JPS6124352B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガラス基質面が高温にある間に、かか
る面を、化学反応または分解を受けて上記面上に
金属または金属化合物を形成する１種またはそれ
以上の物質からなるかまたはそれを含有するガス
状媒体と接触させることによつてガラス基質面上
に金属または金属化合物被覆を形成させる方法に
関する。本発明はまたかかる方法を実施するに当
つて使用する装置に関する。 上述した種類の方法は、ガラスの見掛けの色を
変え、および／または入射放射線に対する他の要
求されている性質例えば赤外線反射性を有する被
覆を形成するため使用されている。 既知の方法は何時も満足できる性質を持つた被
覆を達成できるとは限られない。工業的生産プロ
グラムでのペースを維持するに充分な早さで被覆
を形成するに当つて、および／または例えばそれ
らの厚さの均一性およびそれらの光学的性質につ
いての如き満足できる品質である被覆を形成する
に当つては、種々な困難に遭遇する。 本発明の目的は良好な品質の被覆を形成でき、
および／または高被覆速度を得ることのできる確
実性に関して、重要な利点を与える被覆法を提供
することにある。 本発明による方法は、上述した種類の方法にお
いて、ガス状媒体を流れ通路に沿つて実質的に乱
流を含まぬ層として被覆すべき基質に沿つて流れ
るようにし、上記流れ通路は一部をガラスの面で
規制し、残存媒体を上記面から引き出す排出ダク
トに導くことを特徴としている。 この方法によつて現実にうることのできる良好
な結果に寄与する一つの要因は、被覆すべき面と
接触したガス状媒体に実質的に乱流を含まない流
動層を確立したことにある。流れ通路に沿つたガ
ス状媒体の流れは、それが流れ抵抗の実質的な増
大を生ぜしめる局部的な循環流または渦を実質的
に含まないならば、実質的に乱流を含まぬと考え
る。換言すれば、流れは層状であるのが好ましい
が、熱基質面と接する境界層でのみ要求される被
覆金属または金属化合物が実質的に形成され、流
体流内に沈澱として認められる程度に形成されな
いならば、流体の波動または小さい渦流は許容で
きる。 実験では既知の方法と比較したとき、本発明に
よる方法は基質面の均一被覆を与える被覆、例え
ば金属酸化物被覆を形成することを示した。本発
明の新規な方法のすぐれていることは、例えば１
秒について被覆の厚さが少なくとも700Åの速度
で急速に被覆を形成させんとするとき特に明らか
になることが判る。従つて本発明は、しばしばフ
ロート法に得られるような高速度、例えば２ｍ／
分以上、ときには10ｍ／分以上の速度で連続生産
する工程で、ガラスリボンを被覆するとき特に重
要である。 被覆が形成される流れ通路を浅くすると、基質
面上での見せかけの付着はより容易に避けられ
る。基質面に対して直角に測定した流れ通路の高
さは40mmを越える点のないことが好ましい。 流れ通路は均一な高さであるとよく、あるいは
通路はガスの流れが生ずる方向でその長さ方向に
沿つて高さが増大または減少してもよい。 流れ通路の高さにとつて、排出ダクトまで導び
かれるその長さの少なくとも端部分にわたつてガ
ス流の方向で減少することが有利である。この方
法で先細になつている流れ通路を用いることによ
つて、ガスの流動層内に不都合な乱れを避けるこ
とは容易である。流れ通路はその長さの大部分に
わたつて先細になつているのが好ましい。この先
細の角は10゜以下が通常満足できる。 最良の結果を得るためには、基質面の連続増加
部分に漸進的に形成されることが被覆のため常に
望ましい。本発明は連続ガラスリボン面を連続被
覆するのに用いることができ、その場合、流れ通
路は上記面の長さの一部のみを占有し、流れ通路
および基質は工程が進むに従つて相対的に置換さ
