JPS61213203A - 水溶性重合体の製造方法 - Google Patents
水溶性重合体の製造方法Info
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- JPS61213203A JPS61213203A JP60054238A JP5423885A JPS61213203A JP S61213203 A JPS61213203 A JP S61213203A JP 60054238 A JP60054238 A JP 60054238A JP 5423885 A JP5423885 A JP 5423885A JP S61213203 A JPS61213203 A JP S61213203A
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- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
大発明は、光の照射により水溶性重合体を製造する方法
に関する。更に詳しくは、光の照射による水溶性重合体
の製造に際し、重合途中において照射強度を変えること
により、性能の優れた重合体を製造する方法に関する。
に関する。更に詳しくは、光の照射による水溶性重合体
の製造に際し、重合途中において照射強度を変えること
により、性能の優れた重合体を製造する方法に関する。
水溶性重合体は多くの産業分野において広く用いられ、
産業上重要な位置を占めている。その用途の代表例とし
ては、工業排水処理における凝集沈殿剤、下水・凍原処
理における汚泥の脱水助剤1紙力増強剤・填料妻止り向
上剤等の製紙用薬剤、土壌改良剤、増粘剤、石油回収用
薬剤等があげられる。
産業上重要な位置を占めている。その用途の代表例とし
ては、工業排水処理における凝集沈殿剤、下水・凍原処
理における汚泥の脱水助剤1紙力増強剤・填料妻止り向
上剤等の製紙用薬剤、土壌改良剤、増粘剤、石油回収用
薬剤等があげられる。
[従来の技術]
水溶性重合体の製造には各種の方法が用いられているが
、最も一般的には水溶液重合が用いられる。
、最も一般的には水溶液重合が用いられる。
水溶液重合を工業的に実施する場合、開始剤としては、
従来、熱分解型開始剤やレドックス型開始剤が広く用い
られてきた。しかしながら、このような開始剤を用いる
と1重合系の温度上昇が大きな場合には安定な重合を行
なわせることが困難になる。また、一般に、水溶性重合
体は乾燥粉末の形態で製品として供される場合が多いた
め、乾燥コスト面から高い単量体濃度での重合が有利で
あるが、高い単量体濃度での重合は系の温度上昇が大き
くなって重合温度の制御が著しく困難となる。従って、
上記の熱分解型開始剤又はレドックス開始剤を用いた場
合、乾燥コスト面からみて有利でかつ、高い単量体濃度
での重合が困難となる。
従来、熱分解型開始剤やレドックス型開始剤が広く用い
られてきた。しかしながら、このような開始剤を用いる
と1重合系の温度上昇が大きな場合には安定な重合を行
なわせることが困難になる。また、一般に、水溶性重合
体は乾燥粉末の形態で製品として供される場合が多いた
め、乾燥コスト面から高い単量体濃度での重合が有利で
あるが、高い単量体濃度での重合は系の温度上昇が大き
くなって重合温度の制御が著しく困難となる。従って、
上記の熱分解型開始剤又はレドックス開始剤を用いた場
合、乾燥コスト面からみて有利でかつ、高い単量体濃度
での重合が困難となる。
系の温度上昇が大きな場合にも安定な重合を行なわせる
ことができる一手段として、光開始系を使用した例が特
開昭52−128494号公報及び同53−13328
7号公報等に開示されている。この手段は、光開始系に
おける重合開始のための活性エネルギーが他の開始系に
比べて比較的小さいことを利用している。
ことができる一手段として、光開始系を使用した例が特
開昭52−128494号公報及び同53−13328
7号公報等に開示されている。この手段は、光開始系に
おける重合開始のための活性エネルギーが他の開始系に
比べて比較的小さいことを利用している。
一方、七ツマー組成の同一な水溶性重合体を製造する場
合、−次的には分子量の尺度であ・る溶液の固有粘度[
η]を目安として管理することができる。しかしながら
、同一組成かつ同一[η]を有する重合体間においても
、その実性能に差が出てくる場合がある0例えば、特開
昭52−27808号公報に示された発明では、製紙用
粘剤としての用途において、水溶液の曳糸性の大きなポ
リマーが性能的に優れているとしている。同様に、特開
昭52−37580号公報では、凝集剤としても曳糸性
の大きな重合体が性能的に優れているとしている。
合、−次的には分子量の尺度であ・る溶液の固有粘度[
η]を目安として管理することができる。しかしながら
、同一組成かつ同一[η]を有する重合体間においても
、その実性能に差が出てくる場合がある0例えば、特開
昭52−27808号公報に示された発明では、製紙用
粘剤としての用途において、水溶液の曳糸性の大きなポ
リマーが性能的に優れているとしている。同様に、特開
昭52−37580号公報では、凝集剤としても曳糸性
