JPH057396B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はジアリールペンタエリスリトールジホ
スフアイトの製造方法に関し、詳しくは特定の触
媒の存在下に、三塩化燐、ペンタエリスリトール
及びオルソアルキル化フエノールを反応させるこ
とを特徴とするヒンダーされたジアリールペンタ
エリスリトールジホスフアイトの製造方法に関す
る。 〔従来の技術〕 ジアリールペンタエリスリトールジホスフアイ
トは、各種の合成樹脂用の安定剤として周知であ
り、特にオルソ位にアルキル基を有するフエノー
ルから誘導される化合物は耐水性に優れており、
極めて有用な化合物である。 ジアリールペンタエリスリトールジホスフアイ
トの製造方法として、これまでいくつかの方法が
提案されている。 例えば、米国特許第2847443号明細書には、芳
香族ジクロロホスフアイトとペンタエリスリトー
ルとの反応が記載され、また米国特許第3192243
号明細書にはフエノール類とジクロロペンタエリ
スリトールジホスフアイトの反応が記載されてい
る。 しかしながら、これらの方法はオルソ位にバル
キーな置換基を有するフエノールから誘導される
ヒンダーされたジアリールペンタエリスリトール
ジホスフアイトの製造方法には適用できないもの
である。即ち、ヒンダーされた芳香族ジクロロホ
スフアイトは純品として得ることが難しく、又、
ペンタエリスリトールとの反応では副反応を起
し、容易にアシドホスフアイトを生成する欠点が
あり、また、ジクロロペンタエリスリトールを用
いる場合は、該化合物自体が不安定であり、ま
た、ヒンダーされたフエノールとの反応速度が遅
いためにポリマー化しやすく、低純度の製品しか
得られない欠点がある。 ヒンダーされたジアリールペンタエリスリトー
ルジホスフアイトの製造方法としては、例えば、
英国特許第1180398号明細書にトリス（ヒンダー
ドフエニル）ホスフアイトとペンタエリスリトー
ルとの反応が記載され、特開昭52−106879号公報
にはジフエニルペンタエリスリトールジホスフア
イトとジアルキルフエノールとの反応が記載さ
れ、特開昭54−25951号公報にはヒンダードフエ
ノールとペンタエリスリトールとトリフエニルホ
スフアイトまたは三塩化燐との反応が記載されて
いる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、英国特許第1180398号明細書記
載の方法ではトリス（ヒンダードフエニル）ホス
フアイトを先ず製造し、その後、エステル交換反
応を行なわせるが、トリス（ヒンダードフエニ
ル）ホスフアイトを収率良く製造することが困難
であり、またエステル交換速度も著しく遅いため
に実際的な方法ではない。また、特開昭52−
106879号公報記載の方法ではジフエニルペンタエ
リスリトールジホスフアイトを収率良く得ること
が困難であり、しかもエステル交換反応において
は遊離するフエノールとヒンダードフエノールが
混在するために、その分離が難かしく、結果とし
て、高純度の製品を収率良く得ることは困難であ
る。また、特開昭54−25951号公報記載の方法で
は、トリフエニルホスフアイトを用いる場合は操
作は簡便ではあるが、遊離フエノールとヒンダー
ドフエノールの分離が難かしく、又、得られる製
品の純度が低い欠点があり、また三塩化燐を用い
る場合はフエノールとヒンダードフエノールの分
離の問題はないが、ヒンダードフエノールの反応
性が低いために反応を完結させることが困難であ
る欠点があつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等はかかる現状に鑑み、ヒンダーされ
たジアリールペンタエリスリトールジホスフアイ
トを高純度でかつ、高収率で得ることのできる製
造方法を見い出すべく鋭意検討を重ねた結果、三
塩化燐と、オルソアルキル化フエノール類とペン
タエリスリトールとを、特定の触媒の存在下に反
応させることにより、簡便な操作により、短時間
に、高収率で高純度の製品が得られることを見い
出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は三塩化燐、ペンタエリスリトー
ル及び次式（）で表わされるアルキルフエノー
ルとを反応させてジアリールペンタエリスリトー
ルジホスフアイトを製造する際に、触媒としてア
