JPS61211033A - Laminated structure - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は積層構造物に関し、より詳細には、加工性、層
間接着性、ガスバリヤ−性等の種々の特性に優れた積層
構造物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a laminated structure, and more particularly, to a laminated structure excellent in various properties such as processability, interlayer adhesion, and gas barrier properties.

ポリエチレンテレフタレートは、成形性や耐クリープ性
等の機械的性質に優れていると共に、二軸方向への分子
配向が可能であることから、耐クリープ性、耐衝撃性、
剛性、ガスバリヤ−性、軽量性、透明性等に優れた軽量
プラスチック容器の分野において広く採用されるに至っ
ている。Polyethylene terephthalate has excellent mechanical properties such as moldability and creep resistance, and because it is capable of biaxial molecular orientation, it has excellent creep resistance, impact resistance,
It has come to be widely adopted in the field of lightweight plastic containers due to its excellent rigidity, gas barrier properties, light weight, transparency, etc.

然しなからこのポリエステル製容器のガスバリヤ−性は
、例えばガラスびんに比べれば未だ無視できな４もので
あり、コーラ等の炭酸飲料を充填した１リツトル以下の
小型ポリエステル製ヒンの場合の保存性は、高々２ケ月
程度と言われている。However, the gas barrier properties of polyester containers are still not negligible compared to, for example, glass bottles, and the shelf life of small polyester bags of 1 liter or less filled with carbonated drinks such as cola is poor. It is said that it will take about two months at most.

一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等のオレ
フィン−ビニルアルコール共重合体は、酸素バリヤー性
に優れた熱成形可能な樹脂として周知の材料であり、こ
の樹脂を耐湿性に優れたオレフィン系樹脂等と組み合わ
せて、未延伸或いは延伸の多層プラスチック容器とする
ことも既に知られている。On the other hand, olefin-vinyl alcohol copolymers such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymers are well-known materials as thermoformable resins with excellent oxygen barrier properties. It is already known to combine it with a resin or the like to make an unstretched or stretched multilayer plastic container.

ポリエステルとオレフィン−ビニルアルコール共重合体
とを積層構造物の形で容器とすることについても既に提
案がなされており、この様な積層Ｗｔａ物は、ガスバリ
ヤ−性と耐クリープ性、耐衝撃性、剛性等との組み合わ
せに優れていることが当然予測すれるが、この様なＰＩ
ＪＲ１Ｊ構造物が容器、特に二ｑ１１延伸ブロー成形容
器の用途に未だ実用化されていない理由は、ポリエステ
ルとオレフィン−ビニルアルコール共重合体との間に強
固な層間結合が得らハ、ないためであると思われる。It has already been proposed to make containers in the form of laminated structures of polyester and olefin-vinyl alcohol copolymers, and such laminated Wta products have gas barrier properties, creep resistance, impact resistance, It is naturally expected that it will be excellent in combination with rigidity, etc., but such PI
The reason why the JR1J structure has not yet been put into practical use for containers, especially for 2Q11 stretch blow-molded containers, is that a strong interlayer bond cannot be obtained between the polyester and the olefin-vinyl alcohol copolymer. It appears to be.

本発明者等は、以下に述べる特定のポリエステルとエチ
レン−ビニルアルコール共重合体トのブレンド物を使用
し、該ブレンド物とエチレンテレフタレート単位を主体
とするポリエステルとを積層せしめる時には、ブロー成
形、延伸プロー成形、絞り成形等の容器成形条件下にお
いても失われない強固な層間接着力が得られ、しかもこ
の積層構造物はガスバリヤ−性と耐クリープ性、耐衝撃
性、剛性、成形性等の種々の特性に優れていることを見
出した。The present inventors used a blend of a specific polyester and an ethylene-vinyl alcohol copolymer described below, and when laminating the blend with a polyester mainly composed of ethylene terephthalate units, blow molding, stretching, etc. Strong interlayer adhesion can be obtained even under container forming conditions such as blow molding and drawing, and this laminated structure has various properties such as gas barrier properties, creep resistance, impact resistance, rigidity, and formability. We found that it has excellent characteristics.

発明の目的 即ち本発明の目的は、ガスバリヤ−性、耐クリープ性、
耐衝撃性、剛性、眉間剥離性、成形性等に優れ、びん或
いはカップ等の密封容器と（７て有用な積層構造物ｆ提
供するにある。The object of the invention, that is, the object of the present invention is to provide gas barrier properties, creep resistance,
The object of the present invention is to provide a laminated structure which has excellent impact resistance, rigidity, glabellar releasability, moldability, etc. and is useful for sealed containers such as bottles and cups.

発明の構成 本発明によれば、ＣＡ）エチレンテレフタレート単位を
主体とするポリエステルの層と、（Ｂ）（＋）テレフタ
ル酸及び／又はイソフタル酸から成る酸成分ト、ビス（
２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン又はこれと他のジオ
ールとの組合せから成るジオール成分とを主鎖中に含む
ポリエステル及び（１１）エチレン−ビニルアルコール
共重合体のブレンド物から形成された層とが、隣接位置
関係で設けられていることを特徴とする積層構造物が提
供される。Structure of the Invention According to the present invention, CA) a layer of polyester mainly composed of ethylene terephthalate units, and (B) an acid component consisting of (+) terephthalic acid and/or isophthalic acid.
A layer formed from a blend of (11) ethylene-vinyl alcohol copolymer and a polyester containing in its main chain a diol component consisting of benzene (2-hydroxyethoxy) or a combination thereof with another diol, A laminated structure characterized in that the laminated structure is provided in a positional relationship is provided.

即ち本発明は、ジオール成分としてビス（２−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゼンを主鎖中に有するポリニステルト
、エチレンビニルアルコール共重合体とのブレンド物か
ら形成された層をポリエチレンテレフタレートの層と積
層せしめる場合には、格別の接着剤を用いることなしに
両層の層間結合が強固となりしかもガスバリヤ−性、耐
クリープ性及びその他の緒特性に優れた積層構造物が得
られるという新規知見に基ずくものである。That is, in the present invention, when a layer formed from a blend of polynysterte having bis(2-hydroxyethoxy)benzene in the main chain as a diol component and an ethylene vinyl alcohol copolymer is laminated with a layer of polyethylene terephthalate, This is based on the new finding that a laminated structure with strong interlayer bonding between both layers and excellent gas barrier properties, creep resistance, and other properties can be obtained without using special adhesives.

