JPS6121960B2

JPS6121960B2 -

Info

Publication number: JPS6121960B2
Application number: JP4466278A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Takematsu; Masato Konnai; Akira Suzuki; Kunitaka Tachibana; Takashi Tsuruoka; Shigeharu Inoe; Tetsuo Watanabe
Original assignee: Meiji Seika Kaisha Ltd
Current assignee: Meiji Seika Kaisha Ltd
Priority date: 1978-04-15
Filing date: 1978-04-15
Publication date: 1986-05-29
Also published as: SU975712A1; SU991952A3; JPS54138519A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（式中Ｒは水酸基又はアラニルアラニン残基を表
わす）で示される化合物、すなわち２−アミノ−
４−メチルホスフイノ酪酸コリン（以下「AMPB
コリン」と略称）又は（２−アミノ−４−メチル
ホスフイノ−ブチリル）−アラニルアラニンコリ
ン（以下「SF−1293コリン」と略称）、その製造
法、及びそれを含有する除草剤に関する。一般式（式中Ｒは水酸基又はアラニルアラニン残基を、
Ｍは水素原子又はNa、Ｋ、Ca、Ba、Mg等の金
属原子を、ｎはＭの価数を表わす）で示される化
合物のうち（２−アミノ−４−メチルホスフイノ
−ブチリル）−アラニルアラニンは放線菌の醗酵
生産物として（特開昭48−22688）、又２−アミノ
−４−メチルホスフイノ酪酸は、Ｌ体については
（２−アミノ−４−メチルホスフイノ−ブチリ
ル）−アラニルアラニンの酸加水分解法（特開昭
48−85538）又は、酵素分解法（特開昭49−
31890）により、又DL体については合成法（特開
昭48−91019）により、いずれも本発明者等によ
りその製造法が確立されている。一般式で示されるこれらの化合物はいずれも
有用な除草剤（特願昭52−133014、及び出願中２
件）であるが、本発明者等は更に有効な誘導体に
就き種々検討を重ねた所、一般式で示される化
合物がきわめて強力な除草効果を有することを見
い出し、本発明を完成した。本発明の、一般式で示される化合物は、一般
式で示される化合物の水溶液に、等モル量のコ
リン類を加えることにより生成する。ここで、
「コリン類」とは、コリン及びコリンと塩類、硫
酸、燐酸等の鉱酸との塩を意味する。本発明につき更に詳しく述べると、一般式で
示される化合物は、一般式（式中Ｍは水素原
子）で示される化合物の水溶液に等モルのコリン
を加えるか、又は一般式（式中ＭはNa、Ｋ、
Ca、Ba、Mg等）で示される化合物の水溶液に、
コリンの鉱酸（塩酸、硫酸、燐酸等）との塩を等
モル量加えることにより生成する。前者の場合、コリンは炭酸塩を形成しやすいの
で、脱炭酸した水を用いることが好ましい。つい
で上記水溶液を濃縮乾固し、残査を10容のメタノ
ール、エタノール等に溶解し、40〜50容の酢酸エ
チル、クロロホルム、ベンゼン、エーテル等の有
機溶媒を加えると、白色の沈殿物が得られる。こ
のものを乾燥剤の存在下、減圧下で乾燥せしめる
ことにより、一般式で示されるコリン化合物の
白色粉末を得ることが出来る。後者の場合は反応液中に無機塩を副生するが、
無機塩が水溶性の場合には反応液の濃縮残査から
一般式の化合物をアルコール又はアルコール、
アセトンの混液で抽出することによつて、又無機
塩が難水溶性の場合例えば硫酸バリウム等では反
応液より別することによつて容易に脱塩しう
る。かくして得られた一般式で示される化合物
（以下「本発明物」と略称）の理化学的性状を第
１表に示す。

