JPS61220131A - 垂直磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、垂直磁気記録媒体の製造方法に関する。更に
詳しくは、垂直磁化膜と鉄およびニッケルから主として
成る低保磁力膜とを備えた薄膜型の垂直磁気記録媒体の
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

垂直磁気記録媒体を構成する垂直磁化膜としてハ、コバ
ルト−クロム、コバルト−ロジウム、コバルト−バナジ
ウムなどコバルトと他の金属との合金薄膜が代表的なも
のとして知られている。

これらの垂直磁化膜は２通常、スパッタや真空蒸着で基
体上に形成される。しかしながら、スパッタによるコバ
ルト合金膜は、膜生成速度が遅く。

また、コバルト合金を電子ビーム蒸着する方法では合金
組成の制御が困難であるという問題がある。

また２両方法とも磁気特性の良い膜を得るには。

基体を１５０℃〜５００℃程度の高温に加熱しなければ
ならないという難点があり、特にプラスチック基体を使
用する上で、大きな障害となっている。

かかる問題を改良する方法として、冷却された基体上に
、コバルトと酸化コバルトから成る垂直磁化膜を得る方
法が提案されている（第７回応用磁気学会学術講演概要
集）。

また１本発明者らは、先に、鉄および酸化鉄から主とし
て成る垂直磁化膜を冷却された基体上に得る方法を提案
している。

基体と垂直磁化膜の間に低保磁力膜を設けた。

いわゆる二層記録媒体は、垂直磁化膜のみの単層記鎌媒
体にくらべ再生出力が大きく書記録再生特性を大幅に向
上できる方法として知られている。

低保磁力膜としては１．磁気特性が優れていることに加
え、含有組成物の蒸発蒸気圧がほぼ同じで。

真空蒸着で長時間にわたり組成変動のない膜が作れる点
で、鉄およびニッケルを主体とした。いわゆるパーマロ
イの真空蒸着膜が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、真空蒸着で鉄およびニッケルから主として成る
低保磁力膜を形成するとクラックが発生し、保磁力が大
きくなるという問題があり、クラックの発生を防止する
ために、基体の温度を２００℃以上に上げて鉄およびニ
ッケルから主として成る低保磁力膜を形成することが必
要であった。このため、耐熱性が充分でない有機重合体
基体上に均一な低保磁力膜を具備した垂直磁気記録媒体
を作製できないという工業的に重要な問題があった。

本発明者らは、有機重合体基体を高温に加熱することな
くｔクラックの発生がなく均一でかつ良好な磁気特性を
有する低保磁力膜と垂直磁化膜を備えた垂直磁気記録媒
体について鋭意検討し９本発明に到達した。

〔問題点を解決するだめの手段〕

すなわち１本発明は、Ｖ機宜合体から成る基体上に鉄お
よびニッケルから主として成る低保磁力膜をイオンプレ
ーティングによって形成し２次いで該低保磁力膜上に膜
面に対して垂直方向に磁気異方性を有する垂直磁化膜を
形成することを特徴とする垂直磁気記録媒体の製造方法
である。

本発明で基体に用いることができる有機重合体には、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
、ポリエチレンジカルボキシレートなどのポリエステル
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポ
リオレフィン、ポリメチルメタアクリレート、ポリカー
ボネート、ポリスルフォン、ポリアミド、芳香族ポリア
ミド。

ポリフェニレンスルフィド＋’ｔｆ’Ｊフェニレンオキ
サイド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニリデン、ポリテ
トラフルオロエチレン、酢酸セルローズ、メチルセルロ
ーズ、エチルセルローズ、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂
あるいはこれらの混合物、共重合物などが適している。

特に二軸延伸されたフィルム、シート類は、平面性１寸
法安定性に優れ最も適しており、中でもポリエステル、
ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアミド、などが
最も適している。

基体の形状としては、ドラム状、ディスク状。

シート状、テープ状、カード状等いずれでも良く。

厚みも特に限定されるものではない。シート状。

テープ状、カード状等の場合、加工性９寸法安定性の点
で、厚みは２〜５００μ、中でも４〜２００μの一範囲
が好ましい。

本発明で用いられる基体は、後に述べる低保磁力膜の形
成に先だち、易接着化、平面性改良９着色、帯電防止、
耐摩耗性付与等の目的で各種の表面処理や前処理や下地
層の形成が施されても良い。