発明の好適態様 ブレンド物層 本発明の積層構造物のブレンド物層に使用するポリエス
テルは酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸をそ
れぞれ単独又はこれらの組み合わせで使用し得るが、好
適には全酸成分当たり少なくとも５モルチのイソフタル
酸成分を主鎖中に有する共重合ポリエステルを使用する
。即ちテレフタル酸から誘導されるポリエステルに比し
て、インフタル酸から誘導されるポリエステルは、オレ
フィン−ビニルアルコール共重合体との相溶性が向上す
るからである。これは、イソフタル酸エステル単位は、
Ｐ−指向のテレフタル酸単位に比してポリエステル重合
側鎖が折れ曲がり構造をとりやすいため、オレフィン−
ビニルアルコール共重合体との相溶性が向上するものと
思われる。Preferred Embodiments of the Invention Blend Layer The polyester used in the blend layer of the laminated structure of the present invention may contain terephthalic acid and isophthalic acid, each singly or in combination, as acid components; A copolyester having at least 5 moles of isophthalic acid component in the main chain is used. That is, the polyester derived from inphthalic acid has improved compatibility with the olefin-vinyl alcohol copolymer compared to the polyester derived from terephthalic acid. This means that the isophthalate unit is
Compared to P-oriented terephthalic acid units, polyester polymerization side chains tend to have a bent structure, so olefin-
It is thought that the compatibility with the vinyl alcohol copolymer is improved.

ジオール成分としては、ビス（２−ヒドロキシエトキシ
）ベンゼンが単独又は他のジオール類との組み合わせで
使用される。このビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼンとしては、特に１．３−ビス（２−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼンが使用されるが、この芳香族基を有する
ジオールは、ジオール成分全量当たり少なくとも０．０
０１モルチ以上、好適には０．０１モルチ以上がポリエ
ステルの主鎖中に含まれていることが必要である。この
ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンがポリエステ
ルの主鎖中に含まれていることにより、後述する実施例
から明らかな通り、ガスバリヤ−性が飛躍的に増大し、
また帯電防止特性等の向上が図れるのである。As the diol component, bis(2-hydroxyethoxy)benzene is used alone or in combination with other diols. As this bis(2-hydroxyethoxy)benzene, in particular 1,3-bis(2-hydroxyethoxy)benzene is used, and the diol having this aromatic group has at least 0.0
It is necessary that the main chain of the polyester contains at least 0.01 mole, preferably at least 0.01 mole. By including this bis(2-hydroxyethoxy)benzene in the main chain of the polyester, gas barrier properties are dramatically increased, as is clear from the examples described below.
Furthermore, antistatic properties and the like can be improved.

ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼント組み合わせ
使用可能な他のジオール類としては、エステル形成能を
有するジオールは全て使用することができ、例えばエチ
レングリコール、プロピレンクリコール、１．４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン
ジオール、キシリレングリコール、ヘキサヒドロキシリ
レングリコール、ビス（４−β−ヒドロキシェトキシフ
エニル）スルホン等が例示される。As for other diols that can be used in combination with bis(2-hydroxyethoxy)benzene, all diols having ester-forming ability can be used, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl, etc. Examples include glycol, cyclohexanediol, xylylene glycol, hexahydroxylylene glycol, and bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)sulfone.

本発明においてブレンド物層に用いるこのポリエステル
は、前述１−た二塩基酸とジオールとから誘導されたエ
ステル反復単位、即ち式、式中、Ｒ１は芳香族基であり
、Ｒ，は全Ｒ７基の内少なくともｏ、ｏｏｉモルチ以上
はビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンに起因する
基である、 の反復単位から主として形成されているが、この本質を
損わない範囲で少量の他のエステル反復単位を含有して
いても何ら差支えない。The polyester used in the blend layer in the present invention has ester repeating units derived from the aforementioned 1-dibasic acid and diol, i.e., the formula: where R1 is an aromatic group and R is all R7 groups. At least o, ooi moles or more of the above are groups derived from bis(2-hydroxyethoxy)benzene. Although it is mainly formed from repeating units of There is no problem even if it contains.

またこのポリエステルは一般にフェノールとテトラクロ
ルエタンとの６０：４０のＭ量比のａ合溶媒中、ろＯＣ
の温度で測定して０．５乃至２．８　ｄＩｌ／ｙ、特に
０．４乃至１．８Ｊ、＃の固有粘度〔η〕を有すること
が好ましい。更に熱接着作業性の見地から、２６ＯＣ以
下、特に−６０乃至２００Ｃの環球法軟化点を有するこ
とが好適である。In addition, this polyester is generally prepared in a mixed solvent of phenol and tetrachloroethane in a molar ratio of 60:40.
It is preferable to have an intrinsic viscosity [η] of 0.5 to 2.8 dIl/y, particularly 0.4 to 1.8 J, measured at a temperature of . Furthermore, from the viewpoint of thermal bonding workability, it is preferable that the resin has a ring and ball softening point of 26OC or less, particularly -60 to 200C.

本発明において、ブレンド層の他方の成分と１−で使用
するエチ１／ンービニルアルコール共重合体は、二手レ
ン単位と酢酸ビニル等のビニルエステル単位のケン化で
得られたビニルアルコール単位とから成っており、ガス
バリヤ−性と耐湿性の見地から２０乃至８０モルチ、特
に４０乃至８０モルチのビニルアルコール単位を含有す
るべきでちり、また残存ビニルエステル単位の含有計け
４モルチ以下、特に１モルチ以下であるべきである。In the present invention, the ethyl/vinyl alcohol copolymer used as the other component of the blend layer and 1 is composed of dihandene units and vinyl alcohol units obtained by saponification of vinyl ester units such as vinyl acetate. From the viewpoint of gas barrier properties and moisture resistance, it should contain 20 to 80 moles of vinyl alcohol units, especially 40 to 80 moles of dust, and the total content of residual vinyl ester units should be less than 4 moles, especially 1 mole. Should be:

このエチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量は、
一般にフィルムを形成し得る分子量範囲にあれば特に制
限はない。エチレン−ビニルアルコール共重合体の粘度
は、一般にフェノール８５重量％と水１５重８％との混
合溶媒を使用し、６０Ｃの温度で測定した固有粘度い〕
の値が、０．０７乃至１．７４／Ｖの範囲にあるものが
好適である。The molecular weight of this ethylene-vinyl alcohol copolymer is
Generally, there is no particular restriction as long as the molecular weight is within the range that allows film formation. The viscosity of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is generally the intrinsic viscosity measured at a temperature of 60C using a mixed solvent of 85% by weight of phenol and 15% by weight of water.]
It is preferable that the value of is in the range of 0.07 to 1.74/V.

