JPH0541501B2 - - Google Patents

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JPH0541501B2
JPH0541501B2 JP9677185A JP9677185A JPH0541501B2 JP H0541501 B2 JPH0541501 B2 JP H0541501B2 JP 9677185 A JP9677185 A JP 9677185A JP 9677185 A JP9677185 A JP 9677185A JP H0541501 B2 JPH0541501 B2 JP H0541501B2
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JP
Japan
Prior art keywords
polyester
olefin
vinyl alcohol
thermoplastic
alcohol copolymer
Prior art date
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Application number
JP9677185A
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Japanese (ja)
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JPS61255956A (en
Inventor
Koichi Sakai
Tooru Matsubayashi
Hiroshi Toyao
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Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

<産業上の利用分野> 本発明は熱可塑性樹脂シートおよびそれから成
形された容器に関し、詳しくはガスバリヤー性に
優れ、低い水分透過性を有する熱可塑性樹脂シー
トを熱成形して得られる容器に関する。 <従来技術> ポリエチレンテレフタレートに代表される熱可
塑性ポリエステルは優れた剛性、低水分透過性、
安全衛生性等を有しており、包装容器用素材とし
て広く用いられている。 しかしながらポリエステル容器は酸素ガスや炭
酸ガスのバリヤー性(気体透過遮断性)について
は充分とはいえず更に改良を望まれていた。ガス
バリヤー性を改善する方法としてはオレフイン−
ビニルアルコール共重合体等のガスバリヤー材料
との積層化等も提案されているが、ポリエステル
樹脂とオレフイン−ビニルアルコール共重合体と
の密着性は充分でなく両層間に接着剤層を介在せ
しめる必要があり、改善が望まれていた。又、オ
レフイン−ビニルアルコール共重合体は吸水性が
大きく、吸水した場合にはガスバリヤー性能が低
下するという欠点もあつた。 <発明の目的> 本発明の目的はガスバリヤー性に優れ低い水分
透過性を有し、しかも深絞り加工性の良好な熱可
塑性シートから熱成形された容器を提供すること
にある。 <発明の構成> 本発明は、オレフイン−ビニルアルコール共重
合体と250℃以下の軟化点を有する熱可塑性ポリ
エステル[但し、ジオール成分としてビス(2−
ヒドロキシエトキシ)ベンゼンを含むポリエステ
ルを除く。]70:30乃至10:90(重量比)との組成
物からなる層をポリエチレンテレフタレート系ポ
リエステルの層状物に積層してなる熱可塑性樹脂
シートを熱成形して得られる容器である。 本発明でいうオレフイン−ビニルアルコール共
重合体とはオレフインと酢酸ビニル等のビニルエ
ステルとの共重合体をケン化して得られる共重合
体をいうが、成形性等を考慮するとオレフイン含
量が10乃至50モル%特に20〜45モル%のものでケ
ン化度が90%以上のものが好適である。 本発明でいう250℃以下の軟化点を有する熱可
塑性ポリエステルとは、ジオール成分としてビス
(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンを含むポリ
エステルを除くものであつて、ビカート軟化温度
試験法(JIS K7206)に従つて得られた軟化温度
が250℃以下である熱可塑性ポリエステルであり、
酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4−ジフ
エニレンエテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボ
ン酸若しくはその誘導体、マロン酸、コハク酸、
アジピン酸、1,10−ドデカンジカルボン酸等の
脂肪族ジカルボン酸若しくはその誘導体、グリコ
ール成分としてエチレングリコール、プロピレン
グリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール若しくはその誘
導体を例示することができる。もちろん、数種の
ジカルボン酸、グリコールを含有せしめた共重合
ポリエステルであつてもかまわない。かかるポリ
エステルの軟化温度は250℃以下、好ましくは240
℃以下であることが必要である。軟化温度が250
