JPS61233043A - Curable composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a curable composition having improved weather-resistance, by adding a specific compound as a stabilizer to an organic polymer having at least one reactive silicon functional group in one molecule. CONSTITUTION:(A) 100pts.(wt.) of an organic polymer having at least one reactive silicon functional group in one molecule, preferably an organic polymer having polyether main chain, reactive silicon functional group at the molecular terminal and a molecular weight of 500-15,000 is compounded with (B) 0.001-10pts. of the compound of formula I (R1 is 3-6-valent polycarboxylic acid residue; R2 is -Y-A-Y-H or group of formula II; R3 is H, oxyl, etc.; Y is O or NR4; Z is CH or group of formula III; Z is bivalent alcohol residue or bivalent amine residue; R4 is H, alkyl, etc.; R5 is alkyl; b is 1-10; d is 1-4) obtained by reacting (i) a lower alkyl ester of a 3-6-valent polycarboxylic acid, (ii) an alcohol having 2,2,6,6-tetramethylpiperidine group and (iii) a bivalent alcohol or amine.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐候性の改善された硬化性組成物に関する。[Detailed description of the invention] (Industrial application field) The present invention relates to curable compositions with improved weather resistance.

（従来の技術と問題点） 本発明者らは、すでに反応性シリコン官能基を有する重
合体が密封材として有用であることを見出し、その製造
方法、組成物につき提案している。(Prior Art and Problems) The present inventors have already discovered that a polymer having a reactive silicone functional group is useful as a sealing material, and have proposed a method for producing the same and a composition thereof.

反応性シリコン官能基を有する重合体を含有する硬化性
組成物は安価で優れた性能を有しているが、配合組成に
よっては長期にわたって屋外に曝露した場合、紫外線等
によって表面にクラックが発生する場合があった。Curable compositions containing polymers with reactive silicone functional groups are inexpensive and have excellent performance, but depending on the composition, cracks may occur on the surface when exposed outdoors for long periods of time due to UV rays, etc. There was a case.

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、その欠点を改良すべく鋭意検討を重ねた
結果、安定剤として特定の成分を限定使用することによ
って、その他の優れた性能を損うことなく目的が達せら
れることを見出し、本発明に到達した。(Means for Solving the Problems) As a result of intensive studies to improve the drawbacks, the inventors of the present invention found that by using a specific component as a stabilizer in a limited manner, other excellent performance may be impaired. We have discovered that the objective can be achieved without any problems, and have arrived at the present invention.

すなわち本発明は、１分子中に少なくとも１個の反応性
シリコン官能基を有する有機重合体（Ａ）と、一般式［
１］で表わされる化合物を有効成分として含有すること
を特徴とする硬化性組成物を要旨とする。That is, the present invention provides an organic polymer (A) having at least one reactive silicone functional group in one molecule, and a compound having the general formula [
The gist of the present invention is a curable composition characterized by containing a compound represented by [1] as an active ingredient.

本発明において使用される、分子中に少なくとも１個の
反応性シリコン官能基を有する有機重合体は、特公昭４
５−８６８１９、同４６．−１２１５４、同４９−８２
６７８、特開昭５０−１５６５９９、同５１−７８５６
１．同５４−６０９６、同５５−８２１２８、同５５−
１２８６２０．同５５−１２５１２１、同５５−１８１
０２２、同５５−１８５１８５、同６５１８７１２９　
　などに提案されている方法で得ることができるが、好
ましくは主鎖が本質的にポリエーテル、ポリエステル、
エーテル−エステルブロック共重合体で、分子量が８０
０〜ａｏｏｏｏのものである。更に好ましいのは、分子
量が５００〜１５０００　　のアルキレンオキシド重合
体であり、かつ反応性シリコン官能基が分子の末端に結
合したものである。The organic polymer having at least one reactive silicone functional group in the molecule used in the present invention is
5-86819, 46. -12154, 49-82
678, JP-A No. 50-156599, No. 51-7856
1. 54-6096, 55-82128, 55-
128620. 55-125121, 55-181
022, 55-185185, 65187129
Preferably, the main chain consists essentially of polyether, polyester,
Ether-ester block copolymer with a molecular weight of 80
It is from 0 to aooooo. More preferred are alkylene oxide polymers having a molecular weight of 500 to 15,000 and having reactive silicon functional groups attached to the ends of the molecules.

ここでいう反応性シリコン官能基とは、珪素原子と結合
した加水分解性基やシラノール基のように湿分や架橋剤
の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮
合反応を起こす基である。The reactive silicone functional group referred to here refers to a hydrolyzable group bonded to a silicon atom or a silanol group that causes a condensation reaction in the presence of moisture or a crosslinking agent, using a catalyst as necessary. It is the basis.

本発明において使用される少くとも１分子中に１個の反
応性シリコン官能基を有するポリエーテルは、たとえば
一般式 で示される水素化シリコン化合物と、一般式ａｎ２＝ｃ
−ｚ＋ｏ＋、　　・・・■ 〔式中、Ｚｌｔ−Ｂ１７−１−１１７０Ｂ１丁−１−Ｒ
１７００−５種または異種の炭素数１〜２０個の２価の
炭化水素基〕〕で示されるオレフィン基を有するポリエ
ーテルとを白金ブラック、塩化白金酸、白金アルコール
化合物、白金オレフィンコンプレックス、白金アルデヒ
ドコンプレックス、白金ケトンコンプレックスなどの白
金系化合物を触媒として付加反応させることにより製造
することができる。弐〇において、Ｒ１６は炭素数１〜
２０個の同種または異種の１価の炭化水素基、たとえば
メチル、エチルなどのアルキル基；シクロヘキシルなど
のシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベ
ンジル基などのアラルキル基から選ばれ、さらに式（Ｒ
す３８ｉ０−で示されるトリオルガノシロキシ基も包含
する（Ｒ１８は炭素数１〜２０個の同種または異種の１
価の炭化水素基を示す）。また式■において、Ｘはシラ
ノール基または異種もしくは同種の加水分解可能な基を
示し、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、ア
ミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基など
があげられる。式■で示される水素化シリコン化合物の
具体例としては、たとえばトリクロロシラン、メチルジ
クロルシラン、ジメチルクロルシラン、トリメチルシロ
キシジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；トリメ
トキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシ
シラン、フェニルジメトキシシラン、１，８．８．５．
５．７．７−ヘブタメチルー１．１−ジメトキシテトラ
シロキサンなどのアルコキシシラン類；メチルジアセト
キシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラ
ンなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシ
メート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシ
メート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート
）トリメチルシロキシシランなどのケトキシメートシラ
ン類；ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラ
ン、１．１−ジメチル−２，２−ジメチルジシロキサン
などのハイドロシラン類；メチルトリ（インプロペニル
オキシ）シランなどのアルケニルオキシシラン類などが
あげられるが、これらのみに限定されるものではない。The polyether having at least one reactive silicone functional group in one molecule used in the present invention is, for example, a hydrogenated silicon compound represented by the general formula and a general formula an2=c
-z+o+, ...■ [In the formula, Zlt-B17-1-1170B1-1-R
1700-5 or different types of divalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms]] and platinum black, chloroplatinic acid, platinum alcohol compound, platinum olefin complex, platinum aldehyde It can be produced by carrying out an addition reaction using a platinum-based compound such as a platinum complex or a platinum ketone complex as a catalyst. In 2〇, R16 has 1 or more carbon atoms
20 same or different monovalent hydrocarbon groups, such as alkyl groups such as methyl and ethyl; cycloalkyl groups such as cyclohexyl; aryl groups such as phenyl; and aralkyl groups such as benzyl; R
It also includes a triorganosiloxy group represented by 38i0- (R18 is the same or different group having 1 to 20 carbon atoms).
(indicates a valent hydrocarbon group). In formula (2), X represents a silanol group or a different or similar hydrolyzable group, such as a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, Examples include alkenyloxy groups. Specific examples of hydrogenated silicon compounds represented by formula (■) include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and trimethylsiloxydichlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, and methyldimethoxy; Silane, phenyldimethoxysilane, 1,8.8.5.
5.7.7-Hebutamethyl-1,1-dimethoxytetrasiloxane and other alkoxysilanes; methyldiacetoxysilane, trimethylsiloxymethylacetoxysilane and other acyloxysilanes; bis(dimethylketoximate)methylsilane, bis(cyclohexylketoxymate) Ketoximate silanes such as methylsilane, bis(diethylketoximate)trimethylsilane; hydrosilanes such as dimethylsilane, trimethylsiloxymethylsilane, and 1,1-dimethyl-2,2-dimethyldisiloxane; Examples include, but are not limited to, alkenyloxysilanes such as methyltri(impropenyloxy)silane.

