JPS6123662A - Resin composition for cationic electrodepositon paint - Google Patents
Resin composition for cationic electrodepositon paintInfo
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- JPS6123662A JPS6123662A JP14229084A JP14229084A JPS6123662A JP S6123662 A JPS6123662 A JP S6123662A JP 14229084 A JP14229084 A JP 14229084A JP 14229084 A JP14229084 A JP 14229084A JP S6123662 A JPS6123662 A JP S6123662A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、カチオン形電着塗料用樹脂組成物に関するも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a resin composition for cationic electrodeposition paint.
近年、電気器具、事務用器具などの工業分野で採用され
ているワンコート仕上げの電着塗装には、アクリル系な
いしはポリエステル系樹脂組成物をバインダ〜とじた塗
料が用いられており、それが塗装された塗膜は、美観と
性能とを兼ね備える必要がある。しかる罠、従来のアニ
オン形樹脂組成物をバインダーとした電着塗料にて塗装
された塗膜は、美観はともかくとして、電着塗装時の電
気化学反応によって、陽極金属素地の溶出、陽極金属素
地表面に施してらる化成処理被膜の溶出および溶出イオ
ンの塗膜への混入が本質的に不可避であって、析出塗膜
が汚染される結果、耐食性、耐アルカリ性などの塗膜物
性が必ずしも十分でな−という欠点を有している。In recent years, the one-coat electrodeposition coating that has been adopted in industrial fields such as electrical appliances and office equipment uses a paint containing an acrylic or polyester resin composition as a binder. The resulting coating film needs to have both aesthetics and performance. However, the coating film painted with the conventional electrodeposition paint using an anionic resin composition as a binder is aesthetically pleasing, but due to the electrochemical reaction during the electrodeposition coating, the anode metal base dissolves and the anode metal base dissolves. Elution of the chemical conversion coating applied to the surface and contamination of the eluted ions into the coating film are essentially unavoidable, and as a result of contaminating the deposited coating film, the physical properties of the coating film such as corrosion resistance and alkali resistance may not necessarily be sufficient. It has the following drawbacks.
本発明者らは、これらの問題を解決するために、カチオ
ン形電着塗料用樹脂組成物の開発に取りくんだ結果、と
くに特開昭５５−２１４５９号公報に記載のように、ア
ミンイミド基を有するエチレン性不飽和単量体およびヒ
ドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体などを共
重合せしめて得られる共重合体からなるカチオン形樹脂
では、すぐれた耐食性、耐アルカリ性を示す電着塗膜が
得られること忘私いししている。In order to solve these problems, the present inventors worked on the development of a resin composition for cationic electrodeposition coatings, and as a result, in particular, as described in JP-A-55-21459, an amine imide group was added. A cationic resin made of a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer with a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated monomer with a hydroxyl group has excellent corrosion resistance and alkali resistance. I don't remember what I'm getting.
しかし、その後の前記工業分野における塗膜物性に対す
る要求品質の向上によシ、上記カチオン形樹脂の耐食性
、耐アルカリ性においてなお十分満足できない場合があ
る。However, due to the subsequent improvement in the quality required for the physical properties of coating films in the industrial field, the corrosion resistance and alkali resistance of the cationic resin may still not be fully satisfied.
そこで、本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、
上記カチオン形樹脂に、アミノ変性ポリエポキシドを配
合せしめることにより、耐食性、耐アルカリ性などの塗
膜物性を大きく改良し得ることを見い出し、本発明を完
成するに至ったものである。Therefore, as a result of further intensive research, the present inventors found that
It was discovered that the physical properties of a coating film such as corrosion resistance and alkali resistance can be greatly improved by blending an amino-modified polyepoxide with the above-mentioned cationic resin, and the present invention was completed based on this finding.
すなわち、本発明は、アミンイミド基を有するエチレン
性不飽和単量体、ヒドロキシル基を有するエチレン性不
飽和単量体およびその他のエチレン性不飽和単量体を共
重合せしめて得られる共重合体５０〜９０重量係と数平
均分子量５００〜３０００のアミノ変性ポリエポキシド
１０〜５０重量％とからなるカチオン形電着塗料用樹脂
組成物に関するものである。That is, the present invention provides a copolymer 50 obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having an amine imide group, an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group, and other ethylenically unsaturated monomers. The present invention relates to a resin composition for a cationic electrodeposition coating comprising 10 to 50% by weight of an amino-modified polyepoxide having a weight coefficient of 90 to 90 and a number average molecular weight of 500 to 3,000.
