JPS61223753A - 電子写真用乾式現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真法において用いられるキャリアとト
ナーとから成る乾式現像剤の改良に関する。

従来の技術 電子写真法においては、従来よりキャリアとトナーとか
ら成る二成分乾式現像剤が知られているが、これはキャ
リア粒子とは逆極性に摩擦帯電されたトナー粒子が比較
的粒子サイズの粗いキャリア粒子表面に保持されたもの
である。

そしてこの現像剤が、現像時に感光体表面に流下又はカ
スケードされると、感光体の潜像領域の静電気力が、キ
ャリア粒子とトナー粒子間の結合力よりも大となり、ト
ナー粒子が潜像領域に付着してトナー可視像となるもの
である。

この現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しつ
つ長時間の複写に反復使用される。

従ってキャリアは長時間にわたってトナーを所望する極
性で、かつ、充分な帯電量に摩擦帯電させる能力をもた
ねばならない。

しかしながら従来の現像剤では、粒子間の衝突、粒子と
現像器との衝突などによる物理的衝撃や発熱でキャリア
表面にトナー膜が形成され（いわゆるスペント化が生じ
る）、キャリアの帯電特性が使用時間と共に低下し、現
像剤としての劣化が問題となる。

このようなスペント化を防１トするため、従来よリキャ
リア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されている
がいまだ満足できるものは得られていない。

例えばスチレン−メチルメタクリレート共重合体又はこ
の共重合体とシリコーン樹脂の混合樹脂で被覆したキャ
リアは、帯電特性は優れているが、表面の臨界表面張力
が比較的高く繰返し複写するうちにやはリスベント化が
起き、現像剤としての寿命がそれ程長くない。

又、四フッ化エチレン重合体を被覆したキャリアは表面
張力が低いためトナーのスペント化は起き難いが四フッ
化エチレン重合体が摩擦帯電系列において最も負側に市
いていることからトナーを負極性に帯電しようとする場
合には用いることができない。

さらに、スチレン−メチルメタクリレート共重合体と混
合せずにシリコーン樹脂単独で被覆したキャリアもその
低表面張力のため試みられているが、シリコーン樹脂被
覆キャリアを従来のトナーと混合した場合、トナーを充
分に帯電することができず実用に酎え得ないのが現状で
ある。

発明が解決しようとする問題点 本発明はかかる従来の欠点を解決することにあり、特に
は、トナーを均一に充分な帯電量に負帯電可能な長寿命
の電子写真用乾式現像剤を提供することを目的としたも
のである。

問題点を解決するための手段、作用 本発明は、キャリアとトナーとから成る電子写真用乾式
現像剤において、キャリア表面が下記の一般式（Ａ）の
シリコーン樹脂で被覆され、かつ、トナー中に下記一般
式（Ｂ）の金属錯体を含有することを特徴とする電子写
真用乾式現像剤から構成される。

（式中　Ｒは水素原子、／＼ロゲン原子、ヒドロキシル
基１、メトキシ基、フェニル基、あるいは低級アルキル
基を示す、） １式中　ａ及びｂは、Ｃ→〜ｑのアルキル基が存在して
もよい芳香環またはシクロヘキセン環、Ｒ１及びＲ２は
水素原子、Ｃ４〜Ｃ９のアルキル基（但し同時に水素原
子ではない）あるいはＣ４〜Ｃ７のアルキル基が存在し
てもよい芳香環またはシクロヘキセン環を形成してもよ
い置換基、ＭはＣｒ、ＣｏまたはＦｅ、Ｘは対イオンを
示す、１ 本発明で用いられるシリコーン樹脂としては、前記一般
式（Ａ）を有する市販の焼付型、常温硬化型等のストレ
ートシリコーン樹脂が挙げられ、例えば信越化学■製の
ＫＲ２７１，ＫＲ２５５、ＫＲ１２５や東しシリコーン
■製の５Ｒ２４００゜５Ｈ８４０，５Ｒ２４０８，５Ｒ
２４１０，５Ｒ２４１１等が挙げられる。

上記シリコーン樹脂自体は、四三酸化鉄などのノンコー
トキャリアと帯電系列は同レベルであるにもかかわらず
、公知のトナーと混合して現像剤とした場合にその帯電
付与能力は低く、トナーを充分に帯電できる実用性がな
い。

しかしながらトナー中に前記金属錯体を混入するとトナ
ーを２０〜３０　ｇｃの帯電量に負帯電できる。

本発明において前記シリコーン樹脂で被覆されるキャリ
ア芯材としては、平均粒径５０〜１０００ル、さらに好
ましくはｌＯＯ〜５００漆の鉄、フェライト、銅、コバ
ルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、黄銅等の金属や
、砂、ガラス等の非金属が用いられ、その他従来使用さ
れている材料が広く用いられる。

なお、シリコーン樹脂の被覆法としてはシリコーン樹脂
を溶剤に溶解して、前記芯材に塗布すればよい。

本発明で用いる金属錯体としては、トナーの樹脂成分に
対する相溶性が良好で、しかも実質的に無職とみなし得
る物質であり、トナーに充分電荷を与えることができる
化合物が選択され、一般式（Ｂ）で示される芳香族性の
高い化合物及びアルキル基等の導入された親油性の強い
化合物により形　　　成された金属錯化合物が挙げられ
る。

