JPS61213203A - 水溶性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 大発明は、光の照射により水溶性重合体を製造する方法
に関する。更に詳しくは、光の照射による水溶性重合体
の製造に際し、重合途中において照射強度を変えること
により、性能の優れた重合体を製造する方法に関する。

水溶性重合体は多くの産業分野において広く用いられ、
産業上重要な位置を占めている。その用途の代表例とし
ては、工業排水処理における凝集沈殿剤、下水・凍原処
理における汚泥の脱水助剤１紙力増強剤・填料妻止り向
上剤等の製紙用薬剤、土壌改良剤、増粘剤、石油回収用
薬剤等があげられる。

［従来の技術］ 水溶性重合体の製造には各種の方法が用いられているが
、最も一般的には水溶液重合が用いられる。

水溶液重合を工業的に実施する場合、開始剤としては、
従来、熱分解型開始剤やレドックス型開始剤が広く用い
られてきた。しかしながら、このような開始剤を用いる
と１重合系の温度上昇が大きな場合には安定な重合を行
なわせることが困難になる。また、一般に、水溶性重合
体は乾燥粉末の形態で製品として供される場合が多いた
め、乾燥コスト面から高い単量体濃度での重合が有利で
あるが、高い単量体濃度での重合は系の温度上昇が大き
くなって重合温度の制御が著しく困難となる。従って、
上記の熱分解型開始剤又はレドックス開始剤を用いた場
合、乾燥コスト面からみて有利でかつ、高い単量体濃度
での重合が困難となる。

系の温度上昇が大きな場合にも安定な重合を行なわせる
ことができる一手段として、光開始系を使用した例が特
開昭５２−１２８４９４号公報及び同５３−１３３２８
７号公報等に開示されている。この手段は、光開始系に
おける重合開始のための活性エネルギーが他の開始系に
比べて比較的小さいことを利用している。

一方、七ツマー組成の同一な水溶性重合体を製造する場
合、−次的には分子量の尺度であ・る溶液の固有粘度［
η］を目安として管理することができる。しかしながら
、同一組成かつ同一［η］を有する重合体間においても
、その実性能に差が出てくる場合がある０例えば、特開
昭５２−２７８０８号公報に示された発明では、製紙用
粘剤としての用途において、水溶液の曳糸性の大きなポ
リマーが性能的に優れているとしている。同様に、特開
昭５２−３７５８０号公報では、凝集剤としても曳糸性
の大きな重合体が性能的に優れているとしている。

他方、石油回収用の重合体としては、粘度よりも後述の
ＳＦ値（Ｓｃｒｅｅｎ　Ｆａｃｔｏｒ）が実際の使用場
面での性能をよく現わしているとされ、この用途のポリ
マーの商業的取り引きにもＳＦ値が使用されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者等は、これらの水溶性重合体水溶液の物性を所
望のものとするためには、単に［η］を目安として管理
するだけでは側底不可能であることを見い出した。即ち
、水溶性重合体は多くの場合水に分散された状態で使用
され１分散粒子として存在しているため、単に平均分子
量だけではなく１分子量分布・分岐等も水溶性重合体の
性能に大きな影響を与えるのである。更に、性能的に優
れた水溶性重合体を製造するためには、重合の過程にお
いて、単に平均分子量だけではなく曳糸性やＳＦ値で代
表されるような因子をも制御する必要がある。

従来技術においては、このような曳糸性や５Ｆｉｌで代
表されるような因子を制御する工業的手法は未だ見い出
されていなかった。

そこで１本発明者等は、前記曳糸性やＳＦ値を−御し、
十分に性能的に優れた水溶性重合体を製造し得る方法を
鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の水溶性重合体の製造方法は、光開始剤及び／又
は光増感剤の存在下、光照射により重合せしめて水溶性
重合体を製造するに際し、重合時、重合率が９０％に達
する前の段階において光照射強度が異なる少なくとも２
つの期間が設けられ、かつ前記期間の中に、光照射強度
が４倍以上であっていずれも重合率を５％以上上昇せし
める光照射強度の弱い期間（Ａ）と光照射強度が強い期
間（Ｂ）との２つの期間が含まれていることを特徴　　
　゛とする。

