JPS61212579A - チオフエン誘導体 - Google Patents
チオフエン誘導体Info
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- JPS61212579A JPS61212579A JP4429486A JP4429486A JPS61212579A JP S61212579 A JPS61212579 A JP S61212579A JP 4429486 A JP4429486 A JP 4429486A JP 4429486 A JP4429486 A JP 4429486A JP S61212579 A JPS61212579 A JP S61212579A
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- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
- C09B29/0025—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds
- C09B29/0059—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized amino heterocyclic compounds the heterocyclic ring containing only sulfur as heteroatom
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、染料中間体として有用な一般式(式中又は弗
素原子、塩素原子、臭素原子、SO□Y又は置換されて
いてもよい水酸基又はメルカプト基、Yはアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アルアルキル基、ア
リール基、アミノ基、Rは水素原子、C1〜C4−アル
キル基又は求電子性基により導入しうる基又は−CH=
τで、Tはメチレン活性化合物又はアミンの残基であり
R1は水素原子、アシル基又は置換されていてもよい
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基、R2
は水素原子又は置換されていてもよいアルキル基又はア
ルケニル基であり、あるいはR1とR2は一緒に窒素と
共に飽和複素環を、あるいはR1とR2は一緒に残基チ
オフェン誘導体に関する。
素原子、塩素原子、臭素原子、SO□Y又は置換されて
いてもよい水酸基又はメルカプト基、Yはアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アルアルキル基、ア
リール基、アミノ基、Rは水素原子、C1〜C4−アル
キル基又は求電子性基により導入しうる基又は−CH=
τで、Tはメチレン活性化合物又はアミンの残基であり
R1は水素原子、アシル基又は置換されていてもよい
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基、R2
は水素原子又は置換されていてもよいアルキル基又はア
ルケニル基であり、あるいはR1とR2は一緒に窒素と
共に飽和複素環を、あるいはR1とR2は一緒に残基チ
オフェン誘導体に関する。
基Xは前記のもののほか、例えばアルコキシ基、シクロ
アルコキシ基、アルアルコキシ基又はアロキシ基、さら
に対応するメルカプト基である。個々の例は次のもので
ある。OH,0CR3、○C2H,、QC3H,、QC
,H,、○CH2c、H5、○C6H11、QC,H5
,0C6H4CHs、QC’6H4C1、SH,SCH
3,5C2H,、SC3H7、SC4Hg、5CH2C
abs、3 C2H40HsSC,H4CH30 基Yは例えば次のものである。CH3、C2H,、C3
H7s C4H9s CeHts s CaH++ s
(4HI7% C6H3−CHt sC,H,−CH
2−CH2、C6H,、C1−C,H,、C,H,−C
,H,、C1、OH,CH30、C2H,01C3H,
01C4H,O,C6H,−CH20゜C,H,−CH
2−CH2O、C,H,01CIC,H40、CH3C
’、H40、NH2、NHCH,、N (CH3)2、
NHC,H,、N (C2H5)2、NHC4H,、N
(C4H9)2、NHC6H11、NHC6H4−CH
3、NHC,H4C1又はNCH3C,H4゜求電子性
に導入される基Rは、例えばC1、Br、No、No、
、So、H,CHOlCN又はアシル基で、このアシル
基は例えばCH3Co 、 C2H,Go、C6H,C
o 、 CH35o2、C2H,So2又はC,H2S
O,である。
アルコキシ基、アルアルコキシ基又はアロキシ基、さら
に対応するメルカプト基である。個々の例は次のもので
ある。OH,0CR3、○C2H,、QC3H,、QC
,H,、○CH2c、H5、○C6H11、QC,H5
,0C6H4CHs、QC’6H4C1、SH,SCH
3,5C2H,、SC3H7、SC4Hg、5CH2C
abs、3 C2H40HsSC,H4CH30 基Yは例えば次のものである。CH3、C2H,、C3
H7s C4H9s CeHts s CaH++ s
(4HI7% C6H3−CHt sC,H,−CH
2−CH2、C6H,、C1−C,H,、C,H,−C
,H,、C1、OH,CH30、C2H,01C3H,
01C4H,O,C6H,−CH20゜C,H,−CH
2−CH2O、C,H,01CIC,H40、CH3C
’、H40、NH2、NHCH,、N (CH3)2、
NHC,H,、N (C2H5)2、NHC4H,、N
(C4H9)2、NHC6H11、NHC6H4−CH
3、NHC,H4C1又はNCH3C,H4゜求電子性
に導入される基Rは、例えばC1、Br、No、No、
、So、H,CHOlCN又はアシル基で、このアシル
基は例えばCH3Co 、 C2H,Go、C6H,C
o 、 CH35o2、C2H,So2又はC,H2S
O,である。
式H2Tのメチレン活性化合物は、例えば式の化合物(
2はシアン基、ニトロ基、アルカノイル基、アロイル基
、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カル
ボキシル基、カルボンエステル基又は置換されていても
よいカルバモイル基である)、ならびに次式の化合物で
ある。
2はシアン基、ニトロ基、アルカノイル基、アロイル基
、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カル
ボキシル基、カルボンエステル基又は置換されていても
よいカルバモイル基である)、ならびに次式の化合物で
ある。
OH3
ρロー m、 l−1゜金
物は例えば次のものである。
物は例えば次のものである。
アミン残基Tは、例えば” N C6H5、:’N
C6H40Ha又はアミンのシップ塩基の残基である。
C6H40Ha又はアミンのシップ塩基の残基である。
只のためのアルキル基としては、例えばCH8、C2H
,、C,H,又はC4H,があげられる。
,、C,H,又はC4H,があげられる。
R1及びR2は水素原子のほか、一般定義の範囲内で、
例えば塩素原子、臭素原子、シアン基、水酸基、C8〜
C4−アルコキシ基、01〜C6−アルカノイルオキシ
基、01〜C8−アルコキシカルボニル基、フェニル基
もしくはトリル基により置換されていてもよいC,−C
4−アルキル基、C3〜C5−アルケニル基又はC3〜
C1−シクロアルキル基である。
例えば塩素原子、臭素原子、シアン基、水酸基、C8〜
C4−アルコキシ基、01〜C6−アルカノイルオキシ
基、01〜C8−アルコキシカルボニル基、フェニル基
もしくはトリル基により置換されていてもよいC,−C
4−アルキル基、C3〜C5−アルケニル基又はC3〜
C1−シクロアルキル基である。
個々の例としては次のものがあげられる。
CH8、C,H,、C,H,、C4H,、C,H40H
、C)(2CHOHC’H3、C2H,CM、、 C2
H40CH3、C2H40CtHs、C2H,QC,H
,、C,Iム0COCH8、C2H40COC2H!l
、C2H40C’OC’8H,?、C,H,C00CH
3、CtH4COOC2Hs、 C,H4C00C,H
,、C2H4C00C8H1) 、 CH2C,H,、
C,H4C0H5、CH2C6H4CH,、C,H4C
,H,C)(、、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ア
リル又はメトアリル。
、C)(2CHOHC’H3、C2H,CM、、 C2
H40CH3、C2H40CtHs、C2H,QC,H
,、C,Iム0COCH8、C2H40COC2H!l
、C2H40C’OC’8H,?、C,H,C00CH
3、CtH4COOC2Hs、 C,H4C00C,H
,、C2H4C00C8H1) 、 CH2C,H,、
C,H4C0H5、CH2C6H4CH,、C,H4C
,H,C)(、、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ア
リル又はメトアリル。
窒素原子と一緒にR1とR2は、例えばピロリジノ基、
ピペリジノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基又はN−メ
チルピペラジノ基を形成し5る。
ピペリジノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基又はN−メ
チルピペラジノ基を形成し5る。
RがH又はC0〜C4−アルキル基である式■の化合物
を製造するためには、次式 の化合物を硫黄を供与する化合物と反応させる。
を製造するためには、次式 の化合物を硫黄を供与する化合物と反応させる。
R=Hの式lの化合物においては、求電子性置換により
基Rが常法により導入される。
基Rが常法により導入される。
さらにR=HでX=OHである式■の化合物も、次式
%式%
の化合物をマロンジニトリルと反応させ、次いで硫化物
と反応させることによって製造できる。
と反応させることによって製造できる。
製造の詳細は実施例に示され、例中の部及び%は特に指
示のない限り重量に関する。
示のない限り重量に関する。
特開昭59−42376号公報には、メルカプト酢酸エ
ステルをマロンジニトリルと反応させることにより、式
Iの化合物が得られることが示されている。しかしJ、
O,C,58巻3616頁(1973年)及びジャーナ
ル・オプ争ヘテロサイクリック・ケミストリー16巻1
541頁(1979年)に示されるように、この反応は
もっばらチアゾール誘導体が生成するので好ましいもの
でない。