本発明において用いられるアミンイミド基を有するエチ
レン性不飽和単量体としては、つぎの一般式
（式中、ｎは１または２、Ｒ１は不飽和カルボン酸の１
価または２価の残基、Ｒｚ、Ｒ１，、Ｒ４はそれぞれ炭
素数１〜１８のアルキル基またはヒドロキシアルキル基
を表わす）で示されるものであり、たとえば１．１．１
− トリメチルアミンメタクリルイミド、１．１−ジメ
チル−１−エチルアミンメタクリルイミド、１．１−ジ
メチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンメタク
リルイミド、１，１．１−トリメチルアミンアクリルイ
ミド、１．１−ジメチル−１−（２−ヒドロキクエチル
）アミンシンナミルイミド、ビス１．１．１−トリメチ
ルアミンマレイミド、ヒｘｌ、ｌ、１−１リメテルアミ
ンフマルイミドなどがあげられる。The ethylenically unsaturated monomer having an amine imide group used in the present invention has the following general formula (where n is 1 or 2, and R1 is 1 of an unsaturated carboxylic acid).
valent or divalent residues (Rz, R1, R4 each represent an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms), for example 1.1.1
- Trimethylamine methacrylimide, 1.1-dimethyl-1-ethylamine methacrylimide, 1.1-dimethyl-1-(2-hydroxypropyl)amine methacrylimide, 1,1.1-trimethylamine acrylimide, 1.1-dimethyl -1-(2-hydroxyethyl)amine cinnamyl imide, bis1.1.1-trimethylaminemaleimide, Hxl,l,1-1rimetheramine fumarimide, and the like.
本発明にかｂで用いられるヒドロキシル基を有するエチ
レン性不飽和単量体としては、たとえばアクリルｌＲ２
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノ
メタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタク
リレートなどがあげられる。Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group used in (b) of the present invention include acrylic lR2
-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, and the like.
本発明において用−られるその他のエチレン性不飽和単
量体としては、たとえばエチレン、プロピＬ／ ’、／
、スチレン、α−メチルスチレノ、ビニルトルエン、
アクリｉしｃ１１メチル、アクリル酸二ｆ ／ｌ／、メ
タクリル酸ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、フタジエン
、ペンタジェン、クロロプレン、メチルビニルトルエン
、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、クロトン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸
ジエチルなどがあげられる。Other ethylenically unsaturated monomers used in the present invention include, for example, ethylene, propyl L/', /
, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene,
acrylic 11 methyl, acrylic acid dif/l/, vinyl methacrylate, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinylidene chloride, isoprene, phtadiene, pentadiene, chloroprene, methylvinyltoluene, vinylpyrrolidone, acrylonitrile, acrylamide, Examples include butyl crotonate, diethyl maleate, and diethyl fumarate.
本発明圧おける共重合体の製造は、アミンイミド基を有
するエチレン性不飽和単量体、ヒドロキシル基を有する
エチレン性不飽和単量体およびその他のエチレン性不飽
和単量体の混合物（以下、単量体混合物と込う）を有機
溶剤中でラジカル生成重合開始剤を用いてラジカル重合
を行うのが便利である。そのときの有機溶剤としては、
得られアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチ
ルセロンルプ、プチルセロノルプなどが好適である。The copolymer of the present invention can be produced using a mixture of an ethylenically unsaturated monomer having an amine imide group, an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group, and other ethylenically unsaturated monomers (hereinafter referred to as monomers). It is convenient to carry out radical polymerization of a polymer mixture (including polymer mixture) in an organic solvent using a radical-generating polymerization initiator. At that time, the organic solvent is
Preferred are the alcohols obtained, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, ethyl selonol, butyl selonol, and the like.
また、ラジカル生成重合開始剤としては、有機過酸化物
、たとえばベンゾイルペルオキシド、ターンヤリブチル
ペルベンゾエート、ターシャリブチルペルオキ７ド、タ
ーンャリブチルヒドロベルオキンド、クメンヒドロペル
オキ７１′、パラメンタンヒドロペルオキシド；または
アゾニトリル化合物、たとえば２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２．２’−アゾビスイノプロビルニト
リルなどがあげられるが、アミンイミドは酸化されやす
いので、アゾニトリル化合物を用いるのが望ましい。In addition, as the radical-generating polymerization initiator, organic peroxides such as benzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoquinide, cumene hydroperox 71', para- Menthane hydroperoxide; or azonitrile compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobisinoprobyl nitrile, etc. However, since amine imide is easily oxidized, azonitrile compounds are not recommended. is desirable.