れなければならないことが避けられないことは勿
論である。しかしながらシートを被覆するときで
さえも、流れ通路にとつて、被覆される面帯域の
少なくとも一つのジメンジヨンの増加部分を占有
すること、および面の続く部分上に漸進的に被覆
を形成するように流れ通路および基質の相対置換
を生ぜしめることが好ましい。 上述した相対置換はガス流れ通路に沿つて流れ
る方向と平行な方向に生ずるのが好ましい。この
場合連続的に被覆される面部分の全部を流れ通路
の長さ全体にわたつて一体にされた同じ被覆条件
に曝露する。しかしながらある場合にはかかる相
対置換を、基質に沿つた上記ガスの流れ方向に対
して直角の方向に生ぜしめることによつて良好な
結果を得ることができる。例えばシートを被覆す
るためには、流れ通路をシートのもう一つのジメ
ンジヨンに沿つて延ばすとよく、そしてシートの
他のジメンジヨンの部分についてのみ横に延ばす
とよい。後者ではその他のジメンジヨンと平行に
置換させることができる。 本発明による方法の利点は、この方法を上述し
たガス流れ通路を通るガス流の方向で、その縦方
向軸と平行に、少なくとも２ｍ／分の速度で連続
移動するガラスリボンの最上面を被覆するために
使用するとき特に顕著である。流れ通路は裏に短
くでき、これは連続ガラスリボンの生産および処
理のための多くのプラントに利用しうる限られた
空間から見て重要なことである。一般に流れ通路
の長さ（即ちそこを通るガス流の方向で測定した
そのジメンジヨン）にとつて、20ｍより大きくな
いことが好ましい。しかしながら流れ通路の長さ
は全ての場合において10cmより小さくないことが
好ましい。 本発明は主としてガラス基質上に良い品質の金
属酸化物被覆を形成させることを目的としてなさ
れた。しかしながら本発明は他の金属化合物の被
覆を形成するため、例えば相当する金属または有
機金属化合物をハロゲン化硼素化合物、H₂S、
NH₃、CH₃または砒素含有化合物と、酸素の不存
在下に反応させることによつて金属硼化物、硫化
物、窒化物、炭化物または砒化物の被覆の形成の
ために用いることができる。本発明はまた金属被
覆を形成するためにも用いることができる。例え
ば本発明はまた少なくとも酸素の不存在下に、ま
たは還元性雰囲気中で、加熱された基質によつて
与えられた熱の作用下にニツケルカルボニルを分
解することによつてニツケル被覆を形成すること
ができる。 金属酸化物被覆を形成するためには、本発明
は、酸素または酸素含有ガスの流れおよび酸素と
反応して基質面上に金属酸化物被覆を形成する蒸
気化した金属化合物の別の流れを上記流れ通路中
に連続的に流す方法を含む。この方法で行なわれ
る本発明の特別にして重要な実施態様では、酸化
錫被覆を形成するため酸素含有ガス流と蒸気化さ
れた錫化合物の流れを使用する。 しかしながら、この方法で種々な他の金属酸化
物被覆を形成できる。例えば四塩化チタンを酸素
と反応させて二酸化チタンの被覆を形成できる。
蒸気化した金属化合物は通常不活性ガス例えば窒
素で稀釈する、蒸気流は被覆の性質を変性するた
め追加の成分を含有してもよい。例えば蒸気流
は、被覆の主たる酸化物成分と共に二酸化アンチ
モンを形成させるため五塩化アンチモンを含有で
きる。 金属酸化物被覆を形成させるため上述した如き
ある方法においては、上記蒸気化された金属化合
物からなるかそれを含有するガス流は連続的に上
述した流れ通路中に放出し、かかる通路に沿つ
て、その中に空気の流れを誘起させる。 ある場合には、流れ通路に入るガス状媒体は蒸
気化された金属化合物の層と酸化性ガスの層を含
み、上記酸化ガスの層は上記蒸気化された金属化
合物の層と被覆される基質面の間に流す。この方
法で進めるとき、蒸気化された金属化合物の層の
下の酸化性ガス例えば空気の流れは、流れ通路の
入口端でまたはその近くで被覆が基質上で形成し