本発明の方法によって水溶性重合体の物性を任意に変え
得る理由は未だ明確に解明されたわけではないが、本発
明者等は以下のように考える。

即ち、ラジカル重合機構の教示によれば、光開始系を用
いたラジカル重合系において、光の照射強度を大きくし
て重合開始速度を促進させると系中のラジカル濃度が上
昇し、生長反応速度の促進よりも停止反応速度の促進が
大きくなるため。

生成する重合体の平均分子量は小さなものになる。一方
、照射強度を小さくした場合には平均分子量の大きな重
合体が生成する。従って、光開始系を用いたラジカル重
合においては、重合途中で照射強度を大きく変えること
により、全体としての分子量分布の広い重合体を生成す
ることが可能となる。

かくして、本発明においては、重合率９０％以前の段階
において照射強度を２つ以上の期間に区分し、照射強度
の弱い期間（Ａ）、と照射強度の強い期間（Ｂ）の各々
の期間における重合率をいずれも５％以上として、しか
も期間（Ａ）及び（Ｂ）の照射強度比を４倍以上とする
ことにより、実用的性能が優れた水溶性重合体を得るも
のである。

以下、本発明方法を詳細に説明する。

本発明において使用する単量体としては、重合反応によ
り水溶性重合体を生成し得るものであればいかなるもの
であってもよく、例えば水溶性単量体の一種又は数種の
混合物、あるいは一種以上の水溶性単量体と水不溶性単
量体との混合物が使用できる。但し、後者の場合、水不
溶性単量体は、重合後の重合体が水に均一に溶解し得る
範囲内で使用される。なお、単量体組成中に、一分子当
りで２個以上の不飽和二重結合を含むような架橋剤を、
少量添加することも可能である。この場合にも、架橋剤
は重合後の重合体が水に均一に溶解し得る範囲内で使用
される。

通常、水溶性単量体は単量体の保有する荷電により、中
性単量体、正電荷単量体及び負電荷単量体に分けられる
。ここで、中性単量体としては。

アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート等が代表的化合物として例示される。

また、正電荷単量体としては、ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、ジエチルアミ／エチル（メタ）ア
クリレート、３−ジメチルアミノエチル−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロ
ピル　（メタ）アクリルアミド及びそれらの塩、並びに
上記単量体のメチルクロライド、メチルブロマイド、メ
チルヨーダイト、ジメチル硫酸等で４級化したモノマー
、及びジメチルジアリルアンモニウム塩。

ジエチルジアリルアンモニウム塩等が代表例として挙げ
られる。更に、負電荷単量体としては、（メタ）アクリ
ル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及びそ
れらの塩等が代表例として挙げられる。

一方、水不溶性単量体としては、アクリロニトリル、ス
チレン、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート等が代表例として挙げられる。更に５架橋
剤としては、メチレンビスアクリルアミド、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート等が代表例として挙げられる
。

本発明方法を実施するに当り、単量体濃度は反応系の均
一性を保持しうる範囲内であれば特に制限されない、工
業的規模で実施するには、単量体濃度を高くして実施す
ることが望ましい、その理由は、単量体濃度が低い場合
においては、粉末状製品を得るための乾燥コストが大と
なり、液状製品の場合にあっては輸送コストが大となり
、しかも高分子量ポリマーの製造に長時間を要するから
である。

本発明において用いうる光開始剤及び光増感剤（以下、
これらを光開始系という）としては、一般に公知である
光重合触媒であればいかなるもン、ベンゾインアルキル
エーテル、アントラキノン誘導体等があげられる。又、
２，２°−アゾビス　（２−アミジノプロパン）二塩酸
塩等のアソｆｉの開始剤も、熱分解速度の小さい温度領
域においては使用しうる。

