JPS61229589A - Release paper of thermal recording type - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a titled release paper having high sensitivity and offering good image reliability against an oil, a plasticizer and the like, on which discoloration of ink is not occurred, by a method wherein a first undercoat layer, mainly composed of a polyvinyl alcohol, is provided between the surface of a substrate and a thermal coloring layer and thereon a second undercoat layer, mainly composed of hydrophobic macromolecular fine particles, is further laminated. CONSTITUTION:A release mount 7 wherein silicone resin treatment is applied on the surface thereof is adhered under a substrate 1 through an adhesive layer 6. On the other hand, on the upper face of the substrate 1, first and second undercoat layers 2 and 3 are laminated, and thereon a thermal coloring layer 4 and an overcoat layer 5 are further laminated. The main component of the first undercoat layer 2 is a polyvinyl alcohol allowed to be used together with a conventional water resisting agent capable of providing water resistance thereto. The second undercoat layer 3 is composed of hydrophobic macromolecular fine particle dispersions adhering by the amount not less than 1.5g/m<2>, preferably, not less than 2.0g/m<2>. It is preferred that the amount of the adhesive contained in the second undercoat 3 is set in the range of 5-50wt%.

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕　 氷発明はロイコ染料と顕色剤とめ間の発色波店番利用し
た感熱記録型剥離紙に関するものである。 【従来技術〕　　　　 従来、シート状支持体の表面にロイコ染料ど加熱ピより
ｉロイコ染料を発色さ妊る顕色剤を主成分として含有す
る感熱記録紙は知られでおり、この感熱記銀紙を感熱記
録型の包装長ベルとして利用するセとが提案されている
。この様な感熱記録型ラベルの場合、その印字方式はサ
ーマルヘッドによるものである為、従来のイック又・は
インクリボンによる印字方式１のものに比べ簡単かつ美
麗に行い得るとい−う利点：を備えそい為、シかしなｆ
Ａ？：；。 感熱記録紙の場合、その感熱発色層にジオクチ：ルフタ
レート（ＤＯＰ）やジオクチルアジベニト（ＤＯＡ）の
よ６“かプ→大チレクプン元ムに使用看れている可塑−
やｉ用油等°が浸１透°すると発色部が消色するとい°
う間１があす、プ慢１スチックフィル云包装品に蛤する
１ラバルとしては適用する三とができない。 例えばｊ　ｉＬｊパ１−などの量販店においては、生鮮
食品を販売するために、発泡スチロニルのようなプ今ス
与ｐ捻ｆ−レーに、魚、野菜、肉などを入れ、その全体
をポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルムによりオ
シバラツブし、さらにそのラップ上−計電値の印李キれ
たうベルを貼付すること示行われでいるがＪｚの場合、
ラベルどしで従来の感熱絨を用いると、包装品を積重ね
たりなどして、ラベルとラップフィルムとを密着させた
時に４．ラップフィルム中の可塑剤がラベル表面の感熱
発色層中に浸透し、卆る時―経過した後にはそのラベル
ニアｆＪτ；テ二し１．商品の販売に大きな支障を、、
５、このような剥離紙用の感熱記録材料としては。 支持体上にロイｉ染料か７らなる発色剤と、該ロイコ染
料を加熱時発色させる顕色剤、例えば有機酸やフェノー
ル性化合物等を含有する感熱発色層を設けると共に、該
感熱発色層の上面に保護層（本　、溶性高分子層、以下
、オーバコート眉ともいう）を設け、たシのが知られて
いる。しかし、ながら、プラスチックフィールムにラベ
ルを長期間貼付ルている　。 と、ラベルの裏面より油や可塑、剤が浸透し、消、色現
象が表われサーマルラベルとしては不充分であった。 一方、裏面からの油や可塑剤の浸透によるこのような不
都合な影響を防止するには、従来、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニリデンジクロライド等の樹脂を主成分とし
たバックコート層を設けることが行なわれていた。この
ようなバックコート層を設けると、油や、可塑剤等の浸
透を防ぐこと、ができ１画画像色はなくなるが、このラ
ベルを食品ラップで包装した商品（肉）に貼付すると、
貼付部養の肉が変色を起すというよ３な、新たな間−が
発生することが判明した。バックコート層を設けないと
このような肉の変色は起らないが、油や可塑剤の浸透は
防ぐことができず１画像信頼性と肉の変色性、の両方を
満、号したものは得ることができ、なかっ牟０．１ 、ニ方、近、年、記録の高速ｙヒ及び高密度化に対する
要求が高ま蹟つつあり、４録装置自体の高神化。 は勿論、これに対応し得る記録材料の開発が強く望５ま
懸ている。４の様な４観点から、特開昭５３−３９１３
９号、特開昭５３−２６１３９号、特開昭５３−５６３
６号、特開昭５３−１１０３６号公報等には、前述のよ
うな感熱発色層中に各種ワックス類、脂肪酸アミド、ア
ルキル化ビフェニル、置換ビフェニルアルカン、クマリ
ン類、ジフェニルアミン類等の低融点の熱溶融性物質を
増感剤（あるいは融点降下剤）として添加したものが提
案されているが、この方式によっても未だ充、全満足し
得る熱応答性は得られていない１．。 〔目、的）　、、、、　、、、、、　、、、、　、、、
、、、　、、、、、、　、、、、、、　、、。 本発明は前記欠点を克服した。高感度で、油や可、塑剤
等に対す、る率像信頼性に優れ、且つ１．肉の変色の起
らない一熱、記録Ｑ、離紙を提供することを目的とする
０、　、、、、、。 〔構成〕１、− 即ち、本Ｊ！！は１．１支轡、体の表面にロイコ染料、
と顕色剤と、を含有！る感熱発色層を、設け、１．、支