化合物Ａ　　　　　化合物Ｂ ［式中　ａ及びｂは、貴〜Ｃ９のアルキル基が存在して
もよい芳香環またはシクロヘキセン環、Ｒ５及びＲ，は
水素原子、Ｃ十〜９のアルキル基（但し同時に水素原子
ではない）あるいはＣ，−Ｃ，のアルキル基が存在して
もよい芳香環またはシクロヘキセン環を形成してもよい
置換基、ＭはＣｒ、ＣｏまたはＦｅ、Ｘは対イオンを示
す、〕 この金属錯化合物は、化合物Ａと化合物Ｂ（上記式中点
線部分）及びＭとＸによって種々の組合せが考えられる
。

一般式（Ｂ）で表される金属錯体を形成するのに使用さ
れる化合物Ａには、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、
アルキル（（、−Ｇ、）−２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸、５，６，７．８−テトラハイドロ−２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸、アルキル（Ｃ４”’Ｃ，）−５，
８，７，８−テトラハイドロ−２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、アルキル
（Ｃ，−Ｃｑ）−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５
．［１，７，８−テトラハイドロ−１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸等が、また化合物Ｂには、アルキル（Ｃり
Ｃ１１）サリチル酸、３．５−ジアルキル（Ｃ，−Ｃ，
）サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、アル
キル”４”　Ｃｑ）　−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸、５，８，７．８−テトラハイドロ−２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸、アルキル（Ｃ４〜Ｇ、）　−５，６
，７，８−テトラハイドロ−２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸、！−ヒドロキシー２−ナフトエ酸、アルキル（
ｑ〜（：、）−１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５，
８，７．８−テトラハイドロ−１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸等が挙げられる。

また一般式（Ｂ）中（７）ＭはＣｒ、Ｃｏ、Ｆｅの金属
を示すが、Ｆｅは他の金属錯体に比較してやや着色して
いた。

次いで、Ａ±水素イオン、ナトリウムイオン。

カリウムイオンさらにアルキルアミン等あるいはこれ等
の複数の組合せを示している。

金属錯体のトナー中での添加量は０．１−１０重量％の
範囲で使用可能だが、望ましくは０．５〜５．０重醗％
である。

本発明で用いる金属錯体の条件を満たす市販品トシテは
、ポンドロンＥ−８２（オリエント化学工業株式会社製
）が挙げられ、本発明ではこれを使用することができる
。

本発明のトナーはト記化合物の他に結着物質及び着色物
質を必須成分として含有するが、本発明で使用する結着
物質としては、例えばポリスチレン、ポリーＰ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその
置換体の単重合体、スチレン−Ｐ−クロルスチレン共重
合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニ
ルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重
合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体
、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−
メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸
ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−７クリロニトリル共重合体、
スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−
ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニト
リル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体、ポリ
塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン
、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、
ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、
キシレン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族
系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等
が単独或いは混合して用いられる。

又、カラー電子写真用トナーの着色剤として用い得るも
のは、イエローは、ベンジジンイエロー（例えばＣ，１
，ピグメントイエロー１２）、七ノアゾ染料（例えばＣ
，１，ソルベントイエロー１６）、ニトロフェニルアミ
ンスルフォンアミド（Ｃ，１，ディスバーズイエロー３
３）等でありマゼンタはキナクリドン（例えばＣ，１，
ピグメントレッド１２２）、アンスラキノン染料、ジア
ゾ染料（Ｃ，１，ソルベントレッド１９）等がある。

又、シアン用としては銅フタロシアニン（Ｃ。

■、ピグメントブルー１５）、インダンスレンブル−等
が用いることができる。

なお、当然のことであるがカラー電子写真法に本発明に
なるトナーを適用することを意図しない場合には他の公
知の多数の染、顔料を用いることができる。

さらに上記着色剤の中でも特に優れているものは、色相
の点からイエローではベンジジンイエロー、マゼンタで
はキナクリドン、シアンは銅フタロシアニンである。

従来これらの着色剤を用いて負電荷性トナーを製造する
場合は、結着樹脂としてはビスフェノールＡとフマール
酸との不飽和ポリエステルが最も負電荷性が得やすく、
又、定着特性の面からも最も望ましいことが判っている
。

以下実施例を挙げて説明する。

実施例 （ａ）シリコーン樹脂コートキャリアの製造下記処方に
よりコーテイング液を調製した。

シリコーン樹脂 （トーレシリコーン５Ｒ２４１１）　１００重量部トル
エン　　　　　　　　１５００重量部回転円板型流動層
粒子コーティング装置に平均粒子径１００＃Ｌのフェラ
イト粉末を５ｋｇ入れ流動させながら上記処方のコーテ
イング液を８０℃の加熱下に散布し、塗布を行なった塗
布物をコーティング装置より取り出し恒温槽に入れ、２
００℃で２時間加熱しコーテイング膜の硬化を行なわせ
て、シリコーン樹脂コートキャリアを製造した。

