JPS61210330A - Production of polychromatic display device - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a polychromatic display device suitable for low voltage driving and multiplex driving by forming colored layers by electrodeposition from a bath contg. a polymer, coloring matter and particles having a higher dielectric constant than the polymer with electrically conductive thin films on a substrate as electrodes. CONSTITUTION:A display substrate 6 having stripe patterned display electrodes 7 is immersed in an electrodeposition bath consisting of an electrodepositable polymer, a hydrophilic solvent, water, particles having a higher dielectric constant than the polymer such as titanium oxide particles and an org. pigment. 20V voltage is applied for 3min to electrodes to be colored with the pigment among the display electrodes 7 as anodes. The substrate 6 is then washed and dried, and the polymer in colored layers 8 having high transparency formed on the voltage applied electrodes by electrodepotision is cured by a condensation reaction caused by baking. Colored layers are further formed on the remaining electrodes by repeatedly carrying out similar stages.

Description

【発明の詳細な説明】 以下の順序で本発明を説明する。[Detailed description of the invention] The present invention will be explained in the following order.

Ａ　産業上の利用分野 Ｂ　発明の概要 Ｃ従来の技術 Ｄ　発明が解決しようとする問題点 Ｅ　問題点を解決する九めの手段および作用Ｆ　実施例 Ｆｌ　実施例１ Ｆ２　実施例２ Ｆ３　実施例３ Ｆ４　実施例４ Ｆｌ　実施例５ Ｆ６実施例６ Ｆ７　実施例７ Ｆ８　　実施例８ Ｆ９　　実施例９ Ｆ’ｔｏ　　実施例１０ Ｆ’ｔｔ　　実施例１１ Ｆｌ２　　実施例１２ Ｆｌ３　　実施例１３ Ｆｌ４　　実施例１４ Ｆｌ５　　実施例１５ Ｇ　発明の効果 Ａ　産業上の利用分野 この発明は、力２−フィルターを応用しｔ多色表示装置
の製造方法に関し、特に、電着によって形成される高分
子層によって製造され九カラーフィルターを有する多色
表示装置の製造方法に関する。A. Field of industrial application B. Summary of the invention C. Prior art D. Problem to be solved by the invention E. Ninth means and action for solving the problem F Example Fl Example 1 F2 Example 2 F3 Example 3 F4 Example 4 Fl Example 5 F6 Example 6 F7 Example 7 F8 Example 8 F9 Example 9 F'to Example 10 F'tt Example 11 Fl2 Example 12 Fl3 Example 13 Fl4 Example 14 Fl5 Implementation Example 15 G Effect of the Invention A Industrial Field of Application The present invention relates to a method for manufacturing a multicolor display device by applying a two-color filter, and in particular to a method for manufacturing a multicolor display device by applying a two-color filter, and in particular to a method for manufacturing a multicolor display device by applying a two-color filter. The present invention relates to a method of manufacturing a multicolor display device having the following.

Ｂ　発明の概要 本発明はカラーフィルターを応用し之多色表示装置の製
造方法において、基板上に互いに絶縁されて配置された
複数の導電層を形成し、次に、それらの導電層上に、電
着性高分子と色素と該電着性高分子の誘電率よりも高い
誘電率を有する粒子を含む溶液から、電着により選択的
に着色層を形成し、以後その操作を異なる色の色素で繰
り返すことによってカラーフィルターを製造することを
特徴とし、これにより簡便な方法でありながらフィルタ
一層の電気的なインピーダンスを低減し、駆動電圧のロ
スが少なく、低電圧駆動に適し九多色表示装置の製造方
法を提供するものである。B. Summary of the Invention The present invention is a method for manufacturing a multi-color display device using a color filter, in which a plurality of conductive layers are formed on a substrate and are insulated from each other, and then, on the conductive layers, A colored layer is selectively formed by electrodeposition from a solution containing an electrodepositable polymer, a dye, and particles having a dielectric constant higher than the dielectric constant of the electrodepositable polymer, and the operation is then repeated using a dye of a different color. This method is characterized by manufacturing a color filter by repeating the process, and this method reduces the electrical impedance of the filter layer while reducing the loss of drive voltage, making it suitable for low voltage drive. The present invention provides a method for manufacturing.