ミン類、アンモニウム塩類、カルボン酸または燐
の酸素酸のアミド類、尿素またはチオ尿素類及び
第４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一
種を用いることを特徴とする、ジアリールペンタ
エリスリトールジホスフアイトの製造方法を提供
するものである。 （式中、R₁は炭素原子数４〜８の第三アルキル
基又はシクロヘキシル基を示し、R₂及びR₃は
各々水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル
基を示す。） 以下本発明の製造方法について更に詳細に説明
する。上記式（）で表わされるアルキルフエノ
ールにおいて、R₁で表わされる第三アルキル基
としては第三ブチル、第三アミル、第三オクチル
等があげられ、R₂及びR₃で表わされるアルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソ
ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、オクチ
ル、第三オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げ
られる。 本発明において触媒として用いられるアミン類
としては、例えばメチル−、エチル−、プロピル
−、ｎ−ブチル−、第三ブチル−、ペンチル−、
オクチル−、ドデシル−、フエニル−、ベンジル
−、ジメチル−、ジエチル−、メチルエチル−、
メチルブチル−、メチルオクチル−、メチルフエ
ニル−、エチルベンジル−、トリメチル−、トリ
エチル−、トリブチル−、オクチルジメチル−、
ジメチルフエニルアミン、ピリジン、ピロリジ
ン、ピロリン、Ｎ−メチルピロリジン、ジヒドロ
インドール、ピラゾリジン、イミダゾリジン、ピ
ラゾリン、１−フエニル−ピラゾリジン、オキサ
ゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリン、チアゾ
リジン、オキサジアゾリジン、チアジアゾリジ
ン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホ
リン、キノリジン、１，２−ジヒドロプリン、８
−アザ−ビシクロ−（３，２，１）−オクタン、
１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセ
ン−７、グアニジン、テトラメチルグアニジン等
が挙げられる。 アンモニウム塩としては、上記アミン類のハイ
ドロクロライド、ハイドロブロマイド、ハイドヨ
ーダイド及び四級アンモニウム塩が挙げられ、四
級アンモニウム塩としては例えば、テトラメチル
−、トリメチルエチル−、トリエチルメチル−、
トリブチルメチル−、テトラブチル−、トリメチ
ルオクチル−、トリフエニルメチル−及びトリベ
ンジルメチルアンモニウムクロライド、−ブロマ
イド、−ヨージドが挙げられる。 カルボン酸アミド類としては例えばホルムアミ
ド、シユウ酸ジアミド、ジメチルホルムアミド、
アセトアミド、チオアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドまたは−チオアセトアミド、ピ
コリンアニリド、チオピコリンアニリド、安息香
酸アミド、テレフタル酸ジアミド及びトリメリツ
ト酸トリアミドが挙げられる。 燐の酸素酸のアミドにおいてアミドを誘導し得
る燐の酸素酸としては、例えばリン酸、亜燐酸、
次亜燐酸、ホスホン酸またはホスフイン酸が挙げ
られる。リン酸及びホスホン酸が好ましい。この
ようなアミドとしては例えばリン酸トリアミド、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、メチルホスホン
酸ジアミド、フエニルホスホン酸−Ｎ，Ｎ−テト
ラメチルジアミド及びＮ，Ｎ−（ジメチル）フエ
ニルホスホン酸ジアミドが挙げられる。 尿素またはチオ尿素類としては例えば尿素及び
チオ尿素に加えて、テトラメチル尿素または−チ
オ尿素、ジフエニル−またはジベンジル尿素また
は−チオ尿素、ジエチル尿素、ジ−ｎ−オクチル
尿素または−チオ尿素及びビス尿素誘導体例えば
エチレンビス尿素及びＮ，Ｎ−テトラメチル−フ
エニレンチオ尿素が挙げられる。環状尿素として
は例えばヒダントイン及びベンゾイミダゾロンが
挙げられる。 第四級ホスホニウム塩としては、テトラメチル