持体１９゜裏面に、接着剤層を介して剥離台紙を設けた
τものに５おいて、該支持体の表面と感熱発色層との間
にポリビニルアルコールを主成分とした第１の７ンク一
コート層を設け、更にそ、の上に疎水、性蔓分子微、粒
、子を主成分とする第２のアンダーコート層牽、樟層し
たことを特−とするものである、。 本発明者ら、は、肉の変色原因について、鋭意費。 究を重ねた結果、、この変色は次の、ような−現、象で
、１起。 ることを究明しき、即ち１、肉の変色は色素蛋白、質で
あるミオグロビン、ヘモグロビンの空気酸化、であり、
七や酸化状態（速度）はある酸素分圧（１〜２〇−腸Ｈ
ｇ）のとき最大値を示すが、バック；−ト処理、したラ
ベルを食品ラップに貼、付した条件の時にその酸素分圧
値に近すき、変色が起るこ、件が判明した。＠、、、、
、＝、、　、、＋ｌ（ｔ　、ｊ、　、、、、、、、　、
１．、、、、、、、　、。 本発、明の第１のアンダーコート層は、従来）５．すヤ
、−，，ｑ、、とし、て、機能す、る、支持体、裏面に
設けられたバック刊−ト、、層を、１、支持体、と感熱
、発色層の間に設けたち９であり、裏面からの油、や可
塑剤、の浸透を防ヰし、て５、ｉｉ４、雫、信頼性−向
、上すると共に１食品う？プ貼付圃！−素透過性（ラベ
ル外周の切断面を介し。 て起るものと考えられる）を改良して肉の変色、を防止
しようとするものである。このような第１のアンダーコ
ート層のみを有する感熱記録型剥離ラベル呻、１．画像
、、信頼性及Ｖ肉、の変角性に対しては大きり効果前５
示すものの、高感度化という点で牛奥だ充分でなかった
。また、従来の感熱爬蝉型剥離紙で、は５、車持体自身
の表面粗さや感熱塗布液や支持体中への浸、み込み等、
に起因して１．感熱層表ｍｌ井粗くなり、サーマルヘッ
ドとの接触が均一にならないという欠点があり、しかも
紙の厚さ方向べの熱伝導が少ない為サーマルヘッドから
の熱エネルギーを有効番と活用できないという問題があ
った。これに対し本発明におい七は第２のアンダーコー
ト層を設けたどとにより、支持体表面の粗さを平滑化し
且つ感熱塗布液の浸み込みを適当に抑制讐ると共に、最
終仕上げ工程におけるキャレンダー処理効率を高め、極
めて平滑な感熱発色層表面が形成される。その上、この
ようなアンダーコート層は断熱層としても働く結果、サ
ーマルヘッドからの熱エネルギーを感熱発色層は有効に
利用でき、熱感度の向上をもたらす。 従来のアンダーコート層は１層構成の為、肉の変色性、
画像信頼性及び高感度化を同時に満足させたものはなく
、これに対し、本発明の場合は。 機能の具なるアンダニコート層を２層構成とし、第１の
ポリビニルアルコールを主成分としたアンダーコ−ト層
＋画像信−性を良くし、かつ肉の変色を防止すると共に
、第２のアン？−コード膚讐高感度化を達成しようと量
るものである。 本発明で用いられるアンダーコート層は、第１の層と第
２の層からなり、第１のアンダーコート層はポリビニル
アルコールを主成分とするもので。 このポリビニルアルコールは、これを耐水化し得る慣用
の耐水化剤と共に用いることができる。この耐水化剤と
しては、ホルマリン、グリオキザール、メラミン−ホル
マリン、ポリアミ１樹讃、ポリアミド−エピクロルヒド
リン樹脂等が挙げら°れる。また他の水性高分子樹脂と
の併用も可能で。 ポリビニルアルコール以外の水性高分子樹脂を併用する
場合、その使用量は１重量比でポリビニルアルコール１
に対し０．６以下、好ましくは０．４以下がよい、第２
のアンダーコート層は疎水性高分子微粒子の分散物か起
なり、その付着量は１．５ｇ／ｎｆ以上、好ましくは２
．０ｇ／ｎｆ以上がよ交、付着量が１．５ｇ／ｎｆより
少ないと効果が低くなる。また、−２のアンダーコート
層中の結着剤は、５〜５０重量％の範囲とするのが好ま
しい、結着剤の量が５重量％未満ぞあ４ｉ、疎水性高分
子微粒子の結着力が弱くなり、−７ｓｏ重量％を越える
と発色感度向ｉの効果が少なくなるので好ましくない。 “また本発一番；おいでは疎水性高分子微粒子の径（直
径）は感熱発色層を構成する素材粒子径と同等以下、迩
常、ＩＩ４材粒芋様の０．５〜６．９倍１に虚にするが
、こめことは、アンダーコート層の上に感熱発色層表面
液を塗布子る際、感熱“発色層を構成する素材としての
ロイコ染料及び顕色剤をナンターコート層の上にフィル
タリングさせンｍ　−松感熱発色層をアンダーコート層
の上に形成させる役割を果す、さらに、−水性高分子微
粒子は、熱伝導率が低いため、アン２−コト層の断熱性
後高める。 本発明で用いる疎水性高分子微粒子としては。 例えば、叙事に示すような高分子の微粒子が挙げられる
。 メチルセルロース、エチルセルロース、ポリスチレン、
ポリウレタン、線素ｌホルマリン樹？ＩＪメラミン樹−
、フェノール樹脂、官ソ（又はジンソ）ブチレンｌ無水
マレイン酸共重合体、ス４−ｖシｌ無水セレイン酸共重
合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルｌ
酢酸ビニル真蓋合体５ポ１リエスチル、ポリアクリル酸
エステル、ポリメタクリ）し酸エステル、スチレンンブ
タジエンｌアクリル系共重合体等。 また本発明ではカール調−等の目的でバラフコ−ｈ番ｍ
　ｉｔ　＊も＝＜＋の場合はポリビニルアルコール以外
め成膜性の悪い（酸素透過性の良い）樹脂。 −えば、メトキシセルロース、ヒｉロキシセルロー　ス
、カルボキシメチルセルロー長、カルボキレエチルセル
ロ−スｉを用いることができる。 本発明のｉ熱記録曽剥離紙の断面説明図を図画に示す、
この図面において、１は支持体であり］その下面には接
着一層６を介して、表面にシリコーン樹脂加工の施され
た剥離台紙７が貼着されている。一方、支持体の上面に
は第１のアンダーツー１層２宸び第２のアンダーコート
層３が積層され、菫にその主に感熱発色層４及びオーバ
ーコート層５示積ｍぎれそいる。呆発明においては、酸
素ガス―、図面にｔｊｖｓで、契印を示したように、外
周切ＭＦｆｆｆｉから支持体１を透過し、接着剤層を透
過するｉＭになる。　 本発明で使用さ、れる無色ないし淡色のロイコ染料の具
体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラ
カイトグリーンラクトン、３−ジェオルアミノ−６−メ
チルーフ−クロ９フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−６−メチルーフ−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニ、リッフ
ルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノー６−メチル−７−（
ｏ＊ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−、
シフＰへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリツフルオ、ラン、３−ジエチル７ミノー７、−
（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジノルマルブ
チルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ１））フルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−（■−トリ）フルオロメチ
ルアニリノ）フルオラン、３７（Ｎ−イソアミル−Ｎ−