始めるようになり、被覆の急速形成を促進する。 別の方法においては、流れ通路に入るガス状媒
体は、酸化性ガスの上層およびかかる上層の下を
流れる蒸気化された金属化合物の層を含む。蒸気
化された金属化合物は基質の面と接して通路に入
ることができ、この場合酸化性ガスの上層は基質
面から上方に向つて蒸気化した金属化合物の流れ
が流れ去るのを防ぐ傾向を有する。特に有利な供
給法は、蒸気化した金属化合物の流れを酸化性ガ
スの上層流と下層流の間で流れ通路に入れる方法
である。この方法では、蒸気化された金属化合物
の流れが流れ通路の最上面から出るのを抑制し、
従つてかかる面での酸化物付着の生ずる傾向を避
けまたは減ずる、一方これと同時にガス基質上で
の金属酸化物被覆の急速形成を酸化性ガスの下層
で促進される。 前述した如く、良好な品質の被覆を非常に急速
に形成しうることが本発明の利点である。この重
要な利点は、流れ通路を流れるガス状媒体の組成
およびかかる媒体が曝される温度条件が、被覆を
基質面上に少なくとも700Å／秒の速度で形成す
るようにする方法で現実化しうる。このように行
なつた時本発明方法は急速移動ガラスリボン、例
えば被覆帯域中を２ｍ／分以上の速度、例えばし
ばしばフロート法で得られる10ｍ／分以上の速度
で進行するリボン上に、光学的被覆を形成するの
に応用できる。 本発明はガラスリボンの縦方向軸と平行に移動
し、上記流れ通路に沿つたガス流の方向と同じ方
向に移動する連続ガラスリボンを被覆する方法に
おいて、上記流れ通路に沿つて流れるガス状媒体
が、上記面に対して45゜以下の角である通路から
上記通路に入るガス流から少なくとも一部誘導さ
れることを特徴とする方法を含む。かかる方法は
多くの現存するフラツトガラス製造プラントに実
に好都合に行なうことができる、何故ならばガス
を分配する一つまたはそれ以上の導管はプラント
設計を殆どまたは全く変ることなく組立てること
ができるからである。被覆すべき面に対し45゜以
下の角でガス流を分配することは、更に比較的均
質または均一な組織（構造）例えば結晶の規則的
な配置を有する組織の被覆を形成させることをも
たらす。 リボンに対鋭角で流れ通路中にガスを放出する
ことは、流れ通路に沿つてガス状媒体の必要な非
乱流流れを促進させるのに有利に作用する。本発
明による方法を、かかる流れ通路に沿つて流れる
ガス状媒体が、上記流れ通路中に別々に放出され
る二つまたはそれ以上のガス供給流（一つが他の
上にある）から誘導されるように実施すると、た
とえかかる供給流の全部ではなくて一つ以上がリ
ボンに対して45゜より小さい角で放出されるなら
ば通路に沿つた媒体の良く制御された流れが達成
できる、しかし最良の結果を得るためにはリボン
に対するかかる放出流の平均角が45゜より小さい
ことが好ましい。本発明のある実施態様において
は、流れ通路に沿つて流れるガス状媒体は、相互
に20〜35゜の角にある通路から流れ通路に入る異
なる組成のガス供給流から誘導する。 上述した如く基質に対して傾斜して流れ通路中
にガス流を放出することは、個々のガラスシート
またはその一部を被覆するとき利点を得ることが
できる。しかしながら一定の工業プラントにおけ
る環境によつて、フラツトガラス形成装置におけ
ると同様にガス供給導管の位置の制限された選択
が常にあるとは限られない。個々のシートを被覆
するとき、一つ以上ののガス流を、要求されるな
らばシートと平行な流れ通路中に放出することが
できる。 排出ダクトは被覆される基質面から上方に向つ
て延びる煙突の形であるのが好ましい。流れを流
れ通路に沿つて生ぜしめる方法は、かかる流れ通
路の出口にある吸引力によつて影響を受ける。面
から上方に向つて延びる煙突の使用が被覆の品質
に非常に有利であることが判つた。しかしながら