〔η〕が０．０７ｔ／９より低いものでは成形品とした
時の機械的強蜜が不満足であり、一方〔η〕が０．１７
６／？より高くなると樹脂積層物の成形性が低下する傾
向がある。If [η] is lower than 0.07t/9, the mechanical strength when formed into a molded product is unsatisfactory;
6/? If it becomes higher, the moldability of the resin laminate tends to decrease.

本発明の積層構造物におけるブレンド層は、前述したポ
リエステル（α）とエチレン−ビニルアルコール共重合
体Ｃｂ）とを、 α：　ｂ＝１：９９乃至９９：１ 特に　　　５：９５乃至９０：１０ の重情比で含有することが優れたガスバリヤ−性と耐層
間剥離性とを有する積層構造物を得る上で好適である。The blend layer in the laminate structure of the present invention comprises the above-mentioned polyester (α) and ethylene-vinyl alcohol copolymer Cb) in a ratio of α:b=1:99 to 99:1, particularly 5:95 to 90:10. It is preferable to contain it in a high concentration ratio in order to obtain a laminated structure having excellent gas barrier properties and delamination resistance.

然しなから、上述した好適範囲以外の配合比をとる場合
に本、後述する様にブレンド物層中にポリエステルを平
均値よりも多い量で含有する層と、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体を平均値よりも多い量で含有する層と
から成る多層構造を形成させることにより、全ての気体
に対して一様で優れたガスバリヤ−性と優れた層間接着
性とを達成することができる。However, when taking a blending ratio outside the above-mentioned preferred range, it is necessary to add a layer containing polyester in an amount larger than the average value in the blend layer and an average amount of ethylene-vinyl alcohol copolymer as described later. By forming a multilayered structure consisting of layers containing a larger amount than the above value, uniform and excellent gas barrier properties against all gases and excellent interlayer adhesion can be achieved.

ポリエステル層 本発明において、前記ブレンド物層と積層さｈるポリエ
ステル層には、フィルム、シート等、特に容器として使
用した時、圧力等による変形を防止するという見地から
、また機械的強度や耐水性等の見地からポリエチレンテ
レフタレート＜ｐＥＴ）が使用されるが、この特性を損
なわない範囲内で、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート或いはその他の熱可塑性樹脂とブレンドし
て使用すること本できる。また熱成形時の緒特性を改善
するために、少量のコモノマーを主鎖中に含有すること
は許容でき、例えば成形時のドｏ　−ダウン性を改善す
る目的で、グリコール成分としてヘキサヒドロキシリレ
ングリコールの少量を含有する改質ＰＥＴ等が本発明の
目的に使用される。Polyester layer In the present invention, the polyester layer laminated with the blend layer is made of a film, sheet, etc., especially from the viewpoint of preventing deformation due to pressure when used as a container, and also has mechanical strength and water resistance. From these viewpoints, polyethylene terephthalate <pET) is used, but it can also be blended with polybutylene terephthalate, polycarbonate, or other thermoplastic resins as long as the properties are not impaired. It is also permissible to include a small amount of comonomer in the main chain in order to improve the properties during thermoforming. For example, in order to improve the do-down properties during molding, hexahydroxylylene glycol as a glycol component Modified PET etc. containing small amounts of are used for the purposes of the present invention.

また上記ポリエステルは、一般にフィルムを形成するに
足る分子量を有しているべきである。The polyester should also generally have a molecular weight sufficient to form a film.

本発明において、前述した特定のジオール成分を有する
ポリエステルと二手レンービニルアルコール共重合体と
のブレンド物及びポリエチレンテレフタレートから成る
ポリエステルは、そのｔｔ或いは所謂配合剤を配合した
後に、同時押出成形等のそれ自体周知の成形手段によっ
て積層構造物とすることができる。例えば食品包装材と
しての用途１７１１１、所謂配合剤を用いることなしに
その壕ま積層成形操作に賦することが好ましいが、所望
に応じてそれ自体周知の配合剤、例えば紫外線吸収剤、
安定剤、滑剤、酸化防１Ｆ剤、顔料、染料、帯電防止剤
等を公知の処方に従って配合することができる。In the present invention, the polyester consisting of a blend of a polyester having the above-mentioned specific diol component and a diethylene-vinyl alcohol copolymer and polyethylene terephthalate is processed by co-extrusion molding etc. after blending the tt or so-called compounding agent. Laminated structures can be produced by shaping means known per se. For example, in applications 17111 as a food packaging material, it is preferable to apply it to the trench lamination operation without the use of so-called compounding agents, but if desired, compounding agents known per se, such as ultraviolet absorbers,
Stabilizers, lubricants, antioxidant 1F agents, pigments, dyes, antistatic agents, etc. can be blended according to known formulations.

また本発明のｍ層構造には、ガスバリヤ−性、耐衝撃性
等の性質に実質的に悪影響を及ぼさない範囲で、各層に
他の重合体、例えばポリオレフィン、オレフィン共重合
体、ビニル重合体、ジオレフィン重合体、オレフィン−
ビニル化合物共重合体を、例對ば１０重量部迄の量で加
えることが可能である。In addition, the m-layer structure of the present invention may contain other polymers such as polyolefins, olefin copolymers, vinyl polymers, Diolefin polymer, olefin
It is possible to add vinyl compound copolymers, for example in amounts up to 10 parts by weight.

積層構造物 本発明における積層構造物は、特定のジオール成分を有
するポリエステルとエチレン−ビニルアルコール共重合
体とのブレンド層（以下単にブレンド層ト呼ぶ）と、ポ
リエチレンニレ７タレートから成るポリエステル層（以
下単にＰＥＴ層と呼ぶ）とが隣接する位置関係に設けら
れているという条件を涜足する範囲内で種々の構成を有
することができる。例えば本発明の積層構造物は、次の
断面方向配置を有することができる。Laminated Structure The laminated structure in the present invention comprises a blend layer of a polyester having a specific diol component and an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter simply referred to as a blend layer), and a polyester layer (hereinafter simply referred to as a blend layer) made of polyethylene elm 7 tallate. It is possible to have various configurations within a range that does not satisfy the condition that the PET layers (simply referred to as PET layers) are provided in an adjacent positional relationship. For example, the laminated structure of the present invention can have the following cross-sectional arrangement.

