wet method are stably dispersed as a core material, it is possible to easily contain ferromagnetic fine particles. An emulsion can be obtained, and by selecting a polymerizable vinyl monomer, mixing and dispersion into a binder material can be performed smoothly. The gist of the present invention is a method for producing an emulsion containing fine magnetic particles, which is characterized in that a polymerizable vinyl monomer is added to and mixed with a magnetic fluid and polymerized.

以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明に使用する磁性体微粒子、各種吸着剤・分散剤９
重合性ビニル単量体は次のようなものである。Magnetic fine particles and various adsorbents/dispersants used in the present invention 9
The polymerizable vinyl monomer is as follows.

磁性体微粒子としては、湿式法で製造されるマグネタイ
トコロイド、Ｍｎ−Ｚｎフェライトコロイドが用いられ
る。マグネタイトコロイドはＦｅ”：ｐ６ａ４＝１＝２
になるようにその硫酸塩水溶液を混合し、Ｍｎ−Ｚｎフ
ェライトコロイドではＭｎ２÷：Ｚｎ２士：Ｆｅ８％　
＝　０．５　：　０．５　：　２となるようその硫酸塩
水溶液を混合し、ＰＨをアンモニア水、水酸化カリウム
溶液、水酸化ナトリウム水溶液などで１０．０〜１１．
０に調整後、７０〜９０℃で熟成することで、それぞれ
の磁性体微粒子からなるコロイドが得られる。As the magnetic particles, magnetite colloid and Mn-Zn ferrite colloid manufactured by a wet method are used. Magnetite colloid is Fe”: p6a4=1=2
Mix the sulfate aqueous solution so that the Mn-Zn ferrite colloid has Mn2÷:Zn2:Fe8%
The sulfate aqueous solutions were mixed so that the ratio was 0.5: 0.5: 2, and the pH was adjusted to 10.0-11. with ammonia water, potassium hydroxide solution, sodium hydroxide aqueous solution, etc.
After adjusting the temperature to 0, colloids made of the respective magnetic particles are obtained by aging at 70 to 90°C.

各種吸着剤・分散剤にはオレイン酸、リノール酸、リル
イン酸などの不飽和脂肪酸；ドデシル硫酸ソーダ、ドデ
シルベンゼン硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルなどの陰イオン型或いは非イオン型界面
活性剤；マレイン化ポリブタジェンの中和物などが用い
られる。Various adsorbents and dispersants include unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, and lyluic acid; anionic or nonionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfate, and polyoxyethylene nonylphenyl ether; A neutralized product of maleated polybutadiene is used.

不飽和脂肪酸の場合、吸着を完全にし、分散に悪影響し
ないようまず、上記コロイドに不飽和脂肪酸塩を添加し
て、単分子層以上吸着せしめた後ＰＨを５〜７に調整し
て、コロイド状の分散物を凝集せしめ、この凝集物を水
その池の極性溶媒を用いて洗浄した後、再び水中に分散
させて、陰イオン型或いは非イオン型界面活性剤を加え
て磁性流体とするのが吸着剤として用いた不飽和脂肪酸
の影響を排除できるので好ましい。In the case of unsaturated fatty acids, in order to ensure complete adsorption and not adversely affect dispersion, first add an unsaturated fatty acid salt to the above colloid, and after adsorbing at least a monomolecular layer, adjust the pH to 5 to 7 to form a colloid. The dispersion is aggregated, the aggregate is washed with water or a polar solvent, and then dispersed again in water and an anionic or nonionic surfactant is added to make a magnetic fluid. This is preferable because the influence of the unsaturated fatty acid used as an adsorbent can be eliminated.

又、マレイン化ポリブタジェンの中和物の場合は、原料
として数平均分子量が５００乃至５，０００望ましくは
Ｌ　０００乃至３，０００であるポリブタジェンまたは
ブタジェン単位として１０重量％以上、好ましくは４０
重量％以上含有する上記の数平均分子量を有するブタジ
ェン共重合体或いはこれらの重合体の変成物などが好ま
しい。尚、上記ポリブタジェンは１，２−ビニル型、ｌ
、４−トランス型、又１．４−シス型のいずれの構造を
有するものでありでもよく勿論これらの構造の部分混合
物であってもさしつかえない。In the case of a neutralized product of maleated polybutadiene, the raw material is polybutadiene with a number average molecular weight of 500 to 5,000, preferably 1000 to 3,000, or 10% by weight or more as butadiene units, preferably 40
Preferred are butadiene copolymers having the above-mentioned number average molecular weight or modified products of these polymers containing at least % by weight. In addition, the above polybutadiene is a 1,2-vinyl type, l
, 4-trans type, or 1.4-cis type, and of course may be a partial mixture of these structures.

