JPS61243040A - フエノ−ルのヘミホルマ−ル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発＃Ｊはホルムアルデヒドとフェノール類の水酸基と
の間で反応が起ってヘミホルマールを形成するホルムア
ルデヒドとフェノールとの反応生成物に関する。更に詳
細には、本発明は安定であり、かつかなりの時間に亘っ
て貯蔵することができるフェノールのヘミホルマールに
関する。従来のフェノール・ホルムアルデヒド硬化触媒
を用いて利用した場合に、フェノール樹脂へ硬化可能で
ある液状ヘミホルマール全意図するものである。

フェノールのヘミホルマールの製造については、かなフ
の期間に亘って文献に推測がなされてきた。

この工うな文献を例示すると、レインホルト・ノぞブリ
シング・０ｏｒｐ（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｉｎｇ　０ｏｒｐｏｒ−ｒａｔｉｏｎ　Ｉニューヨーク
、１９６４年）出版の「ホルムアルデヒド」第３版、３
０５，３０６頁（Ｗａｌｋｅｒ著）があり、そこには下
記のことが述べらｎている： 「添加触媒の不存在下では、無水ホルムアルデヒドおよ
びノぞラホルムアルデヒドは、反応は明らかでないが、
溶融フェノールに溶解してホルムアルデヒド臭の強い透
明無色の溶液を生成する。このような溶液では、おそら
く、いくらかの溶媒和が生じて、０６Ｈ５００Ｈ２０Ｈ
、Ｃ６Ｈ５０ＣＨ２０ＣＨ２０Ｈ等のヘミホルマールが
存在するものと思われる。しかしながら、ホルムアルデ
ヒドポリマーの研究の結果、フェノールはとｎらの化せ
物のための溶媒であり、フェノール溶液中の溶解ホルム
アルデヒドの大部分は重合状態にあると思わする。メジ
トールのナトリウムフェルレートの存在下おＬび不存在
下での希薄アルカリ性ホルムアルデヒド水溶液中のヒド
ロキシイオン＃Ｉ！度の測定を含むＦ’ｉｔｇｅｒａｌ
ｄ　、　Ｊ、　Ｓ、およびＭａｒｔｉｎ　、　Ｒ，Ｊ、
　Ｌ、、による研究（Ａｕ５ｔｒａ目ａｎＪ、　Ｏｈｅ
ｍ、　８．１９４−２１４（１９５５））は、ヘミホル
マールの濃度が非常に少なすぎるのでこの方法では測定
できないことを指摘している。しかしながら、著者の考
えでは、メジトールなどの障害フェノールによるヘミホ
ルマールの形成は、ホルムアルデヒドの認識し得る程の
溶媒和も何等示さなｈ第三ブチルアルコールによるヘミ
ホルマールの形成に類似している。フェノールホルムア
ルデヒド非水溶液と、アルコールおよび他の極性溶媒中
のホルムアルデヒド溶液との類似点が明らかにある。Ｒ
ｅｙｃｈＪｅｒ　Ａ、　　（８ｕｌｌ　Ｓｏｔ、　Ｏｈ
ｉｍ、　（４）　１．１１８９−９５　（１９０７）　
、　Ｏｈｅｍ、　Ａｂｓ、第２巻、１２６６頁（１９０
８））にＬｔ″Ｌば、少量のナトリウムアルコートニ、
ナトリウムアルコレートがメタノール、エタノールオよ
ヒ他のアルコール溶液に触媒作用するように、直鎖ホル
ムアルデヒドポリマーのフェノール溶液に触媒作用する
。フェノールと、メタノール含有ホルムアルデヒド溶液
との酸接触反応からメチルフェニルホルマールを単離す
ることによってヘミホルマールヲ製造するとと−も指摘
されている［Ｒｒｅｓｌａｕｅｒ　ｒ　Ｊ、著。

