JPS61215666A - Coating composition for polyolefin resin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a coating compsn. which gives a coating film having excellent appearance, adhesion and resistance to weather, moisture and solvents on the surfaces of polyolefin resins, by copolymerizing an acrylic monomer, a chlorinated polydiene and a chlorinated polyolefin. CONSTITUTION:A coating compsn. is obtd. by copolymerizing an acrylic monomer (I), a chlorinated polydiene (II) having a chlorine content of 5-50wt% and a chlorinated polyolefin (III) having a chlorine content of 10-50wt%. The acrylic monomer (I) is a component imparting hardness and resistance to weather, solvents and wear to a coating film. The chlorinated polydiene (II) is a component which imparts flexibility to the coating film and improves compatibility of the monomer with the copolymer and the chlorinated polyolefin. The chlorinated polyolefin (III) is a component imparting adhesion of the coating film to polyolefin resins.

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明はポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン
ホモポリマー、エチレン−プロピレン共重合物、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合物などの保護または美粧
を目的として用いられる被覆用組成物に関し、更に詳し
くはポリオレフィン系樹脂のシートおよび成型物にワン
コート仕上げで塗装して、外観、付着性、耐候性、耐湿
性、耐溶剤性等の優れた塗膜を与えるポリオレフィン系
樹脂用の被覆用組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A. Industrial Field of Application The present invention is applicable to polyolefin resins, such as polypropylene homopolymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers, etc., used for protection or cosmetic purposes. Regarding coating compositions, more specifically, polyolefins that can be applied to polyolefin resin sheets and molded articles with a one-coat finish to provide a coating film with excellent appearance, adhesion, weather resistance, moisture resistance, solvent resistance, etc. The present invention relates to a coating composition for type resin.

Ｂ、従来の技術 ポリオレフィン系樹脂は、優れた性質、例えば耐薬品性
、耐オゾン性、耐熱性、耐水性、良好な電気特性などを
有し、軽量で価格も安いため家庭電化製品を始めとして
自動車部品などＴ業材料として広範囲に使用されており
、将来その需要の伸びが最も期待されている材料の一つ
である。しかしこのような特徴を有していながら、例え
ば自動車部品に関していえば、省エネルギーという観点
から各種プラスチック使用による軽堡化が行なわれ、年
々その使用量が増大しているにもかかわらず、ポリオレ
フィン系樹脂の使用は一部にとどまっている。その汎用
化を妨げている原因の一つにポリオレフィン系樹脂が無
極性で且つ結晶性であるため、塗装や接着が極めて困難
であることがあげられる。従来よりポリオレフィン系樹
脂成型物の表面を、プラズマ処理やガス炎処理し活性化
することにより付着性を改良しているが、これらの方法
は工程が複雑で多大な設備費や時間的なロスを伴うこと
や、成型物の形の複雑さおよび樹脂中の顔料や添加剤の
影響により、表面処理効果にバラツキを生ずるという欠
点を有している。それ故にこれらの前処理なしに塗装す
る方法として、最近自動車のポリプロピレンバンパー塗
装に見られるようなブライマー組成物が種々提案されて
いるが、これとてもツーコート仕上げという煩雑さを伴
うものである。ワンコート仕上げ用の被覆組成物として
は、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する
塩素化ポリオレフィンや環化ゴムなどがあるが、耐候性
、耐湿性。B. Conventional technology Polyolefin resins have excellent properties, such as chemical resistance, ozone resistance, heat resistance, water resistance, and good electrical properties, and are lightweight and inexpensive, so they are used in home appliances and other applications. It is widely used as a T-industry material such as automobile parts, and is one of the materials whose demand is most expected to grow in the future. However, despite having these characteristics, when it comes to automobile parts, for example, from the perspective of energy conservation, various plastics are being used to make them lighter, and the amount of plastic used is increasing year by year. Its use is limited to only a few. One of the reasons preventing its widespread use is that polyolefin resins are nonpolar and crystalline, making painting and adhesion extremely difficult. Conventionally, adhesion has been improved by activating the surface of polyolefin resin molded products by plasma treatment or gas flame treatment, but these methods require complicated processes and require large equipment costs and time losses. However, it has the disadvantage that the surface treatment effect varies due to the complexity of the shape of the molded product and the effects of pigments and additives in the resin. Therefore, as a method for painting without these pre-treatments, various brimer compositions such as those found in polypropylene bumper coatings for automobiles have recently been proposed, but these involve the complexity of a two-coat finish. Coating compositions for one-coat finishing include chlorinated polyolefins and cyclized rubbers that have strong adhesion to polyolefin resins, but are weather and moisture resistant.