前記製造法においては、式■の水素化シリコン化合物と
式■のオレフィン基を有するポリエーテルとを反応させ
たのち、一部または全部のＸ基をさらに他の加水分解可
能基またはヒドロキシル基に変換することができる。た
とえばＸ基がハロゲン原子、水素原子の場合は、アルコ
キシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニル
オキシ基、ヒドロキシル基などに変換して使用する方が
好ましい。式■に詔いて　Ｂ１６は水素原子または炭化
水素基が好ましく、とくに水ＴＡ原子が好ましい。２は
同種または異種の炭素数１〜２０個の２価の育機品であ
るが、炭化水素基およびエーテル結合、エステル結合、
ウレタ、ン結合、カーボネート結合を含む炭化水素基が
好ましく、とくにメチレン基が好ましい。式■で示され
るオレフィン基を有するポリエーテルの具体的な製造法
としては、たとえば特開昭５４−６０９７において提示
されている方法、あるいはエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドなどのエポキシ化合物を重合する際に、アリ
ルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ
化合物を添加して共重合せしめることにより側鎖にオレ
フィン基を導入する方法などが例示できる。In the above production method, a hydrogenated silicon compound of formula (1) is reacted with a polyether having an olefin group of formula (2), and then some or all of the X groups are further converted into other hydrolyzable groups or hydroxyl groups. can do. For example, when the X group is a halogen atom or a hydrogen atom, it is preferably converted into an alkoxy group, an acyloxy group, an aminooxy group, an alkenyloxy group, a hydroxyl group, or the like. In formula (2), B16 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and particularly preferably a water TA atom. 2 is a divalent breeding product of the same or different type having 1 to 20 carbon atoms, and contains a hydrocarbon group, an ether bond, an ester bond,
A hydrocarbon group containing a urethane bond or a carbonate bond is preferred, and a methylene group is particularly preferred. As a specific method for producing polyether having an olefin group represented by the formula Examples include a method in which an olefin group-containing epoxy compound such as glycidyl ether is added and copolymerized to introduce an olefin group into the side chain.

本発明で使用するポリエーテルの主鎖は、本質的に式−
１６−０−（ここでＲ６は２価の有機基であるが、その
大部分が炭素数１〜８個の炭化水素基であるとき最も有
効である）に示される化学的に結合された繰り返し単位
を有するものが好ましい。Ｂ６は具体的には、−０Ｈ，
−１−０Ｈ２０Ｈ３−１ＣＥ。The backbone of the polyether used in the present invention is essentially of the formula -
16-0- (where R6 is a divalent organic group, but it is most effective when most of it is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms) Those having units are preferable. Specifically, B6 is -0H,
-1-0H20H3-1CE.

ＣＨ２０ＨｚＯＨｚ（３Ｈ２−などがあげられる。１種
類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上
の繰り返し単位よりなるポリエーテルも有が好ましい。Examples include CH20HzOHz (3H2-).The polyether may consist of only one type of repeating unit, or preferably includes a polyether consisting of two or more types of repeating units.

ポリエーテルの分子量は８ｏｏ〜ａｏｏｏｏのものが有
効に使用されうるが、好まＬ＜は５００〜１５０００の
分子量を有するものがよい。このようなポリエーテルは
特開昭５８−１２９２４７、特開昭５４−６０９７に開
示されている方法により製造することができる。The polyether having a molecular weight of 8oo to aooooo can be effectively used, but it is preferable that L< has a molecular weight of 500 to 15,000. Such polyethers can be produced by the methods disclosed in JP-A-58-129247 and JP-A-54-6097.

上記有機重合体は２種またはそれ以上併用することも可
能である。It is also possible to use two or more of the above organic polymers in combination.

また該有機重合体の存在下で重合性単量体を重合させる
ことにより得られる有機重合体も使用することができる
。該有機重合体の製造方法については、特開昭５９−７
８２２８、特願昭５９−８４８４８、特願昭５９−８４
８４９に具体的に示されており、具体的には、分子内に
少なくとも１個の反応性シリコン官能基を有する有機重
合体の″’Ｒ８ わされるビニル系単量体からなる群から選ばれる１種ま
たは２種以上の重合性単量体を重合させて得ることがで
きる。Furthermore, an organic polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer in the presence of the organic polymer can also be used. The method for producing the organic polymer is described in JP-A-59-7.
8228, patent application No. 59-84848, patent application No. 59-84
849, specifically selected from the group consisting of vinyl monomers of organic polymers having at least one reactive silicone functional group in the molecule. It can be obtained by polymerizing one or more types of polymerizable monomers.

一般式■で示されるビニル系単量体としては、具体的に
は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェン
、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
ピリジン、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチ
レン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸インブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル
、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸ベンジル、グリシジル
メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ｎ−メチロールアクリルアミド等が例示できる。Specifically, the vinyl monomer represented by the general formula (■) includes ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, chloroprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, acrylonitrile,
Pyridine, styrene, chlorstyrene, 2-methylstyrene, divinylbenzene, methyl acrylate, ethyl acrylate, inbutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate , ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-methacrylate
Hydroxyethyl, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide,
An example is n-methylol acrylamide.

一般式■で示されるビニル系単量体としては、具体的に
は、 （Ｉｇ＝（ＥＨＢｉ（ＯａＦ１２ＣＨ３）ｇ　、　　Ｃ
ａｔ”℃ｍ１ｃｌａ　　　。Specifically, the vinyl monomer represented by the general formula (■) is (Ig=(EHBi(OaF12CH3)g, C
at”℃mlcla.

０Ｈ２−４１ω（部２）ＪＩ８ｉ（αＥＨｓ）ｓ　ｅ四
２＝（１犯０（（Ｉｔ）ｓ８ｊ（ＯＣＨ３（ｍム）８゜
ＣＨ２＝ＧＨＯＯ（ＣＨｚ）ａ８ｉ０１ｇできるが、特
にｃａ２＝σ（０２（四ｚ）ａ８ｉ（０匡８）３が好ま
しい。0H2-41ω (Part 2) JI8i (αEHs) s e42 = (1 crime 0 ((It) s8j (OCH3 (mm) 8° CH2 = GHOO (CHz) a8i01g, but especially ca2 = σ (02 ( 4z)a8i(0匡8)3 is preferred.

ビニル系単量体は１種類で使用しても良いし、２棟類以
上併用することも可能である。これらの重合性単量体は
、反応性シリコン官能基を含有するポリエーテル１００
重量部に対して０．１〜１０００重量部、好ましくは１
〜２００重量部で使用することができる。One type of vinyl monomer may be used, or two or more types may be used in combination. These polymerizable monomers are polyether 100 containing reactive silicon functional groups.
0.1 to 1000 parts by weight, preferably 1 part by weight
-200 parts by weight can be used.