Ｐｉｃｔｅｌ、Ａ、Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、４０．３７８９
（１９０７）：］。

ウオルカ−（Ｗａｌｋｅｒ）の論文に提起される結論に
よる難点のうちの１つは、フェノールと、メタノール含
有ホルムアルデヒド溶液との酸接触反応からヘミホルマ
ールが生じるという点である。酸が作用してフェノール
とホルムアルデヒドとの反応に触媒作用し、ホルムアル
デヒドによるフェノールの通常のアルキル化を行って７
工ノールｍ　ＩＩＷ’を製造することは周知である。〃
１くして、ウオルカーによるヘミホルマールの存在の提
案としてわかることは、公知の反応以上には何もない。

この公知の反応は酸触媒の存在下でのメタノールとホル
ムアルデヒドとの反応であって、生じた生成物が次いで
フェノールと反応して、反応の最終生成物として特徴づ
けらｎるエーテル生成物を生じるものである。実際には
、ヘミホルマールを生成させるホルムアルデヒドと７エ
ノールとの間の反応は平衡反応を生じ、これはウオルカ
ーによって特徴づけらｎた反応からは全く存在しない。

このことは、ウオルカーが提案した理論的な反応では、
まずホルムアルデヒドがメタノールで安定化され、次い
で生成物がフェノールと反応することを再び示唆してい
る。

ＢａｋｅｌｉｎｄおよびＲｅｎｄｅｒ　ｎ　「Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉａｌ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｏｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　Ｊ第１７巻、第３号、２２５〜２３７頁
（１９２５年）の論文において、フェノールの理論上の
ヘミホルマールの形成に関する下記の説を述べている。

「フェノールはまずアルデヒドと直接「ヒ会してエーテ
ル／アルコール混合出会物（ＸＸＸＩ［Ｉ　）ｔ−形成
し、生じたエーテル基は非常に急速に転位してフェノー
ルになる。

（Ｘ后（’Ｉｎ）　　　　　　　　　　ＣＸ）Ｏα）」 （ＸＸＸＶ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（ＸＸＸＶＴ）かくして、Ｂａｋｅｌ
ａｎｄお工びＲｅｎｄｅｒは下記のとと金はっきりと指
摘している。すなわち、ヘミホルマールは存在するとし
ても、最良でも瞬間の物質であり、この物質はこ１が生
成した条件で不安定であり、かつ最良でもフェノール樹
脂の製造における中間体をなす理論上の組成物である。

８ｔｒｕｐｉｎｓｋａｙａ　　等はＰｌａｎｔ、　Ｍａ
ｓｓａｙ　（１９６８年（１２））の１８〜２０頁にお
いて、ホルムアルデヒド対フェノールの比３：１０でホ
ルムアルデヒドを溶融フェノールへ吸収することによる
生成物の製造全説明している。この比はホルムアルデヒ
ド対フェノールのモル比０．９４　：　１に相当する。

ホルムアルデヒド源は、メタノールを約１０チ含有する
転換炉ガス流であり、生成物の分析の結果、メタノール
ｔ−８％まで含有することが判明した。

メタノールの存在では、この引例（Ｐｌａｓｔ、　Ｍａ
ｓａ）に述べている上記引用のウオルカーの論文に開示
の生成物に類似のメタノール安定化生成物が推測され、
すなわち、ホルムアルデヒドがメタノールと反応し、次
いでフェノールと反応してエーテル生成物を形成するも
のと思わｎる。また、ホルムアルデヒド対フェノールの
低い比でＨｌに１工す高いホルムアルデヒド対フェノー
ルの平均比を有するヘミホルマールはこの方法ではおそ
らく形成されないと思われる。