本発明において用いられる光としては、光開始系との組
み合せにより、各種の波長のものがあるが、単量体自身
による光吸収及び光量子のエネルギーの二点を考慮する
と　３００〜５００ｎ■の領域の波長が望ましい、　　
３００〜５００ｎｓの光を与える光源と　　゛しては各
種のものがあるが、その代表例としては高圧水銀ランプ
、超高圧水銀ランプ、蛍光ケミカルランプ等が挙げられ
る。

さて、本発明の方法を実施するに際し、水溶液状態で光
開始系を用い水溶性重合体を製造するプロセスとしては
１種々の方法が利用できる。

例えば、系の粘度上昇が少なく、かつ、発熱量の少ない
反応系においては、２重管式の光化学反応器の中での重
合が可能である。この方法におい外管の間に単量体溶液
を入れ、単量体溶液を機械的に攪拌しながら重合を行な
わせることができる。

また、系の粘度上昇が大となる場合や、系の発熱量の大
きな場合には、バット上の七ツマ−を膜状に流し入れ、
重合を行なうことができる。この方法によれば、バット
上に七ツマ−を一定の厚みとなるように流し入れ、下面
から空気あるいは水等で冷却しながら、上面より光源か
らの光を照射し重合を行なわせしめることができるため
、高い単量体濃度で重合させることができ、工業的にみ
て特に優れた方法といえる。

さらに、大規模な工業スケールでの実施には。

連続ベルト上での重合が優位である。この方法は、無端
ベルトの一方より単量体溶液を導入し。

単量体を雨滴状、厚さ５鳳■未渦の薄膜状又は厚さ５層
■〜５０層腸のシート状となし、固定された光源の下を
ベルトとともに通過させることにより、重合せしめるも
のである。この方法の゛場合、本発明の方法は、照射強
度の大となる区間と、小となる区間を設けることにより
実施することができる。

いずれかの期間（Ａ）又はＣＢ）における重合率の上昇
が５％未満の場合には１重合体全体の分子量分布への実
質的な影響が小さくなり、性能の向上に結からない、ま
た、曳糸性やＳＦ値が問題となる水溶性重合体が使用場
面となる場合は、平均分子量の特に高い重合体が必要と
されることが多い。

従って本発明の方法を実施するに際して、照射強度の弱
い期間（Ａ）の照射強度は、照射の全期間の中で相対的
に弱いばかりでなく、絶対的にもある一定の照射強度以
下とすることが好ましい。

即ち１期間（Ａ）の照射強度を、１０Ｗ／ｍ２以下とす
ると、全期間均一な照射を行なって製造された［η］が
同一レベルの水溶性重合体と比較して。

曳糸性やＳＦ値において特に明瞭な差のある水溶性重合
体が得られる。

一方、重合率が８０％に達する前に光照射強度を一度も
変化させなかった場合は、曳糸生やＳＦ値に特徴のある
重合体が得られず、性能的に優位な製品は得られない。

本発明を実施するための光の強度は、単量体の組成及び
目的とする重合体の分子量等により異なってくるが、期
間（Ａ）においては受光面で通常　０．００５Ｗ／ｒｎ
”　Ｎ１０Ｗ／ｍ２の弱い光が望ましい、また、期間（
Ｂ）においてはその４倍以上、即ち数Ｗ／ばから数ｌＯ
１場合によっては数１００１／ゴの光が用いられる０期
間（Ａ）と期間（Ｂ）との光照射強度差が４倍未満の場
合は分子量分布の広い重合体を得ることが困難になる。

本発明では、光開始系による重合において、少なくとも
２段階に照射強度を変えることが必須であるが、照射強
度は単に２段階ではなく、それ以上の多くの段階に区分
してもよい、照射の強弱の順序はどのようであってもよ
い、いずれにしても、特許請求の範囲において記載した
条件を満足していれば、照射強度を適宜に変更すること
ができ、また連続的に照射強度を変えることも可能であ
る。

以下、実施例に基づき本発明を更に詳細にするが、その
前に物性の指標の測定条件について記す。

曳糸長：（曳糸性の尺度） ２０℃において、０．１ｗｔ％のポリマー水溶液に外径
６騰脂内径３鳳鳳のガラス管を垂直に１０■１まで浸漬
し、このガラス管を静かに上方に５０ｃ■／ｗｉｎの速
度で引き上げる時ポリマー水溶液により生成さ れる糸が切れる長さを曳糸長として測 定。

