JPS61126184A - Resin composition for cationic electrodeposition coating - Google Patents
Resin composition for cationic electrodeposition coatingInfo
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- JPS61126184A JPS61126184A JP24452984A JP24452984A JPS61126184A JP S61126184 A JPS61126184 A JP S61126184A JP 24452984 A JP24452984 A JP 24452984A JP 24452984 A JP24452984 A JP 24452984A JP S61126184 A JPS61126184 A JP S61126184A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、カチオン形電着塗料用樹脂組成物に関するも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a resin composition for cationic electrodeposition coatings.
近年、電気器具、事傍用器具などの工業分野で採用され
ているワンフート仕上げの電着塗装には、アクリル系な
いしはポリエステル系樹脂組成物をバインダーとした塗
料が用いられており、それが塗装された塗膜は、美観と
性能とを兼ね備える必要がある。しかるＫ、従来の７ニ
オン形樹脂組成物をバインダーとした電着塗料にて塗装
された塗膜は、美観はともかくとして、電着塗装時の電
気化学反応によって、陽極金属素地の溶出、陽極金属素
地表面に施しである化成処理被膜の溶出および溶出イオ
ンの塗膜への混入が本質的に不可避であって、析出塗膜
が汚染される結果、耐食性、耐 ′アルカリ性な
どの塗膜物性が必ずしも十分でないという欠点を有して
いた。In recent years, the one-foot finish electrodeposition coating that has been adopted in industrial fields such as electrical appliances and side equipment uses paint with an acrylic or polyester resin composition as a binder, and The coating film needs to have both aesthetics and performance. However, apart from aesthetics, the coating film coated with the conventional electrodeposition paint using a 7-ion type resin composition as a binder is due to the electrochemical reaction during the electrodeposition coating, causing the anode metal base to elute and the anode metal to form. The elution of the chemical conversion coating applied to the substrate surface and the contamination of the eluted ions into the coating film are essentially unavoidable, and as a result of contaminating the deposited coating film, the physical properties of the coating film, such as corrosion resistance and alkali resistance, may not always be maintained. It had the disadvantage of not being sufficient.
そこで、本発明者らは、これらの問題を解決するためＫ
、カチオン形電着塗料用樹脂組成物の開発に取りくんだ
結果、とくに特開昭５５−２１４５９号公報に記載のよ
うに、アミンイミド基を有するエチレン性不飽和単量体
およびヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単清体
などを共重合せしめて得られる共重合体からなるカチオ
ン形樹脂を得た。Therefore, in order to solve these problems, the present inventors
As a result of our efforts to develop a resin composition for cationic electrodeposition coatings, we found that, as described in JP-A No. 55-21459, ethylenically unsaturated monomers having an amine imide group and ethylene having a hydroxyl group were used. A cationic resin consisting of a copolymer obtained by copolymerizing a sexually unsaturated monomer was obtained.
上記カチオン形樹脂からは、すぐれた耐食性、耐アルカ
リ性を示す電着塗膜が得られるが、その後の前記工業分
野における塗膜物性に対する要求品質の向上により、上
記カチオン形樹脂の耐食性、耐アルカリ性においてなお
十分溝足できない場合がある。Electrodeposited coatings exhibiting excellent corrosion resistance and alkali resistance can be obtained from the above cationic resins, but due to subsequent improvements in the quality required for coating film properties in the industrial field, the corrosion resistance and alkali resistance of the cationic resins have improved. However, there may be cases where it is not possible to reach the groove sufficiently.
そこで、本発明者らは、さらに蜆意研究を重ねた結果、
上記カチオン形樹脂に、部分的にブロックしたポリイン
シアネートを付加させたアミノ変性ポリエポキシドを配
合せしめることにより、耐食性、耐アルカリ性などの塗
膜物性を大きく改良し得ることを見い出し、本発明を完
成するに至ったものである。Therefore, as a result of further research into the mystery, the present inventors found that
It was discovered that the physical properties of the coating film, such as corrosion resistance and alkali resistance, could be greatly improved by blending the above cationic resin with an amino-modified polyepoxide to which partially blocked polyincyanate was added, and the present invention was completed. This is what we have come to.
すなわち、本発明は、アミンイミド基を有するエチレン
性不飽和単量体、ヒト−キシル基を有するエチレン性不
飽和単量体およびその他のエチレン性不飽和単量体を共
重合せしめて得られる共重合体５０〜９５重量％と部分
的にブーツクしたポリイソシアネートを付加させた数平
均分子量５００〜３０００のアミノ変性ポリエポキシド
５〜５０重量％とからなるカチオン形電着塗料用樹脂組
成物に関するものである。That is, the present invention provides a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having an amine imide group, an ethylenically unsaturated monomer having a human-xyl group, and other ethylenically unsaturated monomers. The present invention relates to a resin composition for a cationic electrodeposition coating comprising 50 to 95% by weight of a combined polyisocyanate and 5 to 50% by weight of an amino-modified polyepoxide having a number average molecular weight of 500 to 3,000 to which a partially booted polyisocyanate has been added.
本発明において用いられるアミンイミド基を有するエチ
レン性不飽和単量体としては、つぎの一般式
炭素数１〜８のアルキル基またはヒドロキシアルキル基
を表わす）で示されるものであり、たとえハ１，１．１
− ）リメチルアミンメタクリルイミド、１．１−ジメ
チル−１−エチルアミンメタクリルイミド、１，１−ジ
メチル−１＝（２−ヒドロキシプロピル）アミンメタク
リルイミド、 １，１．１−トリメチルアミンアクリ
ルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒトａ＋ジエ
チル）アミンシンナミルイミド、ビス１，１．１− ）
リメチルアミンマンイミド、ビス１，１．１− ）リメ
チルアミンフマルイミドなどがあげられる。The ethylenically unsaturated monomer having an amine imide group used in the present invention is represented by the following general formula (representing an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms), even if .1
-) Limethylamine methacrylimide, 1,1-dimethyl-1-ethylamine methacrylimide, 1,1-dimethyl-1=(2-hydroxypropyl)amine methacrylimide, 1,1,1-trimethylamine acrylimide, 1, 1-dimethyl-1-(2-human a+diethyl)amine cinnamyl imide, bis1,1.1-)
Limethylamine manimide, bis1,1.1-)limethylamine fumarimide, and the like can be mentioned.