重合は通常の方法で行うことかでき、具体的にはラジカ
ル開始剤による方法、紫外線やＸ線、γ線、照射による
方法等が採用できる。ラジカル開始剤としては具体的に
はペンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルハイドロパー
オキサイド、ジーを一ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化水素等のような
過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化
合物；過硫酸塩、ジーイソプロピルパーオキシージカル
ボネートのような過酸化化合１１ｍ１４ｉカ挙げられる
。溶剤は必要に応じて使用することは可能である。使用
する場合は、反応性シリコン官能基を有する有機重合体
およびビニル系単量体いずれに対しても不活性な溶剤が
好ましく、具体的にはエーテル類、炭化水素類、酢酸エ
ステル類等が挙げられる。重合温度は特に制限はなく、
重合方法およびラジカル開始剤による方法の場合は、使
用する開始剤種により最適な温度を設定することができ
るが、通常は５０〜１５０℃で行うのが好ましい。また
必要に応じてメルカプタン類や含ハロゲン化合物の様な
連鎖移動剤を使用することによりビニル系単量体の重合
度を調節することも可能である。ビニル系単量体は、全
量を一括して仕込んでも良いが、発熱量の調節等の目的
で分割または連続的に仕込むことも可能である。Polymerization can be carried out by a conventional method, and specifically, a method using a radical initiator, a method using ultraviolet rays, X-rays, γ-rays, irradiation, etc. can be employed. Specific examples of radical initiators include penzoyl peroxide, benzoyl hydroperoxide, di-butyl peroxide, di-t-
Peroxides such as butyl hydroperoxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, hydrogen peroxide, etc.; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; persulfates, diisopropyl peroxydicarbonate, etc. Oxidized compounds include 11m14i. A solvent can be used if necessary. When used, it is preferable to use a solvent that is inert to both organic polymers and vinyl monomers having reactive silicon functional groups, and specific examples include ethers, hydrocarbons, acetate esters, etc. It will be done. There are no particular restrictions on the polymerization temperature;
In the case of the polymerization method and the method using a radical initiator, the optimum temperature can be set depending on the type of initiator used, but it is usually preferable to carry out the reaction at a temperature of 50 to 150°C. It is also possible to adjust the degree of polymerization of the vinyl monomer by using a chain transfer agent such as a mercaptan or a halogen-containing compound, if necessary. The vinyl monomer may be charged in its entirety at once, but it is also possible to charge it in portions or continuously for the purpose of adjusting the calorific value.

また特定のビニル系単量体の重合体を主鎖とし、末端に
反応性シリコン官能基を有する有機重合体も使用するこ
とができる。該有機重合体の製造方法は、特願昭５８−
４８８４８に具体的に開示されており、具体的には一般
弐〇で表わされる化合物をラジカル重合開始剤とし、一
般式■および■で表わされる化合物からなる群から選ば
れた有機ケイ素化合物を連鎖移動剤とし、下記一般式■
で表わされるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルと不飽和有機珪素化合物単量体を重合して得られ
る。Furthermore, an organic polymer having a main chain of a polymer of a specific vinyl monomer and having a reactive silicone functional group at the end can also be used. The method for producing the organic polymer is disclosed in Japanese Patent Application No. 1983-
48848, specifically, using a compound represented by the general formula 2 as a radical polymerization initiator, and chain-transferring an organosilicon compound selected from the group consisting of compounds represented by the general formulas ■ and ■. The following general formula■
It is obtained by polymerizing an acrylic ester or methacrylic ester represented by the formula and an unsaturated organosilicon compound monomer.

ｕ （式中　Ｂｌｌは水素原子またはメチル基、Ｒ１！は炭
素原子数１〜２０のアルキル基を示す）本発明において
用いる成分（Ｃ）としては、アクリル酸アルキルエステ
ル類またはメタクリル酸アルキルエステル類があげられ
、それらの１種を用いてもよく、２種以上を混合して用
いてもよい。前記アルキル基としては分岐状のアルキル
基であってもよく、非分岐状のアルキル基であってもよ
い。u (In the formula, Bll is a hydrogen atom or a methyl group, and R1! is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.) As the component (C) used in the present invention, acrylic acid alkyl esters or methacrylic acid alkyl esters are used. One type thereof may be used or a mixture of two or more types may be used. The alkyl group may be a branched alkyl group or an unbranched alkyl group.

アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、１−エチルプロピル、１−メチルペン
チル、２−メチルペンチル、８−メチルペンチル、１−
エチルブチル、２−エチルブチル、インオクチル、８．
５．５−　）リメチルヘキシル、２−エチルヘキシル、
デシル、ドデシルなどのアルキル基をあげつる。Specific examples of alkyl groups include methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, 1-ethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 8-methylpentyl, 1-
Ethylbutyl, 2-ethylbutyl, inoctyl, 8.
5.5-) Limethylhexyl, 2-ethylhexyl,
Includes alkyl groups such as decyl and dodecyl.

本発明において成分（Ｃ１は他の共重合可能な不飽和単
量体で１部代替してもよい。前記代替しつる不飽和単量
体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、２−クロロスチレンなどのスチレン類、エチルビ
ニルエーテル、インブチルビニルエーテル、２−エチル
ヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アク
リル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチ
ルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミドなどのようなカルボキシル基、
水酸基、エポキシ基、アミノ基、アミド基などの官能基
を含有するアクリル酸系化合物類またはメタクリル酸系
化合物類、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
オリゴエステルアクリレート、メチレンビスアクリルア
ミド、ジアリルフタレートなどのような共重合しつる官
能基を１分子中に２個以上含有する不飽和単量体類、無
水マレイン酸、ケイ皮酸ビニルエステル、ビニルピリジ
ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン
、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニ
ル、ブタジェン、クロロプレンなど炭素原子数２〜８０
のビニルモノマーがあげられるがそれらに限定されるも
のではない。前記成分（Ｃ１を１部代替する他の共重合
可能な不飽和単量体の量は約５０％（重量％、以下同様
）以下である。In the present invention, component (C1) may be partially replaced with another copolymerizable unsaturated monomer. Examples of the substituted unsaturated monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2- Styrenes such as chlorostyrene, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, inbutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N-methyl carboxyl groups such as aminoethyl acrylate, acrylamide, N-methylol acrylamide, etc.
Acrylic acid compounds or methacrylic acid compounds containing functional groups such as hydroxyl, epoxy, amino, and amide groups, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol methacrylate, trimethylol Propane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate,
Unsaturated monomers containing two or more copolymerizable vine functional groups in one molecule such as oligoester acrylate, methylene bisacrylamide, diallyl phthalate, maleic anhydride, cinnamate vinyl ester, vinyl pyridine, Acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, butadiene, chloroprene, etc. with 2 to 80 carbon atoms
Examples include, but are not limited to, vinyl monomers. The amount of the other copolymerizable unsaturated monomer that replaces one part of the component (C1) is about 50% (wt%, same hereinafter) or less.