本発明で用いられる低保磁力膜とは、鉄およびニッケル
から主として成り、保磁力を小さくシ。

透磁率を大きくする目的でマンガン、モリブデン。

クロム、銅などを含んでも良い。特にモリブデンや銅の
添加は、保磁力を小さくシ、透磁率を大きくする効果が
大きく望ましい。鉄とニッケルは重量比で２０　：　８
０付近と５０　：　５０付近の組合せが保磁力を小さく
シ、透磁率を大きくする点で好ましい。

鉄とニッケル以外の元素を添加したものとしては１重量
比で２１．２鉄７７８．５ニッケル１０，３マンガン、
１５．７鉄／７９０ニッケル１５．０モリブデン１０．
６マンガン、１８．０鉄／７５．０ニツケル／２．０ク
ロム１５．０銅、１７．７鉄／７Ｂ、５ニッケル／６，
８クロム、１６．０鉄／８０．０ニッケル７４．０モリ
ブデン、　　１４．０鉄／　７７．０　＝ツケに７５．
０銅／４．０　モリブデンなどに近い組成のものが好ま
しい。

ヘッドや垂直磁化膜との相互作用を高め、記録再生特性
を向上させるためには、低保磁力膜の膜面に平行方向の
保磁力は、３５エルステツド以下。

好ましくは２０エルステッド以下、最も好ましくは１０
エルステツド以下であることが望ましい。

低保磁力膜の厚さは、ヘッドや垂直磁化膜との相互作用
の強さに関して、最適な範囲をもち低保磁力膜の単位面
積あたシの飽和磁気モーメントが垂直磁化膜の単位面積
あたりの飽和磁気モーメントの４分の１以上、１０倍以
下であるような低保磁力膜の厚さが好ましい。上述の値
が６分の１以上、６倍以下であることが更に好ましい。

上述の値が２分の１以、上、４倍以下であることが最も
好ましい。

このような低保磁力膜を形成する方法として。

本発明においては、イオンプレーチイングラ用いること
が重要であシ、これによシ低温の基体上にクラック等が
なく均一で良好な磁気特性を有する低保磁力膜を形成さ
せることができる。

本発明で用いるイオンプレーティングとは、真空析出法
により、基体上に飛来、付着して薄膜を形成する粒子の
一部または全部を一価以上に電離するものを言う。

イオンプレーティング法としては、グロー放電法、熱陰
極励起法、高周波励起法、クラスターイオンビーム法、
イオンビーム法などを用いることができる。

中でも本発明においては、高真空下で高速に高性能の低
保磁力膜を形成できる点で、熱陰極励起法、高周波励起
法、クラスターイオンビーム法カ良い、特にイオン化効
率を高められる点で、熱陰極励起法、高周波励起法およ
びこの併用が最も好ましい。

材料を蒸発させる方法には電子ビーム加熱、誘導加熱、
抵抗加熱、レーザー加熱などの加熱によるものやイオン
衝撃を使った昇化によるものなどがあるが１Ｍ形形成度
が速い点で加熱によるものが好ましい。

電離した粒子を加速して基体に入射させた方がクラック
の発生を防止し、保磁力を小さくするために好ましい。

一方２粒子を加速すると基体に流入する熱量が増大し、
有機重合体から成る基体が熱損傷を受は易くなる。この
ため、加速電圧は。

−５ｋＶから一３００Ｖの範囲が好ましく　、　−３ｋ
Ｖ　ｉ）ｈら一４００ｖの範囲が更に好ましくｙ＝２ｋ
ｖから一５ｏｏｖの範囲が最も好ましい。

第１図に本発明方法を実施するだめの装置の一例を示す
。Ｃは真空槽、Ｄは基体を所定速度で走行させつつその
温度を制御するだめのドラム状の基体ホルダー、Ｅは有
機重合体から成る基体、Ｉはるつぼ、Ｇは鉄とニッケル
から成る蒸発材料。