の大きな重合体が性能的に優れているとしている。
他方、石油回収用の重合体としては、粘度よりも後述の
SF値(Screen Factor)が実際の使用場
面での性能をよく現わしているとされ、この用途のポリ
マーの商業的取り引きにもSF値が使用されている。
SF値(Screen Factor)が実際の使用場
面での性能をよく現わしているとされ、この用途のポリ
マーの商業的取り引きにもSF値が使用されている。
[発明が解決しようとする問題点]
本発明者等は、これらの水溶性重合体水溶液の物性を所
望のものとするためには、単に[η]を目安として管理
するだけでは側底不可能であることを見い出した。即ち
、水溶性重合体は多くの場合水に分散された状態で使用
され1分散粒子として存在しているため、単に平均分子
量だけではなく1分子量分布・分岐等も水溶性重合体の
性能に大きな影響を与えるのである。更に、性能的に優
れた水溶性重合体を製造するためには、重合の過程にお
いて、単に平均分子量だけではなく曳糸性やSF値で代
表されるような因子をも制御する必要がある。
望のものとするためには、単に[η]を目安として管理
するだけでは側底不可能であることを見い出した。即ち
、水溶性重合体は多くの場合水に分散された状態で使用
され1分散粒子として存在しているため、単に平均分子
量だけではなく1分子量分布・分岐等も水溶性重合体の
性能に大きな影響を与えるのである。更に、性能的に優
れた水溶性重合体を製造するためには、重合の過程にお
いて、単に平均分子量だけではなく曳糸性やSF値で代
表されるような因子をも制御する必要がある。
従来技術においては、このような曳糸性や5Filで代
表されるような因子を制御する工業的手法は未だ見い出
されていなかった。
表されるような因子を制御する工業的手法は未だ見い出
されていなかった。
そこで1本発明者等は、前記曳糸性やSF値を−御し、
十分に性能的に優れた水溶性重合体を製造し得る方法を
鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
十分に性能的に優れた水溶性重合体を製造し得る方法を
鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
[問題点を解決するための手段]
本発明の水溶性重合体の製造方法は、光開始剤及び/又
は光増感剤の存在下、光照射により重合せしめて水溶性
重合体を製造するに際し、重合時、重合率が90%に達
する前の段階において光照射強度が異なる少なくとも2
つの期間が設けられ、かつ前記期間の中に、光照射強度
が4倍以上であっていずれも重合率を5%以上上昇せし
める光照射強度の弱い期間(A)と光照射強度が強い期
間(B)との2つの期間が含まれていることを特徴
゛とする。
は光増感剤の存在下、光照射により重合せしめて水溶性
重合体を製造するに際し、重合時、重合率が90%に達
する前の段階において光照射強度が異なる少なくとも2
つの期間が設けられ、かつ前記期間の中に、光照射強度
が4倍以上であっていずれも重合率を5%以上上昇せし
める光照射強度の弱い期間(A)と光照射強度が強い期
間(B)との2つの期間が含まれていることを特徴
゛とする。
本発明の方法によって水溶性重合体の物性を任意に変え
得る理由は未だ明確に解明されたわけではないが、本発
明者等は以下のように考える。
得る理由は未だ明確に解明されたわけではないが、本発
明者等は以下のように考える。
即ち、ラジカル重合機構の教示によれば、光開始系を用
いたラジカル重合系において、光の照射強度を大きくし
て重合開始速度を促進させると系中のラジカル濃度が上
昇し、生長反応速度の促進よりも停止反応速度の促進が
大きくなるため。
いたラジカル重合系において、光の照射強度を大きくし
て重合開始速度を促進させると系中のラジカル濃度が上
昇し、生長反応速度の促進よりも停止反応速度の促進が
大きくなるため。
生成する重合体の平均分子量は小さなものになる。一方
、照射強度を小さくした場合には平均分子量の大きな重
合体が生成する。従って、光開始系を用いたラジカル重
合においては、重合途中で照射強度を大きく変えること
により、全体としての分子量分布の広い重合体を生成す
ることが可能となる。
、照射強度を小さくした場合には平均分子量の大きな重
合体が生成する。従って、光開始系を用いたラジカル重
合においては、重合途中で照射強度を大きく変えること
により、全体としての分子量分布の広い重合体を生成す
ることが可能となる。
かくして、本発明においては、重合率90%以前の段階
において照射強度を2つ以上の期間に区分し、照射強度
の弱い期間(A)、と照射強度の強い期間(B)の各々
の期間における重合率をいずれも5%以上として、しか
も期間(A)及び(B)の照射強度比を4倍以上とする
ことにより、実用的性能が優れた水溶性重合体を得るも
のである。
において照射強度を2つ以上の期間に区分し、照射強度
の弱い期間(A)、と照射強度の強い期間(B)の各々
の期間における重合率をいずれも5%以上として、しか
も期間(A)及び(B)の照射強度比を4倍以上とする
ことにより、実用的性能が優れた水溶性重合体を得るも
のである。
以下、本発明方法を詳細に説明する。