そして、ラジカル生成重合開始剤は、檗量体混合物に対
して、０．０５〜１０重量襲になるように添加するのが
好適である。The radical-generating polymerization initiator is preferably added in an amount of 0.05 to 10% by weight to the mass mixture.
アミンイミド基を有するエチレン性不飽和単量体は、単
量体混合物中、２〜４０重量係になるように用いるもの
であシ、２重量係未満である場合は、水溶性が悪くなる
ほか、硬化に際して十分な架橋密度が得られず、４０重
量％を超える場合は、重合率が低くなって不適当である
ほか、高価でもあるため経済的に好ましくない。The ethylenically unsaturated monomer having an amine imide group should be used in an amount of 2 to 40% by weight in the monomer mixture; if it is less than 2% by weight, water solubility will deteriorate, and If a sufficient crosslinking density cannot be obtained during curing and the crosslinking density exceeds 40% by weight, the polymerization rate will be low, which is inappropriate, and it will also be expensive, which is economically undesirable.
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体は、単
量体混合物中、５〜４０重ｉ％になるように用いるもの
であり、５重量％未満である場合は、架橋密度が低くて
すぐれた塗膜が得られず、４０重量％を超える場合は、
塗膜の耐湿性が劣る傾向がある。The ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group is used in an amount of 5 to 40% by weight in the monomer mixture, and if it is less than 5% by weight, the crosslinking density is low and it is not suitable. If a coating film cannot be obtained and the amount exceeds 40% by weight,
The moisture resistance of the coating film tends to be poor.
その他のエチレン性不飽和単量体は、単量体混合物中、
アミンイミド基を有するエチレン性不飽和単量体とヒド
ロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体との合計量
の残部である。Other ethylenically unsaturated monomers in the monomer mixture include:
This is the remainder of the total amount of ethylenically unsaturated monomers having an amine imide group and ethylenically unsaturated monomers having a hydroxyl group.
本発明【おいて用いられるアミノ変性ポリエポキシドと
しては、ポリエポキシドのエポキシ基に第二アミンを付
加させたものであり、残存エポキシ基を有しないもので
ある。The amino-modified polyepoxide used in the present invention is one in which a secondary amine is added to the epoxy group of polyepoxide and has no residual epoxy groups.
ポリエポキシドとしては、１，２エポキシ基を１以上有
する化合物であって、たとえば、まずポリフェノールの
ポリグリ７ジルエーテル（ポリフェノールをアルカリの
存在下にエピクロルヒドリンまたはジクロルヒドリンな
どによって、エーテル化することによって得られる）な
どがあげられる。The polyepoxide is a compound having one or more 1,2 epoxy groups, such as polygly7dyl ether of polyphenol (obtained by etherifying polyphenol with epichlorohydrin or dichlorohydrin in the presence of an alkali), etc. can be given.
ここで、ポリフェノールとしては、たとえば２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン（以下、ビスフ
ェノールＡという）、ｔ４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、２−メチル−１ｙｔ−ヒス（４−ヒドロ
キシフェニル）フロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキ
７−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒ
ドロキシル エステル）メタン、１，５
−ジヒドロキシナフタレンなど
フェノールのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキ
シド付加物など）、ノボラック形フェノール樹脂や、と
れらと類似のポリフェノール樹脂などが用いられる。Here, examples of polyphenols include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)furopane (hereinafter referred to as bisphenol A), t4-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2-methyl-lyt-his(4-hydroxy phenyl)furopane, 2,2-bis(4-hydroxy7-3-t-butylphenyl)propane, bis(2-hydroxyl ester)methane, 1,5
- ethylene oxide adducts of phenols such as dihydroxynaphthalene, propylene oxide adducts, etc.), novolac type phenol resins, and polyphenol resins similar to those of Tora.
ついで、そのほかのポリエポキシドとしては、たとえば
エポキシ化ポリアルカジエン系樹脂、水酸基含有樹脂の
ポリグリシジルエーテル、カルボキンル基含有樹脂のポ
リグリシジルエステルなどがあげられる。Examples of other polyepoxides include epoxidized polyalkadiene resins, polyglycidyl ethers of hydroxyl group-containing resins, and polyglycidyl esters of carboquine group-containing resins.
合の連鎖延長剤としては、エポキシ基と反応性を有する
活性水素含有化合物、たとえば水酸基、アミン基、イミ
ノ基、チオール基、カルボキンル基などを含有する化合
物（たとえばグリコール、ジアミン、ポリエーテルポリ
オール、ダイマー酸、ヒダントイン、ビスフェノールＡ
１ポリアミノアミド、アミノ酸など）などがあげられる
。As a chain extender, active hydrogen-containing compounds that are reactive with epoxy groups, such as compounds containing hydroxyl groups, amine groups, imino groups, thiol groups, carboxyl groups, etc. (e.g., glycols, diamines, polyether polyols, dimer acid, hydantoin, bisphenol A
1 polyaminoamide, amino acids, etc.).