１゜二層構成 （α）ｐＥＴ層／ブレンド層 ｌ、三層構成 （α）ＰＥＴ層／ブレンド層１ｐＥＴ層（ｂ）ブレンド
層１ｐＥＴ層／ブレンド層勿論、上述１．た三層構成よ
りも多い多１−構成、例えば、 ■、五層構成 （（Ｚ）　ｐ　Ｅ　Ｔ層／プＬ／７ド層／　ｐ　Ｅ　Ｔ
層／ブレンド層１ｐＥＴ層 （ｈ）ブレンド層１ｐＥＴ層／ブレンド層１ｐＥｒ層／
ブレンド層 の様な形で使用することもでき、この様な多層構成によ
りガスバリヤ−性を一層改善することも可能であるが、
通常の場合は二層乃至三層の構成で本発明の目的を十分
に達成することができる。1゜Two-layer structure (α) pET layer/blend layer 1, three-layer structure (α) PET layer/blend layer 1pET layer (b) blend layer 1pET layer/blend layer Of course, the above-mentioned 1. For example, 5-layer structure ((Z) p ET layer/P-L/7-layer structure/p ET
Layer/Blend layer 1pET layer (h) Blend layer 1pET layer/Blend layer 1pEr layer/
It can also be used in the form of a blend layer, and such a multilayer structure can further improve gas barrier properties.
In normal cases, the object of the present invention can be fully achieved with a two-layer or three-layer structure.

かかる積層構造物を構成する各層の厚みは、後述する用
途、或いはブレンド層におけるポリエステルとエチレン
−ビニルアルコールｔｔ、ｉ合体トノ配合比等によって
異なるが、一般にガスバリヤ−性、耐衝撃性、耐層間剥
離性等の最適の組み合せを得る上では、肉厚比を、 ＰＥＴ層：ブレンド層 ＝５００：１乃至１：５ 特に１００：１乃至１：６ の範囲とすることが好ましい。The thickness of each layer constituting such a laminated structure varies depending on the use described below or the blending ratio of polyester and ethylene-vinyl alcohol tt, i-merged toner in the blend layer, etc., but in general, it has gas barrier properties, impact resistance, and delamination resistance. In order to obtain the optimum combination of properties and the like, it is preferable that the wall thickness ratio is in the range of PET layer:blend layer=500:1 to 1:5, particularly 100:1 to 1:6.

本発明の積層構造物は、ブレンド層中にジオール成分と
してビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを主鎖中
に有するポリエステル及びＥＶＯＨが含有されているこ
とによって、このブレンド層をｐＥＴ樹脂と積層するこ
とによって、ＥＶＯＨ及びＰＥＴをそれぞれ単独で使用
する場合に比して著１−〈高いガスバリヤ−性が得られ
る。The laminated structure of the present invention contains polyester and EVOH having bis(2-hydroxyethoxy)benzene in the main chain as a diol component in the blend layer, so that this blend layer can be laminated with the pET resin. As a result, significantly higher gas barrier properties can be obtained than when EVOH and PET are used alone.

またブレンド層中に含有されるポリニスデルには、主鎖
中に芳香族エステルセグメントが多く含まれていること
から、同様の芳香族エステルセグメントを有するＰＥＴ
層との間に、格別の接着剤を使用することなしに顕著に
高い接着結合が得られるのである。In addition, since the polynisdel contained in the blend layer contains many aromatic ester segments in the main chain, PET having similar aromatic ester segments
A significantly higher adhesive bond is obtained between the layers without the use of special adhesives.

更て後述する実施例からも明らかな通り、ブレンド層を
内外層とする様な層構成の場合には、特に帯電防止特性
に優れ、容器等の用途に供した場合、ホコリ等の帯電微
粒子が付着しにくいという顕著な作用効果が達成される
。Furthermore, as is clear from the examples described below, in the case of a layer structure in which the blend layer is used as the inner and outer layers, it has particularly excellent antistatic properties, and when used in containers etc., charged fine particles such as dust are easily removed. A remarkable effect of low adhesion is achieved.

また本発明の積層構造物は、それ自体工＋レンーピニル
アルコール共重合体との接着性に優れてイルタメ、こレ
ヲエチレンービニルアルコール共重合体層と更に積層せ
しめることによってガスバリヤ−性を更に改善させるこ
とも可能である。Furthermore, the laminated structure of the present invention has excellent adhesive properties with the ethylene-vinyl alcohol copolymer layer, and can be further laminated with an ethylene-vinyl alcohol copolymer layer to improve gas barrier properties. Further improvements are possible.

成形方法 積層体の形成は、多層同時押出によって行なうのがよい
。この多層同時押出によれば、樹脂間の接着界面で両樹
脂の混り合いがよく行なわれるので、接着強度に特に優
れた積層構造体が得られる。Forming method The laminate is preferably formed by multilayer coextrusion. According to this multilayer coextrusion, since both resins are well mixed at the adhesive interface between the resins, a laminated structure with particularly excellent adhesive strength can be obtained.

多層同時押出に際しては、ｐＥＴ及び前述したポリエス
テル、！：　Ｅ　Ｖ　ＯＩＩとのブレンド物を夫々の押
出機で溶融混練した後、多層多重ダイスを通１−て例え
ば前述した１乃至Ｉの層構成を有する様に押出し、フィ
ルム、シート、ボトル用パイプ、ボトル用プリフォーム
等の形に成形する。尚、ボトル用プリフォームの場合に
は、多層同時押出された溶融樹脂パリソンを金型内でプ
リブロー成形するか、多層同時押出されたパイプを冷却
して一定寸法に切断後、パイプの上端部分及び下端部分
を再加熱ｌ−で圧縮成形等の手段にて口部ネジ部分の成
形と底部の成形を行うことによって得られる。For multilayer coextrusion, pET and the aforementioned polyester,! : After melt-kneading the blend with E V O II in each extruder, it is extruded through a multi-layer die so as to have the layer structure of 1 to I described above, for example, to produce films, sheets, bottle pipes, Molded into a bottle preform, etc. In the case of bottle preforms, a multi-layer co-extruded molten resin parison is pre-blow molded in a mold, or a multi-layer co-extruded pipe is cooled and cut to a certain size, and then the upper end portion of the pipe and It is obtained by reheating the lower end portion and molding the mouth thread portion and the bottom portion by means such as compression molding.