Ｃ従来の技術 第５図に、カラーフィルターを応用しｔ多色表示装置の
一例を示し九。第３図において、１は透明基板、２は任
意の図形ま九は文字をバターニングされ几透明導電膜よ
り成る表示極、５は表示極２表面に密着して形成され九
カラーフィルター、４は透明な対向電極、５は透明な対
向基板である。C. Prior Art FIG. 5 shows an example of a multicolor display device using color filters. In FIG. 3, 1 is a transparent substrate, 2 is a display electrode made of a transparent conductive film patterned with arbitrary figures and letters, 5 is a color filter formed in close contact with the surface of the display electrode 2, and 4 is a color filter. A transparent counter electrode and 5 are a transparent counter substrate.

２枚の基板１．５で挾まれ死空間に、液晶またはエレク
トロクロミック材料等の、電圧印加によって開閉する光
学シャッターとして機能する物質を満ｔし、カラーフィ
ルターｓ　、　３’、３”を相異なる色調に形成してお
けば、表示極２，２’、２’　　と対向電極４の間に選
択的に電圧を印加することにより、多色の表示が可能で
ある。The dead space sandwiched between two substrates 1.5 is filled with a substance, such as a liquid crystal or an electrochromic material, which functions as an optical shutter that opens and closes by applying a voltage, and the color filters s, 3', 3'' are different from each other. If the display electrodes are formed to have different color tones, multicolor display is possible by selectively applying a voltage between the display electrodes 2, 2', 2' and the counter electrode 4.

カラーフィルターを用いる表示の多色化は、方法が簡便
であり、自由な色調が得られ易く、様々な表示材料、方
式と組み合せて用いることが可能と考えられるから、実
用的効果が極めて大きい。Multicolor display using color filters is a simple method, it is easy to obtain free color tones, and it is thought that it can be used in combination with various display materials and methods, so it has extremely large practical effects.

しかし、カラーフィルターを用いる多色の表示装置ｔ−
製造しようとする場合には、表示極のパターンと、表示
極表面に形成されるカラーフィルターのパターンとが、
ズレを生じないように製造しなければならない。特に、
３原色の微細パターンを用いるカラーグラフィック表示
を実現しようとする場合には、表示極とカラーフィルタ
ーとのパターンの一致は、製造上の困離が大きい重要な
問題である。また多色にする几めの免責えも工程を複雑
化する要因であり、特に着色を染料による染色によって
実現しようとすると、すでに着色され友部分が次の染色
工程によって二度染めされないように防染という工程が
間に入り、さらに複雑化する。さらに防染技術自体も染
料によって個々に検討されなければ力らない困難な問題
である。However, multicolor display devices using color filters t-
When manufacturing, the pattern of the display electrode and the pattern of the color filter formed on the surface of the display electrode must be
It must be manufactured to avoid misalignment. especially,
When attempting to realize a color graphic display using fine patterns of three primary colors, pattern matching between display poles and color filters is an important problem that is difficult to manufacture. In addition, the necessity of careful consideration for multicoloring is a factor that complicates the process, especially when trying to achieve coloring by dyeing, resist dyeing is necessary to prevent already colored areas from being dyed twice in the next dyeing process. This process becomes even more complicated. Furthermore, resist dyeing technology itself is a difficult problem that cannot be resolved unless each dye is examined individually.

一般的に、カラーフィルターを作成する方法としては、
スクリーン印刷やフォトリングラフイー等の手段を利用
するものが考えられている。スクリーン印刷では防染の
必要はないが、パターンの微細化には限度がちり、多色
化が進むほど印刷位置の精度は悪くなり、表示パターン
とのずれが生じる。フォトリングラフイーでは微細パタ
ーンは可能であるが、免責えの度にフォトリソグラフィ
ー工場を通す必要があり、染色の際に２度染めがされな
いような防染法が必要となり、工程が極めて複雑になり
、簡便な多色化手段という利点は矢なわれてくる。Generally, the way to create a color filter is as follows:
Methods using methods such as screen printing and photophosphorography are being considered. Screen printing does not require resist dyeing, but there is a limit to the miniaturization of the pattern, and the more colors there are, the worse the accuracy of the printing position becomes, resulting in misalignment with the displayed pattern. Although it is possible to create fine patterns using photolithography, it is necessary to pass the material through a photolithography factory each time it is removed, and a resist dyeing method that prevents double dyeing is required, making the process extremely complicated. As a result, the advantage of being a simple means of multicoloring is lost.