本発明において用いられるヒドロキシル基を有するエチ
レン性不飽和単量体としては、たとえばアクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタフルル酸２−ヒドロキシエチル
、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２
−ヒト−キシプロピル、ポリエチレングリコールモノメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリ
レートなどがあげられる。Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group used in the present invention include acrylic acid 2-
Hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl metaflurate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-methacrylate
-human-xypropyl, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, and the like.
本発明において用いられるその他のエチレン性不飽和単
量体としては、たとえばエチレン、プロ・ピレン、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ビニル、塩化ビニル
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニノペ塩化ビニリデン、
インプレン、ブタジェン、ベノタジェ／、クロロプレン
、メチルビニルトルエン、ビニルピロリドン、アク９０
ニトリル、アクリルアミド、りｐトン酸ブチル、マレイ
ン酸ジエチル、７マル酸ジエチル、アクリル酸ジメチル
アミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ア
クリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチル、アクリル酸ンメチルアミ／プｐビル、メ
タクリル酸ジメチルアミノプｑピル、アクリル酸ジエチ
ルアミノプロビル、メタクリル酸ジエチル７ミ／プロピ
ルなどがあげられる。Other ethylenically unsaturated monomers used in the present invention include, for example, ethylene, propylene, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl chloride, vinyl acetate, vinylidene propionate, vinylidene chloride,
Imprene, Butadiene, Benotaje/, Chloroprene, Methylvinyltoluene, Vinylpyrrolidone, Aku90
Nitrile, acrylamide, butyl phosphate, diethyl maleate, diethyl heptimalate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, methylaminoacrylate/p-pvir, methacryl Examples include dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, and diethyl 7mi/propyl methacrylate.
本発明における共重合体の製造は、アミンイミド基を有
するエチレン性不飽和単量体、ヒドロキシル基を有する
エチレン性不飽和単量体およびその他のエチレン性不飽
和単量体の混合物（以下、単量体混合物という）を有機
溶剤中でラジカル生成重合開始剤を用いてラジカル重合
を行うのが便利である。そのときの有機溶剤としては、
得られた共重合体を水に溶解ないし分散させる必要性か
ら水と混合し得るもの、たとえばメチルアルコール、エ
チルアルコール、インプロピルアルコール、第三グチル
アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、ジオキサン、テトラヒソ ゝノ
ドロフラン、エチルセロガルプ、ブチルセロ章ルブなど
が好適である。The production of the copolymer in the present invention involves a mixture of an ethylenically unsaturated monomer having an amine imide group, an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group, and other ethylenically unsaturated monomers (hereinafter, monomer It is convenient to carry out radical polymerization of a mixture of polymers (referred to as a polymer mixture) in an organic solvent using a radical-generating polymerization initiator. At that time, the organic solvent is
Because it is necessary to dissolve or disperse the obtained copolymer in water, substances that can be mixed with water, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, inpropyl alcohol, tertiary butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dioxane, and tetrahysterol are used. Preferred are nodrofuran, ethylcerogalp, butylcerogalp, and the like.
また、ラジカル生成重合開始剤としては、有機チルペル
オキシド、ターシャリグチルヒドロペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシ
ド；またはアゾニトリル化合物、たとえば２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２・−アゾビスイソブ
チロニトリルなどがあげられるが、アミンイミドは酸化
されやすいので、アゾニトリル化合物を用いるのが望ま
しい。In addition, as the radical-generating polymerization initiator, organic tyl peroxide, tertiary ligthyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide; or azonitrile compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2. Examples include -azobisisobutyronitrile, but since amine imide is easily oxidized, it is preferable to use an azonitrile compound.
そして、ラジカル生成重合開始剤は、単量体混合物に対
して、０．０５〜ｌＯ重量％になるよう〈添加するのが
好適である。The radical-generating polymerization initiator is preferably added in an amount of 0.05 to 10% by weight to the monomer mixture.
アミンイミド基を有するエチレン性不飽和単量体は、単
量体混合物中、２〜４０重量％になるように用いるもの
であり、２重量％未満である場合は水溶性が悪くなるほ
か、硬化に際して十分な架橋密度が得られず、４０重量
％な超える場合は重合率が低くなりゼ不適当であるほか
、高価でもあるため経済的に好ましくない。The ethylenically unsaturated monomer having an amine imide group is used in an amount of 2 to 40% by weight in the monomer mixture, and if it is less than 2% by weight, not only will water solubility deteriorate, but also it will be difficult to cure. If a sufficient crosslinking density cannot be obtained, and the crosslinking density exceeds 40% by weight, the polymerization rate will be low, making it unsuitable for polymerization, and will also be expensive, which is economically undesirable.
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体は、単
量体混合物中、５〜４０重量％になるように用いるもの
であり、５重量％未満である場合は架橋密度が低くてす
ぐれた塗膜が得られず、４０重量％を超える場合は塗膜
の耐湿性が劣る傾向がある。The ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group is used in an amount of 5 to 40% by weight in the monomer mixture, and if it is less than 5% by weight, the crosslinking density is low and an excellent coating film is obtained. If the amount exceeds 40% by weight, the moisture resistance of the coating film tends to be poor.
その他のエチレン性不飽和単量体は、単量体混合物中、
アミンイミド基を有するエチレン性不飽和単量体とヒド
ロキシル基を有するエチレン性不泡和単量体との合計量
の残部である。Other ethylenically unsaturated monomers in the monomer mixture include:
This is the remainder of the total amount of the ethylenically unsaturated monomer having an amine imide group and the ethylenically unfoamed monomer having a hydroxyl group.