また同時押出成形に際しては、ポリエステルとＥＶＯＨ
とのブレンド物を、ポリエステル溶融物の平均流速（６
）とＥＶＯＨ溶融物の平均流速（す）との差が１　ｃｍ
　／　ｓｅｅ以上となり且つブレンド物が層流となって
流動する条件下で押出成形することが好適である。かか
る条件下においては、ブレンド層中に、ポリエステルが
優先的に分布する層とＥＶＯＨが優先的に分布する層と
が形成され、従ってポリエステルが優先的に分布する層
がＰＥＴ層に対面する様な位置関係とすることによって
接着強度は更に向上する。更にブレンド層中においで、
それ自体ガスバリヤ−性を有するポリエステル及びＥＶ
ＯＨが層状に分布するため、ガスバリヤ−性も更に向上
する。この様な層状分布構造は、ブレンド！−を肉厚方
向と直角方向に、即ち面方向と平行方向に３つの層に分
割し、この分割した各層について赤外線吸収スペクトル
を測定し、波長３３２０　ｃｍ−’の水酸基の特性吸収
からエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）
の濃度を求めることにより確認し得る。In addition, during co-extrusion molding, polyester and EVOH
The average flow rate of the polyester melt (6
) and the average flow velocity of the EVOH melt (s) is 1 cm.
It is preferable to carry out extrusion molding under conditions in which the blend is laminar and flows in a laminar flow. Under such conditions, a layer in which polyester is preferentially distributed and a layer in which EVOH is preferentially distributed are formed in the blend layer, so that the layer in which polyester is preferentially distributed faces the PET layer. Adhesive strength is further improved by adjusting the positional relationship. Furthermore, in the blend layer,
Polyester and EV that have gas barrier properties themselves
Since OH is distributed in layers, gas barrier properties are further improved. This kind of layered distribution structure is a blend! - was divided into three layers in the direction perpendicular to the wall thickness direction, that is, in the direction parallel to the surface direction, and the infrared absorption spectrum was measured for each of the divided layers, and from the characteristic absorption of the hydroxyl group at a wavelength of 3320 cm-', ethylene-vinyl Alcohol copolymer (EVOH)
This can be confirmed by determining the concentration of

かようにブレンド層中に多層構造を設ける方法等に関し
ては、例えば特公昭５１−４３０７４号公報等に詳述さ
れているので参照されたい。Please refer to Japanese Patent Publication No. 51-43074, for example, for the method of providing a multilayer structure in the blend layer.

例えば平均流速（Ｖ）　Ｆｉ、式 ％式％） 式中、ＱＦｉ一定温度及び圧力下に、ブレンド要用押出
機のグイから吐出される樹脂溶融物の吐出量（Ｋｑ／ｈ
ｒ　）であり、ｄけその樹脂の溶融体密度（ｆ／ｃＣ）
であり、Ｓは各層の合流点（グイ内）におけるブレンド
層用通路の断面積（ｄ）である。For example, average flow rate (V) Fi, formula % formula %) where QFi is the discharge amount of the resin melt discharged from the goo of the blending extruder under constant temperature and pressure (Kq/h
r) and d the melt density of the resin (f/cC)
, and S is the cross-sectional area (d) of the blend layer passage at the confluence of each layer (inside the gouey).

によって定義される。樹脂の溶融体密度ｄは、例えば定
圧式押出式粘度計を用い、一定圧力（例えば５０に９／
ｃｒ／ｌ）下で、一定温度で押出量ｔｔ＜ｃＣ）を、下
記式、 η＝Ｈイーπｒ！Ｌ 式中、Ｈはプランジャー降下量（ｃ！ｎ）であり１．４
Ｆｉバレルの断面積であり、ｒｌｉｌミオリフイス（ｍ
）である。defined by The melt density d of the resin can be determined using a constant pressure extrusion viscometer, for example, at a constant pressure (for example, 50 to 9/
The extrusion amount tt<cC) at a constant temperature under (cr/l) is expressed by the following formula: η=Heeπr! L In the formula, H is the plunger descent amount (c!n) and is 1.4
Fi is the cross-sectional area of the barrel, rlil my orifice (m
).

により算出し、且つ押出物η（ＣＣ）の重量ＩＰ’Ｃ？
）を実測することにより、下記式 ％式％］ またブレンド°物を層流となって流動させるためには、
ブレンド物押出用のスクリューとしてメタ−リング型ス
クリューやナイロン型スクリューのようにフルフライト
型スクリューを使用すればよい。この様な押出条件を使
用することによって積層構造物のブレンド層中に前述し
た多層分布構造が形成される。この場合、前述したｌ　
Ｖｖ　−Ｖ＋　１　＝Δｒの値が１　ｃｍ　／　ｓｅｃ
以上、特に１〜１０ｃｍ／ｓｍとなる様な押出条件を選
ぶには、一定構造及び性能の溶融押出機について、ブレ
ンド層に使用するポリエステル及ヒエチレンーピニルア
ルコール共重合体の各々単独のものについて、平均流速
ＣＶ）の温度及び圧力依存性を１１１１定し、前記ΔＶ
が１ｃｒｎ／冠以上となる様に温度及び圧力を決定する
か、或かけ一定温度及び圧力下においてΔ〆の値が１α
／ｓｅｅ以上となる様に、押出機の構造や諸寸法を変更
乃至訓節すればよい。and the weight of the extrudate η(CC) IP'C?
) By actually measuring the following formula % formula %] Also, in order to make the blended material flow in a laminar flow,
A full-flight screw such as a metering screw or a nylon screw may be used as the screw for extruding the blend. By using such extrusion conditions, the multilayer distribution structure described above is formed in the blend layer of the laminated structure. In this case, the above l
Vv −V+ 1 = value of Δr is 1 cm/sec
As mentioned above, in order to select extrusion conditions such as 1 to 10 cm/sm, it is necessary to use a melt extruder with a certain structure and performance, and to use a single polyester and hyethylene-pinyl alcohol copolymer to be used in the blend layer. , the temperature and pressure dependence of the average flow velocity CV) is determined as 1111, and the above ΔV
The temperature and pressure are determined so that Δ is 1 crn/crown or more, or the value of Δ〆 is 1 α under constant temperature and pressure.
/see or more, the structure and dimensions of the extruder may be changed or adjusted.