これらのポリエポキシドのエポキシ基に付加する第二ア
ミンとしては、１分子中にイミノ基を１個以上有するも
のであればよく、そのような化合物としては、たとえば
ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジェタノール
アミン、メチルエタノールアミン、シイノブロバノール
アミンなどや、全てのアミン基がケチミンでブロックさ
れた第二アミン（以下、ケチミンブロック化アミン基含
有ポリアミンという）があげられる。The secondary amine added to the epoxy group of these polyepoxides may be any compound having one or more imino groups in one molecule, and examples of such compounds include diethylamine, diisopropylamine, jetanolamine, methyl Examples include ethanolamine, cynobrobanolamine, etc., and secondary amines in which all amine groups are blocked with ketimine (hereinafter referred to as ketimine-blocked amine group-containing polyamines).
ここで、ケチミンブロック化アミン基含有ポリアミンと
しては、ポリアミン（たとえばジエチレントリアミン、
ジエチレントリアミン、ンプチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンなど）中のアミノ基が、ケトン（たと
えばアセト／、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなど）との反応によってケチミンに変換されたも
のがあげられる。ケチミンブロック化アミン基含有ポリ
アミンは、エポキシ基と反応したのち、水の添加によっ
て、ケチミン基は分解され、アミノ基が勇）支される。Here, the ketimine-blocked amine group-containing polyamine includes polyamines (for example, diethylenetriamine,
Examples include those in which the amino group in diethylenetriamine, amptylenetriamine, triethylenetetramine, etc.) is converted to ketimine by reaction with a ketone (eg, acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). After the ketimine-blocked amine group-containing polyamine reacts with the epoxy group, the ketimine group is decomposed by adding water, and the amino group is supported.
ポリエポキシドへの第二アミンの付加は、通常の方法で
つくられるが、その基本的な工程例を示すとつぎのとお
りである。The addition of a secondary amine to polyepoxide is produced by a conventional method, and an example of the basic process is as follows.
反応容器にポリエポキシドの一部または全部を仕込み、
不活性ガス気流下に混合して均一な液状物とする。この
工程で必要あれば、加熱、適当な有機溶媒の添加、ポリ
エポキシドとそのほかの成分（たとえばビスフェノール
Ａなど）との予備的反応などを行うことができる。つい
で、第二アミンの添加は、上記の均一な液状物を適当な
温度で不活性ガス気流下にかくはんしながら、全量仕込
み、分割仕込み、滴下仕込みなどの方法によって行われ
、工程上の時期に応じて、第二アミンの種類重量を変え
ることができる。この段階では、加熱、冷却、揮発成分
の還流、ポリエポキシドの、一部や有機溶媒などの添加
などを行うことができる。Charge some or all of the polyepoxide into a reaction vessel,
Mix under a stream of inert gas to form a homogeneous liquid. If necessary in this step, heating, addition of a suitable organic solvent, preliminary reaction of the polyepoxide with other components (eg, bisphenol A, etc.), etc. can be performed. Next, the secondary amine is added by stirring the above-mentioned homogeneous liquid under an inert gas stream at an appropriate temperature, and adding it in its entirety, dividing it in portions, or dropping it dropwise. The type and weight of the secondary amine can be varied accordingly. At this stage, heating, cooling, refluxing of volatile components, addition of a portion of polyepoxide, organic solvent, etc. can be performed.
第二アミ／の添加終了後、必要に応じ、適当な緯度ビ時
間で反応を継続したのち、必要あれば、ほかの成分を加
えて反応させ、有機溶媒による希釈、および反応時間を
示すと、８０〜１２０℃で１〜３時間である。After the completion of the addition of the second amino acid, the reaction is continued at an appropriate latitude and time, if necessary, other components are added and reacted, and dilution with an organic solvent and reaction time are shown. The temperature is 80-120°C for 1-3 hours.
かくして得られるアミノ変性ポリエポキシドは、その数
平均分子量が、５００〜３０００、好ましくは１２００
〜２３００の範囲のものが使用される。数平均分子量が
５００未満の場合および３０００を超える場合は、得ら
れる塗料の水分散安定性や、得られる塗膜の塗膜物性の
低下をきたす場合がある。The amino-modified polyepoxide thus obtained has a number average molecular weight of 500 to 3000, preferably 1200.