（ｂ）トナーの製造 （ｉ）一方、トナー処方として下記の処方の混合物を２
本ロール上で加熱下混練し冷却後、分級し、平均粒径９
ルのイエロートナーを製造する。

ポリエステル（アトラック３８２Ａ花王石鹸輛製）１０
０重量部 サリチル酸クロム系錯化合物 （ボントロンＥ８２．オリエント化学工業輛製）２重量
部 ベンジジンイエロー （リオノールイエローＦＯＮ−Ｔ東洋インキ製造輛製） ５重量部 （ｉ＋）マゼンタ処方として、下記の処方の混合物を２
本ロール上で加熱下混練し冷却後、粉砕分級し、平均粒
径９終のマゼンタトナーとした。

ポリエステル（アトラ−２り３８２Ａ花王石鹸■製）１
００重量部 サリチル酸クロム系錯化合物 （ポントロンＥ８２．オリエント化学工業輛製）２重量
部 ２．９ジメチルキナクリドン顔料　４重量部（ｉｉ＋　
）下記処方でシアントナーを製造した。

ポリエステル（アトラック３８２Ａ花王石鹸■製）１０
０重量部 サリチル酸クロム系錯化合物 （ボントロンＥ８２．オリエント化学工業輛製）２重量
部 フタロシアニン顔料 （リオノールブルーＫＬ東洋インキ 製造株製）　３重量部 （ｃ）現像剤の製造 （ａ）のキャリアを用い前記のイエロー、マゼンタ、シ
アンの各トナーをトナー濃度５重量％となるように混合
し現像剤を製造した。

ブローオフ法により各色のトナーの帯電量を測定したと
ころ、 イエローニー２４．８路ｃ／ｇ マゼンタニー２１．８糾ｃ／ｇ シアンニー２０．２終ｃ／ｇ となり、負極性に帯電していることが判った。

この現像剤を用いてキャノン製カラー複写機カラーＴで
ｔｏｏｏｏ枚の連続コピーテストを行なった。

１００００枚コピー後の現像剤の帯電量を測定したとこ
ろ、イエローニー２４．１糾ｃ／ｇマゼンタニー２１．
２弘ｃ／ｇ シアンニー１９．７１Ｌｃ／ｇ で殆ど低下しておらず１画像品質も初期のそれと全く変
化なかった。

又、（−）３００Ｖチヤージした電極板上で。

１００００枚コピー後の現像剤をカスケードし。

逆帯電トナーの発生量を見たがイエロー、マゼンタ、シ
アンともに電極板の汚れは観察されず、各トナーとも逆
帯電トナーの発生がないことが判った。

比較例 実施例処方のイエロー、マゼンタ、シアントナーにおい
て、サリチル酸クロム系錯化合物であるボントロンＥ８
２を除いてそれぞれトナーを製造した。

実施例（ａ）　（ｎキャリアを用いてトナー濃度５型麿
％の現像剤を調製し、ブローオフ法によりトナー帯電量
を測定したところ。

イエローニー２３．６終ｃ／ｇ マゼンタニー２０．２終ｃ／ｇ シアンニー１９．６ルｃ／ｇ　　　となり、負極性に帯
電し、その値はボントロン含有系と比較してさほど犬き
な差はみられなかった。

この現像剤を用いて実施例と同様にキャノン製カラー複
写機カラーＴで連続コピーを行なったところ、３０００
枚コピーするとコピーの地汚れが観察され、さらに連続
コピーをするにつれ、地汚れの程度は悪化した。

この時点でのトナーの帯電量を測定したところイエロー
ニー８．３１Ｌｃ／ｇ マゼンタ：−７，０＃Ｌｃ／ｇ シアンニー５．２７ＬＣ／ｇ　　　　となり、１／３程
度に減少していた。

又、（−）３００Ｖチヤージの電極板による逆帯電トナ
ーの発生を調べたところ、電極板上がかなり汚れており
イエロー、マゼンタ、シアンの各トナーとも逆帯電トナ
ーが著しく発生していることが判った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）キャリアとトナーとから成る電子写真用乾式現像
   剤において、キャリア表面が下記の一般式（Ａ）のシリ
   コーン樹脂で被覆され、かつ、トナー中に下記一般式（
   Ｂ）の金属錯体を含有することを特徴とする電子写真用
   乾式現像剤。 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、
   メトキシ基、フェニル基、あるいは低級アルキル基を示
   す。） 一般式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中ａ及びｂは、Ｃ＿４〜Ｃ＿９のアルキル基が存在
   してもよい芳香環またはシクロヘキセン環、Ｒ＿１及び
   Ｒ＿２は水素原子、Ｃ＿４〜Ｃ＿９のアルキル基（但し
   同時に水素原子ではない）あるいはＣ＿４〜Ｃ＿９のア
   ルキル基が存在してもよい芳香環またはシクロヘキセン
   環を形成してもよい置換基、ＭはＣｒ、ＣｏまたはＦｅ
   、Ｘは対イオンを示す。］