本発明に用いる成分■）の不飽和有機ケイ素化合物単量
体は、成分（Ｃ１と共重合させて重合体の主鎖中にケイ
素官能基を導入するのに使用される。成分（Ｅ）や成分
（Ｆｌ中のケイ素官能基は重合体の末端に導入されるが
、す゛べ゛ての末端にケイ素官能基が完全に導入される
わけではないので、目的に応じて成分Φ）の単量体が少
量併用される。成分（Ｄ＞は炭素−炭素２重結合と加水
分解性基と結合したケイ素原子とを少なくとも各１個有
するものであればよく、代表的には一般式 （式中％　Ｒ”％Ｘ％　ａは前記と同じ、Ｂｌｍは炭素
原子数１〜６個の１価の炭化水素基、Ｂ１７は炭素原子
数１〜２０の２価の炭化水素基、好ましくはメチレン、
エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、フェニ
レン、シクロヘキシレンなどの基、ｂは０または１を示
す）で表わされる化合物である。前記Ｒ１ｓで表わされ
る１価の炭化水素基の具体例としてはメチル、エチル、
プロピル、ブチル、フェニルなどの基があげられる。Ｘ
で表わされる加水分解性基の具体例としてはフッ素、塩
素、臭素およびヨウ素からえらばれるハロゲン基、一般
式：−０２（式中、２は炭素原子数１〜１８のアルケニ
ル基、飽和または不飽和の炭化水素基、ハロゲン化炭化
水素基、炭化水素エーテル基、アシル基またはＮ、Ｎ−
アミノ基を示す）で表わされる基、アミノ基、一般式：
−０Ｎ＝（４，（式中、Ｒ′は炭素原子数１〜２０の１
価の炭化水素基を示す）で表わされるケトオキシム基、
一般式：−０Ｎ＝ＯＲ（式中、Ｒ１７は炭素原子数１〜
２０の２価の炭化水素基を示す）で表わされるケトオ前
記と同じ・１１９は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を
示す）で表わされるアミド基などがあげられる。前記Ｘ
のうちメトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基が
取扱いの簡便さなどの点からとくに好ましい。The unsaturated organosilicon compound monomer used in the present invention (Component (2)) is used to copolymerize with component (C1) to introduce a silicon functional group into the main chain of the polymer.Component (E) and The monomer of the component (the silicon functional group in Fl is introduced at the end of the polymer, but since the silicon functional group is not completely introduced at all the ends, the component Φ) is used in combination in a small amount.The component (D>) may have at least one carbon-carbon double bond and at least one silicon atom bonded to a hydrolyzable group, and is typically represented by the general formula (in the formula % R''%X% a is the same as above, Blm is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, B17 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably methylene,
It is a compound represented by a group such as ethylene, propylene, butylene, hexylene, phenylene, or cyclohexylene (b represents 0 or 1). Specific examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R1s include methyl, ethyl,
Examples include groups such as propyl, butyl, and phenyl. X
Specific examples of the hydrolyzable group represented by are halogen groups selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine, general formula: -02 (wherein 2 is an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, saturated or unsaturated hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, hydrocarbon ether group, acyl group or N, N-
(representing an amino group), amino group, general formula:
-0N=(4, (wherein, R' is 1 having 1 to 20 carbon atoms)
a ketoxime group represented by (representing a valent hydrocarbon group),
General formula: -0N=OR (in the formula, R17 has 1 to 1 carbon atoms)
20 represents a divalent hydrocarbon group), and the same as above. 119 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms). Said X
Among these, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups are particularly preferred from the viewpoint of ease of handling.

前記一般式■で示される成分（ＤＪの具体例としては、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメト
キシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラ
ン、ｒ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ
−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリ
ロキシプロピルメチルジェトキシシランなどがあげられ
るが、それらに限定されない。The component represented by the general formula (■) (as a specific example of DJ,
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, r-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, roxypropylmethyljethoxysilane, r-acryloxypropyltrimethoxysilane, r
Examples include, but are not limited to, -acryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyljethoxysilane, and the like.

本発明における成分（Ｄｌの使用量は、成分（Ｃ１１０
０部に対し通常０．０１〜２０部であるが、とくに成分
（Ｃ）１モルに対して０．０５モル以下の使用量が好ま
しい。もちろん目的に応じては成分（ＤＪは使用しなく
でもよい。成分Φ）の使用量が２０部をこえると重合体
分子末端に存在するケイ素官能基による伸びの向上が少
ないという欠点が生じる。The amount of component (Dl) used in the present invention is the component (C110
The amount used is usually 0.01 to 20 parts per 0 part, but it is particularly preferably used in an amount of 0.05 mol or less per 1 mol of component (C). Of course, depending on the purpose, DJ may not be used. If the amount of the component (Φ) used exceeds 20 parts, there will be a drawback that the improvement in elongation due to the silicon functional group present at the end of the polymer molecule will be small.

本発明に用いる成分（Ｅｌは、重合体の分子末端にケイ
素官能基を導入するための連鎖移動剤として使用され、
ケイ素官能基を含有する通常の連鎖移動剤が使用されう
る。市販の代表的な前記連鎖移動剤としては通常一般式
■または■で示される化合物があげられる。この一般式
■または■中のＢ１４は、好ましくは炭素原子数１〜１
８の２価の炭化水素基がよく、具体例としてはメチレン
、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、フェ
ニレン、シクロヘキシレンなどの基があげられる。The component used in the present invention (El is used as a chain transfer agent to introduce a silicon functional group to the molecular end of the polymer,
Conventional chain transfer agents containing silicon functionality can be used. Typical commercially available chain transfer agents include compounds represented by the general formula (1) or (2). B14 in this general formula (1) or (2) preferably has 1 to 1 carbon atoms.
A divalent hydrocarbon group of 8 is preferable, and specific examples include groups such as methylene, ethylene, propylene, butylene, hexylene, phenylene, and cyclohexylene.

Ｒｕ５ａは前記と同じであり、Ｘも前記と同じであるが
、特にメトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基が
取扱いの簡便さなどの点からとくに好ましい。前記一般
式■または■で示される化合物の具体例としては、 （ＯＨｓＯ）ｇ　８　ｉｏＨｚＯＨｇＣＥｚ　８Ｂ、　
Ｃ（（Ｅｇｏ）ｘ　８　ｉｃｉｎｇ（ＸｉｚＣＨｚ　８
−）、、（ＯＨｓＣＯ−）ｚ（Ｃａｎｓ）８ｉＣｓＨ１
６８Ｈ。Ru5a is the same as above, and X is also the same as above, but alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups are particularly preferred from the viewpoint of ease of handling. Specific examples of the compound represented by the general formula (■) or (■) include (OHsO)g 8 ioHzOHgCEz 8B,
C((Ego)x 8 icing(XizCHz 8
-),, (OHsCO-)z(Cans)8iCsH1
68H.

（ＯＨＪＩＯ）３８ｉ　／！ＪＪ＞　（ＥｚＢＨなどが
あげられるが、それらに限定されるものではない。(OHJIO)38i/! JJ> (including, but not limited to, EzBH).

本発明における成分（Ｅｌの通常の使用量は、成分（ｃ
）　ｔ　ｏ　ｏ部に対し０．０１〜２０部であるが、特
に成分（Ｃ）１モルに対して０．０５モル以下が好まし
い。The usual amount of the component (El) used in the present invention is the component (c
) The amount is 0.01 to 20 parts per 1 mole of component (C), and preferably 0.05 mole or less per 1 mole of component (C).

成分（Ｅ）の使用量が２０部をこえると分子量が小さく
なりすぎるなどの欠点が生ずる。目的によっては成分（
Ｅ）を使用しないで重合したり、成分（Ｅ）を使用せず
にケイ素官能基を含まない通常の連鎖移動剤を使用して
分子量を調整したり、または前記通常の連鎖移動剤と成
分（Ｂ）とを併用して分子量を調整してもよい。If the amount of component (E) used exceeds 20 parts, disadvantages such as an excessively low molecular weight will occur. Depending on the purpose, ingredients (
The polymerization can be carried out without using component (E), or the molecular weight can be adjusted without using component (E) using a conventional chain transfer agent that does not contain silicon functional groups; B) may be used in combination to adjust the molecular weight.