ステルをマロンジニトリルと反応させることにより、式
Iの化合物が得られることが示されている。しかしJ、
O,C,58巻3616頁(1973年)及びジャーナ
ル・オプ争ヘテロサイクリック・ケミストリー16巻1
541頁(1979年)に示されるように、この反応は
もっばらチアゾール誘導体が生成するので好ましいもの
でない。
式【の化合物は、ジアゾ成分のみでなく、カップリング
成分にも(RがHである限り)適すジアゾ成分としては
、特に次の化合物が重要である。
成分にも(RがHである限り)適すジアゾ成分としては
、特に次の化合物が重要である。
この式中x1は塩素原子、水酸基、C,〜C4−アルコ
キシ基もしくは−アルキルチオ基、メチルスルホニル基
、フェニルスルホニル基、ヒドロキシスルホニル基、フ
ェノキシ基又はフェニルチオ基、Bは水素原子、01〜
C2−アルキル基、ホルミル基、アセチル基、ニトロ基
、ヒドロキシスルホニル基又はシアン基である。
キシ基もしくは−アルキルチオ基、メチルスルホニル基
、フェニルスルホニル基、ヒドロキシスルホニル基、フ
ェノキシ基又はフェニルチオ基、Bは水素原子、01〜
C2−アルキル基、ホルミル基、アセチル基、ニトロ基
、ヒドロキシスルホニル基又はシアン基である。
カップリング成分としては、特に次の化合物が重要であ
る。
る。
この式中B1は水素原子、C1〜C4−アルキル基、基
%cl〜C4−アルコキシカルボニルエチル基、C8〜
C4−アルカノイルオキシエチル基、アリル基、ベンジ
ル基、フェニルエチル基又はシクロヘキシル基 B2は
水素原子、01〜C4−アルキル基、02〜C8−ヒド
ロキシアルキル基、シアノエチに基、C1〜C4−アル
コキシカルボニルエチル基、C8〜C4−アルカノイル
オキシエチル基又はアリル基であり、Xlは式raの場
合と同じ意味を有する。
%cl〜C4−アルコキシカルボニルエチル基、C8〜
C4−アルカノイルオキシエチル基、アリル基、ベンジ
ル基、フェニルエチル基又はシクロヘキシル基 B2は
水素原子、01〜C4−アルキル基、02〜C8−ヒド
ロキシアルキル基、シアノエチに基、C1〜C4−アル
コキシカルボニルエチル基、C8〜C4−アルカノイル
オキシエチル基又はアリル基であり、Xlは式raの場
合と同じ意味を有する。
実施例1
2−シアノ−6−エトキシクロトン酸ニトリル166部
をN−メチルピロリドン200部に溶解し、硫黄華52
部を添加する。次いでトリエチルアミン25部を注加す
ると、反応混合物の温度が上昇して、まず懸濁状の硫黄
が溶解する。50℃に達したならif、、水浴で冷却し
て温度を40〜50℃に保つ。2時間後に透明溶液に水
1000部を添加すると、反応生成物が結晶状で沈殿す
る。これを吸引f過し、水洗したのち60℃で真空乾燥
する。2−アミノ−3−シアノ−4−エトキシチオフェ
ンが少し褐色ヲ帯びた結晶として142部得られ、これ
は放置すると濃い暗色になる。ドルオールから再結晶し
たものは145〜146℃の融点を有し、下記の分析値
を示す。
をN−メチルピロリドン200部に溶解し、硫黄華52
部を添加する。次いでトリエチルアミン25部を注加す
ると、反応混合物の温度が上昇して、まず懸濁状の硫黄
が溶解する。50℃に達したならif、、水浴で冷却し
て温度を40〜50℃に保つ。2時間後に透明溶液に水
1000部を添加すると、反応生成物が結晶状で沈殿す
る。これを吸引f過し、水洗したのち60℃で真空乾燥
する。2−アミノ−3−シアノ−4−エトキシチオフェ
ンが少し褐色ヲ帯びた結晶として142部得られ、これ
は放置すると濃い暗色になる。ドルオールから再結晶し
たものは145〜146℃の融点を有し、下記の分析値
を示す。
CsH6N2O5(168)
HNO3
計算値(1) 50.0 4.8 16.7 9.5
19.0実測値(餉50.0 4.9 16.8 9
.8 18.9IR−及びNMR−スペクトルは構造と
一致する。
19.0実測値(餉50.0 4.9 16.8 9
.8 18.9IR−及びNMR−スペクトルは構造と
一致する。
実施例2゛−
ジメチルホルムアミド600部、トリエチルアミン40
部及び硫黄華128部を、室温で攪拌し、これに2−シ
アノ−3−エトキシクロトン酸ニトリル544部を、反
応混合物の温度が加熱しないで40〜45℃に保たれる
よ諧加する。次いで4時間攪拌したのち、水4000部
を添加する。結晶懸濁液を酢酸の添加によって中性とな
し、以下実施例1と同様に処理する。2−アミノ−6−
ジアツー4−エトキシチオフエ/が626部(理論値の
92.7%)得られる。
部及び硫黄華128部を、室温で攪拌し、これに2−シ
アノ−3−エトキシクロトン酸ニトリル544部を、反
応混合物の温度が加熱しないで40〜45℃に保たれる
よ諧加する。次いで4時間攪拌したのち、水4000部
を添加する。結晶懸濁液を酢酸の添加によって中性とな
し、以下実施例1と同様に処理する。2−アミノ−6−
ジアツー4−エトキシチオフエ/が626部(理論値の
92.7%)得られる。
実施例6
2−アミノ−6−7アメー4−エトキシチオフェン16
8部及びメタノール500容量部からの沸騰混合物に、
水100容量部中の濃塩酸20容量部の溶液を滴加する
。さらに2時間還流加熱したのち、水400容量部で希
釈し、吸引r遇する。濾過物を水洗したのち乾燥すると
、2−アミノ−6−ジアツー4−ヒドロキシチオフェン
が166部得られる。口・れな酢酸から再結晶したもの
は300℃まで溶融することなく、下記の分析値を示す
。
8部及びメタノール500容量部からの沸騰混合物に、
水100容量部中の濃塩酸20容量部の溶液を滴加する
。さらに2時間還流加熱したのち、水400容量部で希
釈し、吸引r遇する。濾過物を水洗したのち乾燥すると
、2−アミノ−6−ジアツー4−ヒドロキシチオフェン
が166部得られる。口・れな酢酸から再結晶したもの
は300℃まで溶融することなく、下記の分析値を示す
。
CsH6N2O5(140)
実測値(%) 43.0 3.0 19.7 11.
8 22.5この生成物はUR−スペクトルによれば、
実施例4の生成物と同一である。
8 22.5この生成物はUR−スペクトルによれば、
実施例4の生成物と同一である。
実施例4
クロルアセチルクロリド178部、マロン酸ジニトリル
104部及びジメチルホルムアミド900部の混合物に
、冷却しながらトリエチルアミン350部を滴加する。
104部及びジメチルホルムアミド900部の混合物に
、冷却しながらトリエチルアミン350部を滴加する。
この溶液を室温で1時間攪拌したのち、40%硫化アン
モニウム水溶液294.5部、氷1000部及び水10
00部の混合物中に添加し、反応混合物を室温で6時間
攪拌する。生成した沈殿を吸引f過し、水洗したのち乾
燥すると、2−アミノ−3−シアノ−4−ヒドロキシ−
チオフェンが137部(理論値の62%)得られる。融
点300°C以上(氷酢酸から)。
モニウム水溶液294.5部、氷1000部及び水10
00部の混合物中に添加し、反応混合物を室温で6時間
攪拌する。生成した沈殿を吸引f過し、水洗したのち乾
燥すると、2−アミノ−3−シアノ−4−ヒドロキシ−
チオフェンが137部(理論値の62%)得られる。融
点300°C以上(氷酢酸から)。
IR(KBr):3260.3061 (NH2)、2
219(CミN)1668.1641crn−’(C=
O)。
219(CミN)1668.1641crn−’(C=
O)。
実施例5
トリエチルオルトプロピオネート194部及びマロン酸
ジニトリ/I/66部を、上昇冷却器を用いて100℃
で1時間攪拌する。揮発性成分を除去するため、60分
間真空中に置いたのち、放冷する。混合物をジメチルホ
ルムアミド150容量部中に移し、硫黄華62部を添加
する。
ジニトリ/I/66部を、上昇冷却器を用いて100℃
で1時間攪拌する。揮発性成分を除去するため、60分
間真空中に置いたのち、放冷する。混合物をジメチルホ
ルムアミド150容量部中に移し、硫黄華62部を添加
する。
次いでトリエチルアミン100容量部を滴加し、冷却に
より温度を60℃以下に保つ。さらに50℃で2時間攪
拌したのち、水500部及び濃塩酸150部を添加し、
1時間煮沸する。次いで放冷し、吸引r過し、水洗した
のち乾燥すると、2−アミノ−6−ジアツー4−ヒドロ
キシ、。
より温度を60℃以下に保つ。さらに50℃で2時間攪
拌したのち、水500部及び濃塩酸150部を添加し、
1時間煮沸する。次いで放冷し、吸引r過し、水洗した
のち乾燥すると、2−アミノ−6−ジアツー4−ヒドロ
キシ、。
−5−メチルチオフェンが161部得られる。
この化合物はアルカリ可溶で、ペンタノールから再結晶
したものは融点が275〜276℃で、下記の分析値を
示す。
したものは融点が275〜276℃で、下記の分析値を
示す。
C,HsN20S (154)
CHN CI S計算値(%)
46.8 3.9 18.2 10.4 20.8実
測値(%) 47.0 4.2 17.9 10.3
20.5実施例6 無水酢酸500部に室温で蟻酸200部を滴加し、2時
間後に2−アミノ−6−ジアツー4−エトキシチオフェ
ン168部を添加する。50℃で4時間攪拌したのち、
水1000部を熱時流入する。冷後吸引r過し、水洗し
たのち乾燥すると、融点191〜192℃(ペンタノー
ルから)の2−ホルミルアミノ−6−ジアツー4−エト
キシチオフェンが174部得られる。
46.8 3.9 18.2 10.4 20.8実
測値(%) 47.0 4.2 17.9 10.3
20.5実施例6 無水酢酸500部に室温で蟻酸200部を滴加し、2時
間後に2−アミノ−6−ジアツー4−エトキシチオフェ
ン168部を添加する。50℃で4時間攪拌したのち、
水1000部を熱時流入する。冷後吸引r過し、水洗し
たのち乾燥すると、融点191〜192℃(ペンタノー
ルから)の2−ホルミルアミノ−6−ジアツー4−エト
キシチオフェンが174部得られる。
実施例7
無水酢酸ナトリウム100部を無水酢酸4゜O容量部に
添加し、これに2−アミノ−6−ジアツー4−エトキシ
チオフェン168部を添加し、4時間還流加熱する。次
いで水800部を熱時滴加し、放冷し、吸引r遇する。
添加し、これに2−アミノ−6−ジアツー4−エトキシ
チオフェン168部を添加し、4時間還流加熱する。次
いで水800部を熱時滴加し、放冷し、吸引r遇する。
水洗したのち乾燥すると、融点242〜246℃(酢酸
から)の2−アセチルアミノ−3−シアノ−4−エトキ
シチオフェンが194部得られる。
から)の2−アセチルアミノ−3−シアノ−4−エトキ
シチオフェンが194部得られる。
CoH+oNtO2S (210)
HNO
計算値(%) 51.4 4.8 15,5 15.