ＳＦ値：　　（Ｓｃｒｅｓｎ　Ｆａｃｔｏｒ）ポリマー
水溶液が５枚重ね合せた１００メツシユステンレス金網
を通過するのに要する時間の水の通過に要する時間との
相対値、（２５℃で測定） 索泣清ｌ１１５０ＧｔＩｔＩｍ 実施例１ ２５ｇのアクリルアミド、７５ｇのイオン交検水及び０
．０１ｇのベンゾインメチルエーテルを混合撹拌して、
均一な溶液とした。この溶液に２０％の水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加し、ｐ）Ｉを１０に調節して単量体溶液
を調製した。しかる後、単量体溶液に、１時間の間Ｎ２
の気泡を通じて、液中の酸素を除去した０次いで、Ｎ２
置換した単量体溶液を、Ｎ２雰囲気下に置かれた不錆鋼
製のバット上に厚さ４膳烏となるように仕込んだ、この
バットは下面より、２０℃の水で冷却されている。

重合はパイレックス（Ｐｙｒｅｘ）製ガラス板を通し、
蛍光ケミカルランプの光を２段階に照射することにより
行なった。照射の強度は最初の段階はＩＷ／ゴで５分間
、第２段階は、１０ｗ／ｍ”　−１’　２０分間である
。別の実験において各段階の重合率を測定したところ、
第１段階での重合率は１５％、第２段階での重合率は８
５％であった。

生成した重合体をバットから取り出し、２厘麿角に切断
した後、アクリルアミド単位に対して１０モル％のＮａ
ＯＨを２０％水溶液として添加し、よく混合した後、密
閉容器中で８０℃４時間保持することにより加水分解を
行なわせた。生成した加水分解重合物を８０℃で８時間
乾燥後粉砕し、重合体Ａを得た。

重合体Ａの物性を以下に示す。

加水分解率　１４．０モル％ 極限粘度［η１　２１　　（３０℃ｌＮＮａＮＯ３中）
スクリーンファクター（ＳＦ）　４５曳糸長４３■■比
較例１ 照射条件以外は、実施例１と全て同条件で重合、加水分
解、乾燥、粉砕を行ない１重合体Ｂを得た。照射条件は
、全重合過程を通じ１０ｋｌ／ｍ″で３０分間である。

重合体Ｂの物性を以下に示す。

加水分解率　１４．１％ 極限粘度［η１　２０　　（３０℃１ＮＮａＮＯ３中）
スクリーンファクター　２５　　曳糸長り５ｍ層比較例
２ 照射条件以外は全て同一条件で、重合体Ｃを得た。照射
条件は全重合過程を通じ５　Ｗ／ｒｎ’で４０分間であ
る。

重合体Ｃの物性を以下に示す。

加水分解率　１４．０％ 極限粘度［η１　２５　　（３０℃ｌＮＮａＮＯ３中）
スクリーンファクター　３０　　曳糸長３９鵬腸工り二
ｌユ 石油回収用重合体としてはＳＦ値が高く、抵抗値が高く
、更にコア中でのつまりが少ないものが望ましいとされ
ている。そこで、重合体Ａ、Ｂ、Ｃの石油回収用重合体
としての性能を比較するため、コアテストを行なった。