本発明において使用する単量体としては、重合反応によ
り水溶性重合体を生成し得るものであればいかなるもの
であってもよく、例えば水溶性単量体の一種又は数種の
混合物、あるいは一種以上の水溶性単量体と水不溶性単
量体との混合物が使用できる。但し、後者の場合、水不
溶性単量体は、重合後の重合体が水に均一に溶解し得る
範囲内で使用される。なお、単量体組成中に、一分子当
りで2個以上の不飽和二重結合を含むような架橋剤を、
少量添加することも可能である。この場合にも、架橋剤
は重合後の重合体が水に均一に溶解し得る範囲内で使用
される。
り水溶性重合体を生成し得るものであればいかなるもの
であってもよく、例えば水溶性単量体の一種又は数種の
混合物、あるいは一種以上の水溶性単量体と水不溶性単
量体との混合物が使用できる。但し、後者の場合、水不
溶性単量体は、重合後の重合体が水に均一に溶解し得る
範囲内で使用される。なお、単量体組成中に、一分子当
りで2個以上の不飽和二重結合を含むような架橋剤を、
少量添加することも可能である。この場合にも、架橋剤
は重合後の重合体が水に均一に溶解し得る範囲内で使用
される。
通常、水溶性単量体は単量体の保有する荷電により、中
性単量体、正電荷単量体及び負電荷単量体に分けられる
。ここで、中性単量体としては。
性単量体、正電荷単量体及び負電荷単量体に分けられる
。ここで、中性単量体としては。
アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート等が代表的化合物として例示される。
ルメタクリレート等が代表的化合物として例示される。
また、正電荷単量体としては、ジメチルアミノエチル(
メタ)アクリレート、ジエチルアミ/エチル(メタ)ア
クリレート、3−ジメチルアミノエチル−2−ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロ
ピル (メタ)アクリルアミド及びそれらの塩、並びに
上記単量体のメチルクロライド、メチルブロマイド、メ
チルヨーダイト、ジメチル硫酸等で4級化したモノマー
、及びジメチルジアリルアンモニウム塩。
メタ)アクリレート、ジエチルアミ/エチル(メタ)ア
クリレート、3−ジメチルアミノエチル−2−ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロ
ピル (メタ)アクリルアミド及びそれらの塩、並びに
上記単量体のメチルクロライド、メチルブロマイド、メ
チルヨーダイト、ジメチル硫酸等で4級化したモノマー
、及びジメチルジアリルアンモニウム塩。
ジエチルジアリルアンモニウム塩等が代表例として挙げ
られる。更に、負電荷単量体としては、(メタ)アクリ
ル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及びそ
れらの塩等が代表例として挙げられる。
られる。更に、負電荷単量体としては、(メタ)アクリ
ル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及びそ
れらの塩等が代表例として挙げられる。
一方、水不溶性単量体としては、アクリロニトリル、ス
チレン、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)
アクリレート等が代表例として挙げられる。更に5架橋
剤としては、メチレンビスアクリルアミド、エチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート等が代表例として挙げられる
。
チレン、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)
アクリレート等が代表例として挙げられる。更に5架橋
剤としては、メチレンビスアクリルアミド、エチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート等が代表例として挙げられる
。
本発明方法を実施するに当り、単量体濃度は反応系の均
一性を保持しうる範囲内であれば特に制限されない、工
業的規模で実施するには、単量体濃度を高くして実施す
ることが望ましい、その理由は、単量体濃度が低い場合
においては、粉末状製品を得るための乾燥コストが大と
なり、液状製品の場合にあっては輸送コストが大となり
、しかも高分子量ポリマーの製造に長時間を要するから
である。
一性を保持しうる範囲内であれば特に制限されない、工
業的規模で実施するには、単量体濃度を高くして実施す
ることが望ましい、その理由は、単量体濃度が低い場合
においては、粉末状製品を得るための乾燥コストが大と
なり、液状製品の場合にあっては輸送コストが大となり
、しかも高分子量ポリマーの製造に長時間を要するから
である。
本発明において用いうる光開始剤及び光増感剤(以下、
これらを光開始系という)としては、一般に公知である
光重合触媒であればいかなるもン、ベンゾインアルキル
エーテル、アントラキノン誘導体等があげられる。又、
2,2°−アゾビス (2−アミジノプロパン)二塩酸
塩等のアソfiの開始剤も、熱分解速度の小さい温度領
域においては使用しうる。
これらを光開始系という)としては、一般に公知である