使用するポリブタジェンは分子量がこの範囲にあるとき
は、マレイン化反応時の粘度が適当なこと及びマレイン
化反応後、中和して高分子乳化剤として使用する場合の
分散性に優れるので好ましい。この分子量より大きな場
合、マレイン化反応時に高粘度となり取扱いが困難とな
る。又、小さな場合、粘度は取扱い上、問題とならない
がマレイン化反応後中和して、高分子乳化剤として使用
する場合の分散性が劣り、高分子乳化剤として使用出来
ない。When the molecular weight of the polybutadiene used is within this range, it is preferable because the viscosity during the maleation reaction is appropriate and the polybutadiene has excellent dispersibility when neutralized after the maleation reaction and used as a polymer emulsifier. If the molecular weight is larger than this, the viscosity becomes high during the maleation reaction, making handling difficult. If the viscosity is small, the viscosity will not be a problem in handling, but when it is neutralized after the maleation reaction and used as a polymer emulsifier, the dispersibility is poor and it cannot be used as a polymer emulsifier.

これらのポリブタジェンをマレイン化するには、ポリブ
タジェンにマレイン酸、又は無水マレイン酸を反応させ
る。この反応はポリブタジェンをマレイン酸又は無水マ
レイン酸、更に必要に応じて溶剤と共に反応容器に入れ
て充分に窒素置換し、高速攪拌しながら、通常約１５０
℃乃至２５０℃に加熱して行なう。To maleate these polybutadienes, maleic acid or maleic anhydride is reacted with the polybutadienes. This reaction is carried out by placing polybutadiene in a reaction vessel together with maleic acid or maleic anhydride and, if necessary, a solvent, thoroughly purging with nitrogen, and stirring at high speed.
It is heated to 250°C to 250°C.

かくして得られたマレイン化ポリブタジェンは、マレイ
ン化反応においてマレイン酸を用いた場合は、マレイン
化反応後、カルボン酸基を中和する。In the maleated polybutadiene thus obtained, when maleic acid is used in the maleation reaction, the carboxylic acid groups are neutralized after the maleation reaction.

一方、無水マレイン酸を用いた場合には、水、アルコー
ル、アミンなどで開環してジカルボン酸半エステル化物
、半アミド化物として更にカルボン酸基を中和する。上
記のマレイン化ポリブタジェンの酸価は６０乃至３００
の範囲が望ましく、この範囲にあるときは、中和後の水
溶化能が充分である。On the other hand, when maleic anhydride is used, the ring is opened with water, alcohol, amine, etc. to form a dicarboxylic acid half-ester or half-amidate, which further neutralizes the carboxylic acid group. The acid value of the above maleated polybutadiene is 60 to 300.
The range is desirable, and when it is within this range, the water solubilizing ability after neutralization is sufficient.

カルボン酸基の中和用に使用される中和剤としては、ア
ンモニア、アミン類、或いはアルカリ金属の水酸化物な
どがあげられる。アミンとしては１級、２級又は３級の
アミン類、更にジアミン、トリアミンなどの多価アミン
が使用できる。Examples of the neutralizing agent used for neutralizing the carboxylic acid group include ammonia, amines, and alkali metal hydroxides. As the amine, primary, secondary or tertiary amines, and polyvalent amines such as diamines and triamines can be used.

この場合の中和剤の使用量は、マレイン化ポリブタジェ
ンのカルボキシル基１当量に対して通常０．２〜００ｇ
当量好ましくは０．３〜０．７当量　とするのが磁性体
微粒子への吸着及び吸着後の分散性より望ましい。In this case, the amount of neutralizing agent used is usually 0.2 to 00 g per equivalent of carboxyl group of maleated polybutadiene.
The equivalent is preferably 0.3 to 0.7 equivalent from the standpoint of adsorption to magnetic fine particles and dispersibility after adsorption.

次に、重合性ビニル単量体としては一般式ＣＨ２＝　Ｃ
■１）　ＣＯＯＲ２（但し、Ｒ１は水素又はメチル基、
　Ｒ２は炭素数１乃至１０のアルキル基）で示されるア
クリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエ
ステル；グリシジルメタクリレート。Next, the polymerizable vinyl monomer has the general formula CH2=C
■1) COOR2 (However, R1 is hydrogen or methyl group,
R2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester; glycidyl methacrylate.