2 15.3実測値(曖 51.2 4.7 13.3
15.5 15.2同様Kl、[、融点223〜22
4°c(ペンタノールかう)の2−プロピオニルアミノ
−3−シアノ−4−エトキシチオフェンが製造される。
2 15.3実測値(曖 51.2 4.7 13.3
15.5 15.2同様Kl、[、融点223〜22
4°c(ペンタノールかう)の2−プロピオニルアミノ
−3−シアノ−4−エトキシチオフェンが製造される。
実施例8
2−アミノ−3−シアノ−4−エトキシチオフェン16
8部をジメチルホルムアミド5o。
8部をジメチルホルムアミド5o。
容量部に溶解し、これにトリエチルアミン101部を添
加し、50℃でモノクロルアセチルクロリド160部を
滴加する。50’Cで4時間攪拌したのち、反応混合物
を水2000部に添加する。吸引f過し、水洗したのち
乾燥すると、2−(クロルアセチルアミノ)−3−シア
ノ−4−エトキシチオフェンが240部得られる。
加し、50℃でモノクロルアセチルクロリド160部を
滴加する。50’Cで4時間攪拌したのち、反応混合物
を水2000部に添加する。吸引f過し、水洗したのち
乾燥すると、2−(クロルアセチルアミノ)−3−シア
ノ−4−エトキシチオフェンが240部得られる。
酢酸から再結晶したものは融点が243〜244℃で、
塩素含量は14.1%(計算値14.5%)である。
塩素含量は14.1%(計算値14.5%)である。
実施例9
酢酸1000部に無水酢酸す) IJウム9D部及び無
水フタル酸160部を溶解し、これに2−アミノ−3−
シアノ−4−エトキシチオフェン168部を添加し、6
時間還流加熱する。次いで水500部で希釈し、放冷し
たのち吸引f遇する。水洗したのち乾燥すると、融点1
76〜174℃(酢酸から)の2−フタロイルイミノ−
6−ジアツー4−エトキシチオンエンカ203部得られ
る。
水フタル酸160部を溶解し、これに2−アミノ−3−
シアノ−4−エトキシチオフェン168部を添加し、6
時間還流加熱する。次いで水500部で希釈し、放冷し
たのち吸引f遇する。水洗したのち乾燥すると、融点1
76〜174℃(酢酸から)の2−フタロイルイミノ−
6−ジアツー4−エトキシチオンエンカ203部得られ
る。
実施例10
ドルオール2000容量部中のジメチルホルムアミド2
00部の溶液に、冷却しながら10〜20℃でオキシ三
塩化燐650部を滴加する。
00部の溶液に、冷却しながら10〜20℃でオキシ三
塩化燐650部を滴加する。
次いで2−アミノ−3−シアノ−4−エトキシチオフェ
ン168部を添加し、40’Cで8時間攪拌する。今後
、析出した結晶を吸引濾過し、酢酸エチルで洗浄したの
ち30’Cで真空乾燥すると、次式 の構造を有する化合物が271部得6れる。塩素含量は
199%(計算値20.2%)、融点は159〜160
℃である。
ン168部を添加し、40’Cで8時間攪拌する。今後
、析出した結晶を吸引濾過し、酢酸エチルで洗浄したの
ち30’Cで真空乾燥すると、次式 の構造を有する化合物が271部得6れる。塩素含量は
199%(計算値20.2%)、融点は159〜160
℃である。
実施例11
クロロホルム1500容量部及びジメチルホルムアミド
250部の混合物に、氷冷しなからオキシ三塩化燐40
0部を滴加する。次いで2−アミ/ −5−77ノー4
−エトキシチオフェン168部を添加し、4時間還流加
熱する。放冷すると無色結晶が析出する。次いで酢酸エ
チルSOO容置部で希釈し、吸引濾過し、結晶を酢酸エ
チルで洗浄する。結晶性濾過物を氷水2000部中に移
し、攪拌しながら苛性ソーダ液でpHを8にする。4時
間後に吸引濾過し、水洗したのち乾燥すると、2−ホル
ミルアミノ−3−シアノ−4−エトキシ−5−ホルミル
ーチオフエ/が176部得6れる。ペンタノールから再
結晶したものは融点が230〜261℃で、下記の分析
値を示す。
250部の混合物に、氷冷しなからオキシ三塩化燐40
0部を滴加する。次いで2−アミ/ −5−77ノー4
−エトキシチオフェン168部を添加し、4時間還流加
熱する。放冷すると無色結晶が析出する。次いで酢酸エ
チルSOO容置部で希釈し、吸引濾過し、結晶を酢酸エ
チルで洗浄する。結晶性濾過物を氷水2000部中に移
し、攪拌しながら苛性ソーダ液でpHを8にする。4時
間後に吸引濾過し、水洗したのち乾燥すると、2−ホル
ミルアミノ−3−シアノ−4−エトキシ−5−ホルミル
ーチオフエ/が176部得6れる。ペンタノールから再
結晶したものは融点が230〜261℃で、下記の分析
値を示す。
CgHgN203S (224)
HNO3
計算値(餉 48.2 3.6 12.5 21.4
14.3実測値((6) 4B、33.9 12.7
21.1 14.5実施例12 メタノール2000容量部に1−ホルミルアミノ−2−
シアノ−3−エトキシ−4−ホルミルチオフェン224
部及び塩化ヒドロキシルアンモニウム120部を添加し
、室温で攪拌する。
14.3実測値((6) 4B、33.9 12.7
21.1 14.5実施例12 メタノール2000容量部に1−ホルミルアミノ−2−
シアノ−3−エトキシ−4−ホルミルチオフェン224
部及び塩化ヒドロキシルアンモニウム120部を添加し
、室温で攪拌する。
これに水300部中の酢酸ナトリウム80部の溶液を注
加し、6時間還流加熱する。今後、水1000部で希釈
し、吸引濾過する。乾燥したのち、次式 の構造を有する化合物が、無色結晶の形で262部得5
れる。ペンタノールから再結晶したものは融点が255
〜256℃で、下記の分析値を示す。
加し、6時間還流加熱する。今後、水1000部で希釈
し、吸引濾過する。乾燥したのち、次式 の構造を有する化合物が、無色結晶の形で262部得5
れる。ペンタノールから再結晶したものは融点が255
〜256℃で、下記の分析値を示す。
C,H,N、O,S (239)
HNO3
計算値(%) 45.2 3.8 17.6 20.