本発明に用いる成分（支））は、重合体の分子末端にケ
イ素官能基を導入するためのケイ素基含有ラジカル重合
開始剤であり、アゾ素または過酸化物系の化合物が使用
されうる。それら化合物のうち、一般式 （式中、ｎ１ｊｌ、Ｘ、ａは前記ト同シ、Ｒ２０Ｇ１累
原子数２〜１８の２価の炭化水素基を示す）で表わされ
るアゾ系の化合物が好ましく、とくにＸがメトキシ基、
エトキシ基のようなアルコキシ基の場合に好ましい。そ
のようなアゾ系化合物の具体例としては、 アゾビス−２−（６−メチルシメトキシシリルー２−シ
アノヘキサン） アゾビス−２−（６−ドリメトキシシリルー２−シアノ
ヘキサン）、アゾビス−２−（６−メチルジアセドキシ
シリルー２−シアノヘキサン）などあげられるが、それ
らに限定されない。また過酸化物系化合物の具体例とし
ては、 などがあげられるが、それらに限定されない。The component (support) used in the present invention is a silicon group-containing radical polymerization initiator for introducing a silicon functional group to the molecular terminal of the polymer, and an azo or peroxide-based compound may be used. Among these compounds, azo compounds represented by the general formula (where n1jl, X is a methoxy group,
Preferred is an alkoxy group such as an ethoxy group. Specific examples of such azo compounds include azobis-2-(6-methylcimethoxysilyl-2-cyanohexane), azobis-2-(6-dorimethoxysilyl-2-cyanohexane), and azobis-2-(6-dorimethoxysilyl-2-cyanohexane). (6-methyldiacedoxysilyl-2-cyanohexane), but is not limited thereto. Specific examples of peroxide compounds include, but are not limited to, the following.

前記成分（Ｆｌであるケイ素官能基含有ラジカル重合開
始剤は、成分（Ｃ１１００部に対し０．０１〜２０部使
用すればよいが、成分（Ｆ）のみをラジカル重合開始剤
として使用する事に限定されるものではなく、成分（Ｆ
）とケイ素官能基を含有しないアゾ系または過酸化物系
の通常のラジカル重合開始剤などを併用′してもよい。The silicon functional group-containing radical polymerization initiator, which is the component (Fl), may be used in an amount of 0.01 to 20 parts per 1100 parts of component (C), but the use of only component (F) as a radical polymerization initiator is limited. component (F
) may be used in combination with a common azo or peroxide radical polymerization initiator that does not contain a silicon functional group.

本発明の有機重合体１分子中に平均１．２〜８．５個の
ケイ素官能基が含有されているものが好ましい。また平
均分子量としては１０００〜１０００００のものが用い
られつるが、好ましくは８０００〜５００００の平均分
子量をもつものがよい。The organic polymer of the present invention preferably contains an average of 1.2 to 8.5 silicon functional groups in one molecule. Moreover, the average molecular weight used is 1,000 to 100,000, but preferably one having an average molecular weight of 8,000 to 50,000.

本発明に用いる単量体成分の主な重合素反応の例を示す
と下記の通りである。Examples of main polymerization reactions of monomer components used in the present invention are as follows.

（ｌｌ　　Ｉ　・＋　ｎＭ−＋　Ｘ　−Ｍｎ　−（ｌＩ
ｌ　　２　ｆ　−Ｍｎ　Ｈ−＋ｉ　−Ｍ！　ｎ　−Ｉ（
ｌｉｔ）　２Ｉ−Ｍｎ・＋Ｉ　ＭＨ−ＩＭ’＋Ｉ−Ｍ＞
Ｉ　Ｍθｖ）　　ｌ−Ｍｎ−＋Ｙ−８Ｈ−＋ｌ−Ｍｎ−
Ｈ＋Ｙ−８・Ｍ　　Ｙ−８・＋ｎＭ−＋ｙ−ｓ−Ｍｎ・
〔式中、工・は重合開始剤ラジカル、Ｍは単量体、ｌ−
Ｍｎ・は重合開始剤ラジカルに単量体がｎ（１５重合し
たラジカル、ＭおよびＭはｌ−Ｍｎ−１−Ｍ・から生ず
る分子末端、Ｙは一般式 ％式％ （式中、ＲＩＲｌｎ、１４、Ｘおよびａは前記と同じ）
、Ｙ−８・はＹ−８Ｈから生ずるラジカル、Ｙ−８−Ｋ
ｎ　−はＹ−８・に単量体がｎ個重合したラジカルを示
す。〕（１ハこ示すように重合開始剤から生ずる工・　
により単量体Ｍが重合し、ｌ−Ｍｎ・が生成する。生成
したｌ−Ｍｎ・　は（１１に示すようにＩ−Ｍ２ｎ−Ｉ
を生成したり、（ｌｌｌｌに示すように不均化反応をお
こしニーＭｎ−１−ＭやＩ−Ｍｎ−Ｉ　Ｍを生成する。(ll I ・+ nM−+ X −Mn −(lI
l 2 f −Mn H−+i −M! n −I(
lit) 2I-Mn・+I MH-IM'+IM>
I Mθv) l-Mn-+Y-8H-+l-Mn-
H+Y-8・M Y-8・+nM-+y-s-Mn・
[In the formula, 〈〉 is a polymerization initiator radical, M is a monomer, l-
Mn. is a radical polymerized with n (15 monomers) in the polymerization initiator radical, M and M are the molecular terminals generated from l-Mn-1-M., Y is the general formula % formula % (in the formula, RIRln, 14 , X and a are the same as above)
, Y-8. is a radical generated from Y-8H, Y-8-K
n − represents a radical obtained by polymerizing n monomers with Y-8. ] (1) As shown in the figure, the process generated from the polymerization initiator.
The monomer M is polymerized to produce l-Mn. The generated l-Mn・ is (I-M2n-I as shown in 11)
or a disproportionation reaction as shown in (1llll) to produce niMn-1-M and I-Mn-IM.

また（１ｖ）に示すようにｌ−Ｍｎ・はＹ−８Ｒで表わ
される連鎖移動剤と反応しｌ−Ｍｎ−Ｈを生ずる。その
とき生成するＹ−８・は（１）に示す工・と同様に単量
体Ｍと反応しＹ−Ｍｎ・となる。Ｍで生成するＹ−８−
Ｍｎ・は（ＩＩ）に示すｌ−Ｍｎ・と同様の再結合反応
、または（町に示すような不均化反応を行なう。前記（
１）〜Ｍの重合素反応からもわかるように重合開始剤ラ
ジカルエ・中にケイ素官能基を有するものを使用すると
重合体分子末端のケイ素官能基含量を増加させつる。Ｏ
ｗｌ〜（ｖ）の素反応からもわかるように連鎖移動剤と
してケイ素官能基含有連鎖移動剤を使用すれば（ｍｌの
反応に優先してＱｖ）の反応をおこすことができるので
さらに重合体分子末端のケイ素官能基含量を増加させう
る。特に、 Ｒ五３ （Ｘ５−ａ８ｉ　−Ｒ１’　−８−）１のような連鎖移
動剤を使用するとＯｗｌの反応により得られる重合体に
は両末端にケイ素官能基を導入できるため重合体分子末
端のケイ素官能基含量をより増加させることができる。Further, as shown in (1v), 1-Mn. reacts with a chain transfer agent represented by Y-8R to produce 1-Mn-H. The Y-8. generated at that time reacts with the monomer M to form Y-Mn. in the same way as the chemical shown in (1). Y-8- produced by M
Mn. undergoes a recombination reaction similar to l-Mn. shown in (II) or a disproportionation reaction as shown in (Machi).
As can be seen from the polymerization reactions of 1) to M, when a polymerization initiator radical having a silicon functional group is used, the content of silicon functional groups at the terminal of the polymer molecule is increased. O
As can be seen from the elementary reactions wl~(v), if a silicon functional group-containing chain transfer agent is used as a chain transfer agent, the reaction (Qv) can take place in preference to the ml reaction, which further increases the polymer molecule The terminal silicon functionality content can be increased. In particular, when a chain transfer agent such as R53 (X5-a8i -R1' -8-)1 is used, silicon functional groups can be introduced at both ends of the polymer obtained by the Owl reaction, so that the terminals of the polymer molecule can be introduced. The content of silicon functional groups can be further increased.