グリシジルアクリレート；エチレングリコールモノアル
キルエーテル（アルキル基の炭素数はｌ乃至８）とアク
リル酸又はメタクリル酸とのエステル化物；ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート；スチレン；ア
クリロニトリルなどがあり、磁性体微粒子含有エマルジ
ョンの用途に応じて選択されるが上記のものに限定され
るものでない。Glycidyl acrylate; esterified product of ethylene glycol monoalkyl ether (alkyl group has 1 to 8 carbon atoms) and acrylic acid or methacrylic acid; hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate; styrene; It is selected depending on the use of the emulsion containing body particulates, but is not limited to the above-mentioned ones.

以上、これらのマグネタイト、　Ｍｎ　−Ｚｎフェライ
トのコロイド；不飽和脂肪酸、陰イオン型或いはは非イ
オン型界面活性剤、マレイン化ポリブタジェン中和物；
重合性ビニル単量体を用いる磁性体微粒子を含有するエ
マルジ鱈ンの製造方法は次の通りである。As mentioned above, these magnetite, colloid of Mn-Zn ferrite; unsaturated fatty acid, anionic or nonionic surfactant, maleated polybutadiene neutralized product;
The method for producing emulsion cod containing magnetic fine particles using a polymerizable vinyl monomer is as follows.

湿式法で得たマグネタイト又はＭｎ　−Ｚ　ｎフェライ
トのコロイド５０部を含有する懸濁液５００部に対して ｌ）吸着剤・分散剤に不飽和脂肪酸；陰イオン型或いは
非イオン型界面活性剤を使用する場合二上記懸濁液５０
０部に対して、まず不飽和脂肪酸塩１０部〜２５部を加
え６０〜９０℃で６０分間内外加温して吸着反応を行な
わせる。For 500 parts of a suspension containing 50 parts of magnetite or Mn-Zn ferrite colloid obtained by a wet method, l) unsaturated fatty acids as an adsorbent/dispersant; an anionic or nonionic surfactant When using the above suspension 50
First, 10 to 25 parts of an unsaturated fatty acid salt is added to 0 parts and heated internally and externally at 60 to 90°C for 60 minutes to carry out an adsorption reaction.

冷却後ＰＨを５〜７に調整して、コロイド状の分散物を
凝集せしめ、この凝集物を水、メタノール等で洗浄し、
水溶性塩、過剰のオレイン酸塩を除去し、不飽和脂肪酸
イオンの単分子吸着物をつくる。このものは親油性表面
を持つので、再び５００部の水に分散させ０．１部〜２
５部の陰イオン型或いは非イオン型界面活性剤を加えて
磁性流体とする。After cooling, adjust the pH to 5 to 7 to aggregate the colloidal dispersion, wash the aggregate with water, methanol, etc.
Water-soluble salts and excess oleate are removed to create a monomolecular adsorbate of unsaturated fatty acid ions. Since this product has a lipophilic surface, it is again dispersed in 500 parts of water and 0.1 to 2 parts
Add 5 parts of an anionic or nonionic surfactant to form a magnetic fluid.

この場合、親油性表面を持つコロイド凝集物の分散にマ
レイン化ポリブタジェンの中和物も使用可能である。In this case, neutralized products of maleated polybutadiene can also be used for dispersing colloidal aggregates with lipophilic surfaces.