Ｊは蒸発材料を加熱する電子ビーム、Ｆは遮蔽板である
。るつぼ工から蒸発し、ドラムＤへ向う鉄おヨヒニッケ
ル粒子は、フィラメントＫから放射される電子と衝突し
イオン化される。イオン化された粒子は、メツシュ状の
加速電極０により加速されドラムＤに密着した基体Ｅへ
入射する。Ｌはフィラメント加熱用電源、Ｎはフィラメ
ントから電子を放射するだめのバイアス電源、Ｐはイオ
ン加速用電源である。

低保磁力膜を形成するに際して、基体の温度は基体に接
した基体ホルダーによって制御される。

基体の表面に密着して基体を冷却または加熱する基体ホ
ルダーの温度は、低保磁力膜形成時に有機重合体基体の
熱変形を防ぎ、また基体、無機材膜、低保磁力膜間の熱
膨張係数の違いによる応力　　　゛発生で低保磁力膜の
保磁力か大きくなるのを防ぐため、低い方が好ましい。

イオンプレーティングを行なえばクラックの発生を防止
することができるため、基体を加熱する必要はないが、
基体温度を高くしてもイオンデレーティングの効果は損
われない。このため、低保磁力膜形成時の基本ホルダー
の温度は、−３０℃以上１８０°０以下、好ましくは、
−２０℃以上１５０°Ｃ以下、最も好ましくは、−２０
℃以上１３０°Ｃ以下が望ましい。

本発明で用いられる垂直磁化膜とは、コバルトおよび酸
化コバルトおよび／ｌたは鉄および酸化鉄から主として
成り、基体面と垂直方向に磁気異方性を有するものであ
る。

本発明でいう膜面と垂直方向に磁気異方性を有する垂直
磁化膜は２次のように規定される。

垂直磁化膜の磁気特性は、　　ＪＩＳ　　Ｃ−２５６１
で示されている振動型磁力計法や、自記磁束計法によっ
て測定できる。つまりｔ試料とする垂直磁化膜に外部磁
界（Ｈ）を加えながら、試料の磁化（Ｍ）を測定する。

第２図はこの測定結果を模式的に示すものである。初め
に外部磁界（Ｈ）を００状態（点０）から徐々に外部磁
界（Ｈ）を増加し、試料の磁化（Ｍ）が飽和（点Ａ）し
たら、外部磁界（Ｈ）を減少させリ　さらに逆向きの磁
界を加える。逆向きの磁化が飽和したら（点Ｂ）、外部
磁界（Ｈ）を減少させ、さらに初めに加えた方向の外部
磁界（Ｈ）を試料の磁化（Ｍ）が飽和するまで加える（
点Ａ）。

このようにして得られるＡ→Ｂ　−＋　Ａの曲線は。

ヒステリシスループと呼ばれている。このヒステリシス
ループから保磁力、飽和磁化などの磁気特性が測定でき
る。磁気記録媒体に使用する場合は。

このヒステリシスループで囲まれる面積（Ｓ）が大きい
ものほど記録容量が大きく、高密度記録に適している。

低保磁力膜を備えだ垂直磁気記録媒体においては、あら
かじめ低保磁力膜のヒステリシスループを測定しておき
、垂直磁化膜を形成後、測定したヒステリシスループか
ら低保磁力膜のヒステリシスループを磁化について差し
引くことで垂直磁化膜のみのヒステリシスループを求め
ることができる。

試料とする垂直磁化膜膜面に垂直方向に外部磁界を加え
ながら測定したヒステリシスループで囲まれる面積をＳ
＝とじ、垂直磁化膜膜面に平行方向に外部磁界を加えた
場合のヒステリシスループの面積をＳｌ、とすると＋　
　ＳＬがＳｌ、にくらべ大きい場合は、垂直方向の磁気
記録に適した磁気記録媒体といえる。

本発明でいう、膜面と垂直方向に磁気異方性を有する垂
直磁化膜とは、膜面に垂直方向の外部磁界に対するヒス
テリシスループの面積Ｓ＝と、膜面の平行方向の外部磁
界に対するヒステリシスループの面積Ｓ１．より算出さ
れる磁気異方性係数（Ｓ上／Ｓ１．）が１より大きく、
好ましくは１．２以上、最も好ましくは１．４以上のも
のをいう。