1 13.4実測値(曽 45.2 6.7 17.4
20.1 13.3実施例13 ジメチルホルムアミド600部に、氷冷しなからオキシ
三塩化燐87.2部を滴加する。混合物を5〜10°C
で0.5時間攪拌したのち、2−アミノ−3−シアノ−
4−ヒドロキシチオフェン66.5部を添加し、この溶
液を70℃に1時間加熱する。次いで反応混合物を氷水
2000部中に加入し、濾過し、F液に攪拌しながら酢
酸ナトリウム650部を添加する。沈殿した生成物を吸
引濾過し、水洗したのち乾燥すると、N、N−ジメチル
−「−(4−クロル−6−シアツーチエニルー2)−ホ
ルムアミジ/が698部(理論値の69%)得られる。
1 13.4実測値(曽 45.2 6.7 17.4
20.1 13.3実施例13 ジメチルホルムアミド600部に、氷冷しなからオキシ
三塩化燐87.2部を滴加する。混合物を5〜10°C
で0.5時間攪拌したのち、2−アミノ−3−シアノ−
4−ヒドロキシチオフェン66.5部を添加し、この溶
液を70℃に1時間加熱する。次いで反応混合物を氷水
2000部中に加入し、濾過し、F液に攪拌しながら酢
酸ナトリウム650部を添加する。沈殿した生成物を吸
引濾過し、水洗したのち乾燥すると、N、N−ジメチル
−「−(4−クロル−6−シアツーチエニルー2)−ホ
ルムアミジ/が698部(理論値の69%)得られる。
融点67°C(ドルオール/ヘキサンから)。
IR(KBr):3090(CH)、2222(c:=
N)、1636crn″(CEN)。
N)、1636crn″(CEN)。
実施例14
N、N−ジメチル−N’−(4−クロル−3−シアノ−
チェニル−2)−ホルムアミジン4.5 部を、蟻酸2
0部及び水20部の混合物中で1時間沸騰加熱する。室
温に冷却後、生成物を吸引濾過し、水洗したのち乾燥す
ると、N−(4−クロル−6−シアツーチエニルー2)
−ホルムアミドが6部(理論値の77%)得られる。
チェニル−2)−ホルムアミジン4.5 部を、蟻酸2
0部及び水20部の混合物中で1時間沸騰加熱する。室
温に冷却後、生成物を吸引濾過し、水洗したのち乾燥す
ると、N−(4−クロル−6−シアツーチエニルー2)
−ホルムアミドが6部(理論値の77%)得られる。
融点241℃。
IR(KBr):2222 (CEN)、1678.1
646 cm−’(C=O)。
646 cm−’(C=O)。
実施例15
N、N−ジメチル−「−(4−クロル−6−シアツーチ
エニルー2)−ホルムアミジン10.7部を、氷酢酸1
00部に溶解し、この溶液に臭素8部を滴加し、混合物
を3時間沸騰加熱する。
エニルー2)−ホルムアミジン10.7部を、氷酢酸1
00部に溶解し、この溶液に臭素8部を滴加し、混合物
を3時間沸騰加熱する。
室温に冷却後、生成した沈殿を吸引濾過し、氷酢酸、亜
硫酸ナトリウム水溶液そして水で順次洗浄したのち乾燥
すると、N、N−ジメチル−I−(5−ブロム−4−ク
ロル−3−シアノ−チェニル−2)−ホルムアミジン臭
化水素酸塩が13.4部(理論値の72%)得られる。
硫酸ナトリウム水溶液そして水で順次洗浄したのち乾燥
すると、N、N−ジメチル−I−(5−ブロム−4−ク
ロル−3−シアノ−チェニル−2)−ホルムアミジン臭
化水素酸塩が13.4部(理論値の72%)得られる。
分解点223℃。
IR(KBr) : 2220 (CEN)、1692
.1663cFI(CEN)。
.1663cFI(CEN)。
実施例16
ジメチルホルムアミド700部に氷冷しなからオキシ酸
塩化燐191部を滴加し、混合物を5〜10℃で0.5
時間攪拌したのち、2−アミノ−6−ジアツー4−ヒド
ロキシチオフェン70部を添加する。溶液をさらに70
℃で1時間攪拌したのち、水2000部を添加する。生
成した沈殿を吸引濾過し、水洗したのち乾燥すると、N
、N−ジメチル−「−(4−クロル−6=’/7/−5
−ホルミル−チェニル−2)−:+jt#ムアミジンが
116部(理論値の96%)得られる。融点186°C
(ドルオールから)。
塩化燐191部を滴加し、混合物を5〜10℃で0.5
時間攪拌したのち、2−アミノ−6−ジアツー4−ヒド
ロキシチオフェン70部を添加する。溶液をさらに70
℃で1時間攪拌したのち、水2000部を添加する。生
成した沈殿を吸引濾過し、水洗したのち乾燥すると、N
、N−ジメチル−「−(4−クロル−6=’/7/−5
−ホルミル−チェニル−2)−:+jt#ムアミジンが
116部(理論値の96%)得られる。融点186°C
(ドルオールから)。
IR(KBr): 2220 (CEN)、1657.
1623グ1(C=0、CEN)。
1623グ1(C=0、CEN)。
実施例17
N、N−ジメチル−シー(4−クロル−3−シアノ−5
−ホルミル−チェニル−2)−ホルムアミジン48.3
部を、蟻酸200部及び水2゜0部の混合物中で6時間
沸騰加熱する。室温に冷却後、生成物を吸引濾過し、水
洗したのち乾燥すると%2−アミノー4−クロルー3−
シアノ−5−ホルミルチオフェンが33.5部(理論値
の90%)得られる。分解点270 ℃(氷酢酸から)
。
−ホルミル−チェニル−2)−ホルムアミジン48.3
部を、蟻酸200部及び水2゜0部の混合物中で6時間
沸騰加熱する。室温に冷却後、生成物を吸引濾過し、水
洗したのち乾燥すると%2−アミノー4−クロルー3−
シアノ−5−ホルミルチオフェンが33.5部(理論値
の90%)得られる。分解点270 ℃(氷酢酸から)
。
IR(KBr) : 5577.3298.3156
(NH,)、2216(CEN)、1623z−” (
C=O)。
(NH,)、2216(CEN)、1623z−” (
C=O)。
実施例18
N、N−ジメチル−I−(4−クロル−3−シアノ−5
−ホルミル−チェニル−2)−ホルムアミジン9.7部
、塩酸ヒドロキシルアミン2.8部・酢酸ナトリウム3
.3部及びジメチルホルムアミド50部の混合物を、攪
拌しながら50°Cに3時間加熱する。次いで溶液に水
20部を添加し、沈殿を吸引濾過して乾燥すると、N、
N−ジメチル−N’−(4−10ルー3−シアノ−5−
(N−ヒドロキシ−ホルムイミジル)−チェニル−2)
−ホルムアミシンカs、 s s (理論値の86%)
得られる。融点199°C(氷酢酸から)。
−ホルミル−チェニル−2)−ホルムアミジン9.7部
、塩酸ヒドロキシルアミン2.8部・酢酸ナトリウム3
.3部及びジメチルホルムアミド50部の混合物を、攪
拌しながら50°Cに3時間加熱する。次いで溶液に水
20部を添加し、沈殿を吸引濾過して乾燥すると、N、
N−ジメチル−N’−(4−10ルー3−シアノ−5−
(N−ヒドロキシ−ホルムイミジル)−チェニル−2)
−ホルムアミシンカs、 s s (理論値の86%)
得られる。融点199°C(氷酢酸から)。
IR(KBr ) : 2220 (C=N)、165
9cm−” (C=N)。
9cm−” (C=N)。
実施例19
ジメチルホルムアミド70部に氷冷しながらオキシ三塩
化燐4.6部を添加し、混合物をさらに5〜10℃で0
.5時間攪拌したのち、N、N−ジメチル−I−(4−
クロル−3−シアノ−5−(N−ヒドロキシ−ホルムイ
ミジル)−チェニル−2)−ホルムアミジンスフ部を添
加する。
化燐4.6部を添加し、混合物をさらに5〜10℃で0
.5時間攪拌したのち、N、N−ジメチル−I−(4−
クロル−3−シアノ−5−(N−ヒドロキシ−ホルムイ
ミジル)−チェニル−2)−ホルムアミジンスフ部を添
加する。
溶液を室温で1時間攪拌したのち、水200部に添加し
、生成した沈殿を吸引濾過し、水洗したのち乾燥すると
、 N、N−ジメチル−、N’−(4−クロル−6,5
−ジシアノ−チェニル−2)−ホルムアミジンが6.1
部(理論値の85%)得られる。融点226°C(氷酢
酸から)。
、生成した沈殿を吸引濾過し、水洗したのち乾燥すると
、 N、N−ジメチル−、N’−(4−クロル−6,5
−ジシアノ−チェニル−2)−ホルムアミジンが6.1
部(理論値の85%)得られる。融点226°C(氷酢
酸から)。
IR(KBr) : 2235.2225(C==N)
、1628crn−’(C=N)。
、1628crn−’(C=N)。
実施例2O
N、N−ジメチル−シー(4−クロル−6,5−ジシア
ノ−チェニル−2)−ホルムアミジン5゜4部・エタノ
ール40部及び濃塩酸4.5部の混合物を、2時間沸騰
加熱し、熱時テ過し、F液を水100部中に加入する。
ノ−チェニル−2)−ホルムアミジン5゜4部・エタノ
ール40部及び濃塩酸4.5部の混合物を、2時間沸騰
加熱し、熱時テ過し、F液を水100部中に加入する。
沈殿を吸引濾過し。
水洗したのち乾燥すると、2−アミノ−4−クロル−6
,5−ジシアノーチオフエンカ3.8.9 (理論値の
92%)得られる。融点259℃(氷酢酸から)。
,5−ジシアノーチオフエンカ3.8.9 (理論値の
92%)得られる。融点259℃(氷酢酸から)。
IR(KBr) : 3455.3364.3206(
NHt)、2210Crn−”(C=N )。
NHt)、2210Crn−”(C=N )。
実施例21
N、N−ジメチル−シー(4−クロル−6一シ混合物を
室温で1時間攪拌したのち氷水中に添−シアノ−5−二
トローチ二二ルー2)−ホルムアミジンが18.8部(
理論値の73%)得られる。分解点254℃(氷酢酸か
ら)。
室温で1時間攪拌したのち氷水中に添−シアノ−5−二
トローチ二二ルー2)−ホルムアミジンが18.8部(
理論値の73%)得られる。分解点254℃(氷酢酸か
ら)。
実施例22
N、N−ジメチル−I−(4−クロル−6−シ7/−5
−二トローチ二二ルー2)−ホルムアミジy 5.2
部、エタノール50部及び濃塩酸5部の混合物を、6時
間沸騰加熱したのち、氷水に添加する。沈殿を吸引濾過