排出ダクトの他の配置も可能である。例えばダク
トは、流れ通路の出口端に達するガスが一つ以上
の横断ダクト中を横方向に引き出されるように配
置することができる。これは、ダクトの入口端部
分を後述する如き一連の横に並んだ通路中に分割
すると特に便利である。 排出ダクトは、流れ通路中のガス流路の実質的
に幅全体を横切つて並んで分布させた多数の別々
の通路を含むのを使用するのが有利である。別々
の排出ダクト通路または別々の通路群を介しての
ガス排出は流れ通路の幅間の要求される容積流速
プロフイルを達成するため独立に制御しうる抽出
機によつて独立に制御するとよい。 特に重要なことは、フロートタンクから進行し
て来るガラスリボンを被覆するため本発明による
方法の性能に付随している、そしてその応用分野
においては、流れ通路を、ガラス温度が100〜650
℃の範囲にある帯域で、フロートタンクの出口端
の下流に置いた方法に与えるのが好ましい。 本発明は前述した如き本発明による被覆方法を
実施するのに使用する装置を含む。本発明による
装置は、基質を支持する装置、基質を加熱する装
置、被覆すべき基質面を曝路する空間中にガス状
媒体を供給するための装置、およびかかる空間か
ら未使用媒体を排出するための装置を含み、更に
被覆される基質面で浅い流れ通路を規制するよう
な位置で装着した囲い板を含み、上記供給装置は
かかる流れ通路中にその一端でガス状媒体を放出
するために配置し、上記浅い流れ通路の対向端が
残存媒体をかかる通路から引き出されるようにし
た排出ダクト中に導くようにしたことからなる。 上述した如き本発明による装置は、上述した如
き種々な方法の一つ以上を使用できるよう一つ以
上の特長を具体化するとよい。特に基質で規制さ
れる囲い板の設置についてみると、それを装置中
に支持するとき、流れ通路は、その高さ（被覆さ
れる基質面に対して直角に測定して）は40mm以上
の点にならず、先細の流れ通路を形成する囲い板
を使用する、長さは20ｍ以上でない、そして10cm
より短くない囲い板を使用する。種々な好ましい
方法の特長の説明から明らかなように、基質支持
装置はガスが浅い流れ通路に沿つて流れる方向と
同じ方向で基質を置換するために配置するのが好
ましい。 ガス供給装置に関する限り、前述した如き基質
に対する角で１種以上のガスを放出するため配置
した一つ以上の供給導管を使用するのが好まし
い。 排出ダクトは囲い板の出口端から上方に向つて
延びる煙突を含むのが好ましい。煙突はその背壁
が煙突前面に対して煙突の底から上方向に向つて
かつ後の方向へ傾斜しているように形作するのが
有利である。この形状は浅い流れ通路に沿つてそ
こから出るガス媒体の流れに有利な影響を有する
ことが判つた。 本発明の装置の特に有利な形においては、ガス
供給装置が浅い流れ通路の幅寸法を横切つて延び
るスロツト状放出口を含み、排出ダクトがかかる
流れ通路の幅全体にわたつて横に並んだ多数の
別々の通路を含む。排出ダクトは例えば抽出機例
えばフアンを取り付けた煙突を形成し、その出口
端に囲い板の幅にわたつて延びたスロツト状入口
部分を有する導管を含むとよく、かかる入口部分
は上記一連の排出通路に、内部バツフルまたは仕
切りで内部的に分割しておくとよい。 以下に実施例を挙げて本発明による種々な方法
および装置を説明する。これらの実施例において
は、添付図面に例示として示した本発明の装置を
引用する。これらの図面において第１図および第
２図は一つの被覆装置のそれぞれ側面断面図およ
び平面断面図であり、第２図は第１図の−線
での断面を示す、第３図は第二の被覆装置の側面
断面図であり、第４図は第三の被覆装置の平面断
面図である。 実施例 １ 溶融錫浴上でフロート法でガラスリボンを形成
するフロートタンク（図示せず）から矢印２によ
つて示す方向に移動するガラスリボン１を被覆す