−、トリメチルエチル−、トリブチルメチル−、
トリフエニルメチル−、テトラフエニルホスホニ
ウムクロライド、−ブロマイド、−ヨーダイドが挙
げられる。 本発明の製造方法において、用いられる各原料
のモル比はペンタエリスリトール１モルに対し、
三塩化燐1.9〜2.5モル、好ましくは1.95〜2.2モ
ル、アルキルフエノール2.0モル以上、好ましく
は2.0〜2.5モルであり、また触媒の使用量はペン
タエリスリトールに対し0.005〜10重量％、好ま
しくは0.01〜３重量％である。 また、本発明の製造方法においては、前記触媒
のみでも反応は充分に進行し、高収率で高純度の
製品を得ることができるが、前記触媒とともに、
燐の有機酸素酸類を併用することにより反応速度
をより増大せしめ、より高純度の製品を得ること
も可能であるので、場合により、これらを併用す
ることが好ましい。 燐の有機酸素酸類としては、酸性燐酸エステル
類、酸性有機ホスホン酸類、酸性有機ホスフイン
酸等が包含される。 酸性燐酸エステル類としては例えばジフエニル
燐酸、モノフエニル燐酸、ジクレジル燐酸、ジ
（ジメチルフエニル）燐酸、モノメチル燐酸、ジ
メチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、ジ（ｐ−ｔ−
オクチルフエニル）燐酸、ジ（ｏ−ｔ−オクチル
フエニル）燐酸、ジ（２−エチルヘキシルフエニ
ル）燐酸、ジ−２−エチルヘキシル燐酸、モノ−
２−エチルヘキシル燐酸、ジイソオクチル燐酸、
モノイソオクチル燐酸、モノデシル燐酸、モノド
デシル燐酸、２−エチルヘキシル・フエニル燐
酸、２−エチルヘキシル・ｐ−ｔ−オクチルフエ
ニル燐酸、ジシクロヘキシル燐酸、モノシクロヘ
キシル燐酸、ジテトラヒドロフルフリル燐酸、ジ
フリル燐酸、ジ（２−シクロヘキシルフエニル）
燐酸、ジ−α−ナフチル燐酸、ジ（ビフエニル）
燐酸、ビフエニルフエニル燐酸、ジ（２−フエニ
ルエチル）燐酸、ジベンジル燐酸、モノベンジル
燐酸等が挙げられる。 酸性有機ホスホン酸類としては、例えばフエニ
ルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、
ｎ−ブチルホスホン酸、イソアミルホスホン酸、
シクロヘキシルホスホン酸、α−ナフチルホスホ
ン酸、ベンジルホスホン酸、２−フエニルエチル
ホスホン酸、トリルホスホン酸、２−シクロヘキ
シルフエニルホスホン酸、ビフエニルホスホン
酸、フエニル・エチル酸性ホスホネート、２−エ
チルヘキシル・フエニル酸性ホスホネート、ジ
（２−エチルヘキシル）酸性ホスホネート、クレ
ジル・トリル酸性ホスホネート、ジフエニル酸性
ホスホネート、ジシクロヘキシル酸性ホスホネー
ト、ジ（テトラヒドロフルフリル）酸性ホスホネ
ート、ホスホン酸モノベンジル、ホスホン酸フエ
ニル等が挙げられる。 酸性有機ホスフイン酸類としては、例えばジフ
エニルホスフイン酸、ジ−２−エチルヘキシルホ
スフイン酸、ジ（ｔ−オクチルフエニル）ホスフ
イン酸、２−エチルヘキシル・フエニルホスフイ
ン酸、イソデシル・２−エチルヘキシルホスフイ
ン酸、ジ−ｎ−プロピルホスフイン酸、ジ−α−
ナフチルホスフイン酸、ジシクロヘキシルホスフ
イン酸、ジトリルホスフイン酸、ジベンジルホス
フイン酸、ビフエニル・フエニルホスフイン酸、
ジ（ビフエニル）ホスフイン酸、２−エチルヘキ
シル・ｔ−オクチルフエニルホスフイン酸、ジ
（ジメチルフエニル）ホスフイン酸等が挙げられ
る。 これら燐の有機酸素酸類の使用量はペンタエリ
スリトールに対し0.005〜10重量％、好ましくは
0.01〜３重量％である。 本発明の製造方法を実施するに当り、円滑に進
行させるため有機溶媒を用いるのが好ましい。有
機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、キユメン、プソイドキユメ
ン、シメン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、流
動パラフイン、ミネラルスピリツト等の炭化水素
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、モノグライム、ジグライム等のエーテ
ル類、パークロロエチレン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類を挙げ