【表】

【表】なお、前述の如き処理により生成した物質が、
単一物質であり、一般式で示される化合物であ
ることは、質量分析および薄層クロマトグラフイ
ーの結果から確認された。すなわち、第１表に明
らかなようにAMPBコリンはフイールドデイソー
プシヨンマスクロマトメトリーに於いて、ｍ／
e285にプロトン化分子イオン（Ｍ＋１）^＋を与
え、このことはAMPBコリンが単一な物質である
ことを示唆する。次にAMPBコリンのセルロース薄層クロマトグ
ラフイー（展開溶媒エタノール−水４：１）に
於いて、Rf0.31にニンヒドリン試薬（AMPB及び
AMPBを含有するものは青紫色に呈色するが、コ
リンは発色しない）及びドラーゲンドルフ試薬
（コリン及びコリンを含有するものは赤褐色に呈
色するが、AMPBは発色しない）の両試薬で、単
一のスポツトを与え、このことはAMPBコリンが
単一な物質であることを示唆する。本発明物は長期に放置すると吸湿することがあ
るが、以下に述べるごとく、液剤、粉剤、微粒
剤、水和剤等の各種製剤により、安定な形で除草
剤として使用される。近年、非農耕地のみならず、水田、畑、果樹
園、牧草地等で多年生雑草が多く発生し問題とな
つている。多年生雑草は、その生活基盤が地下
茎、塊茎、鱗芽、根等の地下部にあり、貯蔵栄養
物質も多く、再生萌芽力が強力である。地上部だ
けを枯殺しても、新たに地下部から新しい個体が
発生するので、再生を抑制出来なければ多年生雑
草を防除した事にならず、一年生雑草に比べはる
かに強い薬剤抵抗性を有する。農耕地において
は、土壌の耕起、かく拌、移動により、これら多
年生雑草の細切された地下部の栄器繁殖器官が圃
場全体に広がり増殖する。多年生雑草防除剤とし
ては、ｎ−ホスフオノメチルグリシン（以下グリ
ホセートと略称）が知られているが、広葉雑草に
弱い欠点があり、殺草スペクトラムの広い、すぐ
れた効果を有する薬剤が求められている。また非農耕地、牧草地、造林地等では、雑かん
木の防除が重要な問題となつている。造林地では
スギ、ヒノキ等の苗木と光や養水分を争奪するの
は、ミヤコザサ、ススキ等の大型多年生雑草およ
びクマイチゴ、クリ、ガマズミ等の雑かん木であ
る。牧草地においても、その周囲に雑かん木が発
生し、その防除が必要である。現在まで数多くの除草剤が開発されているが雑
かん木に有効な除草剤は少ない。それは雑かん木
が草本性植物と異なり、薬物の浸透しにくい、固
い表皮を有する事、落葉しても枝が残り、再び成
長できる機構が発達している事、一般に草本性植
物に比し大型である等の事実による。本発明物は、茎葉処理および土壌処理によりす
ぐれた殺草効果を発揮するが、特に、一年生雑
草、多年生雑草および雑かん木に茎葉処理した場
合、強烈な接触効果を有すると同時に、植物体内
を転流・移行し、植物の生長点を死滅させる性質
を有する為、以下に示す通りのすぐれた性質を有
する。すなわちメヒシバ、ノビエ等の強い再生力を有
する一年生雑草を枯殺し、その再生を抑制するの
は勿論、多年生雑草においては、茎葉に処理した
本発明物が、多年生雑草の生活基盤である地下
茎、塊茎、鱗茎、球茎、根等の地下部に転流・移
行し、地下部を死滅させる。その結果、多年生雑
草防除上極めて困難であり、かつ最も肝要である
地下部からの再生抑制を茎葉処理により行う事が
出来る。又、従来知られている除草剤の中で、雑
かん木に有効なものは少ないが茎葉に処理した本
発明物は、雑かん木のすみずみまで転流・移行
し、強力な枯殺効果を示し、その再生・回復を抑
制する。本発明物の雑草及び雑かん木の再生抑制
効果は、以下の点でグリホセートよりすぐれてい
る。即ち、本発明物は、グリホセートに比べ、よ
り低濃度で有効であり、その上グリホセートは広
葉雑草、雑かん木に対して効果が劣るが、本発明
物は有用林木であるヒノキを除き、ほとんどあら
ゆる種類の雑草、雑かん木に対し、強力に作用
し、雑草スペクトラムの幅が著しく広い。又、AMPBコリンの除草活性を２−アミノ−４
−メチルホスフイノ酪酸モノナトリウムおよび２
−アミノ−４−メチルホスフイノ酪酸モノジエタ
ノールアミンと比較し、SF−1293コリンの除草
活性を（Ｌ−２−アミノ−４−メチルホスフイノ
−ブチリル）−Ｌ−アラニル−Ｌ−アラニンモノ
ナトリウムおよび、（Ｌ−２−アミノ−４−メチ
ルホスフイノ−ブチリル）−Ｌ−アラニル−Ｌ−