るため第１図および第２図に示した被覆装置を使
用した。このガラスリボン１は15ｍ／分の速度を
有し、ローラー３によつて被覆ステーシヨンで支
持する。 被覆ステーシヨンは耐火屋根５、耐火底壁６お
よび耐火側壁７および８を有する水平坑道の室４
中にある。室の両端は置換しうる耐火スクリーン
９および１０で形成されている。被覆装置はガラ
スリボンを徐冷する抗道の一部内に、またはフロ
ートタンクと徐冷坑道の間の位置に配置すること
ができる。 被覆装置は、ガラスリボンの実質的に幅全体に
延びた供給チヤンネル１２を有し、ガス混合物を
含有する容器１１を含む。供給チヤンネル１２は
一部が囲い板１４で、そして一部がガラスリボン
の最上面で規制された浅い流れ通路１３の入口端
中に突出している。囲い板１４の頂部はガス流方
向に僅かに下方に傾斜している、従つてガス流れ
通路１３は僅かにその高さをガス出口端に向つて
減少している。通路１３の長さは50cmで、その高
さは入口で25mmからガス出口端で10mmへと変化し
ている。かかる出口端で囲い板は煙突１５の連結
している。煙突の前壁１６は垂直であるが、その
背壁の下方部分１７はかかる前壁に対して上方に
向つてかつ背の方向へ傾斜している。 煙突１５はガス排出路の幅全体にわたつて横に
並んで分配されている多数の排出通路に18の如き
仕切りで内部分割されている。 SnCl₄およびSbCl₅を含有する蒸気混合物を、
100：１の容量比でかかる成分を含有する液相か
ら発生させた。窒素流で連行させたこの蒸気混合
物を供給チヤンネル１２によつて容器１１から分
配した。 流れ通路１３の入口端の下の帯域でのガラスリ
ボンの温度は585℃台であつた。 流れ通路１３中への蒸気混合物の分配速度およ
び煙突１５による排気力は、供給チヤンネル１２
の下の矢印によつて示す如く、蒸気流の放出によ
つて通路中に誘起される空気と混合した蒸気の実
質的に乱流を含まない流れを上記通路に沿つて確
立するように調整した。かかる調整は、ドーピン
グ剤として作用する少量のSb₂O₅と共に本質的に
SnO₂からなり、2500Åの厚さを有する被覆が移
行ガラスリボン上に形成されるようにした。排気
力の調整は煙突１５中の調整可能フアンを用いて
行なうことができた。 ガラス上の被覆は反射光で見て緑色を有してい
た。被覆したガラスは非常に高い可視光線透過率
を有していたが、遠赤外スペクトル帯域における
入射放射線の大部分を反射した。 被覆の幅射度は0.4であり、その拡散視感透過
は実質的になかつた。 被覆の検査ではそれが均質な組縮を有し、均一
な厚さと光学的性質を有していたことを示した。 上述した被覆法は同じ方法で、リベイ・オーエ
ンス型引き上げ機の引き上げ室から送行するシー
トガラスの連続リボンを被覆するために使用でき
た。例えば室４はかかる引き上げ機に隣接する徐
冷坑道内に置いたとき同じく良好であつた。 実施例 ２ 被覆組成物を形成する蒸気混合物を、氷酢酸中
の少量のSbCl₃と酢酸第一錫の溶液から作つた以
外は実施例１と同じ方法で被覆を行なつた。この
ときのSbCl₃はドーピンング剤として加えた。 この蒸液からの蒸気混合物は、酸素の全ての痕
跡まで除去した窒素流中で連行させてガラスリボ
ンと接触させた。ガラスは蒸気混合物によつて始
め接触する場所で585℃台の温度を有していた。
ガラスリボン速度は６ｍ／分であつた。 ガラスリボン上に厚さ4000Åを有し、少量の酸
化アンチモンと共にSnO₂の被覆が形成された。
供給チヤンネル１２に沿つた蒸気の分配速度およ
び煙突１５の排気力は、蒸気が流れ通路１３に沿
つた実質的に乱流を含まぬ流れで保つように調整
し、被覆酸化物は熱ガラスリボンと接する蒸気の
境界層でのみ実質的に形成された。 被覆は反射光で見て緑色味の色を有していた。
被覆は可視スペクトルの長波長帯域での光に対し