光重合触媒であればいかなるもン、ベンゾインアルキル
エーテル、アントラキノン誘導体等があげられる。又、
2,2°−アゾビス (2−アミジノプロパン)二塩酸
塩等のアソfiの開始剤も、熱分解速度の小さい温度領
域においては使用しうる。
本発明において用いられる光としては、光開始系との組
み合せにより、各種の波長のものがあるが、単量体自身
による光吸収及び光量子のエネルギーの二点を考慮する
と 300〜500n■の領域の波長が望ましい、
300〜500nsの光を与える光源と ゛しては各
種のものがあるが、その代表例としては高圧水銀ランプ
、超高圧水銀ランプ、蛍光ケミカルランプ等が挙げられ
る。
み合せにより、各種の波長のものがあるが、単量体自身
による光吸収及び光量子のエネルギーの二点を考慮する
と 300〜500n■の領域の波長が望ましい、
300〜500nsの光を与える光源と ゛しては各
種のものがあるが、その代表例としては高圧水銀ランプ
、超高圧水銀ランプ、蛍光ケミカルランプ等が挙げられ
る。
さて、本発明の方法を実施するに際し、水溶液状態で光
開始系を用い水溶性重合体を製造するプロセスとしては
1種々の方法が利用できる。
開始系を用い水溶性重合体を製造するプロセスとしては
1種々の方法が利用できる。
例えば、系の粘度上昇が少なく、かつ、発熱量の少ない
反応系においては、2重管式の光化学反応器の中での重
合が可能である。この方法におい外管の間に単量体溶液
を入れ、単量体溶液を機械的に攪拌しながら重合を行な
わせることができる。
反応系においては、2重管式の光化学反応器の中での重
合が可能である。この方法におい外管の間に単量体溶液
を入れ、単量体溶液を機械的に攪拌しながら重合を行な
わせることができる。
また、系の粘度上昇が大となる場合や、系の発熱量の大
きな場合には、バット上の七ツマ−を膜状に流し入れ、
重合を行なうことができる。この方法によれば、バット
上に七ツマ−を一定の厚みとなるように流し入れ、下面
から空気あるいは水等で冷却しながら、上面より光源か
らの光を照射し重合を行なわせしめることができるため
、高い単量体濃度で重合させることができ、工業的にみ
て特に優れた方法といえる。
きな場合には、バット上の七ツマ−を膜状に流し入れ、
重合を行なうことができる。この方法によれば、バット
上に七ツマ−を一定の厚みとなるように流し入れ、下面
から空気あるいは水等で冷却しながら、上面より光源か
らの光を照射し重合を行なわせしめることができるため
、高い単量体濃度で重合させることができ、工業的にみ
て特に優れた方法といえる。
さらに、大規模な工業スケールでの実施には。
連続ベルト上での重合が優位である。この方法は、無端
ベルトの一方より単量体溶液を導入し。
ベルトの一方より単量体溶液を導入し。
単量体を雨滴状、厚さ5鳳■未渦の薄膜状又は厚さ5層
■〜50層腸のシート状となし、固定された光源の下を
ベルトとともに通過させることにより、重合せしめるも
のである。この方法の゛場合、本発明の方法は、照射強
度の大となる区間と、小となる区間を設けることにより
実施することができる。
■〜50層腸のシート状となし、固定された光源の下を
ベルトとともに通過させることにより、重合せしめるも
のである。この方法の゛場合、本発明の方法は、照射強
度の大となる区間と、小となる区間を設けることにより
実施することができる。
いずれかの期間(A)又はCB)における重合率の上昇
が5%未満の場合には1重合体全体の分子量分布への実
質的な影響が小さくなり、性能の向上に結からない、ま
た、曳糸性やSF値が問題となる水溶性重合体が使用場
面となる場合は、平均分子量の特に高い重合体が必要と
されることが多い。
が5%未満の場合には1重合体全体の分子量分布への実
質的な影響が小さくなり、性能の向上に結からない、ま
た、曳糸性やSF値が問題となる水溶性重合体が使用場
面となる場合は、平均分子量の特に高い重合体が必要と
されることが多い。
従って本発明の方法を実施するに際して、照射強度の弱
い期間(A)の照射強度は、照射の全期間の中で相対的
に弱いばかりでなく、絶対的にもある一定の照射強度以
下とすることが好ましい。
い期間(A)の照射強度は、照射の全期間の中で相対的
に弱いばかりでなく、絶対的にもある一定の照射強度以
下とすることが好ましい。
即ち1期間(A)の照射強度を、10W/m2以下とす
ると、全期間均一な照射を行なって製造された[η]が
同一レベルの水溶性重合体と比較して。
ると、全期間均一な照射を行なって製造された[η]が
同一レベルの水溶性重合体と比較して。
曳糸性やSF値において特に明瞭な差のある水溶性重合
体が得られる。
体が得られる。
一方、重合率が80%に達する前に光照射強度を一度も
変化させなかった場合は、曳糸生やSF値に特徴のある
重合体が得られず、性能的に優位な製品は得られない。
変化させなかった場合は、曳糸生やSF値に特徴のある
重合体が得られず、性能的に優位な製品は得られない。
本発明を実施するための光の強度は、単量体の組成及び
目的とする重合体の分子量等により異なってくるが、期
間(A)においては受光面で通常 0.005W/rn
” N10W/m2の弱い光が望ましい、また、期間(