耐溶剤性などが劣り十分な塗膜性能を有さない。It has poor solvent resistance and does not have sufficient coating performance.

これらの欠点を補うために、良好な塗料物性を有するア
クリル樹脂やアルキッド樹脂などと塩素化ポリオレフィ
ンを混合して使用する試みがなされているが、本来アク
リル樹脂やアルキッド樹脂は塩素化ポリオレフィンとは
相溶性が悪く、そのため塗膜の光沢が低下し、外観を著
しく損うなどの問題を生ずる。In order to compensate for these drawbacks, attempts have been made to mix chlorinated polyolefins with acrylic resins and alkyd resins, which have good paint properties, but originally acrylic resins and alkyd resins are not compatible with chlorinated polyolefins. It has poor solubility, which causes problems such as a decrease in the gloss of the coating film and a significant loss of appearance.

Ｃ１発明が解決しようとする問題点 これらの欠点を改良するため特開昭５８〜７１９６６に
見られるような、アクリル糸車団体と塩素化ポリオレフ
ィンを共重合して得られる被覆用組成物が提案されてい
る。しかしこれらの組成物も、アクリル樹脂と塩素化ポ
リオレフィンを混合した系に比べると若干の進歩はある
ものの十分な塗膜外観を有さず、塗膜が脆いという欠点
を有するものである。C1 Problems to be Solved by the Invention In order to improve these drawbacks, a coating composition obtained by copolymerizing an acrylic spinning wheel group and a chlorinated polyolefin, as seen in JP-A-58-71966, has been proposed. There is. However, although these compositions have made some progress compared to systems in which an acrylic resin and a chlorinated polyolefin are mixed, they do not have a satisfactory coating appearance and have the disadvantage that the coating film is brittle.

Ｄ２問題を解決するための手段 本発明者等は上記のような問題を解決するため、アクリ
ル系単量体（Ｉ）と塩素含有率が５〜５０ｗｔ％の範囲
に塩素化された塩素化ポリジエン（ＩＩ）および塩素含
有率が１０〜５０ｗｔ％の範囲に塩素化された塩素化ポ
リオレフィン（ＩＩＩ）を共重合して得られる被覆用組
成物が、ポリオレフィン系樹脂に対し優れた付着性、耐
候性、耐水性、耐湿性、耐溶剤性などの諸物性加え、且
つ強靭で光沢のある塗膜を与えることを見出し、本発明
をなすに至った。Means for Solving the D2 Problem In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have developed an acrylic monomer (I) and a chlorinated polydiene with a chlorine content in the range of 5 to 50 wt%. The coating composition obtained by copolymerizing (II) and chlorinated polyolefin (III) with a chlorine content in the range of 10 to 50 wt% has excellent adhesion and weather resistance to polyolefin resins. In addition to various physical properties such as water resistance, moisture resistance, and solvent resistance, the present inventors have discovered that the present invention provides a tough and glossy coating film.

本発明に用いられるアクリル系単量体（１）は、塗膜に
硬度、耐候性、耐溶剤性、耐摩耗性などの性質を付与す
る成分であり、分子中に重合性不飽和基を有するアクリ
ルモノマーである。The acrylic monomer (1) used in the present invention is a component that imparts properties such as hardness, weather resistance, solvent resistance, and abrasion resistance to the coating film, and has a polymerizable unsaturated group in the molecule. It is an acrylic monomer.

該モノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸［−ブチル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸２
−とドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル。Examples of the monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, [-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid, and methacrylic acid. 2
- and droxyethyl, 2-hydroxypropyl methacrylate.

メタクリル酸グリシジル、アクリル酸メチル。Glycidyl methacrylate, methyl acrylate.

アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル。Ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate.

アクリル１２−とドロキシエチル、アクリル酸グリシジ
ルなどがあり、これらを単独または２種以上混合して用
いることができる。Examples include acrylic 12-, droxyethyl, and glycidyl acrylate, and these can be used alone or in combination of two or more.