本発明において用いられる部分的にブロックしたポリイ
ソシアネートを付加させたアミン変性ポリエポキシドと
しては、ポリエポキシドのエポキシ基忙第ニアミンを付
加させて残存エポキシ基を １有しないアミ
ノ変性ポリエポキシドの水酸基に部分的にブロックした
ポリイソシアネートを付加させたものである。The amine-modified polyepoxide to which a partially blocked polyisocyanate has been added used in the present invention is obtained by adding an amine to the epoxy groups of the polyepoxide to partially block the hydroxyl groups of an amino-modified polyepoxide having no residual epoxy groups. The polyisocyanate is added to the polyisocyanate.
ポリエポキシドとしては、１．２エポキシ基を１以上有
する化合物であって、たとえば、まずポリフェノールの
ポリグリシジルエーテル（ポリフェノールをアルカリの
存在下にエビクールヒドリンまたはジクロルヒドリンな
どによって、エーテル化することによって得られる）な
どがあげられる。Polyepoxides are compounds having one or more 1.2 epoxy groups, such as polyglycidyl ethers of polyphenols (obtained by first etherifying polyphenols with shrimp coolhydrin or dichlorohydrin in the presence of an alkali). ) etc.
ここで、ポリフェノールとしては、たとえば２゜２−ビ
ス（４−ヒドロキシナフチル）プロパン（以下、ビスフ
ェノールＡとい５）、ｌ１１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）クール／、２．２−ビス（４−ヒトル
キシー３−ｔ−メチルフエニ／し）プロパン、ビス（２
−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシ
ナフタレ７などがあげられる。Here, examples of polyphenols include 2゜2-bis(4-hydroxynaphthyl)propane (hereinafter referred to as bisphenol A), 111-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2-methyl-1,1-bis( 4-Hydroxyphenyl)cool/2,2-bis(4-hydroxyphenyl3-t-methylphenylene/shi)propane, bis(2
-hydroxynaphthyl)methane, 1,5-dihydroxynaphthalene 7, and the like.
また、ポリフェノールのオキシアルキル化付加物（たと
えばポリフェノールのエチレンオキシド付加物、プロピ
レンオキシド付加物など）、ノボラック形フェノール樹
脂や、これらと類似のポリフェノール樹脂などが用いら
れる。Further, oxyalkylated adducts of polyphenols (eg, ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, etc. of polyphenols), novolac type phenol resins, and polyphenol resins similar to these are also used.
ついで、そのほかのポリエポキシドとしては、たとえば
エポキシ化ポリアルカジエン系樹脂、水酸基含有樹脂の
ポリグリシジルエーテル、カルボキシル基含有樹脂のポ
リグリシジルエーテルなどがあげられる。Examples of other polyepoxides include epoxidized polyalkadiene resins, polyglycidyl ethers of hydroxyl group-containing resins, and polyglycidyl ethers of carboxyl group-containing resins.
ポリエポキシドは、さらに反応させて連鎖延長をさせ、
その分子量を増加させたのち、さらにエポキシド化した
ものでもよ（・。その場合の連鎖延長剤としては、エポ
キシ基と反応性を有する活性水素含有化合物、たとえば
水酸基、アミ７基、イミノ基、チオール基、カルボキシ
ル基などを含有する化合物（たとえばグリフール、ジア
ミン、ポリエーテルポリオール、ダイマー酸、ヒダント
イン、ビスフェノールＡ、ポリアミノアミド、アミノ１
唆なと）などがあげられる。Polyepoxide is further reacted to cause chain extension,
It is also possible to increase the molecular weight and then epoxidize it (... In that case, the chain extender may be an active hydrogen-containing compound that is reactive with the epoxy group, such as a hydroxyl group, an amide group, an imino group, or a thiol group. compounds containing groups, carboxyl groups, etc. (e.g. glyfur, diamines, polyether polyols, dimer acids, hydantoins, bisphenol A, polyaminoamides, amino 1
Examples include (suggestion).
コレラのポリエポキシドのエポキシ基に付加する第二ア
ミンとしては、１分子中和イミノ基を１・鳴以上有する
ものであればよく、そのような化合物としては、たとえ
ばジエチルアミン、ジイソプｐピルアミン、クエタノー
ルアミン、メチルエタノールアミン、ジイソプロパツー
ルアミンナトや、全てのアミノ基がケチミンでブロック
された第二７ミン（以下、ケチミンプルツク化アミノ基
含有ポリアミンという）などがあげられる。The secondary amine to be added to the epoxy group of the cholera polyepoxide may be any compound having at least 1.0 ml of neutralized imino groups per molecule; such compounds include, for example, diethylamine, diisopropylamine, and ethanolamine. , methylethanolamine, diisopropanolamine, and tertiary amine in which all amino groups are blocked with ketimine (hereinafter referred to as ketimine-blocked amino group-containing polyamine).
ここで、ケチミンブロック化アミ７基含有ポリアミンと
しては、ポリアミン（たとえばジエチレントリアミン、
ジプロピレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミンなど）中のアミノ基が、ケトン（た
とえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなど）との反応によってケチミ／に変換された
ものがあげられる。ケチミンブロック化アミ７基含有ポ
リアミンは、エポキシ基と反応したのち、水の添加によ
って、ケチミン基は分解され、アミノ基が再生される。Here, as the ketimine-blocked polyamine containing 7 amide groups, polyamines (such as diethylenetriamine,
Examples include those in which the amino group in dipropylenetriamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc.) is converted to ketimi/by reaction with a ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). After the ketimine-blocked polyamine containing 7 amino groups reacts with the epoxy group, the ketimine groups are decomposed and the amino groups are regenerated by adding water.