垂直磁化膜の厚みは、特に制限はないが、実用的には０
．０２μｍから５μｍの範囲が良く、中でも０．０８μ
ｍから６μｍ、特に０．１μｍか２μ山の範囲が可撓性
、ヘッドタッチが良好な点で最も好ましい。

該垂直磁化膜は、主としてコバルトおよびＣ００゜ＣＯ
□０　、　＋　　Ｃｏ　ｓ　Ｏ４などの酸化コバルトお
よび／または鉄およびＦｅＯ、Ｐｅ２０．　、　　Ｆｅ
、０４などの酸化鉄によって構成される。酸化コバルト
としては、この他、Ｃｏ０Ｘ（Ｘは０から２の間の数）
で表わされる非化学量論的な酸化物、過酸化物も含まれ
る。酸化鉄としては、この他、Ｆｅ０ｘ（ｘは０から２
の間の数）で表わされる非化学量論的な酸化物、過酸化
物も含まれる。

該垂直磁化膜には、コバルトおよび酸化コバルトおよび
／″！、だは鉄および酸化鉄以外の元素や化合物２例え
ば、ニッケル銅、クロム、アルミニウム、炭素、シリコ
ン、バナジウム、チタン、亜鉛。

マンガンや、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物な
どが、垂直方向の磁気異方性を損わない範囲で含まれて
いても良い。

このような垂直磁化膜を形成する方法としては真空蒸着
、イオンプレーティング、スパッタリングなどの真空析
出法があるが、基体の温度上昇が小さい点や膜形成速度
が速い点で真空蒸着が特に好ましい。

真空蒸着時の槽内酸素含有雰囲気の圧力は、コバルトお
よび酸化コバルトおよび／または鉄および酸化鉄から主
として成る垂直磁化膜の磁気特性を良好にするため１ｘ
１０）−ルから１×１０　トールの範囲が望ましい。

垂直磁化膜形仄時、基体の温度は５０°Ｃ以下に冷却し
ておくことが、垂直磁化膜の磁気異方性係数を大きくす
るために望ましい。また、コバルトおよび／または鉄蒸
気と基体面の法線のなす角が４５度以下となるよう、４
５度を越える入射粒子を遮蔽するマスクを設けることが
、垂直磁化膜の磁気異方性係数を大きくするために好ま
しい。

有機重合体基体／低保磁力膜／垂直磁化膜の構成を有す
る本発明の垂直磁気記録媒体の製法の一例を以下に示す
が、これに限定されるものでない。

二軸延伸された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを基体とする。真空槽内を１×１０−６ト
ールまで排気した後、鉄とニッケルが重量比で１７：８
３の合金を蒸着材料として電子ビーム真空蒸着により６
０μｌ１１１５＋の付着速度で厚さ約０．２５μｍの低
保磁力膜を上記の基体上に形成する。

この時、第１図の装置において電子照射用ノくイアスミ
源（Ｎ）出力を一５０ｖ、イオン加速電極（０）に−５
ｏｏｖの電圧を印加して、それぞれ、基体上へ飛来スる
粒子のイオン化とこのイオンの加速を行なう。この時基
体の裏面に密着したホルダーは。

２０℃以下に冷却される。再び、１ｘ１０１−−ルまで
排気した後、毎分１０〜１０００αの酸素を導入し、１
°０−“トールから１Ｏ−２）−ルの圧力とした真空槽
内で電子ビーム真空蒸着によりコバルトを１０μｍ／分
の速度で蒸着して、上記の低保磁力磁性膜上にコバルト
と酸化コバルトから主として成る垂直磁化膜を形成する
。この時、基体の裏面は。

−１０℃以下に冷却されており、かつ、コバルト蒸気が
フィルム基体に入射する際、入射蒸気が基体の法線方向
となす角度は４５°以下となるよう蒸発源と基体との間
に遮蔽板を配置する。