そこで本発明者らは特願昭５７−２３５９５５において
簡便な方法で、表示パターンがａｍになってもパターン
ずれが生じず、免責えが特殊な防染をほどこさなくても
可能なカラーフィルターの製造方法として、高分子の電
着によシカラーフィルターを製造することを提案し九。Therefore, the present inventors proposed a simple method in Japanese Patent Application No. 57-235955 to develop a color filter that does not cause pattern shift even when the display pattern changes to am, and can be used without special resist dyeing. As a manufacturing method, we proposed the production of shicolor filters by electrodeposition of polymers.9.

Ｄ　発明が解決しぶつとする問題点 しかし、いずれの方法においても得られるカラーフィル
ターは絶縁層であり、実際の表示装置では表示電極の表
示材料の間に絶縁体が挾まれ友形となり、カラーフィル
ターによる電圧降下分だけ駆動電圧のロスを生じ、低′
覗圧駆動の障害となってい友だけではなく、マルチプレ
ックス駆動の際に重要となる液晶表示装置等の開時性の
急峻性を悪化させることとなっていた。D. Problems to be Solved by the Invention However, the color filter obtained in either method is an insulating layer, and in actual display devices, an insulator is sandwiched between the display materials of the display electrodes, forming a transparent A drive voltage loss occurs due to the voltage drop caused by the filter, resulting in a low
This not only obstructs viewing pressure drive, but also worsens the steepness of the opening time of liquid crystal display devices, etc., which is important in multiplex drive.

そこで本発明は主に液晶表示装置の場合１．駆動電源が
パルス、もしくは交流であることに着目し、駆動周波数
における￥！Ｌ７１Ｆにより製造されたカラーフィルタ
ーのインピーダンスを低減することにより、低電圧駆動
及びマルチプレックス駆動に適しｔ簡便に製造できる多
色表示装置を実現することを目的としている。Therefore, the present invention mainly applies to 1. liquid crystal display devices. Focusing on the fact that the drive power source is pulse or alternating current, the drive frequency is ¥! By reducing the impedance of the color filter manufactured by L71F, the objective is to realize a multicolor display device that is suitable for low voltage driving and multiplex driving and can be easily manufactured.

Ｅ　問題点を解決する九〇の手段および作用具体的な実
現手段としては、電着により得られるカラーフィルター
の誘電率を向上させカラーフィルターの静電容量を増大
することによりインピーダンス低減をめざし、そのｔめ
に基板上の導電性薄ＷＸを電極とし、高分子と色素と用
いる高分子の誘電率よりも高い誘電率を有する粒子を含
む溶液から着色層を電着により形成する方法によってカ
ラーフィルターｔＳ造し次ものである。E. 90 Means and Functions to Solve Problems As a concrete implementation method, we aim to reduce impedance by improving the dielectric constant of the color filter obtained by electrodeposition and increasing the capacitance of the color filter. A color filter tS is produced by electrodepositing a colored layer from a solution containing a polymer, a dye, and particles having a dielectric constant higher than the dielectric constant of the polymer used, using the conductive thin WX on the substrate as an electrode. It is the next thing that has been created.

この方法によれば導電性薄膜を、マスクを利用し九蒸漕
、スパッタリング、もしくはエツチング等により所望の
バターニングをほどこすことにより、高分子と色素と用
いる高分子より高い誘電率を有する粒子が電圧を印加し
ｔ導電部分に選択的に電着し、パターン位置のずれのな
い導′Ｌ性の着色層を形成することが可能である。まｔ
この操作を繰り返すことにより、多色化も容易に可能で
ある。この方法に用いられる基板は、表面が絶縁性であ
れば、基板との密着性の良い導電性薄膜層を選ぶことに
より、その材質、形状については制限はない。According to this method, by applying desired patterning to a conductive thin film using a mask using a steam bath, sputtering, or etching, particles having a dielectric constant higher than that of the polymer and the dye used are formed. By applying a voltage and selectively electrodepositing on the conductive portions, it is possible to form a conductive colored layer without shifting the pattern position. Yes
By repeating this operation, it is possible to easily create multiple colors. As long as the surface of the substrate used in this method is insulating, a conductive thin film layer with good adhesion to the substrate is selected, and there are no restrictions on its material or shape.