１９６５年１１月１６日発行さｎたベルギー特許第６６
７３６０号明細書（Ｏｈｅｍｉｓｃｈｅ　ＷｅｒｋｅＨ
ｕｅｌｓ　Ａ、Ｇ、　）には、ｌ：１のホルムアルデヒ
ド対フェノールの比でモノマーホルムアルデヒドによる
フェノールを含む種々のヒドロキシ化合物の処理が開示
さ１ている。ホルムアルデヒド対フェノ−ルの低い比で
は、形成されたヘミホルマールはヘミホルマール鎖構造
中にホルムアルデヒド部分の構造を平均して１個以上は
含有しない。上記引用のＢａｋｅｌａｎｄ　　おＬぴＲ
ｅｎｄｅｒの論文に開示さｎている工うに、ヘミホルマ
ールは瞬間のすなわち不安定な種であることは当業界で
公知であり、ヘミホルマール鎖の長さが増すにつｎて増
々不安定になることが当業者には予期されるところであ
る。

従って、Ｈｕｅｌｓ法に添加さｎ７’（追加のホルムア
ルデヒドは、ホルムアルデヒド対フェノールの一層高い
比ヘミホルマールを形成するのではなく、フェノールと
芳香族環の他の位置で例えばパラ位置またはオルト位置
で反応することが予期される。

従って、当業者が予期することとしては、１個より多い
ホルムアルデヒド部分を有するヘミホルマール鎖が形成
さｎるｌ：１より大きいホルムアルデヒド対フェノール
の比を有するヘミホルマール組成物に不安定であって、
他の７エノール／ホルムアルデヒド樹脂生成物を形成し
たり、解離して遊離ホルムアルデヒドを形成したりする
。

本発明は、その構成する面でに、第一に、１↓す大キい
ホルムアルデヒド対フェノール部分の平均モル比ヲ有す
るフェノールのヘミホルマールが生成され、このヘミホ
ルマールは認知性の安定性であシ、単離可能であり、貯
蔵可能であり、種々の生成物（その内の１種は、もちろ
ん、フェノールホルムアルデヒド樹脂である）の形成に
利用することができることが確立さｆ′したことにある
。従来、フェノールのこの工うなヘミホルマールの形成
を確立する試みは首尾よく成功しなかったし、フェノー
ルのこの＝うなヘミホルマールが事実上存在するという
ことを確立する公知方法は、文献には全く開示さｎてい
ない。

カナダ特許出願筒４１７７１６−９号（Ｇ、　ｅｒｏｄ
ｅおよび８．　Ｏｈｏｗ　Ｋ工って１９８２年１２月１
５日出願）ハ、メチロールｆヒフエノールのヘミホルマ
ールを開示しており、この場合、ホルムアルデヒドはフ
ェノールのフェノール性水酸基以外にメチロール基とも
反応してヘミホルマール七形成する。

カナダ特許出願筒４１７７１５−１号（Ｇ、　ｅｒｏｄ
ｅおよびＳ、　Ｃｈｏｗ　Ｉｃ　Ｌって１９８２年１２
月１５日出願）お↓びカナダ特許出願筒４１８５３３−
１号（Ｇ、　Ｂｒｏｄｅ　＋　Ｓ、　Ｏｈｏｗお工びｗ
、Ｈａｌｅによって１９８２年１２月２３日出願）ハ、
フェノールの種々のヘミホルマールを熱硬「ヒ性溶液に
使用し、この溶液ｔｆｆｌ維強比複強化の形成に使用す
ることを開示している。こｎらの出願は、本発明のヘミ
ホルマールなどのようなフェノールのヘミホルマールヲ
使用して有用な熱硬化性生成物を形成する方法を示して
いる。