２）吸着剤・分散剤にマレイン化ポリブタジェンの中和
物を使用する場合： 不飽和脂肪酸を用いる場合と同様、マグネタイト又はＭ
ｎ−Ｚｎフェライトのコロイド５０部を含有する懸濁液
５００部に対して、マレイン化ポリブタジェン中和物を
０．１部〜２５部を加え、６０〜９０℃で６０分内外加
温して吸着反応を行なわせる。マレイン化ポリブタジェ
ンの場合、１分子中に複数個のカルボン酸を含有するの
で、充分な吸着反応を行なわせればその一方で分散に関
与するカルボン酸も一体化させることが出来るので、吸
着・分散が一工程で済む。このまま次の重合反応をする
ことも可能であるが、湿式法による磁性体微粒子の製造
の際に使用した硫酸イオン；ＰＨ調整剤などに由来する
水溶性塩を含み重合反応を阻害することもある。この場
合は限外濾過で低分子水溶性塩を除去して、重合反応に
影響しないようにする。2) When using a neutralized product of maleated polybutadiene as an adsorbent/dispersant: Same as when using unsaturated fatty acids, magnetite or M
To 500 parts of a suspension containing 50 parts of colloid of n-Zn ferrite, 0.1 part to 25 parts of maleated polybutadiene neutralized product was added and adsorbed by heating internally and externally at 60 to 90°C for 60 minutes. Let the reaction take place. In the case of maleated polybutadiene, one molecule contains multiple carboxylic acids, so if a sufficient adsorption reaction is carried out, the carboxylic acids involved in dispersion can also be integrated, so adsorption and dispersion can be improved. It only takes one step. It is possible to carry out the next polymerization reaction as is, but the polymerization reaction may be inhibited by containing water-soluble salts derived from sulfate ions, pH adjusters, etc. used during the production of magnetic fine particles by the wet method. . In this case, ultrafiltration is used to remove low-molecular water-soluble salts so that they do not affect the polymerization reaction.

最終工程のエマルジ１ン重合では、上のマグネタイト又
はＭｎ−Ｚｎフェライトのコロイド５０部；不飽和脂肪
酸、陰イオン型或いは非イオン型界面活性剤、マレイン
化ポリブタジェン中和物などα１部〜２５部；水５０部
〜５００部からなる水系磁性流体に対して重合性単量体
１０部〜５００部を添加して、通常のエマルジ・ン重合
を行なう。触媒としては、過酸化水素、ターシャリ−ブ
チルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物：過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物が
用いられる。In the final step of emulsion polymerization, 50 parts of the above magnetite or Mn-Zn ferrite colloid; α1 to 25 parts of unsaturated fatty acids, anionic or nonionic surfactants, neutralized maleated polybutadiene, etc.; Normal emulsion polymerization is carried out by adding 10 parts to 500 parts of a polymerizable monomer to an aqueous magnetic fluid consisting of 50 parts to 500 parts of water. As the catalyst, organic peroxides such as hydrogen peroxide and tertiary-butyl hydroperoxide, and inorganic peroxides such as ammonium persulfate and potassium persulfate are used.

この場合、亜硫酸水素ナトリウム、ｔ−アスコルビン酸
、第１鉄塩等の還元剤を併用すると、更に一層重合反応
を促進出来る。In this case, if a reducing agent such as sodium bisulfite, t-ascorbic acid, or ferrous salt is used in combination, the polymerization reaction can be further promoted.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

かくして磁性体微粒子を含有する粒径が０．１〜０．８
μ工マルジ冒ン粒子が得られ、そのまま成膜して磁性体
膜にしたり、乾燥後池のバインダー材料に混合分散させ
て磁性塗料としたり、複写機用の磁性トナーとするのが
非常に容易となり、磁性体微粒子の製造と得られた磁性
体微粒子のバインダー材料への混合分散で従来にない簡
便な方法となる。Thus, the particle size containing magnetic fine particles is 0.1 to 0.8.
It is very easy to obtain μ-technical-margin particles, which can be directly formed into a magnetic film, or mixed and dispersed in a binder material after drying to create a magnetic paint, or a magnetic toner for copying machines. Therefore, it is an unprecedented and simple method for producing magnetic fine particles and mixing and dispersing the obtained magnetic fine particles in a binder material.

以下製造例、実施例、比較例に基づいて概略を説明する
が、各側における部２％は１重量部９重量％をさす。The outline will be explained below based on production examples, examples, and comparative examples, and 2% on each side refers to 1 part by weight and 9% by weight.

〔製造例１〕 ポリブタジェンＡ（数平均分子量１．０００　；　ｌ、
　２−ビニル型９１％、ｌ、４−トランス型９％）　　
１７０ｇ・、。[Production Example 1] Polybutadiene A (number average molecular weight 1.000; l,
2-vinyl type 91%, l, 4-trans type 9%)
170g.

無水マレイン酸３０　ｆ及びキシレン１００ｍｔをオー
トクレーブに封入し窒素ガスで充分置換した後、９０回
転／分の速度で攪拌しながら１７０〜１９０℃で５時間
加熱してマレイン化反応を行なう。After filling an autoclave with 30 f of maleic anhydride and 100 mt of xylene and thoroughly purging with nitrogen gas, the autoclave was heated at 170 to 190° C. for 5 hours while stirring at a speed of 90 revolutions/minute to carry out a maleation reaction.