B)においてはその4倍以上、即ち数W/ばから数lO
1場合によっては数1001/ゴの光が用いられる0期
間(A)と期間(B)との光照射強度差が4倍未満の場
合は分子量分布の広い重合体を得ることが困難になる。
目的とする重合体の分子量等により異なってくるが、期
間(A)においては受光面で通常 0.005W/rn
” N10W/m2の弱い光が望ましい、また、期間(
B)においてはその4倍以上、即ち数W/ばから数lO
1場合によっては数1001/ゴの光が用いられる0期
間(A)と期間(B)との光照射強度差が4倍未満の場
合は分子量分布の広い重合体を得ることが困難になる。
本発明では、光開始系による重合において、少なくとも
2段階に照射強度を変えることが必須であるが、照射強
度は単に2段階ではなく、それ以上の多くの段階に区分
してもよい、照射の強弱の順序はどのようであってもよ
い、いずれにしても、特許請求の範囲において記載した
条件を満足していれば、照射強度を適宜に変更すること
ができ、また連続的に照射強度を変えることも可能であ
る。
2段階に照射強度を変えることが必須であるが、照射強
度は単に2段階ではなく、それ以上の多くの段階に区分
してもよい、照射の強弱の順序はどのようであってもよ
い、いずれにしても、特許請求の範囲において記載した
条件を満足していれば、照射強度を適宜に変更すること
ができ、また連続的に照射強度を変えることも可能であ
る。
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細にするが、その
前に物性の指標の測定条件について記す。
前に物性の指標の測定条件について記す。
曳糸長:(曳糸性の尺度)
20℃において、0.1wt%のポリマー水溶液に外径
6騰脂内径3鳳鳳のガラス管を垂直に10■1まで浸漬
し、このガラス管を静かに上方に50c■/winの速
度で引き上げる時ポリマー水溶液により生成さ れる糸が切れる長さを曳糸長として測 定。
6騰脂内径3鳳鳳のガラス管を垂直に10■1まで浸漬
し、このガラス管を静かに上方に50c■/winの速
度で引き上げる時ポリマー水溶液により生成さ れる糸が切れる長さを曳糸長として測 定。
SF値: (Scresn Factor)ポリマー
水溶液が5枚重ね合せた100メツシユステンレス金網
を通過するのに要する時間の水の通過に要する時間との
相対値、(25℃で測定) 索泣清l1150GtItIm 実施例1 25gのアクリルアミド、75gのイオン交検水及び0
.01gのベンゾインメチルエーテルを混合撹拌して、
均一な溶液とした。この溶液に20%の水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加し、p)Iを10に調節して単量体溶液
を調製した。しかる後、単量体溶液に、1時間の間N2
の気泡を通じて、液中の酸素を除去した0次いで、N2
置換した単量体溶液を、N2雰囲気下に置かれた不錆鋼
製のバット上に厚さ4膳烏となるように仕込んだ、この
バットは下面より、20℃の水で冷却されている。
水溶液が5枚重ね合せた100メツシユステンレス金網
を通過するのに要する時間の水の通過に要する時間との
相対値、(25℃で測定) 索泣清l1150GtItIm 実施例1 25gのアクリルアミド、75gのイオン交検水及び0
.01gのベンゾインメチルエーテルを混合撹拌して、
均一な溶液とした。この溶液に20%の水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加し、p)Iを10に調節して単量体溶液
を調製した。しかる後、単量体溶液に、1時間の間N2
の気泡を通じて、液中の酸素を除去した0次いで、N2
置換した単量体溶液を、N2雰囲気下に置かれた不錆鋼
製のバット上に厚さ4膳烏となるように仕込んだ、この
バットは下面より、20℃の水で冷却されている。
重合はパイレックス(Pyrex)製ガラス板を通し、
蛍光ケミカルランプの光を2段階に照射することにより
行なった。照射の強度は最初の段階はIW/ゴで5分間
、第2段階は、10w/m” −1’ 20分間である
。別の実験において各段階の重合率を測定したところ、
第1段階での重合率は15%、第2段階での重合率は8
5%であった。
蛍光ケミカルランプの光を2段階に照射することにより
行なった。照射の強度は最初の段階はIW/ゴで5分間
、第2段階は、10w/m” −1’ 20分間である
。別の実験において各段階の重合率を測定したところ、
第1段階での重合率は15%、第2段階での重合率は8
5%であった。
生成した重合体をバットから取り出し、2厘麿角に切断
した後、アクリルアミド単位に対して10モル%のNa
OHを20%水溶液として添加し、よく混合した後、密
閉容器中で80℃4時間保持することにより加水分解を
行なわせた。生成した加水分解重合物を80℃で8時間
乾燥後粉砕し、重合体Aを得た。
した後、アクリルアミド単位に対して10モル%のNa
OHを20%水溶液として添加し、よく混合した後、密
閉容器中で80℃4時間保持することにより加水分解を
行なわせた。生成した加水分解重合物を80℃で8時間
乾燥後粉砕し、重合体Aを得た。
重合体Aの物性を以下に示す。