Ｍとしてアクリル酸エステル類を用いる場合の重合では
（１１）の再結合反応よりも且の不均化反応が優先して
おこりやすいため、ＭやＭのようなケイ素官能基を含有
シナい末端が重合条件によってはかなり生成し、そのよ
うな場合には成分（ＤＪを少量Ｍとともに共重合させる
ことにより実用上問題のない硬化性組成物がえられる。In polymerization when acrylic esters are used as M, the disproportionation reaction tends to take priority over the recombination reaction (11). Depending on the polymerization conditions, a considerable amount of M may be formed, and in such cases, by copolymerizing the component (DJ) with a small amount of M, a curable composition with no practical problems can be obtained.

重合する場合、成分（Ｃ）および必要ならば成分（Ｄ）
の単量体全量を重合当初から一括して仕込んでおいても
よく、最初は前記単量体の一部分だけを仕込み、残りの
単量体を重合反応の進行とともに滴下法で徐々に仕込ん
でもよい。成分（Ｆｌの重合開始剤および成分（Ｅｌの
連鎖移動剤も前記単量体と同様にして仕込めばよく、た
とえば最初に一部分だけ仕込み、残りは単量体に溶解さ
せて仕込んでいくなどの方法をとってもよい。重合は溶
剤を使用せずに行なう塊状重合法にて行なうことが好ま
しいが、溶剤を使用する溶液重合法によってもよい。When polymerizing, component (C) and if necessary component (D)
The entire amount of monomers may be charged at once from the beginning of polymerization, or only a portion of the monomers may be initially charged, and the remaining monomers may be gradually added dropwise as the polymerization reaction progresses. . The polymerization initiator for the components (Fl) and the chain transfer agent for the component (El) can be charged in the same manner as the monomers. For example, only a portion is charged first, and the rest is dissolved in the monomer. The polymerization is preferably carried out by a bulk polymerization method without using a solvent, but a solution polymerization method using a solvent may also be used.

溶剤を使用する場合にはへブタン、トルエン、イソプロ
パツールなどの溶剤を前記単量体、重合開始剤および連
鎖移動剤の合計量１００部に対し８０部以下で使用すれ
ばよい。前記成分の）、成分（Ｅ）および（または）成
分（Ｆｌに含有される加水分解性基がアルコキシ基であ
る場合には通常の乳化重合法または懸濁重合法により該
組成物を作製することもできる。When a solvent is used, it may be used in an amount of 80 parts or less based on 100 parts of the total amount of the monomer, polymerization initiator, and chain transfer agent, such as hebutane, toluene, and isopropanol. When the hydrolyzable group contained in the above components), component (E) and/or component (Fl) is an alkoxy group, the composition is prepared by a normal emulsion polymerization method or suspension polymerization method. You can also do it.

本発明で用いられる有機重合体は、単独で使用してもよ
いし、２種またはそれ以上併用することも可能である。The organic polymers used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いられる一般式［１］で表される化合物は、
例えば、特開昭５９−８１８４８に開示されているよう
な方法、すなわち８〜６価のポリカルで表わされる２、
２．６．６−チトラメチルビペリジン基を有するアルコ
ール及びＢＹ−Ａ−ＹＨで表わされる２価のアルコール
または２価のアミンとを反応させることによって製造す
ることができる。The compound represented by the general formula [1] used in the present invention is
For example, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-81848, i.e., 2,
It can be produced by reacting an alcohol having a 2.6.6-titramethylbiperidine group with a divalent alcohol or divalent amine represented by BY-A-YH.

これらの方法によって製造される一般式［１］で表わさ
れる化合物の具体例としては、 ・・・の ＯＨ２ ■は傘ｍｚ　）　ｓ（ｐ＜ｐ９Ｈ−（ｐ將ＣＨｚ＋ａを
表わす。）があげられるが、本発明では一般式 で表わされる化合物が好ましく、例えば前述の６および
■があげられる。Specific examples of the compound represented by the general formula [1] produced by these methods include OH2 (■ is an umbrella mz) s (p<p9H- (represents p 將CHz+a)). In the present invention, compounds represented by the general formula are preferred, such as the above-mentioned 6 and (2).

使用量としては、１分子中に少なくとも１個の反応性シ
リコン官能基を有する重合体１００重量部に対し０．１
〜８０重量部使用する必要があり、さらに好ましくは０
．８〜５重量部使用するのが良い。０．１重量部未満で
は表面耐候性の改善効果が不充分であり、８０重量部を
こえると他の物性への悪影響がある。The amount used is 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of a polymer having at least one reactive silicone functional group in one molecule.
It is necessary to use ~80 parts by weight, more preferably 0
．． It is preferable to use 8 to 5 parts by weight. If it is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving surface weather resistance will be insufficient, and if it exceeds 80 parts by weight, other physical properties will be adversely affected.

本発明の組成物を硬化せしめるとき、硬化触媒を用いて
も用いなくてもよいが、用いる場合には、例えばジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸
錫、ナフテン酸チタンなどの金属カルボン酸塩；テトラ
ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ト
リエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステル
二アミン類、アンモニウム塩などがあげられる。これら
は単独もしくは併用で用いられる。When curing the composition of the present invention, a curing catalyst may or may not be used, but when used, metal carboxylates such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin phthalate, tin octylate, titanium naphthenate, etc. ; Examples include titanate ester diamines such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, and triethanolamine titanate, and ammonium salts. These may be used alone or in combination.

本発明組成物は、さらに種々の充填剤、可塑剤、添加剤
、粘着付与樹脂などを含んでいてもよい。The composition of the present invention may further contain various fillers, plasticizers, additives, tackifying resins, and the like.

充填剤としては前記炭酸カルシウム以外に、たとえばカ
オリン、タルク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニ
ウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック
などが使用される。可塑剤としてはジオクチルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレート、塩素化パラフィン、エ
ポキシ化大豆油などが用いられる。添加剤としては水添
ヒマシ油、有機ベントナイトなどのタレ防止剤、着色剤
、老化防止剤などが用いられる。粘着付与樹脂としては
ロジン系、ロジンエステル系、テルペンフェノール系、
フェノール系、石油樹脂系などが用いられる。In addition to the above-mentioned calcium carbonate, the filler used includes, for example, kaolin, talc, silica, titanium oxide, aluminum silicate, magnesium oxide, zinc oxide, carbon black, and the like. As the plasticizer, dioctyl phthalate, butylbenzyl phthalate, chlorinated paraffin, epoxidized soybean oil, etc. are used. As additives, hydrogenated castor oil, anti-sagging agents such as organic bentonite, coloring agents, anti-aging agents, etc. are used. Tackifying resins include rosin type, rosin ester type, terpene phenol type,
Phenol-based, petroleum resin-based, etc. are used.

このようにしてえられる組成物は密封材組成物のほかに
も接着剤や粘着剤、塗料、型取り用材料および注型ゴム
材料、発泡材料などとして有用に使用することができる
。たとえば密封材組成物に適用する場合、水分の無い状
態にて前記硬化触媒、配合物を混練すると、密封された
状態にて保存すれば長期間安定であり、空気中の湿気に
さらすことにより速かに硬化して良好なゴム弾性体を形
成する１波型密封材組成物かえられる。The composition thus obtained can be usefully used not only as a sealant composition but also as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a paint, a molding material, a casting rubber material, a foaming material, and the like. For example, when applied to a sealant composition, if the curing catalyst and compound are kneaded in a moisture-free state, it is stable for a long period of time if stored in a sealed state, and is quickly A single-wave type sealant composition that cures quickly to form a good rubber elastic body can be used.

（実施例） 以下に実施例を記載して本発明を説明する。(Example) The present invention will be explained below with reference to Examples.

参考例１ ０Ｈ。Reference example 1 0H.