ポリエポキシドへの第二アミンの付加は、通常４〒＊東
さ
の方法で＊＊孝＃イが、その基本的な工程例を示すとつ
ぎのとおりである。Addition of a secondary amine to polyepoxide is usually carried out by the method of 4〒* Azuma**, and an example of the basic process is as follows.
反応容器にポリエポキシドの一部または全部を仕込み、
不活性ガス気流下に混合して均一な液状物とする。この
工程で必要であれば、加熱、適当な有機溶媒の添加、ポ
リエポキシドとそのほかの成分（たとえばビスフェノー
ルＡなど）との予備的反応などを行うことができる。つ
いで、第二アミンの添加は、上記の均一な液状物を適当
な温度で不活性ガス気流下にかくはんしながら、全量仕
込み、分割仕込み、滴下仕込みなどの方法によって行わ
れ、工種上の時期に応じて、第二アミンの種類や量を変
えることができる。この段階では、加熱、冷却、揮発成
分の還流、ポリエポキシドの一部や有機溶媒などの添加
などを行うことができる。第二アミンの添加終了後、必
要に応じ、適当な温度と時間で反応を！！！続したのち
、必要あれば、ほかの成分を加えて反応させ、有機溶媒
による希釈、蒸留、−過などの工程を行うことかできる
。Charge some or all of the polyepoxide into a reaction vessel,
Mix under a stream of inert gas to form a homogeneous liquid. If necessary in this step, heating, addition of a suitable organic solvent, preliminary reaction of the polyepoxide with other components (eg, bisphenol A, etc.), etc. can be performed. Next, the secondary amine is added by stirring the above-mentioned homogeneous liquid under an inert gas stream at an appropriate temperature, using methods such as total charging, dividing charging, and dropping charging. The type and amount of secondary amine can be changed depending on the situation. At this stage, heating, cooling, refluxing of volatile components, addition of a portion of polyepoxide, an organic solvent, etc. can be performed. After completing the addition of the secondary amine, carry out the reaction at an appropriate temperature and time as necessary! ! ! After this, if necessary, other components may be added and reacted, and steps such as dilution with an organic solvent, distillation, and filtration may be performed.
ここで、第二アミンの付加反応に要する反応温度および
反応時間を示すと、８０〜１２０Ｃで１〜３時間である
。Here, the reaction temperature and reaction time required for the addition reaction of the secondary amine are 80 to 120C and 1 to 3 hours.
また、この場合使用される有機溶媒としては、活性水素
を有しない溶剤が好ましく、たとえばトルエン、キシレ
ン、メチルイソブチルケトン、ジルエーテル、酢酸ブチ
ルなどがあげられる。The organic solvent used in this case is preferably a solvent without active hydrogen, such as toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, diether, and butyl acetate.
アミン変性ポリエポキシドの水酸基に付加させる部分的
にブロックしたポリイソシアネートとしては、好ましく
はジイソシアネートから誘導されるものである。The partially blocked polyisocyanate added to the hydroxyl groups of the amine-modified polyepoxide is preferably one derived from diisocyanates.
そのようなジイソシアネートとしては、たとえばトリメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ７ネ
ート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ｌ、２−シクロヘキサンジイソシ
アネート、１．４−シクロヘキサンジイソシアネート、
４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２．
４−トリレンジインシアネート、２，６−トリレンジイ
ンシアネート、１．４−キシリレンジイソシアネート、
４．４’−）ルイジンジイソシアネート、ジアニシジン
ジイソシ７ネー）、４．４’−ジフェニルエーテルジイ
ソシアネートなどがあげられる。Such diisocyanates include, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate,
4.4'-diphenylmethane diisocyanate, 2.
4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate,
Examples include 4.4'-)luidine diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 4.4'-diphenyl ether diisocyanate, and the like.
また、そのほかのポリイソシアネートとしては、たとえ
ば多官能性インシアネート（たとえば１，３゜５−トリ
イソシアネートベンゼン、２，４．６− ）ジイソシア
ネートトルエンなどのトリイソシアネートなど）、重合
性ポリイソシアネート（たとえば前記ジイソシアネート
の二量体、三量体）などがあげられ、さらにポリエーテ
ルポリオール、ポリ誘導されるプレポリマーであっても
よい。Examples of other polyisocyanates include polyfunctional incyanates (for example, triisocyanates such as 1,3°5-triisocyanate benzene, 2,4,6-) diisocyanate toluene, etc.), polymerizable polyisocyanates (for example, the above-mentioned Examples include diisocyanate dimers and trimers, and furthermore, polyether polyols and poly-derived prepolymers may be used.
以上のようなポリイソシアネートを部分的にブーツクす
るブーツキング剤としては、たとえばｎ−ブタノール、
２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類、フ
ェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなど
の芳香族アルキルアルコール類、エチルセロンルフ、フ
チルセロンルブなどのエーテル結合含有アルコール類、
フェノール、クレゾールなどのフェノール類、アセトン
オキシム、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類
、ε−カプロラクタム、ｒ−カプロラクタムなどのラク
タム類などがあげられる。Examples of bootking agents for partially bootishing polyisocyanates include n-butanol,
Aliphatic alcohols such as 2-ethylhexanol, aromatic alkyl alcohols such as phenylcarbinol and methylphenylcarbinol, ether bond-containing alcohols such as ethylseronruf and phthylseronrube,
Examples include phenols such as phenol and cresol, oximes such as acetone oxime and methyl ethyl ketoxime, and lactams such as ε-caprolactam and r-caprolactam.
上記のブロッキング剤とポリイソシアネートとの反応は
、２０〜７０Ｃで０．５〜６時間の条件で行われる。The reaction between the above-mentioned blocking agent and polyisocyanate is carried out at 20 to 70C for 0.5 to 6 hours.
部分的にブロックしたポリインシアネートとアミノ変性
ポリエポキシドとの反応は、５０〜８０Ｃで１〜３時間
の条件で行われる。The reaction between the partially blocked polyincyanate and the amino-modified polyepoxide is carried out at 50-80C for 1-3 hours.