加水分解率 14.0モル%
極限粘度[η1 21 (30℃lNNaNO3中)
スクリーンファクター(SF) 45曳糸長43■■比
較例1 照射条件以外は、実施例1と全て同条件で重合、加水分
解、乾燥、粉砕を行ない1重合体Bを得た。照射条件は
、全重合過程を通じ10kl/m″で30分間である。
スクリーンファクター(SF) 45曳糸長43■■比
較例1 照射条件以外は、実施例1と全て同条件で重合、加水分
解、乾燥、粉砕を行ない1重合体Bを得た。照射条件は
、全重合過程を通じ10kl/m″で30分間である。
重合体Bの物性を以下に示す。
加水分解率 14.1%
極限粘度[η1 20 (30℃1NNaNO3中)
スクリーンファクター 25 曳糸長り5m層比較例
2 照射条件以外は全て同一条件で、重合体Cを得た。照射
条件は全重合過程を通じ5 W/rn’で40分間であ
る。
スクリーンファクター 25 曳糸長り5m層比較例
2 照射条件以外は全て同一条件で、重合体Cを得た。照射
条件は全重合過程を通じ5 W/rn’で40分間であ
る。
重合体Cの物性を以下に示す。
加水分解率 14.0%
極限粘度[η1 25 (30℃lNNaNO3中)
スクリーンファクター 30 曳糸長39鵬腸工り二
lユ 石油回収用重合体としてはSF値が高く、抵抗値が高く
、更にコア中でのつまりが少ないものが望ましいとされ
ている。そこで、重合体A、B、Cの石油回収用重合体
としての性能を比較するため、コアテストを行なった。
スクリーンファクター 30 曳糸長39鵬腸工り二
lユ 石油回収用重合体としてはSF値が高く、抵抗値が高く
、更にコア中でのつまりが少ないものが望ましいとされ
ている。そこで、重合体A、B、Cの石油回収用重合体
としての性能を比較するため、コアテストを行なった。
実験方法を以下に示す。
実験装置:コアラボラトリーズ社(Care Lab、
)製ハスラーコアホルダータイプ (Hassler Care Ho1der type
)標準コア:ベレアサンドストーン(Berea 5a
ndStone)を焼成して使用 ポリマー濃度: 500ppm (塩水中)テスト#、
JILIJf賽1ζ云十− 表 1 重合体 [η] [SF] 抵抗値 I合体(7
)7でのつまり A 21 45 大
無8 20 25
小 無C2530大 有 表1で示したように、従来の技術で得られた重合体は、
SF値が相対的に低く (分子量分布が狭く)、抵抗
値が低い(重合体B)、従来技術では、分子量を大きく
して抵抗値を大きくしようとすれば重合体のコア中での
りまりが起こってくる(重合体C)。
)製ハスラーコアホルダータイプ (Hassler Care Ho1der type
)標準コア:ベレアサンドストーン(Berea 5a
ndStone)を焼成して使用 ポリマー濃度: 500ppm (塩水中)テスト#、
JILIJf賽1ζ云十− 表 1 重合体 [η] [SF] 抵抗値 I合体(7
)7でのつまり A 21 45 大
無8 20 25
小 無C2530大 有 表1で示したように、従来の技術で得られた重合体は、
SF値が相対的に低く (分子量分布が狭く)、抵抗
値が低い(重合体B)、従来技術では、分子量を大きく
して抵抗値を大きくしようとすれば重合体のコア中での
りまりが起こってくる(重合体C)。
一方1本発明の方法を用いて得られた重合体Aは、SF
値が相対的に高く、 (分子量分布が広く)、抵抗値が
高いにもかかわらず、コア中での重合体のつまりかない
ため石油回収用重合体として性能的に優れている。
値が相対的に高く、 (分子量分布が広く)、抵抗値が
高いにもかかわらず、コア中での重合体のつまりかない
ため石油回収用重合体として性能的に優れている。
実施例2
メタクロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウムク
ロライド8kg、イオン交検水2kg及びベンジルジメ
チルケタール 【チバガイギー(Ciba−Gaigy
)社製、イルガキュアー(Irgacure) 851
@ ]1gを混合し、40℃で加熱攪拌により均一単量
体溶液を調製した。しかる後、単量体溶液をグラスライ
ニミグしたタンク中で1時間N2置換し、温度20℃に
保った。 N2置換した単量体溶液をN2雰囲気下で、
連続ベルト照射装置に厚み0〜10m厘になるように供
給した。連続ベルト照射装置のベルトは、テフロンコー
ティングした不錆鋼でできており、このベルトを1分間
に1mの速度で移動させた。なお、ベルトはその巾方向
において、中心部が縁よりも15mm低くなっており、
単量体溶液が脱落しないようにしである。単量体溶液は
ベルト下面より20℃の冷却水を吹きつけて冷却しなか
らN2雰囲気中で、士数個の固定した光源の下を通過さ
せて重合を行なわせた。
ロライド8kg、イオン交検水2kg及びベンジルジメ
チルケタール 【チバガイギー(Ciba−Gaigy
)社製、イルガキュアー(Irgacure) 851
@ ]1gを混合し、40℃で加熱攪拌により均一単量
体溶液を調製した。しかる後、単量体溶液をグラスライ
ニミグしたタンク中で1時間N2置換し、温度20℃に
保った。 N2置換した単量体溶液をN2雰囲気下で、
連続ベルト照射装置に厚み0〜10m厘になるように供