アラニンモノジエチルアミンと比較すると、本発
明物が、地上部枯殺、再生抑制共寺に効果が高
い。試験例に示した通り、特にこれらの違いが強
く出るのは再生抑制効果で、例えば、Ｌ−２−ア
ミノ−４−メチルホスフイノ酪酸モノナトリウム
やＬ−２−アミノ−４−メチルホスフイノ酪酸モ
ノジエチルアミンに比べＬ−AMPBコリンは再生
抑制力が２倍又はそれ以上に強力である（試験例
１）。雑草防除上の問題点の一つは、雑草の生長・繁
茂が最も著しく除草剤散布を最も必要とする時期
が梅雨期に当る事で、雨の多い時期に晴間を狙つ
て散布する事は困難な場合が多く、散布したあ
と、すぐに雨が降り散布した除草剤が流亡してし
まう事も多い。本発明物の特長の一つは、茎葉処
理後、植物体内への浸透・吸収の点ですぐれてい
る事で、処理後の降雨による影響が少ない。即
ち、すぐれた耐雨性を有する。又、すぐれた浸透・吸収性を有する事は、低温
下における処理や秋処理時のように植物の生育後
期や、植物の代謝が低下し、浸透・吸収が抑制さ
れる条件下でも、その特長を発揮する。以上に述べた特長を有する本発明物はヒノキを
除き、ほとんどあらゆる種類の一年生雑草、多年
生雑草および雑かん木に強裂に作用し、単剤の適
用で、目的とする全草木防除が可能であり、しか
もそれらの再生・回復を強力に抑制するので極め
て高い実用的価値を有する。造林地での地拵え、および下刈除草は大変な重
労働であり、作業員の減少が大きな問題となつて
いる。造林地で問題となるのは主として大型の多
年生雑草および雑かん木であるが、本発明物は前
述の通りそれらに強い効果を有するので造林地で
の地拵えに適している。有用林木であるヒノキに
無害である特長を有するので、ヒノキ造林地では
下刈除草を用いる事により選択的除草剤として極
めてすぐれた効果を発揮する。又、本発明物は粉
剤・微粒剤等の製剤化が容易であるが、林業地に
おいてはこのような製剤化が一般的である。その
理由は、林業地では一般に水が得にくい事、およ
び、粉剤・微粒剤はスギ等の針葉を有する造林木
に付着しにくく薬害が出にくい為である。本発明
物もこのような製剤によりヒノキのみならずスギ
その他の造林地の下刈除草に用いる事が可能であ
る。現在、雑草、雑かん木の両方に効く良い除草剤
は少ない。例えば２・２・３・３−テトラフルオ
ロプロピオン酸ナトリウムはススキ、ササに高い
効果を示す林業地用除草剤であるが、雑かん木に
対する効果が弱い。その為、ススキやササを防除
したあと、クマイチゴ、クリ、ガマズミ等の雑か
ん木が発生して異なつた植生に変化する。その結
果、次に雑かん木の生育を抑制する薬剤を使う必
要性が生じる本発明物は雑草・雑かん木の両方を
強力に枯殺し、かつ、その再生の回復を長期にわ
たり抑制するので、そのような心配がなく画期的
である。本発明物は植物体内で長期間にわたり、その効
果を持続するが、土壌中では比較的速やかに不活
化する性質を有する。この為、畑地で作物の播種
前に作用すると、長期間抑草出来、しかも、播種
した作物に害がないので好適である。又、水田の
刈あとの多年生雑草防除その他の秋処理剤として
用いると、植物体内を転流・移行した本発明物が
翌年春の地下部からの再生を抑制する。一方土壌
表層に吸着し、比較的速やかに土壌中で不活化す
るという本発明物の特徴は、果樹園での適用も可
能にする。すなわち果樹園の下草防除に使用して
も、果樹の根から本発明物が吸収され、薬害を起
すような心配は全くない。造林地や農耕地以外にも本発明物は広い用途に
使用する事が出来る。牧草地においてはその周辺
に雑かん木が生え、エゾノギシギシその他の雑草
が牧草と競合し、雑草を牛が食べ、牛乳の質が低
下するのみならず、ワルナスビのようなトゲのあ
る雑草は牛馬のケガの原因となる。本発明物は、
スポツトの処理により牧草間の雑草木を枯殺し、
その再生を抑制する。その他、工場敷地、鉄道線
路周辺、公園、公共施設周辺、河川敷、堤防、高
速道路、ゴルフ場、休閑地、開墾地等の非農耕地
においても一年生・多年生雑草および雑かん木の
防除剤としてすぐれた効果を発揮し、さらに水中
処理により水生雑草および藻類を死滅させる事が
出来る。雑草および雑かん木の枯殺ならびに再生抑制に
必要な本発明物の使用量は、温度、光の強さ等の
気候条件、および草種等により異なるが、薬量
（成分）を例示すれば第２表の通りである。