本発明のヘミホルマールは硬化性でしかも安定な組成物
であって、典型的には約３５℃と約５５℃との間の温度
で良好な安定性を有する組成物である。実際、この工う
な物質は貯蔵状態でかなりの期間、約３５℃〜約５５℃
の範囲エフ低い温度ま７′ｃは高い温度にさえも保つこ
とさえできる。しかしながら、より低い＠度に保つ場合
、ホルムアルデヒドが種々の濃度で生成物から分離して
ノＲラホルムアルデヒドの結晶の形成を来たす傾向があ
る。５５℃金越える温度では、ヘミホルマール構造から
ホルムアルデヒドが損失する可能性が増し、このホルム
アルデヒドはフェノール／ホルムアルデヒド樹脂系構造
の形成を引き起こすホルマール構造に対して典型的には
オルト位置ま？ｃはノξう位置で、ベンゼン環と反応す
るのに有効になることがある。これが起る割合は、もち
ろんヘミホルマールを貯蔵する温度により決まり、より
高い温度ではフェノール／ホルムアルデヒド構造を有す
る網台型の生成物がより急速に形成することになる。

ホルムアルデヒドは、３５℃より低い温度では分離して
ノぐラホルムアルデヒド系構造となるが、生成物を約３
５℃〜約５５℃の温度に戻すことによって透明なヘミホ
ルマール生成物に復帰させることができる。〃為〈シて
、晶出または沈降が起る工うな一層低い温度で貯蔵した
生成物は、約３５℃〜約５５℃の適度の温度にそれらを
もたらすことによって最も効果的な形態で利用すること
ができ、本発明の生成物を達成することができる。

本発明のヘミホルマールは、約３５℃〜約５５℃で測定
した場合、約２０〜１００センチポアズ（ブルックフィ
ールド）のように非常に低い粘度を有する液状物質であ
る。一般に、粘度に３５℃で約７５センチポアズである
。

本発明のヘミホルマールは、下記式（１）で表わさ上記
式（１）中、ｎｔ！１エリ大きい正数、好ましくはｌよ
り大きく、かつ約５エク小さい数であり、最も好ましく
は、ｎは約１．２〜約２．５の平均値を有する。ｎにつ
いての上記範囲に関して、これらの数はｎの平均値をな
すことを理解しなければならず、本発明のヘミホルマー
ルは典型的にはｎの値が変化する種々の分子の混、合物
であることがわかる。

また、本発明は上記のヘミホルマール（式■参照）ヲ１
組成物の全重量全基準にして約５０モル係までの量の下
記弐Ｉｔ−有する他のヘミホルマールと組會せて利用す
ることを包含する。

上記式（ＩＤにおいて、ｎは先に定義した通りであり。

Ｒ［フェノール構造に関連して典形的に用いらｎる任意
の一価の置換基であり、そしてＸは１〜約３の値を有す
る。Ｒについては、好ましくは一価の基であり、例金挙
げると、炭素原子数約１〜約１８個のアルキル、炭素原
子数５〜８個のシクロアルキル、１〜約３個の芳香族環
を含有するアリール、炭素原子数１〜約１８個のアラル
キル、アルカーリル、アルコキシ、１〜３個の芳香族核
を有するアロキシ、塩素、臭素、フッ素およびヨウ素な
どのハライド、炭素原子数１〜約１８個のフルキルフル
フィト、１〜約３個の芳香族核を有するアリールフルフ
ィト等がある。式■のヘミホルマールは、好ましい実施
態様では式■のヘミホルマールのモルａ度を越えるべき
ではない。弐…のへミホＡ／　”ｆ　−／ｌ／　ｆ　、
　式１のヘミホルマールトノ組み会わせで利用すること
の利点の１つハ、紡者（式ＩＩ）のヘミホルマールが両
者の組会せから誘導される任意の生成フェノール樹脂の
特性金変える傾向があるという点であり、か２７λる特
性の変化はフェノール樹脂生成物の最大限の種類を考慮
しての種類のものである。例えば、ハロゲン置換体は生
成フェノール樹脂の難燃性を高める。水酸基をも含有す
るアリール／アルキル置換体、例えばビスフェノールＡ
ｆｌ優ｎ７（塗料樹脂であるフェノール樹脂をもｔらし
、そして良好な色特性を有する。また、ビスフェノール
になどのジフェノールは、追加の７エノール性水酸基を
有していて、こｎがヘミホルマール製造のための他の位
置を提供する。好ましくは、弐Ｈに示さｎる置換フェノ
ール系ヘミホルマールは、２個の官能基のうち少なくと
も１個の官能基全盲しており、すなわち、少なくとも両
方のオルト位置、或はオルト位置とノソラ位置とが開い
ている。こｎは本発明のヘミホルマールが硬ｆヒすると
きに架橋反応が起ることを考慮してのものである。以上
でＲとして明記した如き、弐■中の種々の置換基は、弐
Ｈのヘミホルマールと１式Ｉのヘミホルマールとの共反
応によって形成さｎた最終の樹脂生成物に従来のフェノ
ール樹脂化学で予期さｎる諸特性金与える。