ま元得られ九着色層は誘電率が増大し几ことにより、交
流電圧印加しｔ際の電圧降下が少なく、低電圧駆動に適
しｔ多色表示装置が得られる。The dielectric constant of the obtained colored layer is increased and the dielectric constant is increased, so that the voltage drop when AC voltage is applied is small, and a multicolor display device suitable for low voltage driving can be obtained.

Ｆ　実施例 以下、本発明の！要点で５ちる高分子の！清による青色
層の形成方法について述べる。高分子ｔ−電極上に電着
させる手段の１つとして、単量体を電極上で・電気化学
的に重合させる方法がある。この方法の一例として、鉄
板上で種々のビニル化合物ｔ’を気化学的に重合させ、
高分子皮膜を得九という報告がある（金属表面技術ｖｏ
１．１９．４１２　。F Examples of the present invention! 5 key points of polymers! A method for forming a blue layer using water will be described. One method for electrodepositing on a polymeric t-electrode is to electrochemically polymerize monomers on the electrode. As an example of this method, various vinyl compounds t' are vapor-polymerized on an iron plate,
There is a report that nine polymer coatings were obtained (metal surface technology vol.
1.19.412.

１９６８）。まｔ最近では、ピロール、チオフェン等を
電気化学的に重合させ、ポリピロール、ポリチェニレン
等の導電性高分子を電極上に作成しｔ研究も盛んに行な
われている。しかし、このような、直接単量体を電気化
学的に重合させる手段は、効率がまだ良くない、得られ
九膜がすでに着色しており、肩色の任意性に欠ける等、
本発明に用いるには問題点を有している。電極上に高分
子’ｔａ層させるもう１つの方法として、高分子水液工
り電極上に高分子を不溶化、析出させる方法がある。こ
の−例としては、高分子水溶液に顔料を分散させ、金属
を浸漬し電極として用い、該金属上に着色層を電着させ
る電着塗装と呼ばれる方法が工業的に知られており、自
動車ボディのプレコーティング等に用いられている。こ
の方法の原理は、高分子に親水性基、例えばカルボキシ
ル基を導入し、そのカルボキシル基を無機アルカリ、有
機アミン等で中和、水溶化し次ものを用いる。そして水
溶化しｔ高分子の水溶液に電極を浸漬し、電圧を印加す
ると、水溶液中で解離しているカルボキシルアニオンが
陽極に向って電気泳動し、電極上で水の電気分解により
生じ九プロトンと反応することによって高分子が不溶化
析出してくる。1968). Recently, research has been actively conducted in which conductive polymers such as polypyrrole and polythenylene are produced on electrodes by electrochemically polymerizing pyrrole, thiophene, and the like. However, such a method of directly electrochemically polymerizing monomers has problems such as the efficiency is still not good, the obtained nine films are already colored, and the coloring is not arbitrary.
There are problems with using it in the present invention. Another method for forming a polymer 'ta layer on an electrode is to insolubilize and precipitate a polymer on a polymer aqueous electrode. As an example of this, a method called electrocoating is known industrially, in which a pigment is dispersed in an aqueous polymer solution, a metal is immersed in it, and used as an electrode, and a colored layer is electrodeposited on the metal. It is used for pre-coating, etc. The principle of this method is to introduce a hydrophilic group, such as a carboxyl group, into a polymer, neutralize the carboxyl group with an inorganic alkali, organic amine, etc., and make it water-soluble. Then, when the electrode is immersed in an aqueous solution of the water-solubilized t-polymer and a voltage is applied, the carboxyl anions dissociated in the aqueous solution electrophores toward the anode and react with the nine protons produced by water electrolysis on the electrode. As a result, the polymer is insolubilized and precipitated.

すなわち、陰極上では次式に示す反応が起こり、高分子
の析出が見られることになる。That is, the reaction shown in the following formula occurs on the cathode, and polymer precipitation is observed.

２　Ｈ！Ｏ−＋４　Ｈ＋　ＯＨ１＋４ｅ″＋Ｈ→　　　
　（析出） 守 Ｈ まｔ、親水性基に塩基性基（例えばポリアミン）を用い
、酸により中和、水溶化すれば、逆に陰極上で高分子の
析出が見られることになる。2 H! O−+4 H+ OH1+4e″+H→
(Precipitation) On the other hand, if a basic group (for example, polyamine) is used as the hydrophilic group and is neutralized and water-solubilized with an acid, polymer precipitation will be observed on the cathode.