し、水洗したのち乾燥すると、2−アミノ−4−クロル
−3−シアノ−5−二トロ°チオフエンカ3.2 部(
N 論値の79%)得られる。分解点227°G(0−
ジクロルペンゾールから)。
−二トローチ二二ルー2)−ホルムアミジy 5.2
部、エタノール50部及び濃塩酸5部の混合物を、6時
間沸騰加熱したのち、氷水に添加する。沈殿を吸引濾過
し、水洗したのち乾燥すると、2−アミノ−4−クロル
−3−シアノ−5−二トロ°チオフエンカ3.2 部(
N 論値の79%)得られる。分解点227°G(0−
ジクロルペンゾールから)。
実施例23
ジメチルホルムアミド700部に、冷却しなからオキシ
三塩化燐200部を滴加する。次いで2−アミノ−6−
ジアツー4−エトキシチオフェン(実施例1)168部
を流入し、40℃で4時間攪拌する。さらにメタノール
100gを滴加し、無水酢酸ナトリウム200部を添加
し1反応混合物を氷1000部と共に攪拌し。
三塩化燐200部を滴加する。次いで2−アミノ−6−
ジアツー4−エトキシチオフェン(実施例1)168部
を流入し、40℃で4時間攪拌する。さらにメタノール
100gを滴加し、無水酢酸ナトリウム200部を添加
し1反応混合物を氷1000部と共に攪拌し。
50%水酸化ナトリウム溶液300部を滴加する。−夜
攪拌したのち吸引濾過し、水洗したのち乾燥すると、前
記構造の化合物が181部得られる。融点162〜16
3℃。
攪拌したのち吸引濾過し、水洗したのち乾燥すると、前
記構造の化合物が181部得られる。融点162〜16
3℃。
CIl H13N3028(251)
CHN O
計算値(殉 52.6 5.2 16.7 12.8
12.8実測値(%) 52.7 5.5 16.7
12.9 12.5実施例24 2−アミノ−3−シアノ−4−エトキシチオフェン(実
施例1)168部をジメチルホルムアミド500部に溶
解し、これに攪拌しなからオキシ三塩化燐200部を滴
加する。反応は発熱反応で1反応混合物の温度が50℃
を越えないように滴加速度を調整する。50’Cで4時
間攪拌したのち、氷50部を添加し、透明溶液が生じる
まで攪拌する。この溶液を12.5%水酸化ナトリウム
溶液2000部に流入し、温度を20〜30℃に保つ。
12.8実測値(%) 52.7 5.5 16.7
12.9 12.5実施例24 2−アミノ−3−シアノ−4−エトキシチオフェン(実
施例1)168部をジメチルホルムアミド500部に溶
解し、これに攪拌しなからオキシ三塩化燐200部を滴
加する。反応は発熱反応で1反応混合物の温度が50℃
を越えないように滴加速度を調整する。50’Cで4時
間攪拌したのち、氷50部を添加し、透明溶液が生じる
まで攪拌する。この溶液を12.5%水酸化ナトリウム
溶液2000部に流入し、温度を20〜30℃に保つ。
室温で8時間攪拌したのち吸引濾過し、水洗したのち乾
燥すると、2−アミノ−3−シアノ−4−エトキシ−5
−ホルミルチオフェンが185部得られる。ペンタノー
ルから再結晶したものは、融点が245〜246℃で、
下記の分析値を示す。
燥すると、2−アミノ−3−シアノ−4−エトキシ−5
−ホルミルチオフェンが185部得られる。ペンタノー
ルから再結晶したものは、融点が245〜246℃で、
下記の分析値を示す。
CJaNzOtS (196’)
HNO3
計算値さ) 49.0 4.1 14.3 16.6
16.3実測値図) 49.2 4.2 14,3
16.6 15.9実施例25 2−アミノ−6−ジアツー4−エトキシチオフェン(実
施例1)168部をジメチルホルムアミド750部に溶
解し、冷却しながら20〜30℃でオキシ三塩化燐20
0部を添加する。
16.3実測値図) 49.2 4.2 14,3
16.6 15.9実施例25 2−アミノ−6−ジアツー4−エトキシチオフェン(実
施例1)168部をジメチルホルムアミド750部に溶
解し、冷却しながら20〜30℃でオキシ三塩化燐20
0部を添加する。
8時間攪拌したのち、シアン酢酸エチルエステル120
部及び無水エタノール250部の混合物を滴加し、次い
で無水酢酸ナトリウム400部を添加する。室温で一夜
攪拌したのち、水1500部で希釈する。吸引濾過し、
水洗して乾燥すると、上記式の化合物が褐色結晶として
294部得られる。エタノールから再結晶したものは融
点が153〜154℃で、下記の分析値を示す。
部及び無水エタノール250部の混合物を滴加し、次い
で無水酢酸ナトリウム400部を添加する。室温で一夜
攪拌したのち、水1500部で希釈する。吸引濾過し、
水洗して乾燥すると、上記式の化合物が褐色結晶として
294部得られる。エタノールから再結晶したものは融
点が153〜154℃で、下記の分析値を示す。
C1aH16N403S (346)
CHN O8
計算値ト) 55.4 5.2 16.2 13.9
9.4実測値(%) 55.1 5.2 16.1
14.0 9.4シアン酢酸エチルエステルの代わり
に当量の操作によって次式の化合物が得られる。
9.4実測値(%) 55.1 5.2 16.1
14.0 9.4シアン酢酸エチルエステルの代わり
に当量の操作によって次式の化合物が得られる。
−CN −CN 褐色結晶 22
1〜222°C(ジメチルホルム アミド) −CN −COOCH4H,黄褐色結晶 12
6〜127°C(ト/l弓か−ル) ムH3 実施例26 無水エタノール1500部に、シアン酢酸エチルエステ
ル115部及び実施例23により得られた化合物251
部を添加し、2時間還流加熱する。今後、吸引濾過し、
50℃で乾燥すると、褐゛色結晶が278部得られ、こ
の化合物は実施例25により得られた化合物と同一であ
る。
1〜222°C(ジメチルホルム アミド) −CN −COOCH4H,黄褐色結晶 12
6〜127°C(ト/l弓か−ル) ムH3 実施例26 無水エタノール1500部に、シアン酢酸エチルエステ
ル115部及び実施例23により得られた化合物251
部を添加し、2時間還流加熱する。今後、吸引濾過し、
50℃で乾燥すると、褐゛色結晶が278部得られ、こ
の化合物は実施例25により得られた化合物と同一であ
る。
実施例27
N−メチルピロリドン500部、水500部及び濃、塩
酸200部の混合物に、実施例26により得られた化合
物346部を添加し、100℃で4時間攪拌する。次い
で水500部を添加し、放冷して吸引濾過する。水洗し
たのち乾燥すると、上記構造を有する黄色化合物が28
4部得られる。融点222〜223°C(酢酸から)。
酸200部の混合物に、実施例26により得られた化合
物346部を添加し、100℃で4時間攪拌する。次い
で水500部を添加し、放冷して吸引濾過する。水洗し
たのち乾燥すると、上記構造を有する黄色化合物が28
4部得られる。融点222〜223°C(酢酸から)。
CxaHtsNsOsS (291)
HNO3
計算値(%)56.6 4.5 14.4 16.5
11.0実測値(%) 54.0 4.8 14.0
16.5 10・7実施例28 2−アミノ−6−ジアツー4−エトキシニ5−ホルミル
チオフエン(実施例14)196部及びシアン酢酸エチ
ルエステル125部を、N−メチルピロリドン800部
に溶解し、酢酸ナトリウム飽和水溶液20部を添加する
。25℃で12時間攪拌したのち、水2000部で希釈
する。吸引濾過して乾燥すると、上記式の化合物が25
9部得られ、これはIRスペクトルによると、実施例2
7により製造された化合物と同一である。
11.0実測値(%) 54.0 4.8 14.0
16.5 10・7実施例28 2−アミノ−6−ジアツー4−エトキシニ5−ホルミル
チオフエン(実施例14)196部及びシアン酢酸エチ
ルエステル125部を、N−メチルピロリドン800部
に溶解し、酢酸ナトリウム飽和水溶液20部を添加する
。25℃で12時間攪拌したのち、水2000部で希釈
する。吸引濾過して乾燥すると、上記式の化合物が25
9部得られ、これはIRスペクトルによると、実施例2
7により製造された化合物と同一である。
実施例29
ジメチルホルムアミド1000部に2−アセチルアミノ
−3−シアノ−4−エトキシチオフェン(実施例7)2
10部を添加し、これに4時間かけてオキシ三塩化燐2
00部を滴加する。
−3−シアノ−4−エトキシチオフェン(実施例7)2
10部を添加し、これに4時間かけてオキシ三塩化燐2
00部を滴加する。
60℃で4時間攪拌したのち、生成した結晶かゆな氷6
00部の添加により溶解する。この溶液を12.5%水
酸化ナトリウム水溶液2000部に攪拌混合し、6時間
後に塩酸で酸性化する。
00部の添加により溶解する。この溶液を12.5%水
酸化ナトリウム水溶液2000部に攪拌混合し、6時間
後に塩酸で酸性化する。
沈殿した生成物を吸引濾過し、水洗したのち乾燥すると
、2−アセチルアミノ−6−ジアツー4−エトキシ−5
−ホルミルチオフェンカワ01部得られる。ジメチルホ
ルムアミドから再結晶したものは、融点が・276〜2
77℃で、下記の分析値を示す。
、2−アセチルアミノ−6−ジアツー4−エトキシ−5
−ホルミルチオフェンカワ01部得られる。ジメチルホ
ルムアミドから再結晶したものは、融点が・276〜2
77℃で、下記の分析値を示す。
Cl0R1ON203S (258)
CHN OS
計算値(%) 50.4 4.2 1t8 20.1
13.5実測値(%) 50.5 4.5 11.
9 20.4 13.2実施例30 ジメチルホルムアミド1000部、水1000部、塩酸
ヒドロキシルアミン100部、酢酸ナトリウム100部
及び実施例29により得られた化合物268部の混合物
を、100℃で6時間攪拌する。今後、水1000部で
希釈し。
13.5実測値(%) 50.5 4.5 11.