あまに油またはきり油変性フェノール′などの油変ａ７
１−／−ルかう誘導される置換ヘミホルマール混合声も
また意図している。こｎらの変性フェノールは酸型イオ
ン交換樹脂の存在下でフェノールと油とを反応させるこ
とに工って製造さｎる。

変性フェノールが、フェノール、およびフェノールと帥
記油の炭素鎖中の不飽和位置との反応から誘導される種
々の置換フェノールを含有する複雑な混合物よりなるこ
とは周知である。次込で、生成した置換または変性フェ
ノール混合物を、本明細書に記載のようにホルムアルデ
ヒドで処理してヘミホルマール混合物を製造することが
できる。

油変性フェノールを使用してヘミホルマール混合物する
際、使用したフェノールの少なくとも５０モル％は、油
と未反応とすべきである。上記分類のヘミホルマールは
ガス状ホルムアルデヒドを液状フェノールに通すことに
よって製造される。液状フェノールとは、熔融フェノー
ル、またはフェノール類およびアルデヒドに非反応性の
尋媒に溶解しているフェノールを意味する。好ましくハ
。

熔融フェノールを使用する。熔融フェノールはフェノー
ル自身でもよいし、あるいは上記式Ｈに示されたＲで置
換さｆ′Ｌだフェノールでもよい。置換フェノール％ま
たはこｎらから得らｎるヘミホルマールは、反応温度で
固体であることがある。このような場合、非反応性溶媒
を使用して液状溶液を形成すｎばよい。ガス状ホルムア
ルデヒドは。

多くの源から得ることができる。ガス状ホルムアルデヒ
ドを製造する好ましい方法は、ノぐラホルムアルデヒド
を加熱分解してホルムアルデヒドとし。

そしてこのホルムアルデヒドを水のない状態で熔融フェ
ノール中に通すことによる。ガス状ホルムアルデヒドを
製造する他の方法は、メタノールを酸化分解することに
工って製造さｎるままのホルムアルデヒドを直接得て、
このホルムアルデヒドを水のない状態で熔融フェノール
に導入する方法である。

ホルムアルデヒドと熔融フェノールとの反応に、フェノ
ールが融解する温度、例えば、フェノールの融点的４０
°から約７５℃、好ましくは約４５℃から約６０’Ｃま
での温度で起る。

前述のように、ホルムアルデヒドは水を含有し７ないこ
とが望ましい。しかしながら、水を含有しないホルムア
ルデヒドを得るのは全く困難であり、普通の場合、反応
に供されるホルムアルデヒドでは、水が導入さｎてしま
う。通常１本発明の実施において許さｎる水の量は、ヘ
ミホルマールとの会合で、ヘミホルマール組成物の全重
量を基準にして約１５重ｆ憾までの水の！１度をなす水
の量である。好ましい実施態様では、生成ヘミホルマー
ル中に存在する水の量は、ヘミホルマール組成物の全量
を基準にして約５重量％を越えないことが望ましい。