本発明に用いられる塩素化ポリジエン（ＩＩ）は、塗膜
に柔軟性を付与するためと、アクリル系単量体（Ｉ）あ
るいは共重合体および塩素化ポリオレフィン（ＩＩＩ）
との相互の相溶性を改善するための成分である。The chlorinated polydiene (II) used in the present invention is used to impart flexibility to the coating film, and the acrylic monomer (I) or copolymer and the chlorinated polyolefin (III)
This is a component for improving mutual compatibility with.

本発明で言うポリジエンとは、ポリブタジェン、ポリペ
ンタジェン、ポリイソプレン等を含み、例えば上記のポ
リブタジェンとしではブタジェンを特定の触媒と重合法
で重合し得られる液状ポリブタジェンであり、末端に水
酸基やカルボキシル基を有するものも含む。また、液状
ポリクロロプレン、液状ポリイソプレン、液状ポリペン
タジェンなどの不飽和基を有する液状ゴムを、ポリブタ
ジェンの代りに用いてもよい。The polydiene referred to in the present invention includes polybutadiene, polypentadiene, polyisoprene, etc. For example, the above-mentioned polybutadiene is a liquid polybutadiene obtained by polymerizing butadiene with a specific catalyst, and has a hydroxyl group or carboxyl group at the end. Including those with. Further, a liquid rubber having an unsaturated group such as liquid polychloroprene, liquid polyisoprene, liquid polypentadiene, etc. may be used instead of polybutadiene.

塩素化ポリジエンの塩素含有率は５〜５０重量％の範囲
で使用するのが好ましい。塩素含有率が低すぎると塗膜
外観が悪くなり、共重合反応中にゲル化するおそれがあ
る。塩素含有率が高すぎると塩化ポリオレフィン（ＩＩ
Ｉ）との相溶性が悪くなり、アクリル系単量体（Ｉ）と
の反応性も低下する。The chlorine content of the chlorinated polydiene is preferably 5 to 50% by weight. If the chlorine content is too low, the appearance of the coating film will deteriorate and there is a risk of gelation during the copolymerization reaction. If the chlorine content is too high, chlorinated polyolefin (II
The compatibility with I) deteriorates, and the reactivity with the acrylic monomer (I) also decreases.

ポリジエンの塩素化は通常の反応方法で用に実施できる
。例えばポリブタジェンを四基素化炭素のごとき塩素化
溶媒中に溶解し、無触媒か触媒の存在下または紫外線の
照射下において加圧または常圧下に常温から１２０℃の
温度範囲で塩素ガスを導入することにより行われる。Chlorination of polydienes can be carried out using conventional reaction methods. For example, polybutadiene is dissolved in a chlorinated solvent such as tetracarbon, and chlorine gas is introduced at a temperature range from room temperature to 120°C under pressure or normal pressure without a catalyst, in the presence of a catalyst, or under ultraviolet irradiation. This is done by

本発明に用いられる塩素化ポリオレフィン（ＩＩＩ）は
塗膜にポリオレフィン系樹脂に対する付着性を付与する
ための成分であり、塩素含有率は１０〜５０ｗｔ％の範
囲で使用することができ、好ましくは１５〜４５ｗｔ％
である。塩素含有率が低すぎると低温での溶液状態や塗
膜の外観が悪くなる。一方塩素含有率が高すぎるとポリ
オレフィン系樹脂に対する付着性が低下する。The chlorinated polyolefin (III) used in the present invention is a component for imparting adhesion to the polyolefin resin to the coating film, and the chlorine content can be used in the range of 10 to 50 wt%, preferably 15 wt%. ~45wt%
It is. If the chlorine content is too low, the state of the solution at low temperatures and the appearance of the coating film will deteriorate. On the other hand, if the chlorine content is too high, the adhesion to polyolefin resins will decrease.

塩素化ポリオレフィンの原料としては、結晶性ポリプロ
ピレン、非結晶性ポリプロピレン。Raw materials for chlorinated polyolefin include crystalline polypropylene and amorphous polypropylene.