反応換水で洗浄し、キシレン及び未反応の無水マレイン
酸を除去する。得られたマレイン化ポリブタジェンの酸
価は１２２で脱水後の粘度は約３０万ｃｐｓ／３０℃で
ありだ。次に脱水したマレイン化ポリブタジェンｔｏｏ
ｒを取り、２８％アンモニア水９．２ｆ（中和当量０．
７）を加え、攪拌しながら中和し、更に水を加えて不揮
発分を３０％に調整する。Wash with reaction water to remove xylene and unreacted maleic anhydride. The acid value of the maleated polybutadiene obtained was 122, and the viscosity after dehydration was approximately 300,000 cps/30°C. Next, dehydrated maleated polybutadiene too
Take r and add 9.2f of 28% ammonia water (neutralization equivalent: 0.
Add 7) and neutralize with stirring, then add water to adjust the nonvolatile content to 30%.

〔製造例２〕 硫酸第１鉄及び硫酸第２鉄の各１モル／を水溶液をＦｅ
”：　Ｆｅ”＝　１　：　２となるよう混合した水溶液
２ｔに３Ｎのアンモニア水をｐＨｚ；　ｌｏ、　ｏにな
るまで加えた後、６０℃で５０分間熟成してマグネタイ
トコロイドを得た。[Production Example 2] An aqueous solution of 1 mol each of ferrous sulfate and ferric sulfate was
3N ammonia water was added to 2 tons of an aqueous solution mixed so that ":Fe" = 1:2 until the pH became 1:0, and then aged at 60°C for 50 minutes to obtain a magnetite colloid.

〔製造例３〕 硫酸マンガン、硫酸亜鉛、硫酸第２鉄の各ｌモｙｂ　／
　Ｌ水溶液をＭｎ２’ｔ　：　Ｚｎ２＋　：　Ｆｅ８十
＝　０．５　：　０．５＝２で全量が２ｔとなるよう分
取混合し、これに６ＮのＮａＯＨ液をＰＨがｌ０００に
なるまで攪拌しながら加えた後液温を８０℃として１０
分間熟成し、胤−Ｚｎフェライトのコロイドを得た。[Production Example 3] Manganese sulfate, zinc sulfate, and ferric sulfate each lmoyb/
The L aqueous solution was preparatively mixed so that the total amount was 2 t with Mn2't: Zn2+: Fe80 = 0.5: 0.5 = 2, and 6N NaOH solution was added to this while stirring until the pH reached 1000. After that, the liquid temperature was set to 80℃ and 10
A colloid of Zn-Zn ferrite was obtained by aging for a minute.

〔実施例１〕 製造例２で得たマグネタイトコロイド０．５ｔに１０％
のオレイン酸ソーダ水溶液２００ｇを加え、８０℃で６
０分間加熱、吸着反応を行わしめた後、３Ｎ５１ＣＬで
ＰＨを５．５に調整し、懸濁質を凝集させた。[Example 1] 10% in 0.5t of magnetite colloid obtained in Production Example 2
Add 200g of sodium oleate aqueous solution and heat at 80℃ for 6 hours.
After heating for 0 minutes to allow adsorption reaction, the pH was adjusted to 5.5 with 3N51CL to aggregate the suspended solids.

遠心分離で生じた上澄み液の除去→純水による洗浄を繰
返して、電解質を除去した後、定量用濾紙Ｎ１５Ａを用
いて吸引濾過し、濾過ケーキを水で洗浄する。最後にメ
タノールを加えて、濾過し、吻状オレイン酸を除いた後
濾過ケーキをビー＆移し、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ４ｆを加え、全量を水で０．５ｔとして攪拌し、
低粘土の磁性流体を得る。上で得た０、５ｔの磁性流体
を、ｔｚのフラスコに移し、８０’ＣＩ頃温した後、６
０回転／分の速度で攪拌しながら滴下ロートよりスチレ
ン／アクリル酸ブチル＝６５／３５の混合ビニル単量体
５０ｆ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの４％水溶
液２５ｔをそれぞれ９０分間で滴下し重合させて滴下終
了後更に同じ８０℃で６０分間攪拌下に熟成した。得ら
れたエマルジョン重合生成物は不揮発分１８．５％、平
均粒径０．６μであった。After removing the electrolyte by repeating the process of removing the supernatant liquid generated by centrifugation and then washing with pure water, suction filtration is performed using quantitative filter paper N15A, and the filter cake is washed with water. Finally, methanol was added, filtered, and after removing the oleic acid, the filtered cake was transferred, 4f of sodium dodecylbenzenesulfonate was added, and the total amount was made up to 0.5t with water, and the mixture was stirred.
Obtain a low clay ferrofluid. The 0.5t magnetic fluid obtained above was transferred to a tz flask and heated to around 80'CI.
While stirring at a speed of 0 revolutions/minute, 50 f of a mixed vinyl monomer of styrene/butyl acrylate = 65/35 and 25 t of a 4% aqueous solution of t-butyl hydroperoxide were each added dropwise over 90 minutes from the dropping funnel for polymerization. After the dropwise addition was completed, the mixture was further aged at the same temperature of 80° C. for 60 minutes with stirring. The obtained emulsion polymerization product had a nonvolatile content of 18.5% and an average particle size of 0.6 μm.