反応は触媒の存在下で行う必要はなく、好ましい実施態
様では、触媒の不在下で反応を行う。樹脂構造を生成さ
せるために７エノールとホルムアルデヒドとの反応に利
用される典型的な酸性または塩基性触媒はヘミホルマー
ルの形成に悪影響企及ぼすので、反応にこれらの触媒が
存在しないことが非常に好ましい。ガス状ホルムアルデ
ヒドと熔融フェノールとの間の反応は、反応体の密な混
合を行い、かつ均一な反応を確保するように攪拌しなが
ら行う。

反応を大気圧以下で行ってもよいし、あるいは大気圧以
上で行っても↓いが、しかし通常の場合は、ヘミホルマ
ール反応を大気圧条件で実施する。

ヘミホルマールを製造するためホルムアルデヒドとフェ
ノールとの反応は、僅かに穏やかな発熱反応であるので
、所望の生成物を生成させるためには温度制御をほとん
ど必要としない。

先に指摘したように、本発明のヘミホルマールは安定な
物質である。このことに３５℃〜約５５℃の温度で、ヘ
ミホルマール部分中にあるホルムアルデヒドがヘミホル
マール部分の芳香族部分と実質的に反応し゛てフェノー
ル樹脂状構造を生成することを意味している。例えば、
データが指摘していることとしては、約３５℃の温度で
、ヘミホルマール構造に存在するホルムアルデヒド濃度
０．０４モル係だけが２４時間後に反応するのである。

温度が５５℃まで上昇すると、その結果、反応速度が上
昇する。

式■の本発明の液状ヘミホルマールは、単独ま７ｃは上
記式Ｈのヘミホルマールとの組合せでフェノール樹脂の
製造に典型的に用いらｎる種々の酸ま７２：は塩基触媒
の任意の１種を利用することによってフェノール樹脂へ
容易に転化し得る。特定の樹脂組成物についてのホルム
アルデヒド対フェノールの比を調整するために、フェノ
ールをヘミホルマール組成物に添加するのが望ましい。

ヘミホルマール組成物への７エノールの添加により、ホ
ルムアルデヒド対フェノールの比の均衡をとり、それに
よ＃）ノボラックま？Ｃはレゾールいずれかの樹脂組成
物を製造し得る。この場合、ヘミホルマール中−に存在
するホルマール部分の各々に、ホルムアルデヒド分子の
全当量を構成する。かくしてヘミホルマールのホルムア
ルデヒド濃度から、簡単にフェノールを添加したり添加
しなかったりすることによって、どの種類のフェノール
樹脂を製造したいかを正確に定めることができる。ヘミ
ホルマールは触媒の存在下で極めて反応性であるので、
と九らのヘミホルマールからフェノール樹脂を製造する
とき、熱を加える必要はない。フェノールとともに、あ
るいはフェノールなしで、触媒をヘミホルマールに単に
添加するだけで、重合が起って所望のフェノール樹脂が
製造される。

下記の諸実施例に本発明を何等限定しようとするもので
はない。

実施例１ 下記の手順によりフェノールの液状ヘミホルマールを製
造した。

パラホルムアルデヒドの熱分解によってモノマーホルム
アルデヒドを以下の如く発生させた。すなわち、鉱油５
００−中の市販ノぞラホルムアルデヒド（９１係ホルム
アルデヒド）２００ｆのスラＩＪ　　ｋｍ攪拌機、温度
計、ガス入口および出口管を備え７Ｃ：２リツトルフラ
スコて仕込んだ。この混合物ｔ−窒素雰囲気下、１２０
℃〜１４０℃で加熱した。形成したガス状ホルムアルデ
ヒドを、窒素流を加熱された連結ガラス管を経てコール
ドトラップ（−２０℃）に通すことによって清浄し、次
いで熔融フェノール４００ｔに供給した。熔融フェノー
ルの温！ｆは約４０〜６０℃であった。熱分解に１って
消費さｎているときに、鉱油にノぞラホルムアルデヒド
をさらＫ１００Ｆ添加した。生成物ハ上記のようなフェ
ノールのヘミホルマールであった。ヘミホルマールから
のホルムアルデヒドの有効量を次の如く測定した。すな
わち、ヘミホルマール約１〜１．５ｆ’ｉ、メタノール
約７５−中に攪拌し、そして４．０のｐＨに調節した。