積層体の形成は、ま免サンドイッチラミネーションや押
出コートと呼ばれる方法で行なうことができる。例えば
予じめ形成されたポリエチレンテレフタレートフィルム
と、所定のポリエステルとエチレン−ビニルアルコール
共ｉｔ合体のブレンド物のフィルムを加熱下に圧着する
ことによって積層体を製造することができる。また別法
として、２枚のポリエチレンテレフタレートフィルムの
間に前記ブレンド物を中間層とＩ−で押出し、該押出層
を上記ＰＥＴフィルムでサンドイッチ状に圧着して積層
構造物を得ることもできる。また予じめ形成された各種
フィルムを所定の積層順序で熱間圧着乃至は熱間圧延す
る方法等も採用することができる。The laminate can be formed by a method called sandwich lamination or extrusion coating. For example, a laminate can be produced by press-bonding a preformed polyethylene terephthalate film and a film of a blend of a predetermined polyester and ethylene-vinyl alcohol co-IT under heat. Alternatively, a laminated structure can be obtained by extruding the blend between two polyethylene terephthalate films with an intermediate layer and pressing the extruded layer with the PET film in a sandwich manner. It is also possible to adopt a method of hot pressing or hot rolling preformed various films in a predetermined lamination order.

勿論上述した方法以外に本、例えば複数のシリンダーを
有する成形機を使用し、所定の各樹脂を順次或いは共射
出して本発明の積層構造物とすることも可能である。Of course, in addition to the method described above, it is also possible to use a molding machine having a plurality of cylinders, for example, and sequentially or co-inject predetermined resins to form the laminated structure of the present invention.

用途 本発明の積層構造体は、延伸ブロー成形容器や延伸によ
るシート成形容器として特に有用である。Applications The laminated structure of the present invention is particularly useful as a stretch-blow-molded container or a sheet-molded container by stretching.

例えば、延伸ブロー成形は、前述１−た多層プリフォー
ムを使用する点を除けば、それ自体公知の手段で行われ
る。先ず、この多層プリフォームを延伸ブローに先立っ
て、延伸温度に予備加熱する。For example, stretch blow molding is carried out by means known per se, except that the above-mentioned multilayer preform is used. First, this multilayer preform is preheated to a stretching temperature prior to stretch blowing.

この延伸温度とは、用いるポリエステルの結晶化温度よ
りも低い温度で且つ多層プリフォームの延伸が可能とな
る温度であり、例えばポリエチレンテレフタレートの場
合には８０乃至１３０Ｃ，特に９０乃至１１０Ｃの温度
が使用される。This stretching temperature is a temperature lower than the crystallization temperature of the polyester used and at which the multilayer preform can be stretched. For example, in the case of polyethylene terephthalate, a temperature of 80 to 130C, particularly 90 to 110C is used. be done.

予備加熱されたプリフォームの延伸ブロー成形は、逐次
延伸ブロー成形、或いは同時延伸ブロー成形のようなそ
れ自体公知の手段で行い得る。例えば前者の場合、プリ
フォームを比較的小さい圧力での流体吹込み下に軸方向
に延伸し、次いで比較的大きい圧力での流体吹込み下に
、容器の周方向への膨張により延伸を行なう。虜だ、後
者の場合には、最初から大きい圧力での流体吹込みによ
る周方向への延伸と軸方向への延伸とを同時に行う。プ
リフォームの軸方向への延伸は、例えばプリフォームの
首部を金型とマンドレルとで挾持し、プリフォーム底部
の内面に延伸棒をあてがい、延伸棒を伸張せしめること
により容易に行うことができる。プリフォームの軸方向
及び周方向の延伸倍率は、夫々１．５乃至２．５倍（軸
方向）及び１．７乃至４．０倍（周方向）とすることが
望ましい。Stretch blow molding of the preheated preform can be performed by means known per se, such as sequential stretch blow molding or simultaneous stretch blow molding. For example, in the former case, the preform is stretched axially under fluid injection at relatively low pressure, and then stretched by expansion in the circumferential direction of the container under fluid injection at relatively high pressure. In the latter case, stretching in the circumferential direction and stretching in the axial direction are simultaneously performed by blowing fluid at high pressure from the beginning. The preform can be easily stretched in the axial direction by, for example, holding the neck of the preform between a mold and a mandrel, applying a stretching rod to the inner surface of the bottom of the preform, and stretching the stretching rod. The stretching ratios of the preform in the axial direction and the circumferential direction are preferably 1.5 to 2.5 times (axial direction) and 1.7 to 4.0 times (circumferential direction), respectively.

このようにして延伸ブロー成形された容器の胴部におい
ては、ポリエチレンテレフタレート層が、その密度が１
．３５０乃至１．４０２ｒ／ｃｃの範囲となるように分
子配向され、びん状容器に望ましい耐衝撃性、剛性、透
明性等が得らｈると共に、オレフィン−ビニルアルコー
ル共重合体及び所定のジオール成分を有するポリエステ
ルを含むブレンド層の存在によって、酸素、窒素、炭酸
ガス、香り等のガスに対する優れたバリヤー性が得られ
、しか本前述し、たブレンド層におけるポリエステルの
介在により優れた層間接着性が保持される。In the body of the container stretch-blow-molded in this way, the polyethylene terephthalate layer has a density of 1
．． The molecular orientation is in the range of 350 to 1.402 r/cc, and the desired impact resistance, rigidity, transparency, etc. for bottle-shaped containers are obtained, and the olefin-vinyl alcohol copolymer and certain diol components are Due to the presence of the blend layer containing polyester having Retained.

また、シート成形容器においては、前述［７た多層フィ
ルム乃至は多層シートを、前述した延伸温度に予備加熱
し、この加熱フィルム等を真空成形、圧空成形、プラグ
アシスト成形、プレス成形等の手段によりカップ状に成
形する。In addition, in the case of a sheet-formed container, the multilayer film or multilayer sheet described in [7] above is preheated to the stretching temperature described above, and this heated film, etc. is processed by means such as vacuum forming, pressure forming, plug assist forming, press forming, etc. Form into a cup shape.