給した。連続ベルト照射装置のベルトは、テフロンコー
ティングした不錆鋼でできており、このベルトを1分間
に1mの速度で移動させた。なお、ベルトはその巾方向
において、中心部が縁よりも15mm低くなっており、
単量体溶液が脱落しないようにしである。単量体溶液は
ベルト下面より20℃の冷却水を吹きつけて冷却しなか
らN2雰囲気中で、士数個の固定した光源の下を通過さ
せて重合を行なわせた。
照射条件は、第1段階の15mを受光面で0.1W/r
n’、第2段階のlOmを受光面で40W/m″とした
。
n’、第2段階のlOmを受光面で40W/m″とした
。
なお、上記重合条件で重合を行なったが、第1段階終了
時中断してその際の重合率を測定したところ20%であ
った参 光源としては、0.1111/rrl”の場合は蛍光ケ
ミカルランプ、40W4m″では高圧水銀灯を使用した
。
時中断してその際の重合率を測定したところ20%であ
った参 光源としては、0.1111/rrl”の場合は蛍光ケ
ミカルランプ、40W4m″では高圧水銀灯を使用した
。
得られた固体状の重合体は切断・粗粉砕・乾燥(60℃
X 5 hr)後粉砕して、製品重合体りを得た。
X 5 hr)後粉砕して、製品重合体りを得た。
重合体の物性は以下に示す。
極限粘度[η] 7.2 (25℃INNa(R,
中)スクリーンファクター 10.1 比較例3,4.5 照射条件以外は実施例2と全て同一条件で1重合体E、
F、Gを得た。
中)スクリーンファクター 10.1 比較例3,4.5 照射条件以外は実施例2と全て同一条件で1重合体E、
F、Gを得た。
照射条件と物性は以下に示す。
照射条件 [η]零 SF
重合体E 40W/ゴX 15m B、5 2
.8F 12w/rn” X 20m ?、2
4.9G 4M/rn” X 25m 9.1
9.0本25℃INNa(!L中 11土21 某公共下水処理場の混合汚泥を用い、加圧脱水テストで
実施した。
.8F 12w/rn” X 20m ?、2
4.9G 4M/rn” X 25m 9.1
9.0本25℃INNa(!L中 11土21 某公共下水処理場の混合汚泥を用い、加圧脱水テストで
実施した。
混合汚泥の性状を表3に示した。
表 3
T、9 1.94%
S、S 1.133%
VTS/TS 59.2%
pH8゜0
試験法
汚泥300−を採取し、重合体り、E、F、Gの各0.
5%水溶液それぞれ添加(添加量125.150゜17
5、200.225及び250pp■)した0次いで、
種型撹拌翼を用い、400rp■で1分間攪拌混合した
。
5%水溶液それぞれ添加(添加量125.150゜17
5、200.225及び250pp■)した0次いで、
種型撹拌翼を用い、400rp■で1分間攪拌混合した
。
200メツシユのポリプロピレン製か布を下に敷いたシ
リンダー内に汚泥を投入し、30秒間放置後、ピストン
を用い、2気圧で2分間加圧し、脱水を行なった。脱水
で得られたケーキを 110℃で16時間乾燥し、乾燥
前の水分率(we)を測定した0重合体り、E、F、G
を比較した結果を表4に示した。
リンダー内に汚泥を投入し、30秒間放置後、ピストン
を用い、2気圧で2分間加圧し、脱水を行なった。脱水
で得られたケーキを 110℃で16時間乾燥し、乾燥
前の水分率(we)を測定した0重合体り、E、F、G
を比較した結果を表4に示した。
表4
乾燥前のケーキの水分率(IIIB)%重合体りは従来
技術で得られた重合体E、F。
技術で得られた重合体E、F。
Gと比較して幅広い添加量領域において良好な脱水性を
示した。
示した。
[発明の効果]
本発明によれば、特定の重合時期に照射強度の異なる2
以上の期間を設け、その強度差を一定値以上とするだけ
の簡単な操作で曳糸性やSF値を容易に制御することが
できる。したがって、高平均分子量でかつ広汎な分子量
分布を有する実性能の高い所望の水溶性重合体の製造が
可能となる。このため、石油回収用薬剤及び汚泥の脱水
助剤等の有用な水溶性重合体を製造する方法として、木
発明の価値は極めて大であるといえる。
以上の期間を設け、その強度差を一定値以上とするだけ
の簡単な操作で曳糸性やSF値を容易に制御することが
できる。したがって、高平均分子量でかつ広汎な分子量
分布を有する実性能の高い所望の水溶性重合体の製造が
可能となる。このため、石油回収用薬剤及び汚泥の脱水
助剤等の有用な水溶性重合体を製造する方法として、木
発明の価値は極めて大であるといえる。
手続補正書
昭和61年2月19日
特許庁長官 宇 賀 道 部 殿
1、事件の表示
昭和60年特許願第54238号
2、発明の名称
水溶性重合体の製造方法
3、補正をする者
事件との関係 特許出願人 ′名 称 (60
3) 三菱レイヨン株式会社4、代理人 5、補正命令の日付 自発 7、補正の内容 工、特許請求の範囲の欄 別紙のとおり II 、発明の詳細な説明の欄 1、明細書第5頁第15行目〜同第6頁第4行目を次の
一文に訂正する。
3) 三菱レイヨン株式会社4、代理人 5、補正命令の日付 自発 7、補正の内容 工、特許請求の範囲の欄 別紙のとおり II 、発明の詳細な説明の欄 1、明細書第5頁第15行目〜同第6頁第4行目を次の
一文に訂正する。