℃を越えるとシート化に際して高い溶融温度を必
要とするためオレフイン−ビニルアルコール共重
合体の分解が生じ良好なシートが得られない。最
も望ましいものとして例えばテレフタル酸以外の
ジカルボン酸および/またはエチレングリコール
以外のグリコールを5〜30モル%共重合せしめた
共重合ポリエチレンテレフタレートが挙げられ
る。 オレフイン−ビニルアルコール共重合体と熱可
塑性ポリエステルの重量比は70:30乃至10:90好
ましくは50:50乃至20:80である。オレフイン−
ビニルアルコール共重合体の重量が70重量部を越
えると水分吸収および水分透過が大きく所望のシ
ート又は容器が得られない。また10重量部未満で
はガスバリヤー性の大巾な低下が生じるため好ま
しくない。 本発明においてオレフイン−ビニルアルコール
共重合体と熱可塑性ポリエステルの混合は例えば
押出機等を溶融混合によつて達せられる。 本発明においていうエチレンテレフタレートを
主たる構成単位とするポリエステルとはエチレン
テレフタレート単位を80モル%以上好ましくは90
モル%以上含有するポリエステルをいい、テレフ
タル酸以外のジカルボン酸或いはエチレングリコ
ール以外のグリコール成分を含有することができ
る。該ポリエステルの分子量は得られるシート或
は容器の強度等に大きく影響するので0.4以上の
固有粘度(オルトクロロフエノール溶媒中、35
℃)を有することが望ましい。 本発明に供する熱可塑性シートはホツトメルト
ラミネーシヨン、押出ラミネーシヨン又は共押出
ラミネーシヨンにより多層積層化されることがで
きる。かかる多層シートはオレフイン−ビニルア
ルコール共重合体と250℃以下の軟化点を有する
熱可塑性ポリエステルからなる組成物(熱可塑性
樹脂)層とエチレンテレフタレートを主たる構成
単位とするポリエステル層から成る積層シートを
主とするものであるが他種素材の層を含むことも
できる。 本発明にいう熱成形とは熱可塑性樹脂シートを
加熱軟化して所要の型に押当て型と材料の間隙に
ある空気を排除し大気圧により型に密着させて成
形する真空成形、および大気圧以上の圧縮空気或
いは真空を併用して成形する圧空成形等所謂深絞
り加工を総称する。 <実施例> 以下実施例によつて本発明を更に具体的に説明
する。 尚、本発明で測定した主な特性の測定法を以下
に示す。 (1) 水分透過度:JISZ0208に準じて実施 (2) ガス透過係数:スイスLyssy社製GPM−200
型ガス透過率測定機を用い30℃雰囲気で酸素ガ
スの透過量を測定 実施例1−1〜10−1および比較例1−1〜5−
1 第1表に示した各種ポリエステルと44モル%の
エチレンを含有するエチレン−ビニルアルコール
共重合体を30mmφ押出機を用いてシリンダー温度
240〜250℃にて溶融混練し、約50μmのフイルム
を作成した。このフイルムを用いて水分透過度お
よび酸素ガスの透過係数を測定した。 結果を第1表に示す。 実施例1−2〜10−2および比較例2−2〜5−
2 第1表に示した各種ポリエステルとエチレン−
ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物お
よび固有粘度0.85のポリエチレンテレフタレート
を2層の共押出機を用いて製膜し、ポリエチレン
テレフタレート層厚み120μm、上記樹脂組成物
層厚み50μmの積層フイルムを作成した。 この積層フイルムについて酸素ガス透過係数お
よび両層間の密着強度を測定した。 結果を第2表に示す。
<Industrial Application Field> The present invention relates to a thermoplastic resin sheet and a container molded from the same, and more particularly to a container obtained by thermoforming a thermoplastic resin sheet having excellent gas barrier properties and low moisture permeability. <Prior art> Thermoplastic polyesters represented by polyethylene terephthalate have excellent rigidity, low moisture permeability,
It has safety and hygiene properties, and is widely used as a material for packaging containers. However, polyester containers do not have sufficient oxygen gas and carbon dioxide gas barrier properties (gas permeation barrier properties), and further improvements have been desired. Olefin is a method for improving gas barrier properties.