て高透過率を有し、遠赤外波長帯域の入射放射線
の大部分を反射した。 層の幅射度は0.3であつた。拡散視感透過は実
質的になかつた。 層の厚さおよびその光学的性質は真に均一であ
ることが判つた、またその組織は被覆の全領域に
わたつて均質であつた。 本発明による別の方法において、上述した方法
に従つて、しかし供給原料として乾燥空気流で連
行されたZrCl₄の蒸気を用いて良好な品質の被覆
を形成した。反射によつておよび透過光によつて
見た灰色を有するZrO₂層が形成された。 実施例 ３ 実施例１で説明し、第１図および第２図に示し
た被覆装置を用い、窒素流中に連行されたチタン
イソプロピレートTi（OC₃H₇）₄の蒸気を供給チヤ
ンネル１２を介して、温度605℃台のガラスリボ
ンと接触させた。リボン速度は７ｍ／分であつ
た。 蒸気混合物の分配速度および煙突８中への流れ
通路１３からのガスの吸引力は、通路１３に沿つ
た実質的に乱流蒸気の流れがないように調整し
た、かくして厚さ550Åを有するTiO₂の被覆層が
ガラスリボン上に形成された。 被覆は反射光で見て白色であつた。被覆の屈折
率は249であつた。拡散視感透過は実際上なかつ
た。 被覆の検査では、その厚さ、組織および光学的
性質が実質的に均一であることを示した。 実施例 ４ 耐火屋根２２および底壁２３を有する坑道の室
２１を通りローラー２０で移送中、ガラスリボン
１９を被覆するため第３図に示した被覆装置を使
用した。室２１には置換しうる耐火スクリーン２
４および２５で形成した端壁を設けてある。被覆
装置には縦方向に移動するガラスリボン１９の頂
面と共に、長さ40cm、ガラスリボンの幅一杯に延
びた均一な15cmの高さを有する浅いガス流れ通路
を規定する囲い板２６を設けた。二つの供給チヤ
ンネル２７および２８はそれぞれガス受器２９お
よび３０から囲い板２６の下の水平流れ通路の入
口端に導いている。供給チヤンネル２７はガラス
リボンに対して30゜の角で傾斜させ、一方供給チ
ヤンネル２８の傾斜角は50゜である。その出口端
で水平流れ通路は、排出ダクト３２に導かれる、
多数の横に並んだ出口部分に３１の如き羽根で分
割してある。このダクトは囲い板２６の縦方向軸
に直角に配置し、そこから対向方向に導く二つの
水平排出管を含んでいる。かかる管の各々には抽
出フアン（図示せず）を設けた。 ガラスリボンは17ｍ／分の速度で被覆ステーシ
ヨン中を移送させた。被覆ステーシヨンでのガラ
スの温度は580℃であつた。乾燥窒素流で連行し
た鉄アセチルアセネートの蒸気を供給チヤンネル
２７で分配した。酸素流は供給チヤンネル２８で
分配した。供給チヤンネル２７および２８による
ガスの供給速度および排出ダクトにより作用する
吸引力は供給チヤンネル２７および２８から分配
されるガスの混合物を囲い板２６の下の流れ通路
に沿つて実質的に乱流を含まぬ流れに保つように
調整した、かくして厚さ500Å台を有するFe₂O₃
の被覆がガラスリボン上に形成された。被覆は透
過光によつて黄味コハク色であつた。被覆の検査
ではそれが均一な厚さおよび光学的性質を有して
いることを示した。 原料を適切に選択することによつて、同じ方法
で酸化コバルトの被覆を形成できた。 蒸気の適当な混合物を使用することによつて、
異なる着色を有し、酸化物の混合物、例えば
FeO₃、Co₃O₄およびCr₂O₃の群の酸化物混合物を
有する被覆を形成できた。 上記被覆法において、設置した室２１はフロー
トタンクに接続した徐冷坑道とした。この被覆法
は徐冷坑道を出る前にフロートガラスリボンを被
覆するために実施できた。それは例えばリベイ・
オーエンス引き上げ機で形成したリボンの如き他
の方法からのガラスリボンを被覆することも同様
に実施できた。 第３図に示した被覆装置は、被覆ステーシヨン
中を移送中個々のガラスシートを被覆するため同