r本発明の水溶性重合体の製造方法は、光開始剤及び/
又は光増感剤の存在下、光照射により重合せしめて水溶
性重合体を製造するに際し、重合時1重合率が80%に
達する前の段階において光照射強度が異なる少なくとも
2つの期間が設けられ、光照射強度の弱い期間(A)と
光照射強度の強い期間CB)の各々の期間における重合
率がいずれも5%以上であり、期間(B)における光照
射強度が期間(A)における光照射強度の4倍以上であ
ることを特徴とする。」 2、明細書第11頁第5行目の「バット上の」を「バッ
ト上に」に訂正する。
又は光増感剤の存在下、光照射により重合せしめて水溶
性重合体を製造するに際し、重合時1重合率が80%に
達する前の段階において光照射強度が異なる少なくとも
2つの期間が設けられ、光照射強度の弱い期間(A)と
光照射強度の強い期間CB)の各々の期間における重合
率がいずれも5%以上であり、期間(B)における光照
射強度が期間(A)における光照射強度の4倍以上であ
ることを特徴とする。」 2、明細書第11頁第5行目の「バット上の」を「バッ
ト上に」に訂正する。
3、明細書第19頁第3〜4行目の「グラスライニング
」を「グラスライニング」に訂正する。
」を「グラスライニング」に訂正する。
4、明細書第11第5t行目の「捕型」をr。
「櫂形」に訂正する。
特許請求の範囲
1. 光開始剤及び/又は光増感剤の存在下、光照射に
より重合せしめて水溶性重合体を製造するに際し、 重合時、重合率が90%に達する前の段階において光照
射強度が異なる少なくとも2つの期間が設けられ、光照
射強度の弱い期間(A)と光照射強度の強い期間(B)
の各々の期間における重合率がいずれも5%以上であり
、期間CB)における光照射強度が期間(A)における
光照射強度の4倍以上であることを特徴とする水溶性重
合体の製造方法。
より重合せしめて水溶性重合体を製造するに際し、 重合時、重合率が90%に達する前の段階において光照
射強度が異なる少なくとも2つの期間が設けられ、光照
射強度の弱い期間(A)と光照射強度の強い期間(B)
の各々の期間における重合率がいずれも5%以上であり
、期間CB)における光照射強度が期間(A)における
光照射強度の4倍以上であることを特徴とする水溶性重
合体の製造方法。
2、 期間(A)における光照射強度が10w/m″以
下である特許請求の範囲第1項記載の水溶性重合体の製
造方法。
下である特許請求の範囲第1項記載の水溶性重合体の製
造方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、光開始剤及び/又は光増感剤の存在下、光照射によ
り重合せしめて水溶性重合体を製造するに際し、 重合時、重合率が90%に達する前の段階において光照
射強度が異なる少なくとも2つの期間が設けられ、かつ
前記期間の中に、光照射強度が4倍以上であっていずれ
も重合率を5%以上上昇せしめる光照射強度の弱い期間
(A)と光照射強度が強い期間(B)との2つの期間が
含まれていることを特徴とする水溶性重合体の製造方法
。 2、期間(A)における光照射強度が10W/m^2以
下である特許請求の範囲第1項記載の水溶性重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60054238A JPS61213203A (ja) | 1985-03-20 | 1985-03-20 | 水溶性重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60054238A JPS61213203A (ja) | 1985-03-20 | 1985-03-20 | 水溶性重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61213203A true JPS61213203A (ja) | 1986-09-22 |
Family
ID=12964960
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60054238A Pending JPS61213203A (ja) | 1985-03-20 | 1985-03-20 | 水溶性重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61213203A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001300599A (ja) * | 2000-04-24 | 2001-10-30 | Kurita Water Ind Ltd | 汚泥脱水方法 |
-
1985
- 1985-03-20 JP JP60054238A patent/JPS61213203A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001300599A (ja) * | 2000-04-24 | 2001-10-30 | Kurita Water Ind Ltd | 汚泥脱水方法 |
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