~2300 is used. If the number average molecular weight is less than 500 or more than 3000, the water dispersion stability of the resulting coating material and the physical properties of the resulting coating film may deteriorate.
本発明の樹脂組成物は、共重合体とアミノ変性ポリエポ
キシドを単に混合してもよいが、電着泳動性および塗膜
の均一化のためには、通常６０〜１００℃で加熱混合す
るのが好ましい。The resin composition of the present invention may be prepared by simply mixing the copolymer and the amino-modified polyepoxide, but in order to improve electrophoresis and make the coating film uniform, it is usually preferable to heat and mix at 60 to 100°C. preferable.
また、共重合体とアミノ変性ポリエポキシドとの混合比
率は、固形分で共重合体が５０〜９０重量％に対し、ア
ミノ変性ポリエポキシドは１０〜５０重量％である。ア
ミノ変性ポリエポキシドが１０重量％未満の場合は、得
られる塗膜の耐食性、耐アルカリ性などの性能への改良
が十分でなく、５０重量％を超える場合は、得られる塗
膜のつやの低下、およびワンコートとしての美観を損ね
、かつ耐候性が低下する。Further, the mixing ratio of the copolymer and the amino-modified polyepoxide is such that the copolymer has a solid content of 50 to 90% by weight, and the amino-modified polyepoxide has a solid content of 10 to 50% by weight. If the amino-modified polyepoxide content is less than 10% by weight, improvements in properties such as corrosion resistance and alkali resistance of the resulting coating film will not be sufficient; if it exceeds 50% by weight, the gloss of the resulting coating film will decrease and This impairs the appearance of the coat and reduces its weather resistance.
このようにして得られた本発明の樹脂組成物は、無機酸
または有機酸で中和し、十分混合しながら水を添加する
ことによって電着可能な水性分散液を得る。The thus obtained resin composition of the present invention is neutralized with an inorganic or organic acid, and water is added while thoroughly mixing to obtain an aqueous dispersion capable of electrodeposition.
そのときの無機酸または有機酸としては、たとえば塩酸
、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などがある
。Examples of inorganic or organic acids at this time include hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, and lactic acid.
本発明の樹脂組成物は、基本的に共重合体、アミフッ変
性ポリエポキ７ドおよび中和剤である酸からなり、その
ほかの成分として、通常のカチオン電着塗料に用いられ
ている成分である可塑剤、界面活性剤、顔料、有機溶剤
、水などを適宜に加えたものであり、塗料の製造に通常
用いられているデシルパー、ホモミキサー、サンドグラ
インドミル、アトライター、ロールミルなどの混合機や
分散機などによって、均一に混合、分赦し、樹脂分の固
形分がおよそ１０〜２５重ｉ％の水性分散液であるカチ
オン電着塗料を得る。The resin composition of the present invention basically consists of a copolymer, an amylfluoro-modified polyepoxide, and an acid as a neutralizing agent. It is made by adding appropriate agents, surfactants, pigments, organic solvents, water, etc., and can be used in mixers and dispersants such as Decilper, Homomixer, Sand Grind Mill, Attritor, and Roll Mill, which are commonly used in the production of paints. The mixture is uniformly mixed and dispersed using a machine or the like to obtain a cationic electrodeposition paint which is an aqueous dispersion having a resin solid content of approximately 10 to 25% by weight.
得られたカチオン電着塗料浴で、電導性被塗体を陰極と
して、通常のカチオン電着塗装と同ようにして電着塗装
を行い、水洗後、１３０〜１７０℃で２０〜４０分間焼
付けることによって硬化塗膜が得られる。Electrodeposition is performed in the obtained cationic electrodeposition paint bath in the same manner as normal cationic electrodeposition using the conductive object as a cathode, and after washing with water, it is baked at 130 to 170°C for 20 to 40 minutes. A cured coating film is thereby obtained.
以上のようにして得られた硬化塗膜は、耐食性、耐アル
カリ性、鉛筆硬度などの塗膜物性にすぐれたものである
。The cured coating film obtained as described above has excellent coating film physical properties such as corrosion resistance, alkali resistance, and pencil hardness.
また、塗膜の焼付中では、アミンイミド基の熱分解によ
って生成するアミン類は、すみやかに揮発するので、や
に発生量は、従来のブロック化ポリインシアネート形の
ものよりも、低減化される。Furthermore, during the baking of the coating film, the amines produced by thermal decomposition of the amine imide groups quickly volatilize, so the amount of soot generated is reduced compared to the conventional blocked polyincyanate type.