ることができる。特にトルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、パークロルエチレン等が好ましい。 また本発明の製造方法における反応温度は一般
に20〜200℃の範囲から適宜選択されるが、反応
速度及び製品の着色から約50〜150℃が好ましい。 〔実施例〕 以下実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
る。 尚、本発明の方法によつて製造されるジアリー
ルペンタエリスリトールジホスフアイトは式 で表わされる化合物を主成分とし、少割合（通常
10％以下）の式 で表わされる化合物を含有するが、両者はともに
合成樹脂用の安定剤として有用であり、以下の実
施例では両者を合計して目的物であるジアリール
ペンタエリスリトールジホスフアイト（以下
DAPPと称する）の収率を求めた。 又、本発明の方法で得られた生成物はDAPPを
主体とし、副生するトリアリールホスフアイト
（以下TAPと称する）、その他の副生物、及び未
反応のアルキルフエノール（以下APと称する）
を含有するものであり、以下の実施例において
は、これらの含有率を液体クロマトグラフイー及
びガスクロマトグラフイーにより測定した。 実施例 １ ２，４−ジ−ｔ−ブチルフエノール226.9ｇ
（1.1モル）、ペンタエリスリトール68.1ｇ（0.5モ
ル）、表−１に記載した触媒0.68ｇ及びキシレン
300ｇをとり、90℃で撹拌しながら三塩化燐137.4
ｇ（1.0モル）を２時間で滴下した。更に、90℃
で10時間（無触媒の場合は20時間）撹拌した。微
量の不溶物を別後、減圧下に溶媒及び過剰のフ
エノールを留去し、白色固体の生成物を得た。生
成物の収量、組成及び目的物の収率を表−１に示
す。

【表】 実施例 ２ 触媒としてトリエチルアミン0.34ｇ及び表−２
記載の燐の有機酸素酸類0.17ｇを用いる他は実施
例１と同様にしてジアリールペンタエリスリトー
ルジホスフアイトを製造した。 生成物の収量、組成及び目的物の収率を表−２
に示す。

【表】 実施例 ３ ペンタエリスリトール68.1ｇ（0.5モル）、表−
３記載のアルキルフエノール1.1モル、キシレン
300ｇ、トリエチルアミン0.34ｇ及びモノ／ジメ
チルホスフエート（１；１）0.17ｇをとり、90℃
で撹拌しながら三塩化燐137.4ｇ（1.0モル）を２
時間で滴下した。滴下後、90℃で10時間撹拌した
後微量の不溶物を別した。減圧下に溶媒及び過
剰のアルキルフエノールを留去し、白色固体の生
成物を得た。 生成物の収量、組成及び目的物の収率を表−３
に示す。

【表】 参考例 トリフエニルホスフアイト310.3ｇ（1.0モル）、
ペンタエリスリトール68.1ｇ（0.5モル）及びナ
トリウムメトキサイド3.0ｇをとり、撹拌しなが
ら130〜160℃でほぼ理論量のフエノールを減圧下
に留去し、ジフエニルペンタエリスリトールジホ
スフアイトを得た。ここに、２，４−ジ第三ブチ
ルフエノール226.9ｇ（1.1モル）を加え、最高
190℃／５mmHgの条件下で加熱撹拌し遊離フエノ
ールを精留により留去した。10時間を要して、フ
エノール93ｇ（理論量の99％）を留去した後、
210℃／５mmHgの条件下に加熱して過剰の２，４
−ジ第三ブチルフエノールを留去し296.4ｇの白
色固体の生成物を得た。 生成物の組成は、DAPP74.3％、TAP2.4％、
AP0.5％、その他18.8％でありDAPPの収率は
72.9％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三塩化燐、ペンタエリスリトール及び次式
   （）で表わされるアルキルフエノールとを反応
   させてジアリールペンタエリスリトールジホスフ
   アイトを製造する際に、触媒としてアミン類、ア
   ンモニウム塩類、カルボン酸または燐の酸素酸の
   アミド類、尿素またはチオ尿素類及び第４級ホス
   ホニウム塩から選ばれる少なくとも一種を用いる
   ことを特徴とする、ジアリールペンタエリスリト
   ールジホスフアイトの製造方法。 （式中、R₁は炭素原子数４〜８の第三アルキル
   基又はシクロヘキシル基を示し、R₂及びR₃は
   各々水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル
   基を示す。）