エチルアミ５））−６−メチル−７−ア丘リツフルオラ
ン。 ３−ジ干チルアミノー忙ソチルフル亨ラン１．３−ビク
ロヘキ、シルアミノ−６−クロロフルオラン等があげら
れるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 前記口、イコ染料に対する顕色剤としては、従来一般に
用いられている了工、イール性物質、有機酸、無機酸又
はそれうの塩、繻性白上等の種々の！子受容性物質、が
適用されるが、その具体例を示すと以下の通りである。 フェノール物質；　。 ３．５−キ、シレノール、チモール、ｐ　７　ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール、４−ヒドロキシフェノキシド、メ
チル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシア
セトフェノン、α−ナフトール、β−ナフトール、カテ
コール、レゾルシン、ヒドロキノン。 ４−　ｔａｒｔ−オ？チシレカテコール、４．４−．５
ｅｃ−ブチリゾ、シフェノール、２，２　−ジヒドロキ
シジフェニル、２，２−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔａｒ艷−プチルフェイール）、ｊ、２−ビス（４−
ヒドロ、キシ７、エニル）プロパン、４，４−イソプロ
ピリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４　、４−５ｅｃ−ブチ８、。 リデンジフ千ノール、ピロガロール、フロログルシン、
フロログルビンタルポン−１４−ｔｏ、ｒｔ　７オクチ
ルフエノール、４−フェニルフェノール、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン５等。 酸性物質又はその塩； 安息！！−１没食子酸、す５リチル酸、サリチル酸亜鉛
、１−ヒドロキビ−２−ナフトエ酸、ｏ−、ヒ、−〒キ
シ安息！酸、■−ヒドロキシ安息香酸、Ｐ−ヒドロ午ヒ
安息香酸ベンジル、２−、ヒト、ロ、キ、シーｐ−トル
イル酸、酒石側蓚酸、マレイン−、クモ、ン酸、！ハク
ジステアリン酸、４−オキシシフタル酸、ホウ酸等、。 これ−らの顕色剤は、染料１重量部に対し１〜５重量部
の割合、で用いるのが好ましい、　。 感熱発色層を形成するにはこれら、のロイコ染料、顕色
剤の他に結着剤が用いられる。結着−には広く公知のも
のが使用できるが具体的には、ポリビ。 ニルアノ５レコール、メトキシセルロース、ヒト品キシ
セルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ルアミド、澱粉、ゼラチンなどがあげられる。　。 りお、午れら水郷性結着剤との併用で、倒木ば２！、レ
ンーＹタンニン共重合停１．塩弗ビニル、−１酢酸ビニ
ル共＊６４、ポジ酢酸ビ÷ル、ポリアクリル酸巴スηし
、ポリブチルメタクリレートのよう４ポリメ、タクリル
酸エステルなどのラテックス類も使用で轡る＊、、、、
、　、、、、、　、、、、、、、、、　、、、、１．　
、。 、。 更に１５．感熱奪色層中には、助剤として（増感剤、ヘ
ラ−マツ、チング改良）セラ、ツクロウ、モンタン、ワ
ックス、カノシナノ、＜ロウ等のワックス類、１シリカ
、タルク１．炭＊カルシウム、尿素ホルマリン樹脂等を
添加してもよい。 本、発、明においては、必要に応じ、水溶性高分子を含
むオーバーコート層を感熱発色層の上に緯けるモと、が
できるが、この場合に使用され帯水溶性高分子としては
１例えばポリビニルアルコール。 ヒ、ドロキシ千チルセルロース、メトキシセルロース、
カルボキシメチルセルロース、デンプン及びその誘導体
１．、カゼイン、アルギン酸ソ、−ダ、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアマイド、スチレン−マレイン酸
共重合体などが挙げられる。 この水溶性高分子は、これを耐水化し得る慣用の耐水化
剤と共に用いることができ、この耐水化剤としてはホル
マリン、グリオキサゾール、クロム明パンメラミン、メ
ラミン−ホルマリン、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エ
ピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。 〔効果〕 本発明の感熱記録型剥離紙は、アンダーコート層を２層
構成としたことにより、高感度でかつ画像信頼性にすぐ
れ、し、かも食品ラップに貼付した場合の肉の変色性防
止効果において著しくすぐれたものである。 〔実施例〕 、次に本、発明を実施例により更に詳細に説明する。 、なお、以下に示す部及び％はいず、れも重量基準であ
る。。 実施例１。 〔第１のアンダーコート液ト液、〕　、、、力！レボキ
シル基変成ポリビニルアルコール１０％水溶液　１０部 耐水化剤　３部 水　　、ｌＯ〃 上記成分からなる混合物をアジターで攪拌して第１のア
ンダーコート液を調製した。 〔第２のアンダーコート液〕 ポリスチレン樹脂の４０％分散液　７５部スチレンｌブ
タジェン共重合体 エマルジ１ン４８％液６．３〃 水　１８．７＃ 上記成分からなる混合物をアジターで攪拌して第２のア
ンダーコート液を調製した。なお、第２のアンダーコー
ト液に含まれる粒子の体積平均粒子は約１．８μ−であ
る。 以上得られた第１のアンダーコート液を坪量５０、ｇ／
−の上質紙上に乾燥時付着量が２．０ｇ／ｎｆとなφ様
塗亨乾燥し、第１のアンダーコート層を設け。 その上←、第２のアンダーコート液を乾燥時付着量が３
．０ｇ／ｎｆどなるよう１塗布乾燥して第２のアンダー
コート層５を設けた６、； 〔八　液〕　５１．、。 子−ｎ−エチル−ｎ−シクロへキシ四−，６−メチル−
７−アニリツフルオラン　１０部ＨＥＣ（ヒドロキシエ
チルセルロースン以下同じ）１０％水溶液１０〃 、水、　ｔｈｏ〃 この組成物をボールミルで２０ｈｒ分散しＡ液とする。 １〔Ｂ　液〕 ｌスフエノールＡ　　１５部　咽 ＨＥｃｔｏ％水溶液１５＃１ 水　２０＃　 との組成°物をボールミルで１０ｈｒ分散しＤ液とする
。 【Ｃ液〕 炭酸カルシウム１５部 メチルセルロース（以下ＭＣ）　５％水溶液　１５〃水
　　−２〇− この組成物をボールミルで１０ｈｒ分散しＣ液）とする
。 （Ｄ　液〕　パ　 ステアリン酸アミド　１１０一 メチルセルロース５％水溶液　パ　２０〃水２０＃ こや組感物をアトライタ９、−で、１０ｈｒ分散しＤ液
とする１１．。 〔感熱、発色液〕、、、。 Ａ　液　１０部 Ｂ液　２０〃 、Ｃ液　１５〃 、ＤｆＩＩＬ件、、２０〃 カルボキシル基贅成Ｐｖム（ポリビニルアルコール）前
竺門成器を均一に混０％＊Ｔ、、発色液を調製し、とれ
を前記第１及び第２のアンダーコート層を隼布した支持
体上に、乾燥時付着量が５ｇ／−となるように塗布乾燥
して感熱発色層を形成した。 〔オーイ＜ｉ、コート。液〕。 カルボキシル基変成ＰＶＡ　（ポリビニルアルコール）
１０％水溶液　３０部 熱硬化性有機フィラー１．２〃 、１１ 耐水化剤１０〃 水　８．８〃 前記各成分をボールミルで５ｈｒ分散し、オーバーコー
ト液を調製し、これを前記感熱発色層上に。 乾燥時付着量が３．５ｇ／−となるように塗布乾燥して
感熱記録紙を得た。 実施例２ 〔Ｅ　液〕 ｐ−オキシ安息香酸ベンジル１０部 ポリビニルアルコールｌＯ％水溶液ｌＯ〃水３０＃ 上記組成物をアトライターでＩＱｈｒ分散しＥ液とする