【表】本発明物の製剤に当つては、粉剤、微粒剤、液
剤、水和剤、乳剤等の製剤を用いる事が出来る。
これら製剤の実施に当つては、展着性、固着性、
分散性等の為に、オクチルフエニルポリオキシエ
タノール、ポリオキシエチレンドデシルエーテ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
等の界面活性剤を添加して、効果の確実性、増加
を図る事が出来る。次に本発明物に関し、実施例および試験例を挙
げて具体的に説明するが、本発明はその要旨を超
えない限り、以下の実施例および試験例に限定さ
れるものではない。実施例１Ｌ−２−アミノ−４−メチルホスフイノ酪酸コ
リンＬ−２−アミノ−４−メチルホスフイノ酪酸
3.55ｇを煮沸冷却した水50mlに溶解し、コリン
2.38ｇを加える。ついでこのものを濃縮し、残査
をエタノール50mlに溶解し、酢酸エチル500mlを
加えると、白色の沈殿物が析出する。傾瀉法によ
り上清を捨て、沈澱物を少量の酢酸エチルで洗滌
後、五酸化リン存在下、減圧で乾燥せしめると、
Ｌ−２−アミノ−４−メチルホスフイノ酪酸コリ
ンの白色粉末5.4ｇが得られた。融点；175〜178
℃、元素分析値（％）；Ｃ：42.20、Ｈ：8.83、
Ｎ：9.81、Ｐ：10.98、（分子式C₁₀H₂₅N₂O₅Pとし
ての理論量；Ｃ：42.25、Ｈ：8.86、Ｎ：9.85、
Ｃ：10.90）赤外部吸収スペクトル；第１図に示
す。実施例２ DL−２−アミノ−４−メチルホスフイノ酪酸
コリン DL−２−アミノ−４−メチルホスフイノ酪酸
バリウム2.49ｇを水25mlに溶解し、硫酸コリン
1.52ｇを加える。生ずる硫酸バリウムの沈澱を
別し、液を濃縮する。残査をエタノール25mlに
溶解し、アセトン250mlを加えると、白色の沈澱
物が析出する。傾瀉法により上清を捨て、沈澱物
を少量のアセトンで洗滌後、五酸化リン存在下、
減圧下で乾燥せしめると、DL−２−アミノ−４
−メチルホスフイノ酪酸コリンの白色粉末2.75ｇ
が得られた。融点；152〜157℃、元素分析値
（％）；Ｃ：42.18、Ｈ：8.82、Ｎ：9.79、Ｐ：
10.97（分子式C₁₀H₂₅N₂O₅Pとしての理論値；
Ｃ：42.25、Ｈ：8.86、Ｎ：9.85、Ｐ：10.90）赤
外部吸収スペクトル；第２図に示す。実施例３（Ｌ−２−アミノ−４−メチルホスフイノ−ブ
チリル）−Ｌ−アラニル−Ｌ−アラニンコリン（Ｌ−２−アミノ−４−メチルホスフイノ−ブ
チリル）−Ｌ−アラニル−Ｌ−アラニン3.23ｇを
煮沸冷却した水25mlに溶解し、コリン1.21ｇを加
える。ついでこのものを濃縮し、残査をメタノー
ル25mlに溶解し、エーテル50mlを加えると、白色
の沈澱物が析出する。傾瀉法により上清を捨て、
沈澱物を少量のエーテルで洗浄後、五酸化リン存
在下で乾燥せしめると、（Ｌ−２−アミノ−４−
メチルホスフイノ−ブチリル）−Ｌ−アラニル−
Ｌ−アラニンコリンの白色粉末4.26ｇが得られ
た。融点；110℃、元素分析値（％）；Ｃ：
45.02、Ｈ：8.23、Ｎ：13.10、Ｐ：7.33（分子式
C₁₆H₃₅N₄O₇Pとしての理論値；Ｃ：45.07、Ｈ：
8.27、Ｎ：13.14、Ｐ：7.26）赤外部吸収スペクト
ル；第３図に示す。実施例４（粉剤）（重量％）Ｌ−AMPBコリン 4.0 タルク 95.0 無水珪酸微粉末 1.0 以上を均一に混合・粉砕する。使用に際しては
そのまま茎葉に散粉処理する。実施例５（液剤）（重量％） SF−1293コリン 30.0 オクチルフエニルポリオキシエタノール 15.0 メチルパラハイドロキシベンゾエート 0.15 水 54.85 以上を混合溶解させ、使用に際しては水で希釈
し、茎葉処理する。実施例６（水和剤）（重量％） DL−AMPBコリン 45.0 珪藻土 50.0 非イオン系アニオン界面活性剤 5.0 以上を均一に混合し、微細に粉砕する。使用に
際しては水で希釈し、茎葉処理する。次に試験例により、本発明物の効力について説
明する。試験例１生育期の自生雑草に対し、本発明物および第３
表に記載の化合物の所定濃度液を10アール当り
150相当茎葉に散布処理した。界面活性剤はオ
クチルフエニルポリオキシエタノールを0.1％
となるように添加した。調査は処理後21日に枯殺
指数（０；無害、５；枯死）について、さらに処
理後２ケ月（メヒシバ、ノビエ）又は４ケ月（そ
の他）に再生抑制効果（−；再生なし、〓；再生
極大）について調査をおこなつた。結果を第３表
に示す。