つぎに、製造例、実施例、比較例をあげて本発明をさら
に詳細に説明する。例中、部は重量部、％は重量％であ
る。Next, the present invention will be explained in further detail by giving production examples, examples, and comparative examples. In the examples, parts are parts by weight, and % is % by weight.
製造例 １
（共重合体溶液−１の調製）
温度計、かくはん機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒
素ガス吹込口を取υ付けた反応容器に、イソプロピルア
ルコール１２６６部を入れ、窒素ガス流通下に加熱、か
くはんを開始して８０℃にした。ついで、８０℃を保ち
つつ、下記のものを約２時間を要して滴下した。Production Example 1 (Preparation of Copolymer Solution-1) 1266 parts of isopropyl alcohol was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, dropping funnel, and nitrogen gas inlet, and heated under nitrogen gas flow. Heating and stirring were started to bring the temperature to 80°C. Then, while maintaining the temperature at 80°C, the following was added dropwise over a period of about 2 hours.
１．１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）４
０．２部アミンメタクリルイミド
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ４５．０
〃スチレン ２８．５／
７アクリル酸ブチル ４４．４ｔ
ｔアクリル酸２−エチルヘキシル １５．３／１
２．２−アゾビスイソブチロニトリル ５
１〃滴下後、８０”Ｃで３時間反応を継続して淡黄色透
明な固形分５６．８％の共重合体溶液−１を得た。1.1-dimethyl-1-(2-hydroxypropyl)4
0.2 parts Amine methacrylimide 2-hydroxyethyl methacrylate 45.0
〃Styrene 28.5/
7 Butyl acrylate 44.4t
t2-ethylhexyl acrylate 15.3/1
2.2-azobisisobutyronitrile 5
1. After the dropwise addition, the reaction was continued for 3 hours at 80"C to obtain a pale yellow and transparent copolymer solution-1 with a solid content of 56.8%.
製造例 ２
（共重合体溶液−２の調製）
製造例１におけると同様な反応容器に、エチルセロソル
ブ１０４．１部を入れ、窒素ガス流通下に加熱、かくは
んを開始して９０℃にした。ついで、９０℃を保ちつつ
、下記のものを約２時間を要して滴下した。Production Example 2 (Preparation of Copolymer Solution-2) 104.1 parts of ethyl cellosolve was placed in a reaction vessel similar to that in Production Example 1, and heating and stirring were started under nitrogen gas flow to bring the temperature to 90°C. Then, while maintaining the temperature at 90°C, the following items were added dropwise over a period of about 2 hours.
１．１，１．−トリメチルアミンアクリル ２６．７
部イミド
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ４５．０部スチ
レン ３５５〃アクリル
酸ブチル ５０５〃アクリル酸２
−エチルヘキシル １６．５＃２．２−アゾビス
インブチロニトリル ４５〃滴下後、１００℃で２
時間反応を継続したのち、さらに２，２−アゾビスイソ
ブチロニトリル１．０部を加え、１００℃で２時間反応
を継続して淡黄色透明な固形分６１．６％の共重合体溶
液−２を得た。1.1,1. -Trimethylamine acrylic 26.7
Part imide 2-hydroxyethyl methacrylate 45.0 parts Styrene 355 Butyl acrylate 505 Acrylic acid 2
-Ethylhexyl 16.5#2.2-Azobisinbutyronitrile 45〃After dropping, 2 at 100℃
After continuing the reaction for an hour, 1.0 part of 2,2-azobisisobutyronitrile was added, and the reaction was continued at 100°C for 2 hours to obtain a pale yellow and transparent copolymer solution with a solid content of 61.6%. -2 was obtained.
製造例 ３
（アミノ変性ポリエポキシド溶液−１の調製）温度計、
かくはん機および還流冷却器を取り付けた反応容器に、
メチルイソブチルケトン４５０部を入れ、ついでエポキ
シ樹脂Ａ（油化シェルエポキシ■製、エピコ−）４１０
０４）９５０部を加え、１００℃で加熱溶解したのち、
冷却した。Production example 3 (Preparation of amino-modified polyepoxide solution-1) Thermometer,
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux condenser,
Add 450 parts of methyl isobutyl ketone, then add 410 parts of epoxy resin A (manufactured by Yuka Shell Epoxy ■, Epicor).
04) After adding 950 parts and heating and melting at 100°C,
Cooled.
ついで、８０℃でジェタノールアミン１０２部を加え、
発熱に注意しながら１時間で１００℃まで昇温後、温度
を１００℃に保ち、さらに１時間反応させた。Then, 102 parts of jetanolamine was added at 80°C.
After raising the temperature to 100° C. in 1 hour while being careful to avoid heat generation, the temperature was maintained at 100° C. and the reaction was continued for an additional 1 hour.