ポリブテン−１，ポリベンテン−１，４−メチルペンテ
ン−１，低密度または高密度ポリエチレン、エチレン−
プロピレン共重合物、エチレン−プロピル−ジエン共重
合物などがある。またこれらにカルボキシル基や水酸基
などを導入した変性ポリオレフィン樹脂も使用できる。Polybutene-1, Polybentene-1,4-methylpentene-1, Low density or high density polyethylene, Ethylene-1
Examples include propylene copolymers and ethylene-propyl-diene copolymers. Furthermore, modified polyolefin resins in which carboxyl groups, hydroxyl groups, etc. are introduced can also be used.

塩素化反応は、前記したポリブタジェンの塩素化と同様
な方法で行えるが、反応温度は５０〜１２０　’Ｃの範
囲が好ましく、触媒の存在下または紫外線の照射下で塩
素化する必要がある。The chlorination reaction can be carried out in the same manner as the chlorination of polybutadiene described above, but the reaction temperature is preferably in the range of 50 to 120'C, and the chlorination must be carried out in the presence of a catalyst or under irradiation with ultraviolet rays.

本発明に係るアクリル系単量体（Ｉ）と塩素化ポリジエ
ン（ＩＩ）および塩素化ポリオレフィン（ＩＩＩ＞の共
重合は、溶液重合によって行われる。使用する溶剤はト
ルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が最も好ましく、
他にエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤
、塩素系溶剤、脂肪族系溶剤、環状脂肪族系溶剤などを
併用しても差しつかえない。重合開始剤としてはベンゾ
イルパーオキサイドのような過酸化物系やアゾビスイソ
ブチロニトリルのようなアゾビス系が使用できる。重合
停止剤としてハイドロキノンのようなキノン類を用いて
もよい。The copolymerization of the acrylic monomer (I), chlorinated polydiene (II), and chlorinated polyolefin (III) according to the present invention is carried out by solution polymerization.The solvent used is an aromatic solvent such as toluene or xylene. is most preferable,
In addition, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, chlorine solvents, aliphatic solvents, cycloaliphatic solvents, etc. may be used in combination. As the polymerization initiator, a peroxide type such as benzoyl peroxide or an azobis type such as azobisisobutyronitrile can be used. Quinones such as hydroquinone may be used as a polymerization terminator.

重合の方法は、アクリル系単量体（Ｉ）と塩素化ポリジ
エン（ＩＩ）および塩素化ポリオレフィン（Ｉｎ＞を溶
剤で適当に希釈して混合し反応容器内に仕込み、開始剤
を添加した後、加熱することを基本プロセスとするが、
アクリル系単量体（Ｉ）と開始剤を徐々に加えてもよく
、何回かに分けて仕込んでも差しつかえない。また反応
の後半に重合停止剤を加え、反応を抑制することは望ま
しく、溶液の貯蔵安定性も向上する。The polymerization method is to appropriately dilute the acrylic monomer (I), chlorinated polydiene (II), and chlorinated polyolefin (In>) with a solvent, mix them, charge them into a reaction vessel, and add an initiator. The basic process is heating, but
The acrylic monomer (I) and the initiator may be added gradually, or may be added in several batches. It is also desirable to add a polymerization terminator in the latter half of the reaction to suppress the reaction, which also improves the storage stability of the solution.

Ｅ０作用 従来よりアクリル系単量体あるいは共重合体と塩素化ポ
リオレフィンの反応は極めて困難であるとされている。E0 Effect It has been believed that the reaction between acrylic monomers or copolymers and chlorinated polyolefins is extremely difficult.

そのためこれらの共重合物は十分な塗膜物性を示さない
。Therefore, these copolymers do not exhibit sufficient coating film properties.

本発明が特徴とするところは、塩素化ポリジエンがアク
リル系単量体あるいは共重合体と反応可能で、しかも塩
素化ポリオレフィンと相溶性が良好であることに着目し
、アクリル系単量体（Ｉ）と塩素化ポリジエン（ＩＩ）
および塩素化ポリオレフィン（Ｉ［Ｉ）を共重合するこ
とにより、ポリオレフィン系樹脂に対しバランスのとれ
た塗膜を与える被覆用組成物を得ることにある。The present invention is characterized by the fact that chlorinated polydienes can react with acrylic monomers or copolymers and have good compatibility with chlorinated polyolefins. ) and chlorinated polydiene (II)
The object of the present invention is to obtain a coating composition that provides a well-balanced coating film on a polyolefin resin by copolymerizing the present invention and a chlorinated polyolefin (I[I).