〔発明の効果〕

本発明の垂直磁気記録媒体の製造方法は、クラック発生
がなく均一で、かつ良好な磁気特性を有するものが得ら
れる。

イオンプレーティングを用いることで、有機重合体基体
上に、低基体温度でもクラックのない鉄およびニッケル
から主としてなる低保磁力膜を真空蒸着で得ることがで
きる理由については十分解明できていないが、イオン化
され加速された粒子の持つエネルギーが、成長中の低保
磁力膜の内部応力を緩和させる効果があるためと推察さ
れる。

この結果、磁気ヘッドやガイド部分との接触によっても
摩耗や脱離が少なく、ヘッドタッチの良い垂直磁気記録
媒体を得ることができる。また。

真空蒸着と低基体温度の組み合せにより、耐熱性の小さ
いプラスチック基体上に高速で垂直磁気記録媒体を得る
ことができる。

本発明で得られる垂直磁気記録媒体はテープ。

シート、カード、ディスク、ドラムなどの形状にて、オ
ーディオ、ビデオ、デジタル信号などの磁気記録用に広
く用いることができる。

〔特性の測定方法・評価基準〕

（１）保磁力 振動試料型磁力計（理研電子（株）製、　ＢＨＶ−３０
）を使用し、外部磁界を膜面に平行方向に加え、ヒステ
リシスループを記録する。このヒステリシスループから
、　　ＪＩＳ　Ｃ２５６０の定義に基づき保磁力を求め
る。

〔実施例〕

実施例１ 基体に二軸延伸された厚さ７５μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルム（東しく株）　製＝ルミラー“）を
使用した。

鉄とニッケルが重量比で１７：８３の合金を蒸着材料と
して、電子ビーム真空蒸着により、１ｘ１０ＴＯｒｒの
雰囲気下で６０μｍ／分の付着速度で厚さ約０．２５μ
ｍの低保磁力膜を基体上に形成した。

この時、第１図の装置において、電子照射用バイアス電
源Ｎに一５０ｖ、イオン加速電極０に一１ｋｖの電圧を
印加した。基体は冷却されたホルダーに密着して設置し
、ホルダーの温度を２０°Ｃに保った。

かくして得られた低保磁力膜にはクラックは見られなか
った。また膜面に平行方向の保磁力は６エルステツドで
あった。

ついで、酸素ガスを毎分５５０国導入し、真空槽内圧力
を８ｘ１０　　トールとして、電子ビーム真空蒸着によ
りコバルトを蒸発させ、１０μｍ／分の付着速度で厚さ
約０．２５μｍのコバルトおよび酸化コバルトから主と
して成る垂直磁化膜を低保磁力膜上に形成した。

基体は５°Ｃに冷却されたホルダーに密着して設置し、
コバルト蒸気と基体面の法線のなす角が４５度以下とな
るよう、４５度を越える入射粒子を遮蔽する水冷された
遮蔽板を基体前面に配置する。

かくして得られた垂直磁気記録媒体にはクラックが全く
みられず、耐摩耗性も良好であった。

実施例２ 実施例１と同じポリエチレンテレフタレートフィルムを
基体に使用した。イオン加速電極０に一５ｏｏｖの電圧
を印加した以外は実施例１と同様にして、基体上に鉄お
よびニッケルから成る低保磁力膜を形成した。

かくして得られた低保磁力膜にはクラックが見られなか
った。膜面に平行方向の保磁力は７エルステツドであっ
た。

次に該低保磁力膜上に鉄および酸化鉄から主として成る
垂直磁化膜を形成した。

すなわち９分圧が６０：４０の酸素と窒素の混合ガスを
毎分５５０■導入し、真空槽内圧力を８×１０　トール
として、電子ビーム真空蒸着によシ鉄を蒸発させ、１０
μｆｆｉ／分の付着速度で厚さ約０．２５μｍの鉄およ
び酸化鉄から主として成る垂直磁化膜を低保磁力膜上に
形成した。

基体は５℃に冷却されたホルダーに密着して設置し、鉄
蒸気と基体面の法線のなす角が４５度以下となるよう、
４５度を越える入射粒子を遮蔽する水冷された遮蔽板を
基体前面に配置する。