予め全末端の８０％が（ＯＨｓＯ）　ｚ８　ｊＯＥ２（
１（２０Ｈ２０−基である平均分子量が８２００の反応
性シリコン末端プロピレンオキシド重合体１００Ｉを反
応容器にとり、減圧下脱揮し、窒素置換を行った後９０
℃まで加温撹拌しておく。そこへ別に調製しておいたｎ
−ブチルアクリレー：・９２．２Ｉｉ、γ−−メタクリ
ルオキシプロビルジメトキシシラン２．８，９．２．２
’−アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す
）５．ＯＦからなる混合溶液を窒素雰囲気下２時間かけ
て滴下する。滴下終了後、１５分後と８０分後に、大々
、ＡＩＢＮ　　Ｏ，２５ｇずつを４重量倍のアセトンに
溶解し追加する。追加終了後、８０分間撹拌を続は重合
反応を終了する・得られた重合体は微黄色、わずかに濁
りのある粘稠な液体で、ガスクロマトグラフィー分析（
以下Ｇｏ分析と略す）による残存上ツマー量は０．５％
であり、粘度は８８０ポイズ（２８℃）であった。80% of all terminals are (OHsO) z8 jOE2(
1 (100I of reactive silicon-terminated propylene oxide polymer having an average molecular weight of 8200 and having a 20H20 group) was placed in a reaction vessel, devolatilized under reduced pressure, and replaced with nitrogen.
Heat and stir to ℃. Prepared separately there
-Butyl acrylate: 92.2Ii, γ--methacryloxyprobyl dimethoxysilane 2.8, 9.2.2
'-Azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN)5. A mixed solution consisting of OF is added dropwise over a period of 2 hours under a nitrogen atmosphere. After 15 minutes and 80 minutes after the completion of the dropwise addition, 25 g each of AIBN O was dissolved in 4 times the weight of acetone and added. After the addition is complete, continue stirring for 80 minutes to complete the polymerization reaction.The obtained polymer is a pale yellow, slightly cloudy viscous liquid, and gas chromatography analysis (
The amount of residual upper mass according to Go analysis (hereinafter abbreviated as Go analysis) is 0.5%.
The viscosity was 880 poise (28°C).

参考例２ ？Ｈ″ 予め全末端の８０％がαＥ１０）２８ｉ０Ｈ２ＣＨｇＣ
Ｈ１０−基である平均分子量が８２００の反応性シリコ
ン末端プロピレンオキシド重合体１００Ｉを反応容器に
とり、減圧下説揮し、窒素置換を行った後９０℃まで加
温、撹拌しておく。そこへ別に調製しておいた、ｎ−ブ
チルアクリレート９４．５．Ｆ。Reference example 2? H'' 80% of all ends are αE10)28i0H2CHgC
A reactive silicon-terminated propylene oxide polymer 100I having an average molecular weight of 8,200 and having an H10 group is placed in a reaction vessel, heated under reduced pressure, replaced with nitrogen, heated to 90°C, and stirred. In addition, separately prepared n-butyl acrylate 94.5. F.

γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．０．９
．ＡＩＢＮｏ、５．Ｆからなる混合溶液を窒素雰囲気下
、２時間かけて滴下する。滴下終了後、１５分後と８０
分後に、大々、ムＩＢＮ　　Ｏ，０２５，ｐずつを４重
量倍のアセトンに溶解し、追加する。γ-Mercaptopropyltrimethoxysilane 1.0.9
．． AIB No.5. A mixed solution consisting of F was added dropwise under a nitrogen atmosphere over a period of 2 hours. After 15 minutes and 80 minutes after the completion of dripping
After a few minutes, a large amount of IBN O,025,p was dissolved in 4 times the weight of acetone and added.

追加終了後、８０分間撹拌を続は重合反応を終了する。After the addition was completed, stirring was continued for 80 minutes to complete the polymerization reaction.

得られた重合体は微黄色、透明な粘稠な液体で、Ｇｏ分
析による残存上ツマー量は０．４％、粘度は１９２０ボ
イズであった。The obtained polymer was a pale yellow, transparent, viscous liquid, with a residual content of 0.4% by Go analysis and a viscosity of 1920 voids.

参考例８ 滴下する単量体混合溶液が、ｎ−ブチルアクリレート９
６．９．ｐ、γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシ
シランＯ，ＢＪｌ、　　γ−メルカプトプロピルジメト
キシシラン１．６ｊ！、ＡＩＢＮｏ、５．９からなる溶
液である以外は、参考例２と同じ条件で重合を行った。Reference Example 8 The monomer mixed solution to be dropped is n-butyl acrylate 9
6.9. p, γ-methacryloxypropyldimethoxysilane O, BJl, γ-mercaptopropyldimethoxysilane 1.6j! Polymerization was carried out under the same conditions as in Reference Example 2, except that the solution consisted of , AIB No., and 5.9.

得られた重合体は微黄色、透明な粘稠な液体で、ＧＯ分
析による残存モノマー量は０．７％、粘度は４９０ポイ
ズ（２８℃）であっ、′こ。The obtained polymer was a pale yellow, transparent, viscous liquid with a residual monomer content of 0.7% according to GO analysis and a viscosity of 490 poise (28°C).

参考例４〜６ 表−１に示す成分を混合、撹拌し、均一に溶解させた。Reference examples 4 to 6 The components shown in Table 1 were mixed, stirred, and uniformly dissolved.

該混合物２５．Ｆを撹拌機及び冷却管付乾燥チッ素ガス
で置換した２００ｍ／４ツロフラスコに入れ、チッ素ガ
スを通じなから油浴で８０℃に加熱した。数分後重合が
始まり発熱したが、その発熱が穏やかになってから残り
の混合液を滴下ロートを用いて徐々に滴下し重合させた
。滴下を終了するまで８時間要した。発熱が認められな
くなった時点で反応を終了した。The mixture 25. F was placed in a 200 m/4 turret flask equipped with a stirrer and a condenser and replaced with dry nitrogen gas, and heated to 80° C. in an oil bath while passing nitrogen gas. After several minutes, polymerization started and generated heat, but after the heat generation became mild, the remaining mixed solution was gradually added dropwise using a dropping funnel to cause polymerization. It took 8 hours to complete the dropping. The reaction was terminated when no heat generation was observed.

なお表−１のＭムＰＴＭ８はγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ＭＦＴＭ８はｒ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、０ａｔ（１）はアゾビス−
２−（６−）ジメトキシシリル−２−シアノヘキサン）
、ＶＴＥ８はビニルトリエトキシシラン、ＭＰＴＥ８は
ｒ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｑａｔ（
２）はアゾビス−２−（６−メチルジェトキシシリル−
２−シアノヘキサン）、Ｄ８ＰＴＭＳは（ＣＨｓＯ）　
ＪＩＳ　ｊ　０Ｈ２０Ｈ２０Ｂ［２−８−８−−０Ｈ２
ＣＨｘＣＨ２８１（ＯＣＨｓ）ｓ、Ｃａ　ｔ　（３）　
　はアゾビス−２−（６−メチルジアセドキシシリルー
２−シアノヘキサン）である。In Table 1, M PTM8 is γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, MFTM8 is r-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 0at(1) is azobis-
2-(6-)dimethoxysilyl-2-cyanohexane)
, VTE8 is vinyltriethoxysilane, MPTE8 is r-mercaptopropyltriethoxysilane, Qat(
2) is azobis-2-(6-methyljethoxysilyl-
2-cyanohexane), D8PTMS (CHsO)
JIS j 0H20H20B [2-8-8--0H2
CHxCH281(OCHs)s, Cat (3)
is azobis-2-(6-methyldiacedoxysilyl-2-cyanohexane).

表−１ 突流例１〜２８ 表−２に示す配合にて厚さ約８Ｕのシートを作成し、サ
ンシャインウエザロメーター（スガ試験機■製）に投入
し、表面耐候性を評価した。Table 1 Rush Examples 1 to 28 A sheet with a thickness of approximately 8 U was prepared using the formulation shown in Table 2, and was placed in a Sunshine Weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments) to evaluate surface weather resistance.