部分的にグロックしたポリイソシアネートを付加させた
アミノ変性ポリエポキシド中の部分的にブロックしたポ
リイソシアネートにおけるインシアネート基の数は、電
着塗膜を焼付けた場合、ブロックがはずれて樹脂組成物
中の水酸基、アミノ基などと反応硬化するのに十分な数
であればよく、樹脂組成物中に含まれる遊離活性水素数
と同数から１０分の１までの範囲が適当であり、その範
囲であれば、部分的にブロックしたポリイソシアネート
を付加させたアミノ変性ポリエポキシドと共重合体との
混合比に応じ、その数を自由に決めることができる。The number of incyanate groups in the partially blocked polyisocyanate in the amino-modified polyepoxide to which the partially glocked polyisocyanate has been added is such that when the electrodeposition coating is baked, the blocks are removed and the hydroxyl groups in the resin composition are removed. , an amino group, etc., as long as the number is sufficient to react and cure, and the appropriate range is from the same number as the number of free active hydrogens contained in the resin composition to one-tenth, and within that range, The number can be freely determined depending on the mixing ratio of the amino-modified polyepoxide to which a partially blocked polyisocyanate has been added and the copolymer.
こりようにして得られる部分的にグロックしたポリイソ
シアネートを付加させたアミノ変性ポリエポキシドは、
その数平均分子量が、５００〜３０００範囲のものが使
用される。数平均分子量が５００未満の場合および３０
００を超える場合は得られる塗料の水分散安定性や、得
られる塗膜の塗膜物性の低下をきたす場合がある。The amino-modified polyepoxide to which a partially glocked polyisocyanate is added is obtained in this way.
Those having a number average molecular weight in the range of 500 to 3000 are used. When the number average molecular weight is less than 500 and 30
If it exceeds 00, the water dispersion stability of the resulting paint and the physical properties of the resulting coating may deteriorate.
本発明の樹脂組成物は、共重合体と部分的にブロックし
たポリイソシアネートを付加させたアミン変性ポリエポ
キシドを単に混合してもよいが、電４泳動性および塗膜
の均一化のためには、通常６０〜１００ｒで加熱混合す
るのが好ましい。The resin composition of the present invention may be prepared by simply mixing the copolymer and an amine-modified polyepoxide to which a partially blocked polyisocyanate has been added, but in order to improve electrophoresis and make the coating film uniform, It is usually preferable to heat and mix at 60 to 100 r.
また、共重合体と部分的にブロックしたポリイソシアネ
ートを付加させたアミノ変性ポリエポキシドとの混合比
率は、固形分で共重合体が５０〜９５重量％に対し、部
分的にブロックしたポリイソシアネートを付加させたア
ミノ変性ポリエポキシドは５〜５０重量％である。部分
的にブロックしたポリイソシアネートを付加させたアミ
ノ変性ポリエポキシドが５重量％未満の場合は得られる
塗膜の耐食性、耐アルカリ性などの性能への改良が士牙
でなく、５０重量％を超える場合は得られる塗膜のつや
の低下、およびワンコートとしての無機酸または有機酸
で中和し、十分混合しながらそのときの無機酸または有
機酸としては、たとえば塩酸、リン酸、ギ罐、酢酸、プ
ジビオン酸、外的にグロックしたポリインシアネートを
付加させたアミノ変性ポリエポキシドおよび中和剤であ
る酸からなり、そのほかの成分として、通常のカチオン
電着塗料に用いられている成分である可塑剤、界面活性
剤、顔料、有機溶剤、水などを適宜判加えたものであり
、塗料の製造に通常用いられているデシルバー、ホモミ
キサー、サンドグライノドミル、アトライター、ロール
ミルなどの混合機や分散機などによって、均一に混合、
分散し、得られたカチオン電着塗料浴で、電導性被塗体
を陰極として、通常のカチオン電着塗装と同ようにして
電着塗装を行い、水洗後、１３０〜１７０Ｃで２０〜４
０分間焼付けることによって硬化塗膜が得られる。In addition, the mixing ratio of the copolymer and the amino-modified polyepoxide to which partially blocked polyisocyanate has been added is 50 to 95% by weight of the copolymer in terms of solid content, and The amount of amino-modified polyepoxide added is 5 to 50% by weight. If the amount of amino-modified polyepoxide to which partially blocked polyisocyanate is added is less than 5% by weight, the resulting coating film will not have significant improvements in performance such as corrosion resistance or alkali resistance, and if it exceeds 50% by weight. Neutralize with an inorganic or organic acid as a one-coat and thoroughly mix the resulting inorganic or organic acid, such as hydrochloric acid, phosphoric acid, cypress, acetic acid, Pujivion. It consists of an acid, an amino-modified polyepoxide with externally added polyincyanate, and an acid as a neutralizing agent.Other ingredients include a plasticizer and a surfactant, which are ingredients used in ordinary cationic electrodeposition paints. Mixers and dispersing machines such as desilver, homo mixer, sand grino mill, attritor, roll mill, etc., which are usually used in the production of paint, are mixed with paint, pigment, organic solvent, water, etc. Mix evenly by
In the cationic electrodeposition paint bath obtained, electrocoating is carried out in the same manner as normal cationic electrodeposition coating, using the conductive object as a cathode, and after washing with water, 20 to 4
A cured coating is obtained by baking for 0 minutes.
本発明の樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、耐食性、
耐アルカリ性、鉛筆硬度などの塗膜物性にすぐれたもの
である。The cured coating film obtained from the resin composition of the present invention has corrosion resistance,
It has excellent coating properties such as alkali resistance and pencil hardness.
また、塗膜の焼付は中では、アミンイミド基の熱分解に
よって生成するアミン類は、すみやか忙揮発するので、
やに発生量は、従来のグロック化ポリインツ７ネート形
単独のものよりも、低減化される。In addition, during the baking of the paint film, amines generated by thermal decomposition of the amine imide group quickly volatilize,
The amount of mold produced is reduced compared to the conventional Glocked polyinzate type alone.