。 〔感熱発色液〕 人波１０部 Ｅ液　２０８ Ｃ液　１５＃ カルボキシル基変成ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）　
−１０％水溶液１０〃 以上調製した感熱発色液を実施例１で得られた第１及び
第２アンダーコートを塗布した支持体上ｋ、乾燥時付着
量が４．０ぎ／−となる塗布乾燥し感熱発色層を形成し
、更にその上に実施例１と同様にオーバーコート層を形
成し感熱記録紙を得た。 比較例１ 実施例１の第１及び第２のアンダーコート処理を行なっ
ていないものを比較例１の感熱記録紙とした。 比較例２ 実施例１の第２のアンダーコート処理を行なっていない
ものを比較例２の感熱記録紙とし起。 比較例３ 比較例１で得られた感熱記録紙の支持体裏面に第１のア
ンダーコート液を乾燥付着量が２．０／ｄとなる様にノ
（ツクコート処理したものを比較例３の感熱記録紙とし
た。 次に１以上のようにして得られた各感熱記録紙をスーパ
ーキャレンダーにより表面処理した後、裏面に対しシリ
コーン樹脂を塗布し九剥離紙のシリコ−ン樹脂面に接着
剤層を設けたものをその接着剤層を介して貼り合せ１次
いで適崩な大きさに打抜いて感熱記録型剥離紙を得た。 このようにして得られた感熱記録型剥離紙について、サ
ーマルヘッドを内蔵したラベルプリンターで発色させて
発色性試験を行ない、また印字部について、油、可塑剤
、水による消色性と食品の変色性についてテストした。 その結果を表−１に示す。 表−１ 　なお１表−１に示したテスト項目め試験は次の通りで
ある。　 発色性ラベルプリンターで印字し発色した部（地肌）　
分及び非発色部分をミクロフォトメーターで測定 耐油性発色性テストで得たサンプルの裏面に綿実油を付
着させ５０℃、乾燥条件下に２４時間放置後の濃度をミ
クロフォトメーターで測定した。 耐可塑剤性発色性テストで得たサンプルの裏面を可塑剤
を含有する食品ラップで被、覆し、５０℃、乾燥条件下
で１００ｇ／　ａｌをミクロフォトメーターで測定した
。 耐水性発色性テストで得たサンプルを２０℃の水の中に
１０時間浸漬した後の濃度をミクロフォトメーターで測
定した。 肉の変色性牛肉を食品ラップフィルムで被覆し、その上
に発色性テストで得たサンプ、ルを貼り付け、５℃の冷
蔵庫中に１５時間、放置した後の肉の変色具合を目視に
て判定 Ｏ変色なし　×変色あり 表−１に示した結果から明らかなように、本発明品は比
較例に対し発色性、地肌濃度（カブリ）等の箒性品、質
を低下させることなく、油、可塑剤、水による画像安定
性を維持しつつ、かつ肉変色性を著しく改良したもので
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field] The invention relates to a heat-sensitive recording type release paper using a leuco dye, a color developer, and a color-forming wave pattern between the membranes. [Prior Art] Conventionally, thermal recording paper containing a color developer as a main component that develops a leuco dye by heating the leuco dye on the surface of a sheet-like support is known. A cell for use as a heat-sensitive recording type packaging length bell has been proposed. In the case of such heat-sensitive recording type labels, the printing method is based on a thermal head, so it has the advantage of being easier and more beautiful than the conventional printing method 1 using an ink or ink ribbon. In order to prepare, Shikashina f
A? :;. In the case of thermosensitive recording paper, the thermosensitive coloring layer contains plasticizers such as dioctyl phthalate (DOP) and dioctyl adibenite (DOA).
The colored part will fade if it is immersed in water or i-grade oil, etc.
It is not possible to apply it as Laval, which will be applied to plastic packaging products in the future. For example, in order to sell fresh foods at mass retailers such as JILJ PA1, fish, vegetables, meat, etc. are placed in plastic containers such as styronyl foam, and the entire product is wrapped in plastic. In the case of Jz, it has been shown to cover the plastic film with vinyl chloride or other plastic film, and then affix a label with the metered value on the wrap.
4. If conventional heat-sensitive glue is used between labels, when the labels and wrap film are brought into close contact, such as when stacking packaged items, etc. The plasticizer in the wrap film permeates into the heat-sensitive coloring layer on the label surface, and after the time of release, the label near fJτ; A major hindrance to product sales.