１規定（１ｋ）のヒドロキシルアミン塩醗塩溶液（７５
−）をこれも！たｐＨ４，０でメタノール溶液に添加し
、約１時間反応させた。次いで、この溶液を標定０．５
　Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ４，０まで滴定した。

この生成ヘミホルマールはホルムアルデヒドをその３４
．４％＋７；）当量分含有していることがわかった。

こｎｆｌｌ、６：１のホルムアルデヒド対フェノールの
比と同じである。

実施例■ フェノールのヘミホルマールと、置換フェノール（クレ
ゾール）のヘミホルマールとの混合物よりなるヘミホル
マールを下記の手順に工って製造した。

実施例■に記載の方法に工って発生させたホルムアルデ
ヒドを、４０〜６０℃でｐ−クレゾール（５４Ｆ）とフ
ェノール（１４１Ｆ）との混合物中に吸収させた。その
結果生じた混含ヘミホルマールを実施例と同様に分析し
て１．７３　：　１の０Ｈ２０／（フェノール＋ｐ−ク
レゾール）のモル比と同じであるホルムアルデヒドをそ
の３４．７％の当量分含有していることがわかった。

実施例■ この実施例は油変性フェノールのヘミホルマールの製造
を説明するものである。

製造 攪拌機を備えた三つ首フラスコ中で、あまに油６９．５
　ｆ　、フェノール１８８ｆおよび酸型イオン交換樹脂
〔アンバーリス）Ａ−１５（商標名）〕２ｆｔ−１５０
℃で４時間混合することによって、あまに油変性フェノ
ールを製造した。次いで、イオン交換樹脂を濾過により
、あまに油変性フェノールから除去した。

ガス状ホルムアルデヒドを上記実施例と同様に製造し、
４５〜６５℃で変性フェノール中に供給した。その結果
生じたヘミホルマールを上記実施例１と同様に分析して
、　１．６　二１のホルムアルデヒド対変性フェノール
のモル比に相当する２７％ホルムアルデヒドの当量分を
含有していることがわかった。

ｂ）キリ油変性フェノールのヘミホルマールの製造攪拌
機付きの三つ首フラスコで、？！す油ｓ２ｔ、フェノー
ル１８８ｆおＬび酸型イオン交換樹脂（アンバーリス）
Ａ−１５）１８８ｆｋ１００ｔｌ：：で３時間混合する
ことによってきり油変性フェノールを製造した。

ヘミホルマールを製造するために、実施例１と同様に製
造したガス状ホルムアルデヒドを４５〜６５℃で変性フ
ェノール中に供給した。その結果生じたきり油変性フェ
ノールのヘミホルマールを実施例■と同様に分析して２
゜７：１のホルムアルデヒド対変性フェノールのモル比
に相当する４０チホルムアルデヒド当量を含有している
ことがわかった。

実施例■ この実施例は、フェノールのヘミホルマールが。

硬ｆヒして複合体全形成する熱硬化性組成物に使用する
ことができることを説明するものである。

実施例■のヘミホルマールと後述の芳香族ポリエステル
との溶液を、該ヘミホルマール３１９ｔを６０〜７０℃
で激しく攪拌し、次いで前記ぼりエステルを】時間にわ
たって６０〜７０℃で添加してポリエステル２９．４重
量％を含有する溶液を形成することに１って製造した。