Ｃ実施例〕
つぎに、製造例、実施例、比較例をあげて本発明をさら
に詳細忙説明する。例中、部は重量部、チは重量％であ
る。Example C] Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples. In the examples, parts are parts by weight and % by weight.
製造例 １゜
（共重合体溶液−１の調製）
温度計、かくはん機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒
素ガス吹込口を取り付けた反応容器に、イソプロピルア
ルコール１２６．６部を入れ、窒素約２時間を要して滴
下した。Production Example 1゜(Preparation of Copolymer Solution-1) 126.6 parts of isopropyl alcohol was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen gas inlet, and approximately 2 parts of nitrogen was added. It took some time to drip.
１．１−ジメチル−１−（２−ヒドロ
キシエチル） ４０．２部アミ
ンメタクリルイミド
ソ
メタク々ルｍ！２−ヒドロキシエチル ４５． Ｏ／
ｆスチレワン ２８．５
＃アクリル酸ブチル ４４．４
＃アクリル酸２−エチルへキシル １５．３１２
．２’−７ゾビスインプチロニトリル ５．１部滴
下後、８０Ｃで３時間反応を継続して淡黄色透明な固形
分５６，８％の共重合体溶液−１を得た。1.1-dimethyl-1-(2-hydroxyethyl) 40.2 parts Amine methacrylimidosomeacryl m! 2-Hydroxyethyl 45. O/
f Stirewan 28.5
#Butyl acrylate 44.4
#2-ethylhexyl acrylate 15.312
．． After dropping 5.1 parts of 2'-7 zobisimptilonitrile, the reaction was continued at 80C for 3 hours to obtain a pale yellow transparent copolymer solution-1 with a solid content of 56.8%.
製造例 λ
（共重合体溶液−２の調製）
製造例１におけると同様な反応容器忙、エチルセロソル
ブ１０４．１部を入れ、窒素ガス流通下にて滴下した。Production Example λ (Preparation of Copolymer Solution-2) A reaction vessel similar to that in Production Example 1 was charged with 104.1 parts of ethyl cellosolve, and added dropwise under nitrogen gas flow.
１．１．１− ）リメチルアミンアクリル ２６．７
部イミド
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ４５． Ｏ＃ス
チレン ３５．５ ＩＦア
クリル酸グチル ５０．５ ＃ア
クリル酸２−エチルヘキシル １６．５ ／ｊ２
．２′−アゾビスインブチ−ニトリル ４，５部滴
下後、１００Ｃで２時間反応を継続したのち、さらに２
，２’−アゾビスイソブチ−ニトリル１．０部を加え、
１００Ｃで２′時間反応を＃、読して淡黄色透明な固形
分６１．６％の共重合体溶液−２を得た。1.1.1-) Limethylamine acrylic 26.7
2-Hydroxyethyl imidomethacrylate 45. O#Styrene 35.5 IF Gtylated acrylate 50.5 #2-Ethylhexyl acrylate 16.5 /j2
．． After dropping 4.5 parts of 2'-azobisinbutynitrile, the reaction was continued at 100C for 2 hours, and then 2
, 1.0 part of 2'-azobisisobutynitrile was added,
The reaction was carried out at 100C for 2' hours to obtain a pale yellow transparent copolymer solution-2 with a solid content of 61.6%.
製造例 ３゜
（部分的に７″シツクしたポリインシアネートを付加さ
せたアミン変性ポリエポキシド溶液−１のＭ４製）
温度計、かくはん機および還流冷却器を取り付けだ反応
容器に、窒素ガス気流下、２．４− トｕレンジイソシ
アネート６５λＯ部、メチルイソブチルケトン２９７．
０部を仕込み、かくはん下、３０Ｃに保って、２−エチ
ルヘキサノール５３６．０部を約５時間かけて滴下し、
２．４−） リレンジイソシアネートの２−エチルヘキ
サノール手グジックチルケトン４９５．０部を入れたの
ち、エポキシ樹１１ｔＡ（油化シェルエポキシ■製、エ
ピコート＋１００１）９５０．０部を加え、１００Ｃで
加熱溶解したのち、冷却した。Production example 3゜ (M4 product of amine-modified polyepoxide solution-1 with partially added 7" thick polyinsyanate) In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, under a nitrogen gas stream, .4- 65λO parts of tolene diisocyanate, 297.0 parts of methyl isobutyl ketone.
0 parts, and while stirring and maintaining the temperature at 30C, 536.0 parts of 2-ethylhexanol was added dropwise over about 5 hours.
2.4-) After adding 495.0 parts of 2-ethylhexanol hand-glucyl ketone of lylene diisocyanate, 950.0 parts of epoxy tree 11tA (manufactured by Yuka Shell Epoxy ■, Epicoat +1001) was added and heated at 100C. After dissolving, it was cooled.
ついテ、８０１：ｌ’でジェタノールアミン２０４．０
部を加え、発熱に注意しながら１時間で１００Ｃまで昇
温後、温度を１ＯＯＣに保ち、さらに１時反
問蓋応させたのち、冷却した。Next, 801: l' and jetanolamine 204.0
The mixture was heated to 100C in 1 hour while being careful not to generate heat, the temperature was kept at 1OOC, and the mixture was allowed to react for another 1 hour, and then cooled.
ついで、メチルイソブチルケトン３５６．８部を加えた
のち、７０Ｃで上記の２．４−トリンンジインシ７ネー
トの２−エチルヘキサノール半グロック化物２４７．５
部を１時間かけて滴下しなから９０Ｃまで昇温し、さら
に１時間で１００Ｃまで昇温し反応させた。Then, after adding 356.8 parts of methyl isobutyl ketone, 247.5 parts of the 2-ethylhexanol semi-glocked product of the above 2.4-thrine diinsinocinate was added at 70C.