5. As a heat-sensitive recording material for such release paper. A thermosensitive coloring layer containing a coloring agent consisting of a leuco dye or a leuco dye and a color developer that develops color when heated, such as an organic acid or a phenolic compound, is provided on a support, and the thermosensitive coloring layer is It is known that a protective layer (soluble polymer layer, hereinafter also referred to as an overcoat) is provided on the upper surface. However, while the label is attached to the plastic film for a long period of time. As a result, oil, plasticizers, and agents penetrated from the back side of the label, causing fading and discoloration phenomena, making it unsatisfactory as a thermal label. On the other hand, in order to prevent such undesirable effects due to penetration of oil and plasticizer from the back side, conventionally, a back coat layer mainly composed of resin such as polyvinyl alcohol or polyvinylidene dichloride has been provided. Ta. Providing such a back coat layer prevents the penetration of oils, plasticizers, etc. and eliminates the color of each image, but when this label is attached to a product (meat) wrapped in food wrap,
It has been found that a new problem occurs, which causes the meat of the patch to change color. If a back coat layer is not provided, this kind of discoloration of the meat will not occur, but the penetration of oil and plasticizer cannot be prevented, so the product that satisfies both image reliability and discoloration of the meat is However, in recent years, the demand for high-speed recording and high-density recording has been increasing, and recording devices themselves have become more sophisticated. Needless to say, there is a strong desire to develop recording materials that can meet this demand. From four viewpoints such as 4, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-3913
No. 9, JP-A-53-26139, JP-A-53-563
No. 6, JP-A No. 53-11036, etc., the heat-sensitive coloring layer described above contains various waxes, fatty acid amides, alkylated biphenyls, substituted biphenylalkanes, coumarins, diphenylamines, etc. with low melting points. It has been proposed to add a meltable substance as a sensitizer (or melting point depressant), but even with this method, a fully satisfactory thermal response has not yet been obtained.1. . 〔the purpose) ,,,, ,,,,, ,,,, ,,,
, , , , , , , , , , , , , . The present invention overcomes the above drawbacks. High sensitivity, excellent image reliability for oils, plastics, etc., and 1. The purpose is to provide one-heat, record Q, and release paper that does not cause discoloration of meat. [Structure] 1.- That is, Book J! ! 1.1 branch, leuco dye on the surface of the body,
Contains a developer and a color developer! 1. providing a heat-sensitive coloring layer; In 5, a release mount is provided on the back surface of the support 19° via an adhesive layer, and a first 7 containing polyvinyl alcohol as a main component is provided between the surface of the support and the thermosensitive coloring layer. The invention is characterized in that a second undercoat layer is formed on the ink coat layer, and a second undercoat layer is formed on top of the undercoat layer, the main component of which is a hydrophobic, abrasive molecule. The inventors have made extensive efforts to investigate the cause of meat discoloration. As a result of repeated research, we found that this discoloration occurs in the following manner. 1. The discoloration of meat is caused by the air oxidation of myoglobin and hemoglobin, which are pigment proteins.