本発明に係る被覆用組成物はそのままコーティングして
用いてもよいが、溶剤、顔料、その他の添加剤を加え塗
料とし用いてもよい。また該組成物はそれだけでバラン
スの取れた塗膜物性を示すが、必要であれば環化ゴム、
石油樹脂。The coating composition according to the present invention may be used as a coating as it is, but it may also be used as a paint by adding a solvent, pigment, or other additives. In addition, although the composition shows well-balanced coating film properties by itself, if necessary, cyclized rubber can be used.
Petroleum resin.

クマロンインデン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ア
クリル樹脂、アルキッド樹脂などを更に添加して用いて
も差しつかえない。There is no problem in further adding and using coumaron indene resin, chlorinated polyolefin resin, acrylic resin, alkyd resin, etc.

本発明に係る被覆用組成物はポリオレフィン系樹脂のシ
ートや成型物に対して１液で塗装し、常温から１５０℃
の間で乾燥することにより、ワンコート仕上げ塗膜が得
られる。得られた塗膜は優れた付着性、耐候性、耐水性
、耐湿性、耐溶剤性などの諸物性に加え、且つ同様な目
的で使用している他のワンコート仕上げ塗膜よりはるか
に強靭で光沢のある塗膜を与えるものであり、ポリオレ
フィン系樹脂だけでなく、他のプラスチック類や木材、
コンクリートなどの基材に対しても適用できる。また本
発明の組成物を下塗り剤として使用しても差しつかえな
い。この除用いる上塗り塗料としては既存の塗料、例え
ばウレタン樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料。The coating composition according to the present invention can be applied to a polyolefin resin sheet or molded article with one liquid, and can be applied at temperatures ranging from room temperature to 150°C.
By drying in between, a one-coat finish film is obtained. The resulting coating film not only has excellent physical properties such as excellent adhesion, weather resistance, water resistance, moisture resistance, and solvent resistance, but is also much stronger than other one-coat finish coatings used for similar purposes. It provides a glossy coating film, and can be applied not only to polyolefin resins but also to other plastics, wood,
It can also be applied to base materials such as concrete. The composition of the present invention may also be used as a primer. The top coat used for this removal may be existing paints, such as urethane resin paints or epoxy resin paints.

アルキッド樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料などが適し
ている。Alkyd resin paints, acrylic resin paints, etc. are suitable.

Ｆ、実施例 次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。F. Examples Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

試作例１ ８石ポリブタジェンＢ−３０００（日本石油化学株式会
社製液状ポリブタジェン、数平均分＋１ｉ３０００）　
　５００ｇをグラスライニングされた反応釜に投入し、
８での四塩化炭素を加え均一に溶解させた。窒素ガスに
より空気を完全にパージして、温度５０℃に保ち紫外線
を照射しつつ反応釜底部より塩素ガスを導入した。塩素
含有率が２８ｗｔ％、　３０ｗｔ％、　３５ｗｔ％の３
試料を央取り、四塩化炭素を留去し、トルエンで置換し
不揮発分が５０ｗｔ％の塩素化ポリブタジェンを３種類
得た。Prototype example 1 8-stone polybutadiene B-3000 (liquid polybutadiene manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., number average content + 1i3000)
Pour 500g into a glass-lined reaction pot,
Carbon tetrachloride in Step 8 was added and uniformly dissolved. Air was completely purged with nitrogen gas, and chlorine gas was introduced from the bottom of the reaction vessel while maintaining the temperature at 50° C. and irradiating ultraviolet rays. 3 with chlorine content of 28wt%, 30wt%, and 35wt%
The center of the sample was taken, carbon tetrachloride was distilled off, and the mixture was replaced with toluene to obtain three types of chlorinated polybutadiene with a nonvolatile content of 50 wt%.