The mixture was added dropwise over 1 hour, and then the temperature was raised to 90C, and the temperature was further raised to 100C over 1 hour to cause a reaction.
ついで、１２０Ｃまで昇温したのち、反応容器内を減圧
し、約１時間かけてメチルインブチルケトンを脱溶剤し
た。Then, after raising the temperature to 120C, the pressure inside the reaction vessel was reduced, and methyl in butyl ketone was removed from the solvent over about 1 hour.
ついで、反応容器内を大気圧に戻し、１００Ｃでエチル
セロソルブ１３５．０部を加え、十分かくはんしたのち
、８０Ｃまで冷却し、黄褐色粘稠な固形分８５．０ ％
、数平均分子量１３００の部分的にブーツクしたポリイ
ンシアネートを付加させたアミノ変性ポリエポキシド溶
液−１を得た。Next, the inside of the reaction vessel was returned to atmospheric pressure, and 135.0 parts of ethyl cellosolve was added at 100C, stirred thoroughly, and cooled to 80C to form a yellowish brown viscous solid content of 85.0%.
An amino-modified polyepoxide solution-1 to which a partially booted polyinsyanate having a number average molecular weight of 1300 was added was obtained.
製造例 ４゜
（部分的にズロックしたポリイソシアネートを付加させ
たアミノ変性ポリエポキシド溶液−２の調製）
製造例３におけると同様な反応容器に、メチルインブチ
ルケトン５１７．０部を入れたのち、エポキシ樹脂Ｂ（
油化シェルエポキシ■製、エビコー）＋１００４）９５
０．０部を加え、１００Ｃで加熱溶解したのち、冷却し
た。Production Example 4゜ (Preparation of amino-modified polyepoxide solution-2 with partially added polyisocyanate) After putting 517.0 parts of methyl in butyl ketone into a reaction vessel similar to that in Production Example 3, epoxy Resin B (
Made of Yuka shell epoxy ■, Ebiko) +1004)95
After adding 0.0 part and heating and melting at 100C, the mixture was cooled.
ついで、８０Ｃで、メチルインブチルケトンでケチミン
化したジエチレントリアミン（油化シェルエポキシ■製
、エビキュアＨ−１）２５６．０部を加え、発熱に注意
しながら１時間で１０００まで昇温後、温度を１００Ｃ
に保ち、さらに１時間反応させたのち、冷却した。Next, at 80C, 256.0 parts of diethylenetriamine ketiminated with methyl imbutyl ketone (manufactured by Yuka Shell Epoxy ■, Ebicure H-1) was added, and the temperature was raised to 1000C in 1 hour while being careful not to generate heat. 100C
The reaction mixture was kept at a constant temperature for an additional 1 hour, and then cooled.
ついで、メチルイソブチルケトン３７７．０部を加えた
のち、７０Ｃで、製造例３で得られた２、４−トリレン
ジイソシアネートの２−エチルヘキサノール半ブロツク
化物２７０．３部を１時間かけて滴下しながら９０Ｃま
で昇温し、さらに１時間で１０００まで昇温し反応させ
た。Then, after adding 377.0 parts of methyl isobutyl ketone, 270.3 parts of 2-ethylhexanol semi-blocked product of 2,4-tolylene diisocyanate obtained in Production Example 3 was added dropwise at 70C over 1 hour. While heating the mixture, the temperature was raised to 90C, and the temperature was further raised to 1000C in 1 hour to cause a reaction.
ついで、１２０Ｃまで昇温したのち、反応容器内を減圧
し、約１時間かけてメチルイソブチルケトンを除去した
。Then, after raising the temperature to 120C, the pressure inside the reaction vessel was reduced, and methyl isobutyl ketone was removed over about 1 hour.
ついで、反応容器内を大気圧に戻し、１００ｔＺ’でエ
チルセロソルブ１４２．０部を加え、十分かくはんした
のち、８０Ｃまで冷却し、黄褐色粘稠な固形分ｓ ｓ、
ｏ ％、数平均分子量２４０００部分的にブロックし
たポリイソシアネートを付加させたアミノ変性ポリエポ
キシド溶液−２を得た。Next, the inside of the reaction vessel was returned to atmospheric pressure, 142.0 parts of ethyl cellosolve was added at 100 tZ', and after stirring thoroughly, it was cooled to 80C, and a yellowish brown viscous solid content ss,
An amino-modified polyepoxide solution-2 to which a partially blocked polyisocyanate having a number average molecular weight of 24,000 and a partially blocked polyisocyanate was added was obtained.
製造例 ５゜
（部分的にブロックしたポリメソシアネートを付加させ
たアミ／変性ポリエポキシド溶液−３の？周製 ）
製造例３におけると同様な反応容器に、メチルイソブチ
ルケトン２５０．０部を入れたのち、エポキシ樹ｌ１ｗ
Ｃ（油化シェルエポキシ■製、エピコー）＝！−８２８
）３８０．０部を加え、８０Ｃで加熱しながら混合した
。Production Example 5゜ (Preparation of Amino/Modified Polyepoxide Solution-3 with Partially Blocked Polymesocyanate Added) Into a reaction vessel similar to that in Production Example 3, 250.0 parts of methyl isobutyl ketone was placed. Later, epoxy tree l1w
C (manufactured by Yuka Shell Epoxy ■, Epicor) =! -828
) 380.0 parts were added and mixed while heating at 80C.
ついで、８０Ｃでジェタノールアミン２０４．０部を加
え、発熱忙注意しながら１時間で１００Ｃまで昇温後、
温度を１００ｐに保ち、さらに１時間反応させたのち、
冷却した。Next, 204.0 parts of jetanolamine was added at 80C, and the temperature was raised to 100C in 1 hour while being careful not to generate heat.
After keeping the temperature at 100p and reacting for an additional hour,
Cooled.