7 or oxidation state (rate) is a certain oxygen partial pressure (1~20-intestinal H
g), but when a back-treated label was applied to food wrap, the oxygen partial pressure approached that value and discoloration occurred. @,,,,
,=,, ,,+l(t,j, ,,,,,,,, ,
1. ,,,,,,,,. The first undercoat layer of the present invention (conventional)5. The layer is placed between the support and the heat-sensitive coloring layer. 9, prevents penetration of oils and plasticizers from the back side, improves reliability, and improves 1 food product. Pasted field! - This is an attempt to prevent discoloration of meat by improving elementary permeability (which is thought to occur through the cut surface of the outer periphery of the label). A heat-sensitive recording type peelable label having only such a first undercoat layer: 1. It has a large effect on the image, reliability and angularity of the V flesh.5
However, Ushioku was not sufficient in terms of high sensitivity. In addition, conventional heat-sensitive cicada-type release paper has problems such as the surface roughness of the car carrier itself, immersion into the heat-sensitive coating liquid and the support, etc.
Due to 1. There is a problem that the surface of the heat sensitive layer becomes rough and the contact with the thermal head is not uniform, and furthermore, there is a problem that the thermal energy from the thermal head cannot be used effectively because the heat conduction in the thickness direction of the paper is low. there were. On the other hand, in the present invention, by providing a second undercoat layer, etc., the roughness of the support surface is smoothed and the penetration of the heat-sensitive coating liquid is appropriately suppressed. The calendering efficiency is increased and an extremely smooth surface of the heat-sensitive coloring layer is formed. Moreover, such an undercoat layer also functions as a heat insulating layer, so that the thermosensitive coloring layer can effectively utilize the thermal energy from the thermal head, resulting in improved thermal sensitivity. The conventional undercoat layer has a single layer structure, so it is difficult to discolor the meat.
There is no method that satisfies image reliability and high sensitivity at the same time; on the other hand, in the case of the present invention. The functional undercoat layer has a two-layer structure, with the first undercoat layer mainly consisting of polyvinyl alcohol + improving image reliability and preventing discoloration of meat, and the second undercoat layer containing polyvinyl alcohol as the main component. ? - The code is intended to achieve high sensitivity. The undercoat layer used in the present invention consists of a first layer and a second layer, and the first undercoat layer contains polyvinyl alcohol as a main component. This polyvinyl alcohol can be used with conventional waterproofing agents that can make it waterproof. Examples of the water-resistant agent include formalin, glyoxal, melamine-formalin, polyamide-epichlorohydrin resin, and the like. It can also be used in combination with other water-based polymer resins. When a water-based polymer resin other than polyvinyl alcohol is used in combination, the amount used is 1 part by weight of polyvinyl alcohol.
0.6 or less, preferably 0.4 or less for the second
The undercoat layer is made of a dispersion of hydrophobic polymer fine particles, and the amount of the undercoat layer is 1.5 g/nf or more, preferably 2.0 g/nf or more.
．． If the amount of adhesion is 0 g/nf or more, the effect will be low, and if the amount of adhesion is less than 1.5 g/nf, the effect will be low. In addition, the binder in the undercoat layer of -2 is preferably in the range of 5 to 50% by weight, and the amount of binder is less than 5% by weight. If it exceeds -7so% by weight, the effect on the coloring sensitivity ratio i will decrease, which is not preferable. "Also, the diameter of the hydrophobic polymer fine particles is equal to or smaller than the diameter of the material particles constituting the heat-sensitive coloring layer, which is 0.5 to 6.9 times that of II4 material. 1. However, when applying the heat-sensitive coloring layer surface liquid on the undercoat layer, the leuco dye and developer, which are the materials constituting the heat-sensitive "coloring layer," are added to the Nantercoat layer. - It plays the role of forming a heat-sensitive coloring layer on the undercoat layer, and - Since the aqueous polymer fine particles have low thermal conductivity, they improve the heat insulation properties of the layer. . Hydrophobic polymer fine particles used in the present invention include: For example, fine polymer particles as shown in the story can be mentioned. Methylcellulose, ethylcellulose, polystyrene,
Polyurethane, linear formalin tree? IJ melamine tree
, phenolic resin, functional (or dichloro) butylene maleic anhydride copolymer, seleic anhydride copolymer, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride
Vinyl acetate matai combination 5-polyester, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, styrene-butadiene-l acrylic copolymer, etc. In addition, in the present invention, for the purpose of curling etc.
If it *also=<+, the resin has poor film-forming properties (good oxygen permeability) other than polyvinyl alcohol. For example, methoxycellulose, hydroxycellulose, carboxymethylcellulose, and carboxyethylcellulose can be used. A cross-sectional explanatory view of the i-thermal recording release paper of the present invention is shown in the figure.