試作例２ 数平均分子量が１５，０００のアイソタクチックポリプ
ロピレン５００ｇをグラスライニングされた反応釜に投
入し、８（の四塩化炭素を加え、２Ｋｙ／　ｃｄの圧力
の下に　１１０℃で十分に溶解した後、紫外線を照射し
つつ反応釜底部より塩素ガスを導入した。塩素含有率が
２７ｗｔ％、　３０ｗｔ％の２試料を抜取り、四塩化炭
素を留去し、トルエンで置換し、不発揮分が３’Ｏｗｔ
％の塩素化ポリプロピレン２種類を得た。Prototype Example 2 500 g of isotactic polypropylene with a number average molecular weight of 15,000 was placed in a glass-lined reaction vessel, 8 (8%) of carbon tetrachloride was added, and the mixture was fully dissolved at 110°C under a pressure of 2 Ky/cd. After that, chlorine gas was introduced from the bottom of the reactor while being irradiated with ultraviolet rays.Two samples with a chlorine content of 27 wt% and 30 wt% were taken, and carbon tetrachloride was distilled off and replaced with toluene to remove non-active components. 3'Owt
% of chlorinated polypropylene were obtained.

試作例３ 数平均分子量が１５，０００でケン化価が２６の無水マ
レイン酸変性ポリプロピレン５００ｇを試作例−２と同
様な方法で塩素化し、塩素含有率が２５ｗｔ％で不揮発
分が３０ｗｔ％の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピ
レンを得た。Prototype Example 3 500 g of maleic anhydride-modified polypropylene with a number average molecular weight of 15,000 and a saponification value of 26 was chlorinated in the same manner as in Prototype Example 2 to obtain anhydrous material with a chlorine content of 25 wt% and a non-volatile content of 30 wt%. A maleic acid-modified chlorinated polypropylene was obtained.

実施例１ 撹拌機と温度系とモノマーを還流するための冷却管を取
付けたフラスコ中に、試作例１で得た塩素化ポリブタジ
ェン（塩素含有率３０ｗｔ％。Example 1 The chlorinated polybutadiene obtained in Prototype Example 1 (chlorine content: 30 wt%) was placed in a flask equipped with a stirrer, a temperature system, and a cooling tube for refluxing the monomer.

不発揮分５０ｗｔ％）　　１２０ｇ、試作例２で得た塩
素化ポリプロピレン（塩素含有率２７１１Ｔｔ％、不揮
発分３０ｗｔ％）　　１５０ｇ、　トルエン６０ｇ、メ
タクリル酸メチル３６ｇ、メタクリル酸０−ブチル９１
メタクリル１１ｇ、ベンゾイルパーオキサイド１．５ｇ
を投入し、８５℃で５時間攪拌する。再びベンゾイルパ
ーオキサイドを０．５ｇ加え、３時間攪拌し、合計８時
間で共重合反応を終了した。120 g of chlorinated polypropylene obtained in Prototype Example 2 (chlorine content: 2711 Tt%, non-volatile content: 30 wt%), 60 g of toluene, 36 g of methyl methacrylate, 91 g of 0-butyl methacrylate.
Methacrylic 11g, benzoyl peroxide 1.5g
and stirred at 85°C for 5 hours. 0.5 g of benzoyl peroxide was added again and stirred for 3 hours, completing the copolymerization reaction in a total of 8 hours.

１ｑられた組成物は均−且つ透明で粘稠な液体であり、
不発揮分は３９．６ｗｔ％であった。次にこの組成物１
００ｇと二酸化チタン２５ｇをサンドミルで３時間分散
させた後、フォードカップＮｏ、　４で１３〜１５秒に
なるよう粘度調整を行ない、ポリプロピレン板ＢＣ３Ｂ
　＜三菱油化株式会社製）にスプレー塗装した。室温で
約１５分間自然乾燥した後、８０℃で３０分間強制乾燥
し、２４時間室内に静置した後、塗膜の試験を行った。The composition obtained in 1q is a homogeneous, transparent and viscous liquid,
The undeveloped portion was 39.6 wt%. Next, this composition 1
After dispersing 00g and 25g of titanium dioxide in a sand mill for 3 hours, the viscosity was adjusted to 13 to 15 seconds using Ford Cup No. 4, and polypropylene plate BC3B was prepared.
(Mitsubishi Yuka Co., Ltd.) was spray-painted. After air drying at room temperature for about 15 minutes, forced drying at 80° C. for 30 minutes, and standing indoors for 24 hours, the coating film was tested.

結果を表−１に示す。The results are shown in Table-1.

実施例２ 実施例１と同様のフラスコ中に、試作例１で得た塩素化
ポリブタジェン（塩素含有率３５ｗｔ％。Example 2 In a flask similar to Example 1, the chlorinated polybutadiene obtained in Prototype Example 1 (chlorine content: 35 wt%) was placed.