9 20.4 13.2実施例30 ジメチルホルムアミド1000部、水1000部、塩酸
ヒドロキシルアミン100部、酢酸ナトリウム100部
及び実施例29により得られた化合物268部の混合物
を、100℃で6時間攪拌する。今後、水1000部で
希釈し。
吸引濾過し、100℃で乾燥する。乾燥生成物を無水酢
酸900部中で、4時間還流加熱したのち、水60部を
滴加して無水酢酸を分解する。
酸900部中で、4時間還流加熱したのち、水60部を
滴加して無水酢酸を分解する。
今後、吸引濾過し、水洗して乾燥すると、2−アセチル
アミノ−3,5−ジシアノ−4−エトキシチオフェンが
帯褐色結晶として188部得6れる。ジメチルホルムア
ミドから再結晶したものは融点が267〜268℃で、
下記の分析値を示チ。
アミノ−3,5−ジシアノ−4−エトキシチオフェンが
帯褐色結晶として188部得6れる。ジメチルホルムア
ミドから再結晶したものは融点が267〜268℃で、
下記の分析値を示チ。
CloHoN30tS (235)
HNO3
計算値(殉 51.1 3.8 17.9 13.6
13.6実測値%) 51.0 3.7 17.6
14.0 13.4実施例61 N、N−ジメチル−N’ −(4−クロル−6−ジアツ
ー5−ホルミル−チェニル−2)−ホルムアミジン54
.3部、マロン酸ジニトリル14.9部、β−アラニン
1部及びジメチルホルムアミド200部を、100℃に
1時間加熱する。室温に冷却したのち、沈殿した橙色生
成物を吸引濾過し、ジメチルホルムアミド及び水で順次
洗浄したのち乾燥すると、上記構造を有する全黄色の化
合物が50部(理論値の77%)得られる。融点257
°C(ジメチルホルムアミドから)(IR(KBr)
: 22so、2218(CEiEN)、1625.1
569crn−”(C=C,C=N )。
13.6実測値%) 51.0 3.7 17.6
14.0 13.4実施例61 N、N−ジメチル−N’ −(4−クロル−6−ジアツ
ー5−ホルミル−チェニル−2)−ホルムアミジン54
.3部、マロン酸ジニトリル14.9部、β−アラニン
1部及びジメチルホルムアミド200部を、100℃に
1時間加熱する。室温に冷却したのち、沈殿した橙色生
成物を吸引濾過し、ジメチルホルムアミド及び水で順次
洗浄したのち乾燥すると、上記構造を有する全黄色の化
合物が50部(理論値の77%)得られる。融点257
°C(ジメチルホルムアミドから)(IR(KBr)
: 22so、2218(CEiEN)、1625.1
569crn−”(C=C,C=N )。
λmax (CH2Cl2 ) : 458 nm1ε
=40800゜C,2H,ClN5S (289,5)
CHCI N S 計算値(%) 49.7 2.8 12.!l 2
4.2 11.1実測値(%) 49.6 2.7
12.4 24.2 11.0実施例62 2−アミノ−4−クロル−3−シアノ−5−ホルミルチ
オフェン56部、マロン酸ジニトリル198部、β−ア
ラニン1部及びジメチルホルムアミド200部を、10
0℃に3時間加熱したのち1反応混合物を氷水に加入す
る。黄色沈殿を吸引濾過し、水洗して乾燥すると、上記
構造の化合物が65.3部(理論値の93%)得られる
。融点〉300℃。
=40800゜C,2H,ClN5S (289,5)
CHCI N S 計算値(%) 49.7 2.8 12.!l 2
4.2 11.1実測値(%) 49.6 2.7
12.4 24.2 11.0実施例62 2−アミノ−4−クロル−3−シアノ−5−ホルミルチ
オフェン56部、マロン酸ジニトリル198部、β−ア
ラニン1部及びジメチルホルムアミド200部を、10
0℃に3時間加熱したのち1反応混合物を氷水に加入す
る。黄色沈殿を吸引濾過し、水洗して乾燥すると、上記
構造の化合物が65.3部(理論値の93%)得られる
。融点〉300℃。
1 実施例33
クロルアセチルクロリド26部及びシアン酢酸チオモル
ホリド39.1部を、ジメチルホルムアミド140部に
添加し、氷冷しながらトリエチルアミン46.5部を滴
加する。室温で1時間攪拌したのち、溶液を水中に加入
し、沈殿を吸引濾過し、水洗して乾燥すると、3−シア
ノ−4−ヒドロキシ−2−モルホリノチオフェンが30
部(理論値の62%)得られる。融点191℃(永酢酸
から)。
ホリド39.1部を、ジメチルホルムアミド140部に
添加し、氷冷しながらトリエチルアミン46.5部を滴
加する。室温で1時間攪拌したのち、溶液を水中に加入
し、沈殿を吸引濾過し、水洗して乾燥すると、3−シア
ノ−4−ヒドロキシ−2−モルホリノチオフェンが30
部(理論値の62%)得られる。融点191℃(永酢酸
から)。
IR(KBr): 2204(c=N)、1649(C
=C)、1562crn−” (c=c)。
=C)、1562crn−” (c=c)。
CoHroN20tS (210)
HNO3
計算値(3)51.4 4.8 1ろ、3 15.2
15.5実測値(至)) 51.6 4.9 15.
5 15.3 15.1実施例34 3−シアノ−4−ヒドロキシ−2−モルホリノ−チオフ
ェン10.5部、トリエチルアミン5゜1部及びテトラ
ヒドロフラン50部の混合物に。
15.5実測値(至)) 51.6 4.9 15.
5 15.3 15.1実施例34 3−シアノ−4−ヒドロキシ−2−モルホリノ−チオフ
ェン10.5部、トリエチルアミン5゜1部及びテトラ
ヒドロフラン50部の混合物に。
オキシ三塩化燐77部を滴加し、1時間沸騰加熱する。
次いで混合物を水中に加入し、沈殿を吸引濾過し、水洗
して乾燥すると、4−クロル−3−シアノ−2−モルホ
リノ−チオフェンが9.7部(理論値の85%)得られ
る。融点128℃(インプロパツールカラ)。
して乾燥すると、4−クロル−3−シアノ−2−モルホ
リノ−チオフェンが9.7部(理論値の85%)得られ
る。融点128℃(インプロパツールカラ)。
IR(KBr): 3109(CH)、2212cr
n−” (C:=N)。
n−” (C:=N)。
CQH,C1,N、OS (228,5)CHCINO
8 計算値図) 47.3 4.0 15.5 12.3
70 14.0実測値■ 47.0 4.0 15.
3 12.0 7.4 13.9実施例65 2−アミノ−3−シアノ−4−ヒドロキシチオフェン1
4部、ピリジンZ9部及びテトラヒドロフラン70部の
混合物に、オキシ三塩化燐15.3部を添加し、1時間
沸騰加熱する。冷却後、混合物に水を添加し、−夜装置
したのち。
8 計算値図) 47.3 4.0 15.5 12.3
70 14.0実測値■ 47.0 4.0 15.
3 12.0 7.4 13.9実施例65 2−アミノ−3−シアノ−4−ヒドロキシチオフェン1
4部、ピリジンZ9部及びテトラヒドロフラン70部の
混合物に、オキシ三塩化燐15.3部を添加し、1時間
沸騰加熱する。冷却後、混合物に水を添加し、−夜装置
したのち。
沈殿を吸引濾過し、水洗して乾燥すると、2−アミノ−
4−クロ/l/−3−シアノチオ7エ/カ9.4部゛(
理論値の60%)得られる。融点230℃(氷酢酸から
)。
4−クロ/l/−3−シアノチオ7エ/カ9.4部゛(
理論値の60%)得られる。融点230℃(氷酢酸から
)。
IR(KBr) : 3418.6629.3210(
NH,)、511’8 (CH)、2215(C=N)
、1627crr1−1゜ c、H3cIN、s (158,5) CH(’INS 計算値(%I57.9 1.9 22.4 17.7
20.2実測値(9’、) 37.9 1,8 22
.1 17,2 20.8実施例66 実施例4と同様に操作し、ただしクロルアセチルクロリ
ドの代わりにα−クロルプロピオニルクロリドを使用す
る。2−アミノ−3−シアノ−4−ヒドロキシτ5−メ
チルチオフェンが50%の収率で得られる。このものは
融点及びIRスペクトルにより、実施例3で製造された
化合物と一致する。
NH,)、511’8 (CH)、2215(C=N)
、1627crr1−1゜ c、H3cIN、s (158,5) CH(’INS 計算値(%I57.9 1.9 22.4 17.7
20.2実測値(9’、) 37.9 1,8 22
.1 17,2 20.8実施例66 実施例4と同様に操作し、ただしクロルアセチルクロリ
ドの代わりにα−クロルプロピオニルクロリドを使用す
る。2−アミノ−3−シアノ−4−ヒドロキシτ5−メ
チルチオフェンが50%の収率で得られる。このものは
融点及びIRスペクトルにより、実施例3で製造された
化合物と一致する。
実施例67
実施例16と同様に操作し、オキシ三塩化燐15部、ジ
メチルホルムアミド100部及び2−アミノ−6−ジア
ツー4−ヒドロキン−5−メチルチオフェン12.3部
から、N、N−ジメチル−N’ −(4−クロル−3−
シアノ−5−メチル−チェニル−2)−ホルムアミジン
が14部(理論値の77%)得られる。融点84℃。
メチルホルムアミド100部及び2−アミノ−6−ジア
ツー4−ヒドロキン−5−メチルチオフェン12.3部
から、N、N−ジメチル−N’ −(4−クロル−3−
シアノ−5−メチル−チェニル−2)−ホルムアミジン
が14部(理論値の77%)得られる。融点84℃。
IR(KBr): 2216(CミN)、1622cm
−’ (C=N)。
−’ (C=N)。
C@HtoCIN3S (227,5)HClN5
計算値(%> 47.5 4,4 15.6 18.
5 14.1実測値外) 47.5 4.4 15.
7 18゜4 14.0実施例38 N、N−ジメチル−シー(4−クロル−3−シアノ−5
−メチル−チェニル−2)−ホルムアミジン6.8部、
蟻酸60部及び水30部を、1時間沸騰加熱し、沈殿し
た生成物を冷時吸引濾過し、水洗して乾燥すると、N−
(4−クロル−3−シアノ−5−メチル−チェニル−2
)−ホルムアミドが5.6部(理論値の93%)得られ
る。融点258℃。
5 14.1実測値外) 47.5 4.4 15.