【表】

【表】試験例２ヒノキ造林地で本発明物および第４表に記載の
化合物の所定濃度液を10アール当り150相当茎
葉に散布処理した。調査は処理後30日、および３
ケ月に枯殺指数（０；無害、５；枯死）について
おこなつた。ヒノキは高さ50〜70cm、クリは約50
cm、ミヤコザサは50〜90cm、ススキは約100cm、
クマイチゴは70〜100cmの高さであつた。その結
果を第４表に示す。

【表】

【表】試験例３雑かん木自生地で、本発明物および第５表に記
載の化合物を10アール当り150相当茎葉に散布
処理した。界面活性剤はオクチルフエニルポリオ
キシエタノールを0.1％となるよう添加した。調
査は処理後１ケ月に枯殺活性（０；無害、５；枯
死）についておこない、処理後３ケ月に枯殺活性
及び再生抑制効果（−；再生なし、〓；再生極
大）についておこなつた。その結果は第５表に示
す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における生成物（Ｌ−２−ア
ミノ−４−メチルホスフイノ酪酸コリン）の赤外
部吸収スペクトルである。第２図は実施例２にお
ける生成物、（DL−２−アミノ−４−メチルホス
フイノ酪酸コリン）の赤外部吸収スペクトルであ
る。第３図は実施例３における生成物、｛（Ｌ−２
−アミノ−４−メチルホスフイノ−ブチリル）−
Ｌ−アラニル−Ｌ−アラニンコリン｝の赤外部吸
収スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中Ｒは水酸基又はアラニルアラニン残基を表
わす）で示される化合物。２一般式（式中Ｒは水酸基又はアラニルアラニン残基、Ｍ
は水素原子、又はNa、Ｋ、Ca、BaもしくはMg
の金属原子を、そしてｎはＭの価数を表わす）で
示される化合物の水溶液に、等モル量のコリン類
を加えることよりなる、一般式（式中、Ｒは水酸基又はアラニルアラニン残基を
表わす）で示される化合物の製造法。３一般式（式中Ｒは水酸基又はアラニルアラニン残基を表
わす）で示される化合物を含有する除草剤。