じ方法で使用できた。 実施例 ５ 第３図の装置を使用して、種々な組成、均一な
厚さおよび光学的性質、および均質組織を有する
被覆を、ガラスリボン製造工程でガラスリボン上
に形成した。 下掲の表に、かかる被覆を形成させるために使
用した反応成分、反応成分によつて接触されたガ
ラスの温度、形成された被覆の組成およびその性
質を示す。 それぞれの場合において、反応成分のための不
活性キヤリヤーとして乾燥窒素を使用し、被覆は
酸素を含まない雰囲気中で行なつた。被覆された
ガラスは、被覆の化学的変性を生ずる危険を避け
るため、ガラスの温度が充分に低くなるまで空気
と接触させないように保つた。

【表】 ガラスシートは同じ状態下に被覆できた。 実施例 ６ ガラスリボンを第３図に示した如き装置を用い
て被覆した。被覆ステーシヨンに到達した時、ガ
ラスリボンは600℃の温度であつた。リボンを被
覆ステーシヨンで酸素を含有せず、水素を大量に
含む雰囲気に曝露した。 供給チヤンネル２７に沿つてガラスに水素流で
連行された塩化バナジン（VCl₄）の蒸気を供給し
た。供給チヤンネル２８によつて水素流に連行さ
れた臭化硼素（BBr₃）蒸気を供給した。 囲い板２６内の被覆帯域で、ガラスリボン上に
臭化バナジン（VBr₂）の被覆を形成した。連続的
に被覆したリボン部分は、それらの温度が被覆の
化学変化の生ずる危険を避けるため充分に低下す
るまで空気と接触しないようにした。 ガラスが500℃の温度にある間に水素化ケイ素
（SiH₄）の蒸気に曝して同じ方法で金属ケイ素の
被覆を形成した。かかる方法においては被覆を酸
化から保護することが必須の要件である。 それぞれのガラスシートは同じ条件の下で被覆
することができる。 実施例 ７ 第４図に示した如き装置でガラスシートを被覆
した。３３で示したガラスシートをコンベヤー３
４上に置きかくして被覆ステーシヨン中を移送し
た。かかるステーシヨンに到達したガラスシート
は約200℃の温度を有していた。 この被覆ステーシヨンでは包囲体（図示せず）
内にあり、これを通つてコンベヤー３４が移行
し、この包囲体内にはガス流れ通路があり、ここ
を通つて被覆材料のプリカーサーを含有するガス
流がガラスと接触する状態で流れ、その方向はガ
ラスシートの移動方向を横切る方向に流した。供
給チヤンネル３６は入口シヤフト３７からかかる
流れ通路に水平に導びく。通路３５を出る過剰の
ガスは排出ダクト３８から逃散する、排出ダクト
３８の入口端は仕切り３９で多数の横に並んだ流
れ通路に内部分割してある。 流れ通路３５の長さは（即ちガラスシートの移
動方向に対して直角のジメンジヨン）１ｍであ
り、その高さは20mmである。 被覆ステーシヨンでの上記包囲体は、被覆帯域
中に空気が導入するのを避けるため僅かに大気圧
以上で、酸素を排除するように窒素で充満させ
た。供給チヤンネル３６によつて窒素で連行した
ニツケルカルボニル蒸気を分配した。この供給原
料の分配速度および排出ダクト３８を通る過剰ガ
スの抽出速度は、通路３５に沿つて実質的に乱流
がないことを確実にし、被覆がガラスシートの面
で形成され、この被覆が熱ガラスシートと接した
とき蒸気の境界層で有機物質の分解を実質的に専
ら形成するのを確実にするようにした。結果は各
ガラスシート上に厚さ100Åのニツケルの被覆が
形成された。透過光および反射光によつて各被覆
は灰色であつた。各被覆は均一な厚さを有し、均
一な組織と光学的性質を有していた。被覆は広い
可視波長帯にわたつて均一に光を通過した。被覆
は最小の拡散視感透過を示した。 被覆ステーシヨンでシート上に形成される被覆
を、被覆ステーシヨンで曝露する雰囲気を制御す
ることにより、および被覆ステーシヨンを出るガ
ラスシートの温度を充分に低く保つことによつ