ついで、１２０℃まで昇温したのち、反応容器内を減圧
し、約１時間かけてメチルイソブチルケトンを脱溶剤し
た。Then, after raising the temperature to 120° C., the pressure inside the reaction vessel was reduced, and methyl isobutyl ketone was removed from the solvent over about 1 hour.
ついで、常圧に戻して冷却し、１００〜１１０℃でエチ
ルセロソルブ１０５部を加え、十分かくはんしたのち、
８０℃まで冷却し、黄褐色粘稠な固形分８５．０％、数
平均分子量２１００のアミノ変性ポリエポキシド溶液−
１を得た。Then, the pressure was returned to normal and cooled, and 105 parts of ethyl cellosolve was added at 100 to 110°C, and after stirring thoroughly,
Cooled to 80°C to obtain a yellowish brown viscous amino-modified polyepoxide solution with a solid content of 85.0% and a number average molecular weight of 2100.
I got 1.
製造例 ４
（アミ、）変性ポリエポキシド溶液−２の調製）製造例
３におけると同様な反応容器に、メチルイソブチルケト
ン６２７部を入れ、ついでエポキシ樹脂Ｂ （油化シェ
ルエポキシ昧製、エビコ−１・≠１００１）９５０部を
加え、１００℃で加熱溶解したのち、冷却した。ついで
、８０℃で、メチルイソブチルケトンでケチミン化した
ジエチレントリアミン（油化７エルエポキシ■製、エビ
キュアＨ−１）５１２部を加え、発熱に注意しながら１
時間で１００℃まで昇温後、温度を１００℃に保ち、さ
らに１時間反応させた。ついで、１２０℃まで昇温した
のち、反応容器内を減圧し、約１時間かけてメチルイソ
ブチルケトンを脱溶剤した。Production Example 4 (Preparation of modified polyepoxide solution-2) 627 parts of methyl isobutyl ketone was placed in the same reaction vessel as in Production Example 3, and then 627 parts of epoxy resin B (manufactured by Yuka Shell Epoxy, Ebico-1) was added. ≠1001) was added, heated and melted at 100°C, and then cooled. Next, at 80°C, 512 parts of diethylenetriamine ketiminated with methyl isobutyl ketone (manufactured by Yuka 7L Epoxy ■, Ebicure H-1) was added, and 1 part was heated while being careful not to generate heat.
After raising the temperature to 100°C over an hour, the temperature was maintained at 100°C and the reaction was continued for an additional hour. Then, after raising the temperature to 120° C., the pressure inside the reaction vessel was reduced, and methyl isobutyl ketone was removed from the solvent over about 1 hour.
ついで、常圧に戻して冷却し、１００〜１１０℃でエチ
ルセロソルブ１４６部を加え、十分かくはんしたのち、
８０℃まで冷却し、黄褐色粘稠な固形分８５．０％、数
平均分子量１４６０のアミノ変性ポリエポキシド溶液−
２を得た。Then, the pressure was returned to normal and cooled, and 146 parts of ethyl cellosolve was added at 100 to 110°C, and after stirring thoroughly,
Cooled to 80°C to obtain a yellowish brown viscous amino-modified polyepoxide solution with a solid content of 85.0% and a number average molecular weight of 1460.
I got 2.
実施例 １〜６、比較例 １．２
第１表に示して配合にもとづき、つぎのようにして実施
例１〜６および比較例１．２のカチオン電着塗料浴を得
だ。Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.2 Based on the formulations shown in Table 1, cationic electrodeposition paint baths of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.2 were obtained in the following manner.
温度計、かくはん機および還流冷却器を取り付けた反応
容器に、共重合体溶液およびアミン変性ポリエポキシド
溶液（ただし、比較例は共重合体溶液のみ）を仕込み、
８５℃に保ち、１時間均−得られた樹脂溶液に１０％酢
酸水溶液を加え、２０分間かくはんしたのち、脱イオン
水をかくはんしながら徐々に加えて混合し、固形分１０
％のカチオン電着塗料浴を得た。A copolymer solution and an amine-modified polyepoxide solution (however, only the copolymer solution was used in the comparative example) were placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser.
10% acetic acid aqueous solution was added to the resulting resin solution and stirred for 20 minutes, then gradually added deionized water with stirring and mixed to reduce the solid content to 10.
% cationic electrodeposition paint bath was obtained.