このエマルジ１ンをガラス板に塗布し、加熱乾燥すると
、黒色の磁性を示す均一な膜が得られた。When this emulsion was applied to a glass plate and dried by heating, a uniform black magnetic film was obtained.

〔実施例２〕 製造例３で得たＭｎ　−Ｚ　ｎフェライトコロイドｌｔ
に製造例２で得たマレイン化ポリブタジェンのアンモニ
ア中和物の３０％水溶液１２０２を加え７０℃で６０分
間加熱、吸着反応を行なった。次に吸着反応液をポリア
クリロニトリル製限外濾過膜を用い、純水を補給しなが
ら循環濾過し、硫酸イオン、ＰＨ調整剤に由来する水溶
性塩を系外に除去する。[Example 2] Mn-Zn ferrite colloid obtained in Production Example 3
A 30% aqueous solution 1202 of the ammonia-neutralized maleated polybutadiene obtained in Production Example 2 was added to the mixture and heated at 70° C. for 60 minutes to perform an adsorption reaction. Next, the adsorption reaction solution is circulated and filtered using a polyacrylonitrile ultrafiltration membrane while replenishing pure water to remove sulfate ions and water-soluble salts derived from the pH adjuster from the system.

全量を水でｔｚに調整した上記マレイン化ポリブタジェ
ン中和物による磁性流体を２ｔのフラスコに移し、８０
℃に昇温した後、６０回転／分の速度で攪拌しながら、
滴下ロートよりｎ−ブチルメタクリレート／スチレン／
イソブチルアクリレート＝　４０／３０／３０の混合ビ
ニル単量体６０２．過酸化水素５％水溶液２０ｇをそれ
ぞれ９０分間で滴下し重合反応を行なった。滴下終了後
更に同じ８０℃で６０分間攪拌下に熟成した。The magnetic fluid made of the above maleated polybutadiene neutralized product, whose total volume was adjusted to tz with water, was transferred to a 2 t flask, and 80
After raising the temperature to ℃, while stirring at a speed of 60 revolutions/minute,
From the dropping funnel, n-butyl methacrylate/styrene/
Isobutyl acrylate = 40/30/30 mixed vinyl monomer 602. 20 g of a 5% aqueous hydrogen peroxide solution was added dropwise over 90 minutes to carry out a polymerization reaction. After the dropwise addition was completed, the mixture was further aged at the same temperature of 80° C. for 60 minutes with stirring.

得られたエマルジョン重合生成物は、不揮発分２０．９
％、平均粒径０．８μであった。このエマルジ冒ンをガ
ラス板に塗布し、加熱乾燥すると、黒色の磁性を示す均
一な膜が得られた。The obtained emulsion polymerization product had a nonvolatile content of 20.9
%, and the average particle size was 0.8μ. When this emulsion solution was applied to a glass plate and dried by heating, a uniform black magnetic film was obtained.

又乾燥した粒径が４〜１０μのものを分級して集めて、
乾式複写機の一成分現像法用の磁性トナーとして使用す
ると、優れた現像機能を示した。In addition, the dried particles with a diameter of 4 to 10μ are classified and collected.
When used as a magnetic toner for one-component development in a dry copying machine, it exhibited excellent development performance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 水を分散媒とした磁性流体に重合性ビニル単量体を添加
混合させて重合することを特徴とする磁性体微粒子を含
有するエマルジョンの製造方法A method for producing an emulsion containing magnetic fine particles, which comprises adding and mixing a polymerizable vinyl monomer to a magnetic fluid using water as a dispersion medium and polymerizing the mixture.