て、空気との接触時の被覆の変性を避けた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は一つの被覆装置の断面側
面図および断面平面図で、第２図は第１図の−
線での断面図であり、第３図は第二の被覆装置
の断面側面図であり、第４図は第三の被覆装置の
断面平面図である。 １はガラスリボン、３はローラー、４は室、５
は耐火屋根、６は耐火底壁、７および８は耐火側
壁、９および１０は置換しうる耐火スクリーン、
１１は容器、１２は供給チヤンネル、１３は流れ
通路、１４は囲い板、１５は煙突、１６は前壁、
１７は煙突下部、１８は仕切り、１９はガラスリ
ボン、２０はローラー、２１は室、２２は耐火屋
根、２３は耐火低壁、２４および２５は置換しう
る耐火スクリーン、２６は囲い板、２７および２
８は供給チヤンネル、２９および３０はガス受
器、３１は羽根、３２は排出ダクト、３３はガラ
スシート、３４はコンベヤー、３５は流れ通路、
３６は供給チヤンネル、３７は入口シヤフト、３
８は排出ダクト、３９は仕切り。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラス基質面が高温にある間に、ガラス基質
   面を、化学反応または分解を受けて上記面上に金
   属または金属化合物を形成する１種またはそれ以
   上の物質からなるかまたはそれを含有するガス状
   媒体と接触させることによりガラス基質面に金属
   または金属化合物を形成せしめ、流れ通路に沿つ
   て上記ガス状媒体を実質的に乱流を含まぬ層とし
   て上記面に沿つて流し、残存媒体を上記面から引
   き出すことからなる方法において、上記ガス状媒
   体を少なくとも一部において、上記通路の幅ジメ
   ンジヨンを横切つて延びるスロツト状放出口から
   誘導し、上記通路に入るガス流を上記基質面に対
   し45゜以下である通路から分配し、上記流れ通路
   をガラスの面によつて一部規制し、一部を傾斜し
   た囲い板で規制し、ガス流を排出ダクトに導き、
   それを介して上記残存媒体を基質面から引き出す
   ことを特徴とする方法。 ２ 上記流れ通路が被覆される帯域の少なくとも
   一つのジメンジヨンの増加部分のみを占有し、上
   記流れ通路および上記基質が相互置換して被覆を
   上記面に沿つた逐次続く部分に漸進的に形成させ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ガラス基質面が高温にある間に、ガラス基質
   面を、化学反応または分解を受けて上記面上に金
   属または金属化合物を形成する１種またはそれ以
   上の物質からなるかまたはそれを含有するガス状
   媒体と接触させることによりガラス基質面上に金
   属または金属化合物被覆を形成させるのに使用す
   る装置であつて、上記基質を支持するための装
   置、かかる基質を加熱するための装置、上記面が
   曝露される空間にガス状媒体を供給するための装
   置およびかかる空間から未使用媒体を排出するた
   めの装置を含む装置において、被覆される基質面
   で浅い流れ通路を規制するような位置に装着され
   た傾斜した囲い板を含み、上記ガス供給装置が、
   被覆される基質面に対して45゜より大きくない傾
   斜である通路からかかる浅い流れ通路中にガス流
   を分配するため配置した少なくとも一つの導管を
   含み、上記浅い流れ通路の幅方向ジメンジヨンを
   横切つて延びるスロツト状放出口を有することを
   特徴とする装置。 ４ ガスが上記浅い流れ通路に沿つて流れるよう
   にした方向と同じ方向で、上記囲い板に対して基
   質を上記基質支持装置で支持されている間に置換
   するための装置を設けた特許請求の範囲第３項記
   載の装置。