In this figure, reference numeral 1 denotes a support.A release mount 7 whose surface is treated with a silicone resin is adhered to the lower surface of the support through an adhesive layer 6. On the other hand, a first undercoat layer 2 and a second undercoat layer 3 are laminated on the upper surface of the support, and the heat-sensitive color forming layer 4 and overcoat layer 5 are mainly coated on the violet. In the present invention, oxygen gas passes through the support 1 from the peripheral cut MFffi and passes through the adhesive layer, as indicated by the seal in the drawing. Specific examples of colorless to light-colored leuco dyes used in the present invention include crystal violet lactone, malachite green lactone, 3-geolamino-6-methyl-fu-chloro9 fluoran, 3-(N-ethyl-p-
toluidino)-6-methyl-anilinofluorane,
3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-ani, riffluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6- Methyl-7-(
o*p-dimethylanilino)fluorane, 3-(N-,
Schiff P hexyl-N-methylamino)-6-methyl-7
-Anilitsufluoro, orchid, 3-diethyl 7 minnow 7, -
(o-chloroanilino)fluoran, 3-dinormalbutylamino-7-(o-chloroanili1))fluoran, 3-diethylamino-7-(■-tri)fluoromethylanilino)fluoran, 37(N-isoamyl-N −
Ethylamide 5)) -6-Methyl-7-aqueous fluoran. Examples include 3-dithylamino, cylamino-6-chlorofluoran, 1,3-biclohex, and cylamino-6-chlorofluoran, but the present invention is not limited thereto. As the color developer for the above-mentioned dyes, there are various kinds of color developers that have been commonly used in the past, such as dyes, eel substances, organic acids, inorganic acids or their salts, and silica dyes. A child-receptive substance is applied, and specific examples thereof are as follows. Phenolic substances; 3.5-ki, silenol, thymol, p7 tert
-Butylphenol, 4-hydroxyphenoxide, methyl-4-hydroxybenzoate, 4-hydroxyacetophenone, α-naphthol, β-naphthol, catechol, resorcin, hydroquinone. 4- tart-o? Tisilecatechol, 4.4-. 5
ec-butyrizo, cyphenol, 2,2-dihydroxydiphenyl, 2,2-methylenebis(4-methyl-6
-tar>butylfeil), j, 2-bis(4-
Hydro, xy-7, enyl)propane, 4,4-isopropylidene-bis(2-tert-butylphenol),
4, 4-5ec-buti 8,. Redenjifu Sennol, Pyrogallol, Phloroglucin,
Phloroglubin talpone-14-to, rt 7-octylphenol, 4-phenylphenol, 2,2-bis(p-hydroxyphenyl)butane 5, etc. Acidic substances or their salts; rest! ! -1 gallic acid, 5-lycylic acid, zinc salicylate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, o-, h, -〒oxyben! Acid, ■-Hydroxybenzoic acid, P-hydrobenzyl benzoate, 2-, human, b, x, C-p-toluic acid, tartaric oxalic acid, maleic acid,! Hakudistearic acid, 4-oxycyphthalic acid, boric acid, etc. These color developers are preferably used in a ratio of 1 to 5 parts by weight per 1 part by weight of the dye. In addition to these leuco dyes and color developers, a binder is used to form the thermosensitive coloring layer. As the binder, widely known binders can be used, specifically polyvinyl vinyl. Examples include Niluano 5 Recor, methoxycellulose, human oxycellulose, carboxymethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, starch, and gelatin. . When used in combination with Rio and Gorera's Suigo binder, fallen trees are 2! , Ren-Y tannin copolymerization stop 1. Both vinyl chloride and -1 vinyl acetate *64, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, and latexes such as 4-polymers such as polybutyl methacrylate and tacrylic acid esters can also be used*. ,
, , , , , , , , , , , , , , , , 1.
,. ,. Further 15. In the heat-sensitive color-absorbing layer, auxiliary agents (sensitizer, Hera-pine, tinging improvement), waxes such as Cera, Tsukuro, Montan, wax, Kanoshi Nano, <wax, etc., 1, silica, talc, 1. Charcoal*calcium, urea-formalin resin, etc. may be added. In the present invention, an overcoat layer containing a water-soluble polymer can be laid on the heat-sensitive coloring layer if necessary, but the water-soluble polymer used in this case is 1 For example, polyvinyl alcohol. H, droxycellulose, methoxycellulose,
Carboxymethylcellulose, starch and its derivatives1. , casein, alginic acid, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, styrene-maleic acid copolymer, and the like. This water-soluble polymer can be used together with a conventional water-resistant agent that can make it water-resistant. Examples of the water-resistant agent include formalin, glyoxazole, chromium-light melamine, melamine-formalin, polyamide resin, and polyamide-epichlorohydrin resin. etc. [Effects] The heat-sensitive recording release paper of the present invention has a two-layered undercoat layer, so it has high sensitivity and excellent image reliability, and also prevents discoloration of meat when applied to food wrap. It is extremely effective. [Examples] Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Note that all parts and percentages shown below are based on weight. . Example 1. [First undercoat solution] ,,,power! Levoxyl group-modified polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 10 parts Waterproofing agent 3 parts Water, lO A mixture of the above components was stirred in an agitator to prepare a first undercoat liquid. [Second undercoat liquid] 40% polystyrene resin dispersion 75 parts Styrene-1-butadiene copolymer emulsion 48% liquid 6.3 Water 18.7# The mixture consisting of the above components was stirred in an agitator. Undercoat liquid No. 2 was prepared. Note that the volume average particle size of the particles contained in the second undercoat liquid is about 1.8 μ-. The first undercoat liquid obtained above has a basis weight of 50 g/
- A first undercoat layer was provided on high-quality paper by coating in a φ shape with a dry coating weight of 2.0 g/nf and drying. Moreover, the amount of adhesion when drying the second undercoat liquid is 3.