ついで、メチルイソブチルケトン１８λθ部を加え、７
０ｔＺ”で、製造４Ｐ１１３で得られた２、４− ）リ
レンンイソンアネートの２−エチルヘキサノール半ブロ
ツク化物１３０．８部を１時間かけて滴下しながら９０
Ｃまで昇温し、さらに１時間で１００Ｃまで昇温し反応
させた。Then, 18λθ parts of methyl isobutyl ketone were added, and 7
0tZ'', 130.8 parts of 2-ethylhexanol semi-blocked product of 2,4-)ryleneisonanate obtained in Production 4P113 was added dropwise over 1 hour to 90%
The temperature was raised to C and then further raised to 100 C in 1 hour to cause a reaction.
ついで、１２０Ｃまで昇温したのち、反応容器内を減圧
し、約１時間かけてメチルイソブチルケトンを除去した
。Then, after raising the temperature to 120C, the pressure inside the reaction vessel was reduced, and methyl isobutyl ketone was removed over about 1 hour.
ついで、反応容器内を大気圧に戻し、１００Ｃでエチル
セロソルブ６８．０部を加え、十分かくはんしたのち、
８０Ｃまで冷却し、黄褐色粘稠な固形分８５．０ ％、
数平均分子１６９０の部分的にブロックしたポリイソシ
アネートを付加させたアミノ変性ポリエポキシド溶液−
３を得た。Next, the inside of the reaction vessel was returned to atmospheric pressure, 68.0 parts of ethyl cellosolve was added at 100C, and after stirring thoroughly,
Cooled to 80C, yellowish brown viscous solid content 85.0%,
Amino-modified polyepoxide solution to which a partially blocked polyisocyanate with a number average molecular weight of 1690 has been added.
I got 3.
実施例 １〜９．比較例 １．：２
部１表に示した配合にもとづき、つぎのようにして実権
例１〜９および比較例１１２のカチオン電着塗料浴を得
た。Examples 1-9. Comparative example 1. :2 Part 1 Based on the formulations shown in Table 1, cationic electrodeposition paint baths of Practical Examples 1 to 9 and Comparative Example 112 were obtained in the following manner.
温度計、かくはん機および還流冷却器を取り付けた反応
容器に、共重合体溶液および部分的にブロックしたポリ
イソシアネートを付加させたアミン変性ポリエポキシド
溶液（ただし、比較例は共重合体薄液のみ）を仕込み、
８５Ｃに保ち、１時間均一にかくはんして混合し、樹脂
溶液（固形分は第１表に示した）とした。A copolymer solution and an amine-modified polyepoxide solution to which a partially blocked polyisocyanate has been added (however, only a thin copolymer solution was used in the comparative example) were placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, and reflux condenser. Preparation,
The mixture was maintained at 85C and uniformly stirred for 1 hour to form a resin solution (solid content shown in Table 1).
得られた樹脂溶液に１０チ酢酸水溶液を加え、２０分間
かくはんしたのち、脱イオン水をかくはんしながら徐々
に加えて混合し、固形分１０チのカチオン電着塗料浴を
得た。A 10-thiacetic acid aqueous solution was added to the obtained resin solution and stirred for 20 minutes, and then deionized water was gradually added and mixed while stirring to obtain a cationic electrodeposition paint bath with a solid content of 10 thi.
得られたカチオン電着塗料浴に２４０ボルトの直流電流
を２分間印加して陰′極電着１ｓを行い、水洗後、１６
０Ｃで３０分間加熱して電着塗膜（膜厚は第１表に示し
た）を得た。A DC current of 240 volts was applied to the obtained cationic electrodeposition paint bath for 2 minutes to perform cathode electrodeposition for 1 s, and after washing with water,
It was heated at 0C for 30 minutes to obtain an electrodeposited coating (film thickness shown in Table 1).
得られた電着塗膜の性能を第２表に示した。The performance of the electrodeposited coating film obtained is shown in Table 2.
第２表から明らかなように、実施例１〜９は、比較例１
．．２にくらべて、鉛筆硬度、耐食性、耐アルカル注が
すぐれていることがわかる。As is clear from Table 2, Examples 1 to 9 are similar to Comparative Example 1.
．． ．． It can be seen that compared to No. 2, the pencil hardness, corrosion resistance, and alkali resistance are superior.
Claims (1)
ロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体およびその
他のエチレン性不飽和単量体を共重合せしめて得られる
共重合体５０〜９５重量％と部分的にブロックしたポリ
イソシアネートを付加させた数平均分子量５００〜３０
００のアミノ変性ポリエポキシド５〜５０重量％とから
なるカチオン形電着塗料用樹脂組成物。50 to 95% by weight of a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having an amine imide group, an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group, and another ethylenically unsaturated monomer. Number average molecular weight 500-30 with added polyisocyanate blocked
A resin composition for a cationic electrodeposition coating comprising 5 to 50% by weight of an amino-modified polyepoxide of No. 00.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24452984A JPH0621239B2 (en) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | Resin composition for cationic electrocoating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24452984A JPH0621239B2 (en) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | Resin composition for cationic electrocoating |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61126184A true JPS61126184A (en) | 1986-06-13 |
| JPH0621239B2 JPH0621239B2 (en) | 1994-03-23 |
Family
ID=17120045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24452984A Expired - Lifetime JPH0621239B2 (en) | 1984-11-21 | 1984-11-21 | Resin composition for cationic electrocoating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0621239B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62146296A (en) * | 1985-12-20 | 1987-06-30 | Shimizu:Kk | Plated product having cationic electrodeposited acrylic paint film |
-
1984
- 1984-11-21 JP JP24452984A patent/JPH0621239B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62146296A (en) * | 1985-12-20 | 1987-06-30 | Shimizu:Kk | Plated product having cationic electrodeposited acrylic paint film |
| JPH0122359B2 (en) * | 1985-12-20 | 1989-04-26 | Shimizu Kk |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0621239B2 (en) | 1994-03-23 |
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