不発揮分５０Ｗ【％）９０ｇ、試作例２で得た塩素化ポ
リプロピレン（塩素含有率３０ｗｔ％、不発揮分３０Ｗ
【％）　　２００ｇ、　トルエン４０ｇ、メタクリル酸
メチル４０ｇ、メタクリル酸ラウリル５ｇ、メタクリル
１０１ｇ、ベンゾイルパーオキサイド１．５９を投入し
、８５℃で５時間攪拌した後アゾビスイソブチロニトリ
ルを０．５ｇを加え、３時間攪拌し、合計８時間で共重
合反応を終了した。得られた組成物は均−且つ透明で粘
稠な液体であり、不発運分は３９．　ｓｗｔ％であった
。次にこの組成物１００ｇと二酸化チタン２５ｇを実施
例１と同様に調整し、ＢＣ３Ｂに塗装し、乾燥した後塗
膜の試験を行った。Non-active content 50 W [%] 90 g, chlorinated polypropylene obtained in Prototype Example 2 (chlorine content 30 wt%, non-active content 30 W
[%] 200 g, toluene 40 g, methyl methacrylate 40 g, lauryl methacrylate 5 g, methacryl 101 g, and benzoyl peroxide 1.59 were added, and after stirring at 85°C for 5 hours, 0.5 g of azobisisobutyronitrile was added. The mixture was added and stirred for 3 hours, and the copolymerization reaction was completed in a total of 8 hours. The resulting composition was a homogeneous, transparent, and viscous liquid, with a failure rate of 39. It was swt%. Next, 100 g of this composition and 25 g of titanium dioxide were prepared in the same manner as in Example 1, and coated on BC3B. After drying, the coated film was tested.

結果を表−１に示す。The results are shown in Table-1.

実施例３ 実施例１と同様のフラスコ中に、試作例１で得た塩素化
ポリブタジェン（塩素含有率２８ｗｔ％。Example 3 In a flask similar to Example 1, the chlorinated polybutadiene obtained in Prototype Example 1 (chlorine content: 28 wt%) was placed.

不発揮分５０ｗｔ％）　　１２０ｇ、試作例３で得た無
水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン（塩素含有率２
５ｗｔ％、不発揮分３０ｗｔ％）　　ｉｓｏｇ、　　ト
ルエン６０ｇを投入し８５℃で攪拌する。次に、メタク
リル酸メチル３６ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル９１
ベンゾイルパーオキサイド１．５ｇの混合物を５時間か
けて徐々に添加し、添加終了後ベンゾイルパーオキサイ
ド０．５ｇを更に添加し、４時間反応を継続する。得ら
れた組成物は均−且つ透明で粘稠な液体であり、不発探
方は３９．２ｗｔ％であった。次にこの組成物１００ｇ
と二酸化チタン２５ｇを実施例１と同様に調整し、ＢＣ
３Ｂに塗装し、乾燥した後塗膜の試験を行った。120 g (non-active content: 50 wt%), maleic anhydride-modified chlorinated polypropylene obtained in Prototype Example 3 (chlorine content: 2
5wt%, non-active content 30wt%) isog, 60g of toluene was added and stirred at 85°C. Next, 36 g of methyl methacrylate, 91 g of cyclohexyl methacrylate
A mixture of 1.5 g of benzoyl peroxide is gradually added over 5 hours, and after the addition is complete, 0.5 g of benzoyl peroxide is further added and the reaction is continued for 4 hours. The resulting composition was a homogeneous, transparent, and viscous liquid, and the unexploded content was 39.2 wt%. Next, 100g of this composition
and 25 g of titanium dioxide were prepared in the same manner as in Example 1, and BC
3B, and after drying, the coating film was tested.

結果を表−１に示す。The results are shown in Table-1.

比較例１ 実施例１と同様のフラスコ中に、試作例２で得た塩素化
ポリプロピレン（塩素含有率２７ｗｔ％。Comparative Example 1 In a flask similar to Example 1, the chlorinated polypropylene obtained in Prototype Example 2 (chlorine content: 27 wt%) was placed.