本発明を次の例で説明する。The invention is illustrated by the following example.

ポリエステルの合成 所定の酸成分、ジオール成分を少量のチタニルアセチル
アセトネート等の触媒とともにガラス製反応装置に仕込
み、窒素ガス雰囲気下で２００Ｃに加熱し、発生するメ
タノールを除去しつつ約１００分間反応を続け、次いで
反応温度を２５０Ｃに上昇させ約１時間維持した後、窒
素ガスの供給を停止し、０．４　ｍ　ｌｆｔ以下の減圧
下、２７５Ｃの温度で約３時間重合を行なった。得られ
た各々のポリエステル試料について酸成分およびジオー
ル成分それぞれの組成を第１表に示す。尚、試料の最終
的組成はプロトンＮＭＲ，ガスクロマトグラフィーによ
り分析確認した。Synthesis of polyester Specified acid components and diol components are charged into a glass reactor together with a small amount of catalyst such as titanyl acetylacetonate, heated to 200C in a nitrogen gas atmosphere, and reacted for about 100 minutes while removing generated methanol. Subsequently, the reaction temperature was raised to 250C and maintained for about 1 hour, then the supply of nitrogen gas was stopped, and polymerization was carried out at a temperature of 275C for about 3 hours under reduced pressure of 0.4 mlft or less. Table 1 shows the compositions of the acid component and diol component for each of the polyester samples obtained. The final composition of the sample was confirmed by proton NMR and gas chromatography.

第１表 市　Ｔけテレフタル酸、Ｉはイソフタル酸を示す。Table 1 T indicates terephthalic acid, I indicates isophthalic acid.

実施例１゜ 第１表中の各ポリエステルを使用し、このポリエステル
とビニルアルコール含量が６９モルチ、酢酸工千ルｆｌ
ｌｆ０．４モルチのエチレン−ビニルアルコール共重合
体（軟化温度１８２Ｃ）とを、その混合比を種々変えて
ヘンシェル型ドライブレンダ−を用い、常温で１０分間
混合した。Example 1 Each polyester in Table 1 was used, and the polyester and vinyl alcohol content were 69 mol/l and acetic acid 1,000 ml/fl
lf0.4 molti of ethylene-vinyl alcohol copolymer (softening temperature 182C) was mixed at room temperature for 10 minutes using a Henschel type dry blender at various mixing ratios.

これら各混合物を直径が５０ｍ、有効長さが１１００ａ
＋の押出機を使用し、Ｔ−ダイによって巾１５０ｍで肉
厚が０．５　ｍのシートを成形［７た。Each of these mixtures has a diameter of 50 m and an effective length of 1100 a.
A sheet with a width of 150 m and a wall thickness of 0.5 m was formed using a T-die using a + extruder [7].

また、フェノール／テトラクロロエタンの重量比が５０
１５０の混合溶媒中で３ＤＣにおける固有粘度が０．９
１７／Ｖのポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥ’ｒ
）を押出シート成形により厚さ１．５順の７−トとした
０ この２枚のシートを重ね合わせ、約２６ＤＣに保たれた
ホットプレス疋無加圧下で１２０秒間保持した後、５Ｋ
ｆ／ｃｆＩＩに加圧し、６０秒間保持することで二層構
成のｎｔ層体を得た。In addition, the weight ratio of phenol/tetrachloroethane is 50
Intrinsic viscosity at 3DC in mixed solvent of 150 is 0.9
17/V polyethylene terephthalate resin (PE'r
) was made into 7-sheets with a thickness of 1.5 by extrusion sheet molding.The two sheets were superimposed and held in a hot press maintained at about 26 DC for 120 seconds without pressure, and then 5K
A two-layer NT layered body was obtained by applying pressure to f/cfII and holding it for 60 seconds.

更にこの積層体の一部については、岩本製作所製研究用
二軸延伸装ｅＢＩｓＴＲＯＮ　ＢＴ−１型を使用１−で
、１２０Ｃの延伸温度で一軸方向に２倍延伸した延伸シ
ートを作成し−だ。Furthermore, a part of this laminate was stretched twice in the uniaxial direction at a stretching temperature of 120 C using a research biaxial stretching device eBIsTRON BT-1 model manufactured by Iwamoto Seisakusho to create a stretched sheet.

得られた接着直後の未延伸シート及び延伸シート（後者
については延伸軸が長手方向に一致する様に）より、長
さ１００ｍ＋、巾１０ＷｒＩＲの試験片を切り出し、引
張試験機を用いて、室温下、引張速度１００闘／Ｍにて
Ｔビール試験を行なった０各々の条件について５回の測
定を行ない、算術平均値をもって剥離強度とする。得ら
れた結果を第２表に示す。A test piece with a length of 100 m+ and a width of 10 WrIR was cut out from the unstretched sheet and the stretched sheet immediately after adhesion (for the latter, the stretching axis was aligned with the longitudinal direction), and tested using a tensile tester at room temperature. The T-beer test was conducted at a tensile rate of 100 mm/M. Measurements were made five times for each condition, and the arithmetic mean value was taken as the peel strength. The results obtained are shown in Table 2.

また、延伸シートについては、延伸直後のものについて
ガス透過試験機を用いて２７Ｃ１６０チＲＨの雰囲気中
で酸素ガス透過係数を求めた０その結果を併せて第２表
に示す。Further, regarding the stretched sheet, the oxygen gas permeability coefficient of the sheet immediately after stretching was determined using a gas permeation tester in an atmosphere of 27C160 RH.The results are also shown in Table 2.