前記ポリエステルは、無水トリクロロベンゼン３Ｌ中ネ
オペンチルグリコール３１．２５　ｆ　（０，３ｆモル
）、イソフタロイルクロリド１５２．３ｆ（０，７５９
モル）およびテレフタロイルクロリド５０．７６９　（
０，２５９モル）エリなる混合物を、還流温°度で攪拌
することによって製造した。遊離した塩化水素を窒素流
により反応混付物から放散させた。約２〜３時間を要し
て塩化水素の放出が終ったとき、ビスフェノール−Ａ　
Ｉ　７１．３　ｆ（０，７５モル）′ｔ−添加した。加
熱および窒素に↓る放散を、塩化水素が最早放出しなく
なるまで続けた。この溶液を冷却し、メタノール中での
凝析により回収したポリエステルは０．２ｄｌｌｆの換
算粘度（５０℃のｐ−クロロフェノール中）ｔ−有り、
ｙｃ。

カくシて形成された芳香族ポリエステルは末端位置にフ
ェノール部分を有していた。

溶液の全重量を基準にして１，８重量係のへキサメチレ
ンテトラミンをアンモニアの放出にエリ触媒として作用
すべくヘミホルマール／ポリエステル溶液と混合した。

次いで、この混合物を強化用ガラス繊維と混合した。こ
のガラス繊維は不織ガラスマットであって、　Ｐ　ＰＧ
　　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｉｎｃ。

（アメリカ合衆国、ペンシルバニア州、ビッツパークン
からタイプＡＫＭとして市販されている。

ガラス含有量は硬化複合体の全重量全基準にして３０重
量係であった。上記混合物を約１５分間約６０〜１６０
℃で加熱して、部分的に硬化した不粘着性組成物を生成
させ７ｃ（Ｂ一段階〕。次いで。

この部分硬化組成物を金量に１４０〜１５０℃で４５分
間装入して完全硬化複合体を得た。

特許出願人・　　３易オン、カーバイド、コーポレーシ
璽ソ、、＋−−−−−ｆｆｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１より大きい正数である） を有し、約３５℃と約５５℃との間で安定であり、かつ
   フェノール／ホルムアルデヒド硬化触媒の存在下でフェ
   ノール樹脂に硬化可能であることを特徴とするフェノー
   ルの液状ヘミホルマール。 ２、ｎが１より大きく、かつ約５より小さい正数である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の液状ヘ
   ミホルマール。 ３、ｎが約１．２と約２．５との間の正数であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の液状ヘミホル
   マール。 ４、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） を有するフェノールのヘミホルマールと、式：▲数式、
   化学式、表等があります▼（II） （式中、ｎは１より大きい正数であり、ｍは１より大き
   い正数であり、ｘは１ないし約３の値を有し、Ｒは一価
   の基である） を有するヘミホルマールとより成り、式（II）のヘミホ
   ルマールにおける−Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｍＨ基に対するオ
   ルトまたはパラ位置のうちの少なくとも２箇所の位置が
   あいており、そしてヘミホルマール（ I ）対ヘミホル
   マール（II）のモル比が少なくとも１であることを特徴
   とする液状ヘミホルマール混合物。 ５、ｎが１より大きく、かつ約５より小さい正数であり
   、そしてｍが１より大きく、かつ約５より小さい正数で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の混
   合物。 ６、ｎが約１．２と約２．５との間の正数であり、そし
   てｍが約１．２と約２．５との間の正数であることを特
   徴とする特許請求の範囲第５項に記載の混合物。 ７、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１より大きく、ｘは０ないし約３の値を有
   し、Ｒは一価の基である） を有する液状ヘミホルマール組成物であつて、該組成物
   においてＯ（ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＨ基に対するオルトまた
   はパラ位置のうちの少なくとも２箇所の位置があいてお
   り、そして該組成物の少なくとも５０モル％については
   ｘ＝０であることを特徴とする液状ヘミホルマール組成
   物。 ８、ｎが１より大きく、かつ約５より小さい正数である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の組成物
   。 ９、ｎが約１．２〜約２．５であることを特徴とする特
   許請求の範囲第７項に記載の組成物。