かくして得られた垂直磁気記録媒体にはクラックが全く
見られず、耐摩耗性も良好であった。

実施例３ 実施例２と同様にしてポリエチレンテレフタレートフィ
ルム基体上に鉄およびニッケルから成る低保磁力膜を形
成した。かくして得られた低保磁力膜にはクラックが見
られなかった。低保磁力膜の膜面に平行方向の保磁力は
７エルステツドであった。

該低保磁力膜上にコバルト、鉄およびこれらの酸化物か
ら主として成る垂直磁化膜を形成した。

すなわち２分圧が７０：３０の酸素と窒素の混合ガスを
毎分５００ｃｃ導入し、真空槽内圧力を７×１０　トー
ルとして、コバルトと鉄が重量比で８０：２０の合金を
電子ビームで蒸発させ１０μｒｎ／分の付着速度で厚さ
約０．６μｍのコバルト、鉄およびこれらの酸化物から
主として成る垂直磁化膜を低保磁力膜上に形成した。

基体は５℃に冷却されたホルダーに密着して設置し、金
属蒸気と基体面の法線の成す角が４５度以下となるよう
、４５度を越える入射粒子を遮蔽する水冷された遮蔽板
を基体前面に配置する。

かくして得られた垂直磁気記録媒体にはクラックが全く
見られず、耐摩耗性も良好であった。

実施例４ 実施例１と同じポリエチレンテレフタレートフィルムを
基体に使用した。

イオン加速電極０に印加する電圧を一３００ｖにした以
外は実施例１と同様にして、基体上に鉄およびニッケル
から成る低保磁力膜を形成した。

かくして得られた低保磁力膜には微細なりラックが発生
するものもあったが、イオン化、イオン加速を行なわな
いものに比べ改善効果はあった。

膜面に平行方向の保磁力は２６エルステツドとイオン化
、イオン加速を行なわないものに比べ小さくなった。

低保磁力膜上に実施例１と同様にしてコバルトおよび酸
化コバルトから主として成る垂直磁化膜を形成した。

かくして得られた垂直磁気記録媒体には、垂直磁化膜に
クラックがほとんど見られず、耐摩耗性も良好であった
。

比較例１ 実施例１と同じポリエチレンテレフタレートフィルムを
基体に使用した。

基体上にイオン化およびイオン加速を行なわないこと以
外は実施例１と同様にして鉄およびニッケルから成る低
保磁力膜を形成した。

かくして得られた低保磁力膜には微細なりラックが多数
発生し、膜が白濁し、一部剥離も生じた。

膜面に平行方向の保磁力は４０エルステツドであった。

低保磁力膜上に実施例１と同様にしてコバルトおよび酸
化コバルトから主として成る垂直磁化膜を形成した。

かくして得られた垂直磁気記録媒体には、垂直磁化膜に
もクラックが生じ、ヘッドやガイド部分との接触により
、容易に膜の脱離を生じた。

【図面の簡単な説明】

第１図は９本発明を実施するための装置の−例を示す説
明図、第２図はヒステリシスループの測定例を示す説明
図である。 Ｃ：真空槽　　Ｄ＝加熱または冷却ドラムＥ：有機重合
体より成る基体　　Ｆ：遮蔽板Ｇ：鉄およびニッケルか
ら成る蒸発材料工：るつぼ　　Ｊ：蒸発材料加熱用電子
ビームに：フィラメント Ｌ：フィラメント加熱用電源 Ｎ：電子放射用バイアス電源 ０：イオン加速電極　　Ｐ：イオン加速用電源Ａ、Ｂ：
飽和点　　　　Ｈ：外部磁界 Ｍ：試料の磁化 特許出願人　　東　し　株　式　会　社第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機重合体から成る基体上に鉄およびニッケルか
   ら主として成る低保磁力膜をイオンプレーティングによ
   つて形成し、次いで該低保磁力膜上に膜面に対して垂直
   方向に磁気異方性を有する垂直磁化膜を形成することを
   特徴とする垂直磁気記録媒体の製造方法。
2. （２）垂直磁化膜がコバルトおよび酸化コバルトおよび
   ／または鉄および酸化鉄から主として成る特許請求の範
   囲第１項記載の垂直磁気記録媒体の製造方法。