実施例２゜ 実施例１で使用したポリエステルとＥＶＯＨとの各プＶ
ンド物を中間層樹脂とし、また実施例１で使用（またＰ
ＥＴ樹脂を内外層用樹脂と１〜で、直径が６５間、有効
長さが１４３０＋ａのフルフライト型スクリューを内蔵
する最内外層用押出機、直径が３８＃ｍ、有効長さが９
５０鎮のフルフライト型スクリューを内蔵する中間層用
押出機、フィードパイプ及び三層用三重グイを組み合わ
せた押出成型装置を使用【−で、ｐＥＴ／ブレンド物／
ＰＥＴの三層パイプを溶融押出し、割金型内でプリブロ
ー成形１．で、内径が２７．７閣、長さが１３８閣、平
均肉厚が６．５Ｂの有底プリフォームを成形した〇尚、
このプリフォームの外／Ｉ：中間層：内層の肉厚比は１
０：１：１０となる様に押出条件を設定した。Example 2゜Each polyester and EVOH used in Example 1
The resin was used as the intermediate layer resin and used in Example 1 (also P
An extruder for the outermost layer with a built-in full-flight screw with a diameter of 65mm and an effective length of 1430+a, a diameter of 38#m and an effective length of 9.
An extrusion molding device that combines a middle layer extruder with a built-in 50-inch full-flight screw, a feed pipe, and a three-layer triple gouer is used.
Melt extrusion of a three-layer PET pipe and pre-blow molding in a split mold 1. A bottomed preform with an inner diameter of 27.7 mm, a length of 138 mm, and an average wall thickness of 6.5 B was molded.
The thickness ratio of the outer/I:intermediate layer:inner layer of this preform is 1
Extrusion conditions were set so that the ratio was 0:1:10.

この有底プリフォームをそれぞれ赤外線ヒータで加熱し
、逐次二軸延伸ブロー成形法で、軸方向延伸倍率が２．
０倍、円周方向延伸倍率が６．０倍となる様に延伸ブロ
ー成形し、平均肉厚が約０．４０絹、内容積が約１ｔの
三層びんを合計９種類製造した。Each of these bottomed preforms was heated with an infrared heater and sequentially biaxially stretched blow molded to an axial stretching ratio of 2.
A total of nine types of three-layer bottles with an average wall thickness of about 0.40 silk and an internal volume of about 1 ton were manufactured by stretch-blow molding at a stretching ratio of 0 times and a circumferential stretch ratio of 6.0 times.

マタ比較のために、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）だけを使用して上記と同一寸法の有底プリフォーム
を成形し、次いで上記と同様にして同一寸法の二軸延伸
ブローボトルを製造した０こり、らのサンプルボトルに
ついて、酸素ガス透過度（Ｑ’Ｊ及び落下強度げ（ｎ）
を測定し、結果を第６表に示す。For comparison, polyethylene terephthalate (PE
A bottomed preform with the same dimensions as above was molded using only T), and then a biaxially stretched blow bottle with the same dimensions was manufactured in the same manner as above. (Q'J and drop strength (n)
were measured and the results are shown in Table 6.

尚、上記試験は下記の測定方法に従った０（１）酸素ガ
ス透過度、Ｑｏ、； 測定すべきボトル内を真空中で窒素ガスに置換し、ボト
ルの口部をゴム栓で密封し、更に口部とゴム枠との接触
表面部分をエポキシ系接着剤で覆ったのち、ボトルを温
度が′５７Ｃ１湿度が１５％ＲＨの恒温恒湿槽内へ一定
期間保存したのち、ボトル内へ透過した酸素の濃度をガ
スクロマトグラフで求め、次式に従って酸素ガス透過度
、Ｑ　ｏｘを算出した。結果は／ｌ／＝３の平均値であ
る。The above test was conducted according to the following measurement method: 0 (1) oxygen gas permeability, Qo; The inside of the bottle to be measured was replaced with nitrogen gas in a vacuum, the mouth of the bottle was sealed with a rubber stopper, Furthermore, after covering the contact surface between the mouth and the rubber frame with epoxy adhesive, the bottle was stored for a certain period of time in a constant temperature and humidity chamber with a temperature of '57C1 and a humidity of 15% RH, after which the bottle permeated into the bottle. The concentration of oxygen was determined using a gas chromatograph, and the oxygen gas permeability and Q ox were calculated according to the following formula. The results are average values of /l/=3.

ここでｍ″、ボトル内への窒素ガスの充填量（ｍｔ］、
ｔ；温槽内での保存期間〔ｄａｙ　〕、（：１　：　１
日後のボトル内の酸素濃度［ＶｏＬ％］、 Ａ；ボトルの有効表面積〔−〕、 ＯＰ；酸素ガス分圧（＝０．２０９）Ｃαｔｍ〕、（１
１）落下強度、ｆ、。を 一種類につき１０本のボトルに一定重量の食塩水を充填
し、口部をキャップで密封したのち一２Ｃの雰囲気中に
二昼夜静置した。その後ボトルを２ＤＣの気温で１２０
ｃｒｎの高さからコンクリート面へボトル底面が当たる
よう落下させた。落下回数は最高１０回迄くり返しおこ
なった０１０回落下後破損しなかったボトルの本数から
次式に従って落下強度、ｆ、。を計算したＯ ここで、Ｎ１試験本数（＝ＬＱ）Ｃ本〕ル１．：１０回
迄の落下で破損しなかったボトルの数〔木〕。Here, m'' is the amount of nitrogen gas filled into the bottle (mt),
t; Storage period in the hot tank [day], (:1:1
Oxygen concentration in the bottle after 1 day [VoL%], A: Effective surface area of the bottle [-], OP: Oxygen gas partial pressure (=0.209) Cαtm], (1
1) Fall strength, f. Ten bottles of each type were filled with a certain weight of saline solution, the mouths of which were sealed with caps, and then left standing in an atmosphere of 12C for two days and nights. After that, the bottle was heated to 120℃ at a temperature of 2DC.
The bottle was dropped from a height of crn onto a concrete surface so that the bottom of the bottle hit the concrete surface. The number of drops was repeated up to 10 times, and from the number of bottles that remained undamaged after 10 drops, the drop strength, f, was calculated according to the following formula. Here, the number of N1 tests (=LQ) C tests] 1. : Number of bottles that did not break after being dropped up to 10 times [Thursday].

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）（Ａ）エチレンテレフタレート単位を主体とする
ポリエステルの層と、 （Ｂ）（ｉ）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸から
成る酸成分と、ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン又はこれと他のジオールとの組合せから成るジオール
成分とを主鎖中に含むポリエステル及び（ｉｉ）エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体のブレンド物から形成さ
れた層とが、隣接位置関係で設けられていることを特徴
とする積層構造物。(1) (A) A layer of polyester mainly composed of ethylene terephthalate units; (B) (i) an acid component consisting of terephthalic acid and/or isophthalic acid; and bis(2-hydroxyethoxy)benzene or other A layer formed from a blend of (ii) an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a polyester containing a diol component in its main chain in combination with a diol is provided in an adjacent positional relationship. Laminated structure.