得られたカチオン電着塗料浴に２４０ボルトの直流電流
を２分間印加して陰極電着塗装を行い、水洗後、１６０
℃で３０分間加熱して電着塗膜（膜厚は第１表に示した
）を得た。Cathode electrodeposition coating was performed by applying a DC current of 240 volts for 2 minutes to the obtained cationic electrodeposition paint bath, and after washing with water,
It was heated at .degree. C. for 30 minutes to obtain an electrodeposited coating film (film thickness shown in Table 1).
得られた電着塗膜の性能を第２表に示した。The performance of the electrodeposited coating film obtained is shown in Table 2.
（以下余白）
第 ２ 表
注：
１） 目視判定
り三菱鉛筆ユニ
ｍ） ＪＩＳＫ５４００による。カット部からのテー
プはくり幅
４）２俤水酸化ナトリウム水溶液に浸漬９６時間
第２表から明らかなように、実施例１〜６は、比較例１
．２Ｋ＜らべて、鉛筆硬度、耐食性、耐アルカリ性がす
ぐれていることがわかる。(Margins below) Table 2 Notes: 1) Visual judgment Mitsubishi Pencil Unim) According to JISK5400. Width of tape peeling from the cut part 4) 2 tons Immersed in aqueous sodium hydroxide solution for 96 hours As is clear from Table 2, Examples 1 to 6 are different from Comparative Example 1.
．． 2K<, it can be seen that the pencil hardness, corrosion resistance, and alkali resistance are excellent.
特許出願人 日本油脂株式会社 −４効Patent applicant: NOF Corporation -4 effect
Claims (1)
ロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体およびその
他のエチレン性不飽和単量体を共重合せしめて得られる
共重合体５０〜９０重量％と数平均分子量５００〜３０
００のアミノ変性ポリエポキシド１０〜５０重量％とか
らなるカチオン形電着塗料用樹脂組成物。50 to 90% by weight of a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having an amine imide group, an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group, and another ethylenically unsaturated monomer. Average molecular weight 500-30
A resin composition for a cationic electrodeposition coating comprising 10 to 50% by weight of an amino-modified polyepoxide of No. 00.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14229084A JPS6123662A (en) | 1984-07-11 | 1984-07-11 | Resin composition for cationic electrodepositon paint |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14229084A JPS6123662A (en) | 1984-07-11 | 1984-07-11 | Resin composition for cationic electrodepositon paint |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6123662A true JPS6123662A (en) | 1986-02-01 |
| JPH027981B2 JPH027981B2 (en) | 1990-02-21 |
Family
ID=15311937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14229084A Granted JPS6123662A (en) | 1984-07-11 | 1984-07-11 | Resin composition for cationic electrodepositon paint |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6123662A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0364958A2 (en) * | 1988-10-17 | 1990-04-25 | Nippon Paint Co., Ltd. | Electrocoating composition |
| JPH03501446A (en) * | 1989-03-29 | 1991-04-04 | マリゲン ソシエテ アノニム | Method for stabilizing the pH of aqueous nutrient solutions for terrestrial plants, aquatic animals and cell cultures and for absorbing and buffering urine and wound secretions |
| WO1995009203A1 (en) * | 1993-09-27 | 1995-04-06 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Aqueous dispersion of polymer composition |
| US10351661B2 (en) | 2015-12-10 | 2019-07-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method for producing an aminimide |
| US10377928B2 (en) | 2015-12-10 | 2019-08-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
-
1984
- 1984-07-11 JP JP14229084A patent/JPS6123662A/en active Granted
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0364958A2 (en) * | 1988-10-17 | 1990-04-25 | Nippon Paint Co., Ltd. | Electrocoating composition |
| EP0364958A3 (en) * | 1988-10-17 | 1991-12-04 | Nippon Paint Co., Ltd. | Electrocoating composition |
| JPH03501446A (en) * | 1989-03-29 | 1991-04-04 | マリゲン ソシエテ アノニム | Method for stabilizing the pH of aqueous nutrient solutions for terrestrial plants, aquatic animals and cell cultures and for absorbing and buffering urine and wound secretions |
| WO1995009203A1 (en) * | 1993-09-27 | 1995-04-06 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Aqueous dispersion of polymer composition |
| CN1113940C (en) * | 1993-09-27 | 2003-07-09 | 三洋化成工业株式会社 | Aqueous dispersion of polymer composition |
| US10351661B2 (en) | 2015-12-10 | 2019-07-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method for producing an aminimide |
| US10377928B2 (en) | 2015-12-10 | 2019-08-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
| US11518844B2 (en) | 2015-12-10 | 2022-12-06 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method for producing an aminimide |
| US11674062B2 (en) | 2015-12-10 | 2023-06-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Structural adhesive compositions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH027981B2 (en) | 1990-02-21 |
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