実験方法を以下に示す。

実験装置：コアラボラトリーズ社（Ｃａｒｅ　Ｌａｂ、
）製ハスラーコアホルダータイプ （Ｈａｓｓｌｅｒ　Ｃａｒｅ　Ｈｏ１ｄｅｒ　ｔｙｐｅ
）標準コア：ベレアサンドストーン（Ｂｅｒｅａ　５ａ
ｎｄＳｔｏｎｅ）を焼成して使用 ポリマー濃度：　５００ｐｐｍ　（塩水中）テスト＃、
ＪＩＬＩＪｆ賽１ζ云十− 表　　１ 重合体　［η］　　　［ＳＦ］　　抵抗値　Ｉ合体（７
）７でのつまり Ａ　　　　　　２１　　　　　４５　　　　　　大　　
　　　　　無８　　　　　２０　　　　　２５　　　　
　　小　　　　　　　無Ｃ２５３０大　　　　　　　有 表１で示したように、従来の技術で得られた重合体は、
　ＳＦ値が相対的に低く　（分子量分布が狭く）、抵抗
値が低い（重合体Ｂ）、従来技術では、分子量を大きく
して抵抗値を大きくしようとすれば重合体のコア中での
りまりが起こってくる（重合体Ｃ）。

一方１本発明の方法を用いて得られた重合体Ａは、ＳＦ
値が相対的に高く、　（分子量分布が広く）、抵抗値が
高いにもかかわらず、コア中での重合体のつまりかない
ため石油回収用重合体として性能的に優れている。

実施例２ メタクロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウムク
ロライド８ｋｇ、イオン交検水２ｋｇ及びベンジルジメ
チルケタール　【チバガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇａｉｇｙ
）社製、イルガキュアー（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）　８５１
＠　］１ｇを混合し、４０℃で加熱攪拌により均一単量
体溶液を調製した。しかる後、単量体溶液をグラスライ
ニミグしたタンク中で１時間Ｎ２置換し、温度２０℃に
保った。　Ｎ２置換した単量体溶液をＮ２雰囲気下で、
連続ベルト照射装置に厚み０〜１０ｍ厘になるように供
給した。連続ベルト照射装置のベルトは、テフロンコー
ティングした不錆鋼でできており、このベルトを１分間
に１ｍの速度で移動させた。なお、ベルトはその巾方向
において、中心部が縁よりも１５ｍｍ低くなっており、
単量体溶液が脱落しないようにしである。単量体溶液は
ベルト下面より２０℃の冷却水を吹きつけて冷却しなか
らＮ２雰囲気中で、士数個の固定した光源の下を通過さ
せて重合を行なわせた。

照射条件は、第１段階の１５ｍを受光面で０．１Ｗ／ｒ
ｎ’、第２段階のｌＯｍを受光面で４０Ｗ／ｍ″とした
。

なお、上記重合条件で重合を行なったが、第１段階終了
時中断してその際の重合率を測定したところ２０％であ
った参 光源としては、０．１１１１／ｒｒｌ”の場合は蛍光ケ
ミカルランプ、４０Ｗ４ｍ″では高圧水銀灯を使用した
。

得られた固体状の重合体は切断・粗粉砕・乾燥（６０℃
Ｘ　５　ｈｒ）後粉砕して、製品重合体りを得た。

重合体の物性は以下に示す。

極限粘度［η］　　７．２　　（２５℃ＩＮＮａ（Ｒ，
中）スクリーンファクター　１０．１ 比較例３，４．５ 照射条件以外は実施例２と全て同一条件で１重合体Ｅ、
Ｆ、Ｇを得た。

照射条件と物性は以下に示す。

照射条件　　［η］零　　ＳＦ 重合体Ｅ　　４０Ｗ／ゴＸ　１５ｍ　　　Ｂ、５　　２
．８Ｆ　　１２ｗ／ｒｎ”　Ｘ　２０ｍ　　　？、２　
　４．９Ｇ　　４Ｍ／ｒｎ”　Ｘ　２５ｍ　　　９．１
　　９．０本２５℃ＩＮＮａ（！Ｌ中 １１土２１ 某公共下水処理場の混合汚泥を用い、加圧脱水テストで
実施した。

混合汚泥の性状を表３に示した。

表　　３ Ｔ、９　１．９４％ Ｓ、Ｓ　　１．１３３％ ＶＴＳ／ＴＳ　　５９．２％ ｐＨ８゜０ 試験法 汚泥３００−を採取し、重合体り、Ｅ、Ｆ、Ｇの各０．
５％水溶液それぞれ添加（添加量１２５．１５０゜１７
５、２００．２２５及び２５０ｐｐ■）した０次いで、
種型撹拌翼を用い、４００ｒｐ■で１分間攪拌混合した
。