Lamination with gas barrier materials such as vinyl alcohol copolymers has also been proposed, but the adhesion between polyester resin and olefin-vinyl alcohol copolymers is insufficient and an adhesive layer must be interposed between the two layers. There was a desire for improvement. Further, the olefin-vinyl alcohol copolymer has a large water absorption property, and has the disadvantage that gas barrier performance is deteriorated when water is absorbed. <Object of the Invention> An object of the present invention is to provide a container thermoformed from a thermoplastic sheet having excellent gas barrier properties, low moisture permeability, and good deep drawability. <Structure of the Invention> The present invention comprises an olefin-vinyl alcohol copolymer and a thermoplastic polyester having a softening point of 250°C or less [however, bis(2-
Excludes polyesters containing (hydroxyethoxy)benzene. ] This is a container obtained by thermoforming a thermoplastic resin sheet formed by laminating a layer of a composition of 70:30 to 10:90 (weight ratio) on a layered material of polyethylene terephthalate-based polyester. The olefin-vinyl alcohol copolymer used in the present invention refers to a copolymer obtained by saponifying a copolymer of olefin and a vinyl ester such as vinyl acetate. 50 mol%, particularly 20 to 45 mol%, and a saponification degree of 90% or more is preferred. Thermoplastic polyesters having a softening point of 250°C or lower as used in the present invention are those excluding polyesters containing bis(2-hydroxyethoxy)benzene as a diol component, and are based on the Bickert softening temperature test method (JIS K7206). A thermoplastic polyester having a softening temperature of 250°C or less,
Acid components include terephthalic acid, isophthalic acid,
Aromatic dicarboxylic acids or derivatives thereof such as 2,6-naphthalene dicarboxylic acid and 4,4-diphenylene ether dicarboxylic acid, malonic acid, succinic acid,
Adipic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as 1,10-dodecanedicarboxylic acid or derivatives thereof, glycol components such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, Examples include cyclohexanedimethanol or its derivatives. Of course, a copolymerized polyester containing several types of dicarboxylic acids and glycols may also be used. The softening temperature of such polyester is below 250°C, preferably 240°C.
The temperature must be below ℃. Softening temperature is 250
If the temperature exceeds .degree. C., the olefin-vinyl alcohol copolymer decomposes, making it impossible to obtain a good sheet because a high melting temperature is required to form a sheet. The most desirable example is copolymerized polyethylene terephthalate, which is obtained by copolymerizing 5 to 30 mol% of a dicarboxylic acid other than terephthalic acid and/or a glycol other than ethylene glycol. The weight ratio of the olefin-vinyl alcohol copolymer to the thermoplastic polyester is from 70:30 to 10:90, preferably from 50:50 to 20:80. Olefin-
If the weight of the vinyl alcohol copolymer exceeds 70 parts by weight, moisture absorption and moisture permeation will be large, making it impossible to obtain a desired sheet or container. Moreover, if it is less than 10 parts by weight, the gas barrier properties will be significantly reduced, which is not preferable. In the present invention, the olefin-vinyl alcohol copolymer and the thermoplastic polyester are mixed by melt mixing using, for example, an extruder. In the present invention, the polyester containing ethylene terephthalate as a main structural unit is defined as having ethylene terephthalate units of 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more.