7 18゜4 14.0実施例38 N、N−ジメチル−シー(4−クロル−3−シアノ−5
−メチル−チェニル−2)−ホルムアミジン6.8部、
蟻酸60部及び水30部を、1時間沸騰加熱し、沈殿し
た生成物を冷時吸引濾過し、水洗して乾燥すると、N−
(4−クロル−3−シアノ−5−メチル−チェニル−2
)−ホルムアミドが5.6部(理論値の93%)得られ
る。融点258℃。
IR(KBr): 3170(NH)、2224(C=
=N)。
=N)。
1685.1644.158 M−’(C=O)。
C,H5CIN20S (200,5)CHCI
N OS 計算値(%) 41.9 2.5 17.7 14.
0 8.0 16.0実測値(%) 42.0 2.
6 17.8 13.9 8.4 15.8実施例39 N、N−ジメチルーガ−(4−クロル−3−シアノ−5
−メチル−チェニル−2)−ホルムアミジン6.1部、
エタノール50部及び濃塩酸2部の混合物を、1時間沸
騰加熱する。次いで混合物を希酢酸ナトリウム水溶液に
添加し、沈殿を吸引濾過し、乾燥すると、2−アミノ−
4−クロル−3−シアノ−5−メチルチオフェンが4部
(理論値の86%)得られる。融点158℃。
N OS 計算値(%) 41.9 2.5 17.7 14.
0 8.0 16.0実測値(%) 42.0 2.
6 17.8 13.9 8.4 15.8実施例39 N、N−ジメチルーガ−(4−クロル−3−シアノ−5
−メチル−チェニル−2)−ホルムアミジン6.1部、
エタノール50部及び濃塩酸2部の混合物を、1時間沸
騰加熱する。次いで混合物を希酢酸ナトリウム水溶液に
添加し、沈殿を吸引濾過し、乾燥すると、2−アミノ−
4−クロル−3−シアノ−5−メチルチオフェンが4部
(理論値の86%)得られる。融点158℃。
1R(xBr): 342o、3323(NH2)、
221411m−”(C=N)。
221411m−”(C=N)。
C,H,ClN5 (172,5)
CHCI N S
計算値(至)41.7 2.9 20.5 16.2
18.6実測値図)42.03.1 20.0 16.
4 18.0実施例40 ジメチルホルムアミド700部に、氷冷しなからオキシ
三臭化燐400部を添加し、混合物を5〜゛10℃で0
.5時間攪拌したのち、2−アミノ−3−シアノ−4−
ヒドロキシ−チオフェン78部を添加する。溶液を70
℃で1時間攪拌したのち、氷水2000部中に加入する
。沈殿を吸引濾過し、水洗して乾燥すると、N、N−ジ
メチル−ゴー(4−ブロム−3−シアノ−5−ホルミル
−チェニル−2)−ホルムアミジンが94部(理論値の
59%)得られる。融点220°C(氷酢酸から)。
18.6実測値図)42.03.1 20.0 16.
4 18.0実施例40 ジメチルホルムアミド700部に、氷冷しなからオキシ
三臭化燐400部を添加し、混合物を5〜゛10℃で0
.5時間攪拌したのち、2−アミノ−3−シアノ−4−
ヒドロキシ−チオフェン78部を添加する。溶液を70
℃で1時間攪拌したのち、氷水2000部中に加入する
。沈殿を吸引濾過し、水洗して乾燥すると、N、N−ジ
メチル−ゴー(4−ブロム−3−シアノ−5−ホルミル
−チェニル−2)−ホルムアミジンが94部(理論値の
59%)得られる。融点220°C(氷酢酸から)。
IR(KBr) : 2222(C=N)、 1620
crn−”(C=O)。
crn−”(C=O)。
CgHgBrNsO3(286)
CHBr N OS
計算値(%) 37.8 2.8 27.9 14.
75.6 11.2実測値(%) 37.9 3.3
27.5 14.66.0 11.1実施例41 N、N−ジメチル−I−(4−クロル−6−ジアツー5
−ホルミル−チェニル−2)−ホルムアミジン12.1
部、アニリン93部及びメチルグリコール100部の混
合物を、1時間沸騰加熱する。沈殿を吸引濾過し、メチ
ルグリコール及び水で順次洗浄したのち乾燥すると、N
、N−ジメチル−1&−(4−クロル−3−シアノ−5
−フェニルイミノメチル−チェニル−2)−ホルムアミ
ジンが11.9部(理論値の75%)得られる。融点1
74°C(メチルグリコールから)。
75.6 11.2実測値(%) 37.9 3.3
27.5 14.66.0 11.1実施例41 N、N−ジメチル−I−(4−クロル−6−ジアツー5
−ホルミル−チェニル−2)−ホルムアミジン12.1
部、アニリン93部及びメチルグリコール100部の混
合物を、1時間沸騰加熱する。沈殿を吸引濾過し、メチ
ルグリコール及び水で順次洗浄したのち乾燥すると、N
、N−ジメチル−1&−(4−クロル−3−シアノ−5
−フェニルイミノメチル−チェニル−2)−ホルムアミ
ジンが11.9部(理論値の75%)得られる。融点1
74°C(メチルグリコールから)。
xR(xBr) : 2220 (c=N)、 163
4crn−’(C=N)。
4crn−’(C=N)。
C,、Hl、CIN、S、(316,5)CHCI
N S 計算値(3)56.9 4.1 11.2 17.7
10.1実測値(%> 56.8 4.1 11.2
17.4 10.0実施例42 チオフェノール11部、30%メタノール性ナトリウム
メチラート溶液5.4部及びメタノール100部の混合
物に、2−アミノ−4−クロル−3−シアノ−5−ホル
ミルチオフェン18゜7部を添加する。混合物を0.5
時間沸騰加熱したのち冷却し、沈殿した生成物を吸引P
iし、メタノール及び水で順次洗浄したのち乾燥すると
、2−アミノ−6−ジアツー5−ホルミル−4−フェニ
ルチオ−チオフェンが21部(理論値の81%〕得られ
る。融点230℃(氷酢酸から)。
N S 計算値(3)56.9 4.1 11.2 17.7
10.1実測値(%> 56.8 4.1 11.2
17.4 10.0実施例42 チオフェノール11部、30%メタノール性ナトリウム
メチラート溶液5.4部及びメタノール100部の混合
物に、2−アミノ−4−クロル−3−シアノ−5−ホル
ミルチオフェン18゜7部を添加する。混合物を0.5
時間沸騰加熱したのち冷却し、沈殿した生成物を吸引P
iし、メタノール及び水で順次洗浄したのち乾燥すると
、2−アミノ−6−ジアツー5−ホルミル−4−フェニ
ルチオ−チオフェンが21部(理論値の81%〕得られ
る。融点230℃(氷酢酸から)。
IR(KBr) : 6!+60.6292.3142
(NHz)−2220(C=N)、1643.1621
.1588cyn−”Cc=o、 c=c )。
(NHz)−2220(C=N)、1643.1621
.1588cyn−”Cc=o、 c=c )。
C1tH6N20S2(260)
HNO3
計算値(%) 55.4 s、11o、s 6.
2 24.6実測値(%) 55.3 3.2 10
.7 6.6 24.0実施例46 2−アミノ−4−クロル−6−ジアツー5−ホルミルチ
オフェン93. S 部、亜硫酸ソーダ126部及び水
300部を、2時間沸騰加熱したのち、氷冷しながら濃
塩酸200部を添加し。
2 24.6実測値(%) 55.3 3.2 10
.7 6.6 24.0実施例46 2−アミノ−4−クロル−6−ジアツー5−ホルミルチ
オフェン93. S 部、亜硫酸ソーダ126部及び水
300部を、2時間沸騰加熱したのち、氷冷しながら濃
塩酸200部を添加し。
混合物を一夜放置する。次いで吸引濾過し、残留物を少
量の氷水で洗浄したのち乾燥すると。
量の氷水で洗浄したのち乾燥すると。
2−アミノ−6−ジアツー5−ホルミル−チオフェン−
4−スルホン酸ナトリウムが85部(理論値の67%)
得られる。融点〉300℃。
4−スルホン酸ナトリウムが85部(理論値の67%)
得られる。融点〉300℃。
IR(KBr): 3ろ85.3603.3191(
NH2)、2233(c=N)、1608Crn−’
(C=O)。
NH2)、2233(c=N)、1608Crn−’
(C=O)。
C6H3N2Na04 S (254)CHN
Na OS 計算値(殉 28.4 12 jj、D 9.1
25.2 25.2実測値(%) 2B、3 1.2
10.9 8.7 25.7 24.7実施例44 N、N−ジメチル−I−(4−クロル−3−シアノ−5
−ホルミル−チェニル−2)−ホルムアミジン12.1
部、フェニルスルフィン酸ナトリウム8.2部及びメチ
ルグリコール70部の混合物を、1時間沸騰加熱する。
Na OS 計算値(殉 28.4 12 jj、D 9.1
25.2 25.2実測値(%) 2B、3 1.2
10.9 8.7 25.7 24.7実施例44 N、N−ジメチル−I−(4−クロル−3−シアノ−5
−ホルミル−チェニル−2)−ホルムアミジン12.1
部、フェニルスルフィン酸ナトリウム8.2部及びメチ
ルグリコール70部の混合物を、1時間沸騰加熱する。
沈殿した生成物を冷時吸引涙過し、メチルグリコール及
び水で順次洗浄したのち乾燥すると、 N、N−ジメチ
ル−シー(3−シアノ−5−ホルミル−4−フェニルス
ルホニル−チェニル−2)−ホルムアミジンが97部得
られる。融点262℃。
び水で順次洗浄したのち乾燥すると、 N、N−ジメチ
ル−シー(3−シアノ−5−ホルミル−4−フェニルス
ルホニル−チェニル−2)−ホルムアミジンが97部得
られる。融点262℃。
IR(KBr): 222s(c=N)、1649.