不発探方３ｏｗｔ％）　　１５０ｇ、メタクリル酸メチ
ル８４ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２１ｇ、メタクリル
Ｍ１ｇ、ベンゾイルパーオキサイド１．５ｇを投入し、
８５℃で５時間攪拌した後、ベンゾイルパーオキサイド
０．５９を加え３時間攪拌し、合計８時間で共重合反応
を終了した。得られた組成物は比較的均一ではあるが、
不透明な粘稠な液体であり、不発探方は４４．２ｗｔ％
であった。次にこの組成物９０９と二酸化チタン２５ｇ
を実施例１と同様に調整し、ＢＣ３Ｂに塗装し、乾燥し
た後塗膜の試験を行った。150 g of unexploded probe (3wt%), 84 g of methyl methacrylate, 21 g of n-butyl methacrylate, 1 g of methacrylic M, and 1.5 g of benzoyl peroxide,
After stirring at 85° C. for 5 hours, 0.59 g of benzoyl peroxide was added and stirred for 3 hours, completing the copolymerization reaction in a total of 8 hours. Although the resulting composition is relatively homogeneous,
It is an opaque viscous liquid, and the amount of unexploded materials is 44.2wt%.
Met. Next, this composition 909 and 25g of titanium dioxide
was prepared in the same manner as in Example 1, coated on BC3B, and after drying, the coated film was tested.

結果を表−１に示す。The results are shown in Table-1.

比較例２ 試作例２で得た塩素化ポリプロピレン（塩素含有率２７
ｗｔ％不連発分３０ｗｔ％）　４０ｇ、アクリディック
Ａ−１６５（大日本インキ化学株式会社裂常乾型アクリ
ル樹脂、不運発会４５ｗｔ％）６２ｇを混合した。混合
ワニスは不透明で且つ不均一であり静置すると二層分離
した。この混合ワニスと二酸化チタン２５９を実施例１
と同様に調整し、ＢＣ３Ｂに塗装し、乾燥した後塗膜の
試験を行った。結果を表−１に示す。Comparative Example 2 Chlorinated polypropylene obtained in Prototype Example 2 (chlorine content 27
62 g of Acrydic A-165 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. air-drying acrylic resin, Fuun Hatsukai 45 wt%) were mixed. The mixed varnish was opaque and non-uniform and separated into two layers upon standing. Example 1 This mixed varnish and titanium dioxide 259
It was prepared in the same manner as above, painted on BC3B, and after drying, the paint film was tested. The results are shown in Table-1.

表−１ 表中の評価基準 ◎：良好 Ｏ：　はぼ良好 △　：　やや不良 ×：不良 ××：　　非常に不良 く試験方法〉 方向に引きはがし、塗膜の残存する程度で判定した。Table-1 Evaluation criteria in the table ◎：Good O: Good condition △: Slightly poor ×: Bad XX: Very poor Test method> The coating film was peeled off in the same direction and judged based on the extent to which the coating film remained.

で測定した。It was measured with

耐温水性　＝４０℃の温水に塗装板を５日間浸漬し、塗
膜の状態を調べた。Warm Water Resistance The coated board was immersed in warm water at 40°C for 5 days, and the state of the paint film was examined.

表−１かられかるように実施例１，２．３の組成物は比
較例１．２に比べはるかに付着性が優れ、光沢および光
沢保持性が良好である。また比較例１．２の塗膜は９道
耐候性試験後ワレを生じるが、実施例１．２．３の塗膜
は強靭で塗膜外観はほとんど変化しなかった。As can be seen from Table 1, the compositions of Examples 1 and 2.3 have much better adhesion and better gloss and gloss retention than Comparative Example 1.2. Further, the coating film of Comparative Example 1.2 cracked after the 9-way weather resistance test, but the coating film of Example 1.2.3 was strong and the coating film appearance hardly changed.

手続補正書輸発） 昭和６０年６月２６日Procedural amendment export) June 26, 1985

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] アクリル系単量体（ I ）と塩素含有率が５〜５０ｗｔ
％の範囲に塩素化された塩素化ポリジエン（II）および
塩素含有率が１０〜５０ｗｔ％の範囲に塩素化された塩
素化ポリオレフィン（III）を共重合して得られる被覆
用組成物。Acrylic monomer (I) and chlorine content is 5-50wt
A coating composition obtained by copolymerizing a chlorinated polydiene (II) having a chlorine content of 10 to 50 wt% and a chlorinated polyolefin (III) having a chlorine content of 10 to 50 wt%.