It refers to a polyester containing mol% or more, and can contain a dicarboxylic acid other than terephthalic acid or a glycol component other than ethylene glycol. The molecular weight of the polyester greatly affects the strength etc. of the resulting sheet or container, so the intrinsic viscosity of 0.4 or more (in orthochlorophenol solvent, 35
℃) is desirable. The thermoplastic sheet used in the present invention can be laminated in multiple layers by hot melt lamination, extrusion lamination, or coextrusion lamination. This multilayer sheet is mainly a laminated sheet consisting of a composition (thermoplastic resin) layer made of an olefin-vinyl alcohol copolymer and a thermoplastic polyester having a softening point of 250°C or less, and a polyester layer whose main constituent unit is ethylene terephthalate. However, layers of other materials may also be included. Thermoforming as used in the present invention refers to vacuum forming, in which a thermoplastic resin sheet is softened by heating and pressed into a desired mold, eliminating air in the gap between the mold and the material, and molding the sheet in close contact with the mold under atmospheric pressure; This is a general term for so-called deep drawing processing such as air pressure forming, which uses compressed air or vacuum in combination. <Examples> The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples. The methods for measuring the main characteristics measured in the present invention are shown below. (1) Moisture permeability: Conducted according to JISZ0208 (2) Gas permeability coefficient: GPM-200 manufactured by Lyssy in Switzerland
Measuring the permeation amount of oxygen gas in a 30°C atmosphere using a type gas permeability measuring device Examples 1-1 to 10-1 and Comparative Examples 1-1 to 5-
1. Various polyesters shown in Table 1 and ethylene-vinyl alcohol copolymer containing 44 mol% ethylene were heated using a 30 mmφ extruder at cylinder temperature.
The mixture was melted and kneaded at 240 to 250°C to form a film of about 50 μm. Using this film, water permeability and oxygen gas permeability coefficient were measured. The results are shown in Table 1. Examples 1-2 to 10-2 and Comparative Examples 2-2 to 5-
2 Various polyesters and ethylene shown in Table 1
A resin composition consisting of a vinyl alcohol copolymer and polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.85 were formed into a film using a two-layer coextruder to create a laminated film with a polyethylene terephthalate layer thickness of 120 μm and the above resin composition layer thickness of 50 μm. . The oxygen gas permeability coefficient and adhesion strength between both layers of this laminated film were measured. The results are shown in Table 2.

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】 実施例1−3〜10−3および比較例2−3〜5−
3 実施例1−2〜10−2および比較例2−2〜5
−2の積層シートを用い、底の直径65mm、口縁部
直径80mm、高さ45mmの容器を真空成形したとこ
ろ、実施例1−2〜10−2および比較例2−2、
3−2の積層フイルムを用いたもの(それぞれ実
施例1−3〜10−3および比較例2−3、3−
3)については良好な性状の容器が得られたが比
較例4−2、5−2の積層フイルム(比較例4−
3、5−3)については両層間の密着が不充分な
ため容器端面において剥離を生じた。
[Table] Examples 1-3 to 10-3 and Comparative Examples 2-3 to 5-
3 Examples 1-2 to 10-2 and Comparative Examples 2-2 to 5
-2 laminated sheet was used to vacuum form containers with a bottom diameter of 65 mm, a rim diameter of 80 mm, and a height of 45 mm. Examples 1-2 to 10-2 and Comparative Example 2-2,
3-2 using the laminated film (Examples 1-3 to 10-3 and Comparative Examples 2-3 and 3-3, respectively)
Regarding 3), containers with good properties were obtained, but the laminated films of Comparative Examples 4-2 and 5-2 (Comparative Example 4-
Regarding 3 and 5-3), peeling occurred at the end surface of the container due to insufficient adhesion between both layers.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 オレフイン−ビニルアルコール共重合体と
250℃以下の軟化点を有する熱可塑性ポリエステ
ル[但し、ジオール成分としてビス(2−ヒドロ
キシエトキシ)ベンゼンを含むポリエステルを除
く。]70:30乃至10:90(重量比)との組成物から
なる層、及び該層と積層されているエチレンテレ
フタレートを主たる構成単位とするポリエステル
層よりなる熱可塑性樹脂シートを熱成形して得ら
れる容器。
1 Olefin-vinyl alcohol copolymer and
Thermoplastic polyester having a softening point of 250°C or lower (excluding polyesters containing bis(2-hydroxyethoxy)benzene as a diol component). ] 70:30 to 10:90 (weight ratio), and a thermoplastic resin sheet consisting of a polyester layer whose main constituent unit is ethylene terephthalate, which is laminated with the layer, is obtained by thermoforming. container.
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