２００メツシユのポリプロピレン製か布を下に敷いたシ
リンダー内に汚泥を投入し、３０秒間放置後、ピストン
を用い、２気圧で２分間加圧し、脱水を行なった。脱水
で得られたケーキを　１１０℃で１６時間乾燥し、乾燥
前の水分率（ｗｅ）を測定した０重合体り、Ｅ、Ｆ、Ｇ
を比較した結果を表４に示した。

表４ 乾燥前のケーキの水分率（ＩＩＩＢ）％重合体りは従来
技術で得られた重合体Ｅ、Ｆ。

Ｇと比較して幅広い添加量領域において良好な脱水性を
示した。

［発明の効果］ 本発明によれば、特定の重合時期に照射強度の異なる２
以上の期間を設け、その強度差を一定値以上とするだけ
の簡単な操作で曳糸性やＳＦ値を容易に制御することが
できる。したがって、高平均分子量でかつ広汎な分子量
分布を有する実性能の高い所望の水溶性重合体の製造が
可能となる。このため、石油回収用薬剤及び汚泥の脱水
助剤等の有用な水溶性重合体を製造する方法として、木
発明の価値は極めて大であるといえる。

手続補正書 昭和６１年２月１９日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第５４２３８号 ２、発明の名称 水溶性重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人　　　　′名　称　（６０
３）　　三菱レイヨン株式会社４、代理人 ５、補正命令の日付　自発 ７、補正の内容 工、特許請求の範囲の欄 別紙のとおり ＩＩ　、発明の詳細な説明の欄 １、明細書第５頁第１５行目〜同第６頁第４行目を次の
一文に訂正する。

ｒ本発明の水溶性重合体の製造方法は、光開始剤及び／
又は光増感剤の存在下、光照射により重合せしめて水溶
性重合体を製造するに際し、重合時１重合率が８０％に
達する前の段階において光照射強度が異なる少なくとも
２つの期間が設けられ、光照射強度の弱い期間（Ａ）と
光照射強度の強い期間ＣＢ）の各々の期間における重合
率がいずれも５％以上であり、期間（Ｂ）における光照
射強度が期間（Ａ）における光照射強度の４倍以上であ
ることを特徴とする。」 ２、明細書第１１頁第５行目の「バット上の」を「バッ
ト上に」に訂正する。

３、明細書第１９頁第３〜４行目の「グラスライニング
」を「グラスライニング」に訂正する。

４、明細書第１１第５ｔ行目の「捕型」をｒ。

「櫂形」に訂正する。

特許請求の範囲 １．　光開始剤及び／又は光増感剤の存在下、光照射に
より重合せしめて水溶性重合体を製造するに際し、 重合時、重合率が９０％に達する前の段階において光照
射強度が異なる少なくとも２つの期間が設けられ、光照
射強度の弱い期間（Ａ）と光照射強度の強い期間（Ｂ）
の各々の期間における重合率がいずれも５％以上であり
、期間ＣＢ）における光照射強度が期間（Ａ）における
光照射強度の４倍以上であることを特徴とする水溶性重
合体の製造方法。

２、　期間（Ａ）における光照射強度が１０ｗ／ｍ″以
下である特許請求の範囲第１項記載の水溶性重合体の製
造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、光開始剤及び／又は光増感剤の存在下、光照射によ
   り重合せしめて水溶性重合体を製造するに際し、 重合時、重合率が９０％に達する前の段階において光照
   射強度が異なる少なくとも２つの期間が設けられ、かつ
   前記期間の中に、光照射強度が４倍以上であっていずれ
   も重合率を５％以上上昇せしめる光照射強度の弱い期間
   （Ａ）と光照射強度が強い期間（Ｂ）との２つの期間が
   含まれていることを特徴とする水溶性重合体の製造方法
   。 ２、期間（Ａ）における光照射強度が１０Ｗ／ｍ＾２以
   下である特許請求の範囲第１項記載の水溶性重合体の製
   造方法。