表−２の安定剤の項のＬＡ−６２，ＬＡ−６８゜ＬＡ−
６７、ＬＡ−６８が本発明に使用される化合物（Ｂ）に
該当するものである。LA-62, LA-68°LA- in the stabilizer section of Table-2
67 and LA-68 correspond to the compound (B) used in the present invention.

表中、耐候性試験の基準は以下の通りである。In the table, the criteria for the weather resistance test are as follows.

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）１分子中に少なくとも１個の反応性シリコン官能
基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、下記
一般式［１］で表わされる化合物（Ｂ）０．００１〜１
０重量部配合したものを有効成分として含有することを
特徴とする硬化性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［１］ （式中、Ｒ＿１は３〜６価のポリカルボン酸の残基、Ｒ
＿２は−Ｙ−Ａ−Ｙ−Ｈ又は▲数式、化学式、表等があ
ります▼Ｒ＿２は水素原子、オキシル、アルキル基また
はアシル基、Ｙは−Ｏ−または▲数式、化学式、表等が
あります▼、Ｚは−Ｇ＜または▲数式、化学式、表等が
あります▼、Ａは２価アル コール残基または２価アミンの残基、Ｒ＿４は水素原子
、アルキル基またはアリール基、または２個のＲ＿４が
互いに結合したアルキレン基、Ｒ＿５はアルキル基、ｂ
は１〜１０の整数、ｄは１〜４の整数を表わす）(1) 0.001 to 1 part of the compound (B) represented by the following general formula [1] per 100 parts by weight of the organic polymer (A) having at least one reactive silicone functional group in one molecule
A curable composition comprising 0 parts by weight of the active ingredient. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼... [1] (In the formula, R_1 is a residue of trivalent to hexavalent polycarboxylic acid, R
_2 is -Y-A-Y-H or ▲ There is a mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ R_2 is a hydrogen atom, oxyl, alkyl group, or acyl group, Y is -O- or ▲ There is a mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ , Z is -G< or ▲ There is a mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼, A is a dihydric alcohol residue or a divalent amine residue, R_4 is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, or two R_4 are Alkylene groups bonded to each other, R_5 is an alkyl group, b
represents an integer from 1 to 10, and d represents an integer from 1 to 4) （２）有機重合体が、主鎖が本質的に式 −Ｒ＾６−Ｏ−（式中、Ｒ＾６は炭素数が１〜８である
２価の炭化水素基）で示される繰返し単位を含むポリエ
ーテルである特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物
。(2) The organic polymer has a repeating unit whose main chain is essentially represented by the formula -R^6-O- (wherein R^6 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms) The curable composition according to claim 1, which is a polyether comprising: （３）有機重合体が、反応性シリコン官能基を分子の末
端に有し、かつ分子量が５００〜１５０００である特許
請求の範囲第１項または第２項記載の硬化性組成物。(3) The curable composition according to claim 1 or 2, wherein the organic polymer has a reactive silicone functional group at the end of the molecule and has a molecular weight of 500 to 15,000. （４）有機重合体が、分子中に少くとも１個の反応性シ
リコン官能基を有する有機重合体の存在下に重合性単量
体を重合させて得られる重合体である特許請求の範囲第
１項記載の硬化性組成物。(4) The organic polymer is a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer in the presence of an organic polymer having at least one reactive silicone functional group in the molecule. Curable composition according to item 1. （５）重合性単量体が、一般式▲数式、化学式、表等が
あります▼・・・［２］（式中、Ｒ＾７は水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数が１〜１０の置換または非置換
の１価の脂肪族炭化水素基、Ｒ＾８はＲ＾７と同一の基
、置換または非置換の１価の芳香族炭化水素基、アルケ
ニル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、ニトリル基、ピリジル基、アミド基、グ
リシドキシ基である）で表わされるビニル系単量体及び
一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［３］ （式中、Ｒ＾９は炭素数１〜２０のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、Ｒ
＾１＾０は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘは加水
分解性基、ａは０、１、２の整数）で表わされるビニル
系単量体からなる群から選ばれる１種または２種以上で
ある特許請求の範囲第４項記載の硬化性組成物。(5) The polymerizable monomer has a general formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼... [2] (In the formula, R^7 is a hydrogen atom, a halogen atom, or a substitution with 1 to 10 carbon atoms. or unsubstituted monovalent aliphatic hydrocarbon group, R^8 is the same group as R^7, substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group, alkenyl group, carboxyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, nitrile group, pyridyl group, amide group, glycidoxy group) and the general formula ▲ There are numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼...[3] (In the formula, R^9 is a monovalent hydrocarbon group selected from alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, R
^1^0 is an organic residue having a polymerizable double bond, X is a hydrolyzable group, and a is an integer of 0, 1, or 2); or The curable composition according to claim 4, which comprises two or more types. （６）有機重合体か、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［４］ （式中、Ｒ＾１＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾１
＾２は炭素原子数１〜２０のアルキル基を示す）で表わ
されるアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステ
ル類を主成分とする単量体（Ｃ）１００重量部 不飽和有機ケイ素化合物単量体（Ｄ）０〜２０重量部 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［５］ （式中、Ｒ＾１＾２は炭素原子数１〜６個の１価の炭化
水素基、Ｒ＾１＾４は２価の有機基、Ｘは加水分解性基
、ａは０、１または２を示す） で表わされる化合物、および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［６］ （式中、Ｒ＾１＾３、Ｒ＾１＾４、Ｘおよびａは前記と
同じ）で表わされる化合物からなる群から選ばれる有機
ケイ素化合物（Ｅ）０〜２０部 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［７］ （式中、Ｒ＾１＾３、Ｘおよびａは前記と同じ）で表わ
される基を含有するラジカル重合開始剤（Ｆ）０．０１
〜２０重量部 からなる混合物において、（Ｆ）を重合開始剤、（Ｅ）
を連鎖移動剤として、（Ｃ）および（Ｄ）の不飽和単量
体を重合して得られる、末端に有機ケイ素基を含有する
重合体を主成分とする特許請求の範囲第１項記載の硬化
性組成物。(6) Is it an organic polymer? General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼...[4] (In the formula, R^1^1 is a hydrogen atom or a methyl group, R^1
^2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) Monomer (C) whose main component is acrylic ester or methacrylic ester (C) 100 parts by weight unsaturated organosilicon compound monomer ( D) 0 to 20 parts by weight General formula ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available ▼...[5] (In the formula, R^1^2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R^1^4 is a divalent organic group; [6] 0 to 20 parts of an organosilicon compound (E) selected from the group consisting of compounds represented by (wherein R^1^3, R^1^4, X and a are the same as above) General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...[7] Radical polymerization initiator (F) containing a group represented by (in the formula, R^1^3, X and a are the same as above) 0.01
In a mixture consisting of ~20 parts by weight, (F) is a polymerization initiator, (E)
The polymer according to claim 1, which is obtained by polymerizing the unsaturated monomers (C) and (D) using as a chain transfer agent, and whose main component is a polymer containing an organosilicon group at the terminal. Curable composition. （７）加水分解性基Ｘがアルコキシ基である特許請求の
範囲第６項記載の硬化性組成物。(7) The curable composition according to claim 6, wherein the hydrolyzable group X is an alkoxy group. （８）一般式［１］で表わされる（Ｂ）の化合物が、▲
数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、▲数式、化学式、表等があります▼は▲数式、
化学式、表等があります▼、［ＢＴＥ］は ▲数式、化学式、表等があります▼、ｂは１〜１０の 整数を表わす） である特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。(8) The compound (B) represented by general formula [1] is ▲
There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼
The curable composition according to claim 1, wherein [BTE] has a chemical formula, a table, etc.▼, [BTE] has a numerical formula, a chemical formula, a table, etc., b represents an integer from 1 to 10.