1622cm −” (C==H,C:O)。
1622cm −” (C==H,C:O)。
Cx5H1sNsOsS (347)
HNO3
計算値(%) 51.9 3.812.1 13.8
18.5実測値(%) 52.0 3.912.1
14.018.6実施例45 メチルグリコール500部中の2−アミノ−4−クロル
−3−シアノ−5−ホルミル−チオフェン93.3部の
混合物に、水500部中の7、エニルスルフイン酸ナト
リウム82部の溶液を添加し5反応混合物を6時間沸騰
加熱する。次いで溶液を熱時濾過し、F液を一夜放置す
る。
18.5実測値(%) 52.0 3.912.1
14.018.6実施例45 メチルグリコール500部中の2−アミノ−4−クロル
−3−シアノ−5−ホルミル−チオフェン93.3部の
混合物に、水500部中の7、エニルスルフイン酸ナト
リウム82部の溶液を添加し5反応混合物を6時間沸騰
加熱する。次いで溶液を熱時濾過し、F液を一夜放置す
る。
沈殿した生成物を吸引濾過し、水洗して乾燥すると、2
−アミノ−3−シアノ−5−ホルミル−4−フェニルス
ルホニル−チオンエンカ121部(理論値の86%)得
られる。分解点260℃(氷酢酸から)。
−アミノ−3−シアノ−5−ホルミル−4−フェニルス
ルホニル−チオンエンカ121部(理論値の86%)得
られる。分解点260℃(氷酢酸から)。
IR(KBr) : !+316.3217(NHz)
、2220(CミN)、1648,1626.1609
tM−”。
、2220(CミN)、1648,1626.1609
tM−”。
次式
の本発明の化合物はジアゾ成分として好適であり5例え
ば氷酢酸/プロピオン酸混合物中で又は硫酸中でニトロ
シル硫酸を用いてジアゾ化し。
ば氷酢酸/プロピオン酸混合物中で又は硫酸中でニトロ
シル硫酸を用いてジアゾ化し。
次いでカップリング成分と反応させることができる。
製造例
2−アミ・ノー4−クロル−6−ジアツー5−ホルミル
チオフェン93部を、20℃以下で濃硫酸60部に溶解
し、この溶液に0〜5℃でニトロシル硫酸(N、o、
11.5%)16.6部を滴加する。次いで0〜5℃で
4時間攪拌し、得られたジアゾニウム塩溶液を0℃で、
フェノール4゜7部、水酸化ナトリウム3部、アミドス
ルホン酸0.5部、水200部及び氷400部の混合物
に徐々に流入する。カップリングの終了後、色素を中性
に洗浄して乾燥すると、上記式の黄色色素が12.2部
(理論値の84%)得られる。
チオフェン93部を、20℃以下で濃硫酸60部に溶解
し、この溶液に0〜5℃でニトロシル硫酸(N、o、
11.5%)16.6部を滴加する。次いで0〜5℃で
4時間攪拌し、得られたジアゾニウム塩溶液を0℃で、
フェノール4゜7部、水酸化ナトリウム3部、アミドス
ルホン酸0.5部、水200部及び氷400部の混合物
に徐々に流入する。カップリングの終了後、色素を中性
に洗浄して乾燥すると、上記式の黄色色素が12.2部
(理論値の84%)得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中Xは弗素原子、塩素原子、臭素原子、SO_2Y
又は置換されていてもよい水酸基又はメルカプト基、Y
はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アル
アルキル基、アリール基、塩素原子又は置換されていて
もよい水酸基又はアミノ基、Rは水素原子、C_1〜C
_4−アルキル基又は求電子性基により導入しうる基又
は−CH=Tで、Tはメチレン活性化合物又はアミンの
残基であり、R^1は水素原子、アシル基又は置換され
ていてもよいアルキル基、シクロアルキル基又はアルケ
ニル基、R^2は水素原子又は置換されていてもよいア
ルキル基又はアルケニル基であり、あるいはR^1とR
^2は一緒に窒素と共に飽和複素環を、あるいはR^1
とR^2は一緒に残基▲数式、化学式、表等があります
▼を形成してもよい)で表わされるチオフェン誘導体。 2、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中X^1は塩素原子、水酸基、C_1〜C_4−ア
ルコキシ基もしくは−アルキルチオ基、メチルスルホニ
ル基、フェニルスルホニル基、ヒドロキシスルホニル基
、フェノキシ基又はフェニルチオ基、Bは水素原子、C
_1〜C_4−アルキル基、ホルミル基、アセチル基、
ニトロ基、ヒドロキシスルホニル基又はシアン基である
)で表わされる化合物である特許請求の範囲第1項に記
載の化合物。 3、X^1が塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、フェ
ニルチオ基、メチルスルホニル基又はフェニルスルホニ
ル基、Bがホルミル基である特許請求の範囲第2項に記
載の化合物。 4、X^1が塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、フェ
ニルチオ基、メチルスルホニル基又はフェニルスルホニ
ル基、Bがシアン基である特許請求の範囲第2項に記載
の化合物。 5、X^1が塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、フェ
ニルチオ基、メチルスルホニル基又はフェニルスルホニ
ル基、Bがニトロ基である特許請求の範囲第2項に記載
の化合物。 6、X^1が塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、フェ
ニルチオ基、メチルスルホニル基又はフェニルスルホニ
ル基、Bがヒドロキシスルホニル基である特許請求の範
囲第2項に記載の化合物。 7、X^1が塩素原子、メトキシ基、エトキシ基、フェ
ニルチオ基、メチルスルホニル基又はフェニルスルホニ
ル基、Bが基CH=Tであり、そしてTが基▲数式、化
学式、表等があります▼、Zが水素原子、シアン基、カ
ルボキシル基、カルボンエステル基、置換されていても
よいカルバモイル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオ
キサゾリル基又はベンゾチアゾリル基である特許請求の
範囲第2項に記載の化合物。 8、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中B^1は水素原子、C_1〜C_4−アルキル基
、C_2〜C_3−ヒドロキシアルキル基、シアノエチ
ル基、C_1〜C_4−アルコキシカルボニルエチル基
、C_1〜C_4−アルカノイルオキシエチル基、アリ
ル基、ベンジル基、フェニルエチル基又はシクロヘキシ
ル基、B^2は水素原子、C_1〜C_4−アルキル基
、C_2〜C_3−ヒドロキシアルキル基、シアノエチ
ル基、C_1〜C_4−アルコキシカルボニルエチル基
、C_1〜C_4−アルカノイルオキシエチル基又はア
リル基であり、あるいはB^1とB^2が一緒に窒素原
子と共にピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、
ピペラジノ基、N−メチルピペラジノ基又はN−β−ヒ
ドロキシエチルピペラジノ基を形成してもよく、X^1
は塩素原子、水酸基、C_1〜C_4−アルコキシ基も
しくは−アルキルチオ基、メチルスルホニル基、フェニ
ルスルホニル基、ヒドロキシスルホニル基、フェノキシ
基又はフェニルチオ基である)で表わされる基である特
許請求の範囲第1項に記載の化合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19853507421 DE3507421A1 (de) | 1985-03-02 | 1985-03-02 | Thiophenderivate |
DE3507421.3 | 1985-03-02 | ||
DE3535134.9 | 1985-10-02 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61212579A true JPS61212579A (ja) | 1986-09-20 |
JPH0720950B2 JPH0720950B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=6264021
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61044294A Expired - Lifetime JPH0720950B2 (ja) | 1985-03-02 | 1986-03-03 | チオフエン誘導体 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0720950B2 (ja) |
DE (1) | DE3507421A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006115305A1 (ja) * | 2005-08-18 | 2006-11-02 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | スルフォニル基を有するチオフェン化合物及びその製造法 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH664762A5 (de) * | 1984-08-30 | 1988-03-31 | Sandoz Ag | Thiophen-azofarbstoffe. |
DE3622297A1 (de) * | 1986-07-03 | 1988-01-07 | Basf Ag | Disazothiophenfarbstoffe |
DE3630070A1 (de) * | 1986-09-04 | 1988-03-17 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aminothiophenderivaten |
US7196106B2 (en) | 2002-11-05 | 2007-03-27 | Merck & Co., Inc | Cyanothiophene derivatives, compositions containing such compounds and methods of use |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4881851A (ja) * | 1972-01-28 | 1973-11-01 | ||
JPS5186460A (ja) * | 1974-12-05 | 1976-07-29 | Ici Ltd | Fukusokanshikikagobutsuno seiho |
JPS5942376A (ja) * | 1982-09-02 | 1984-03-08 | Nippon Kayaku Co Ltd | チオフエン系化合物及びその製造法 |
-
1985
- 1985-03-02 DE DE19853507421 patent/DE3507421A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-03-03 JP JP61044294A patent/JPH0720950B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4881851A (ja) * | 1972-01-28 | 1973-11-01 | ||
JPS4884122A (ja) * | 1972-01-28 | 1973-11-08 | ||
JPS5186460A (ja) * | 1974-12-05 | 1976-07-29 | Ici Ltd | Fukusokanshikikagobutsuno seiho |
JPS5942376A (ja) * | 1982-09-02 | 1984-03-08 | Nippon Kayaku Co Ltd | チオフエン系化合物及びその製造法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006115305A1 (ja) * | 2005-08-18 | 2006-11-02 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | スルフォニル基を有するチオフェン化合物及びその製造法 |
US8008425B2 (en) | 2005-08-18 | 2011-08-30 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Thiophene compound having sulfonyl group and process for producing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3507421A1 (de) | 1986-09-04 |
JPH0720950B2 (ja) | 1995-03-08 |
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