．． 6. Apply one coat to 0 g/nf and dry to form the second undercoat layer 5; [8. Liquid] 51. ,. -n-ethyl-n-cyclohexy4-,6-methyl-
7-Anilitrifluorane 10 parts HEC (Hydroxyethylcellulose) 10% aqueous solution 10 parts, water, tho This composition was dispersed in a ball mill for 20 hours to obtain liquid A. 1 [Liquid B] A composition of 15 parts of sphenol A, 15 #1 of 15% water solution, and 20 # of water was dispersed in a ball mill for 10 hours to obtain Solution D. [Liquid C] 15 parts of calcium carbonate 5% aqueous solution of methylcellulose (hereinafter referred to as MC) 15〃Water -2〇- This composition was dispersed in a ball mill for 10 hours to obtain Solution C). (Liquid D) Stearic acid amide 110 - 5% methylcellulose aqueous solution Pa 20 Water 20# Disperse the Koya grating in an attritor 9,- for 10 hours to obtain Liquid D 11. [Heat-sensitive, coloring liquid]... ,.A solution 10 parts B solution 20〃 , C solution 15〃 , DfIIL item, , 20〃 Carboxyl group enriched Pvm (polyvinyl alcohol) pre-forming device was evenly mixed with 0%*T, coloring solution The prepared mixture was coated onto a support coated with the first and second undercoat layers so that the dry coating weight was 5 g/-, and dried to form a heat-sensitive coloring layer. i. Coat.Liquid] Carboxyl group-modified PVA (polyvinyl alcohol)
10% aqueous solution 30 parts Thermosetting organic filler 1.2, 11 Water resistant agent 10 Water 8.8 Disperse each of the above components in a ball mill for 5 hours to prepare an overcoat solution, which is applied on the heat-sensitive coloring layer. To. A heat-sensitive recording paper was obtained by coating and drying so that the dry weight was 3.5 g/-. Example 2 [Liquid E] 10 parts of benzyl p-oxybenzoate 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 10 # of water The above composition was dispersed at IQhr using an attritor to obtain Liquid E. [Thermosensitive coloring liquid] Jinwa 10 parts E liquid 208 C liquid 15# Carboxyl group modified PVA (polyvinyl alcohol)
-10% aqueous solution 10〃 The above-prepared thermosensitive coloring liquid was coated on the support coated with the first and second undercoats obtained in Example 1, and dried to give a dry coating weight of 4.0 mm/-. A thermosensitive coloring layer was formed thereon, and an overcoat layer was further formed thereon in the same manner as in Example 1 to obtain a thermosensitive recording paper. Comparative Example 1 Thermal recording paper of Comparative Example 1 was prepared without performing the first and second undercoat treatments of Example 1. Comparative Example 2 The thermal recording paper of Comparative Example 2 was prepared using the thermal recording paper of Example 1, which was not subjected to the second undercoat treatment. Comparative Example 3 The first undercoat liquid was coated on the back side of the support of the thermal recording paper obtained in Comparative Example 1 so that the dry adhesion amount was 2.0/d. Next, each heat-sensitive recording paper obtained as described above was surface-treated with a super calender, and then a silicone resin was applied to the back side, and an adhesive was applied to the silicone resin surface of the release paper. A heat-sensitive recording type release paper was obtained by pasting the layers together via the adhesive layer and then punching them into a suitable size.The heat-sensitive recording type release paper thus obtained was A color development test was conducted by developing color using a label printer with a built-in head, and the printed area was tested for decolorization by oil, plasticizer, water, and discoloration by food.The results are shown in Table 1. -1 The test items shown in Table 1 are as follows: Colored area (background) printed with a color-producing label printer
Measurement of minute and non-colored areas using a microphotometer Cottonseed oil was applied to the back side of the sample obtained in the oil resistance coloring test, and the concentration was measured using a microphotometer after leaving the sample at 50°C under dry conditions for 24 hours. The back side of the sample obtained in the plasticizer resistance color development test was covered with food wrap containing a plasticizer, and 100 g/al was measured using a microphotometer under dry conditions at 50°C. The sample obtained in the water resistance color development test was immersed in water at 20° C. for 10 hours, and then the concentration was measured using a microphotometer. Discoloration of meat Cover the beef with food wrap film, paste the sample obtained in the color development test on top of it, leave it in a refrigerator at 5℃ for 15 hours, and visually check the degree of discoloration of the meat. Judgment: O No discoloration x Discoloration As is clear from the results shown in Table 1, the product of the present invention has no deterioration in color development, skin density (fogging), etc., or quality, and is free from oil. , plasticizer, and water, while maintaining image stability and significantly improving meat discoloration.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図面は本発明の感熱記録型剥離紙の断面説明図を示す。 １支持体、２第１のアンダーコート層、３第２のアンダ
ーコート層、４感熱発色層、５オーバーコート層、６接
着剤層。 ７剥離台紙、８酸素の透過。The drawing shows a cross-sectional view of the heat-sensitive recording type release paper of the present invention. 1 support, 2 first undercoat layer, 3 second undercoat layer, 4 thermosensitive coloring layer, 5 overcoat layer, 6 adhesive layer. 7. Peeling mount, 8. Oxygen permeation.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）支持体の表面にロイコ染料と顕色剤とを含有する
感熱発色層を設け、支持体の裏面に接着剤層を介して剥
離台紙を設けたものにおいて、該支持体の表面と感熱発
色層との間にポリビニルアルコールを主成分とする第１
のアンダーコート層を設け、更にその上に疎水性高分子
微粒子を主成分とする第２のアンダーコート層を積層し
たことを特徴とする感熱記録型剥離紙。(1) A heat-sensitive color forming layer containing a leuco dye and a color developer is provided on the surface of a support, and a release mount is provided on the back surface of the support with an adhesive layer interposed therebetween, in which the surface of the support and the heat-sensitive A first layer containing polyvinyl alcohol as a main component is placed between the coloring layer and the coloring layer.
1. A heat-sensitive recording type release paper, characterized in that a second undercoat layer containing hydrophobic polymer fine particles as a main component is laminated thereon.