通常、電着塗装では１００〜２００ｖの電圧印加で１０
〜２８μｍの膜厚を得ているが、本発明によるカラーフ
ィルターでは着色層は薄い方が望ましい。その友め後の
実施例で述べるように、樹脂濃度、ｉ圧、溶媒組成を最
適に設定する必要がある。Normally, in electrodeposition coating, applying a voltage of 100 to 200V will cause
Although a film thickness of ~28 μm was obtained, it is desirable that the colored layer be thinner in the color filter according to the present invention. As described in the examples that follow, it is necessary to optimally set the resin concentration, i-pressure, and solvent composition.

アニオン電着用の高分子としては、天然乾性油とマレイ
ン酸の付加物、カルボキシル基を導入しｔアルキド樹脂
、エポキシ樹脂とマレイン酸の付加物、カルボキシル基
を導入し几ポリブタジェン樹脂、アクリル酸ま之はメタ
クリル酸とそのエステルとの共重合体等が用いられ、電
着皮膜の特性により他の高分子ま友は官能基を持つ有機
化合物を高分子骨格中に導入する場合もある。本発明の
ようにカラーフィルターを通した光を見る場合、着色層
に透明性が要求され、それにはアクリル系もしくはポリ
エステル系の高分子が適している。Polymers for anion electrodeposition include adducts of natural drying oil and maleic acid, alkyd resins with carboxyl groups, adducts of epoxy resins and maleic acid, polybutadiene resins with carboxyl groups, and acrylic acid resins. A copolymer of methacrylic acid and its ester is used, and depending on the characteristics of the electrodeposited film, organic compounds with functional groups may be introduced into the polymer skeleton. When viewing light through a color filter as in the present invention, transparency is required for the colored layer, and acrylic or polyester polymers are suitable for this purpose.

また高分子中のカルボキシル基、水酸基等の親水性官能
基の量は重要であり、親水性基が多すぎると電着層の不
溶化が十分でなく不均一な膜となり少なすぎると中和時
の水溶性が不充分となる。高分子の溶媒としては水が主
成分であるが、イングロパノール、ｎ−７’チルアルコ
ール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロンルプ、エチ
ルセロンルプ、イングロビルセロノルプ、プチルセロン
ルプ。In addition, the amount of hydrophilic functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups in the polymer is important; if there are too many hydrophilic groups, the insolubilization of the electrodeposited layer will not be sufficient, resulting in an uneven film, and if there are too few, the amount of hydrophilic functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups will be Water solubility becomes insufficient. Water is the main component of the polymer solvent, and examples include ingropanol, n-7' tyl alcohol, t-butyl alcohol, methyl selonol, ethyl selonol, inglovir selonol, and butyl selonol.

ジエチレンクリコールエチルエーテル、ジエチレンクリ
コールエチルエーテル、ジアセトンアルコール等の親水
性溶媒が高分子の重合用溶媒として含まれる。含まれる
親水性溶媒の種類、量はやはり膜厚や電着層の均一性に
大きく影響する。Hydrophilic solvents such as diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, and diacetone alcohol are included as solvents for polymerization of polymers. The type and amount of the hydrophilic solvent contained greatly influences the film thickness and uniformity of the electrodeposited layer.

屑色する方法は、電着塗装では顔料が用いられ帯電し次
顔料が高分子とともに電気泳動し、膜中に取り込まれる
が、本発明のように透明性のあるカラーフィルターの場
合は大部分の顔料の持つ隠ぺい力は必要ない几め、透明
性のある顔料もしくは染料が使用される。In electrodeposition coating, pigments are used to create a dust color, and the pigments are electrophoresed together with polymers and incorporated into the film. Transparent pigments or dyes are used that do not require the hiding power of pigments.

色素を高分子とともに電着させるには色素分子が帯電し
、電気泳動することが必要であるが、水溶性色素の場合
、解離した色素イオンが支持塩を加えｔ効果をもたらし
、電流の増大、膜厚の増大。In order to electrodeposit a dye together with a polymer, it is necessary for the dye molecule to be charged and electrophoresed, but in the case of water-soluble dyes, dissociated dye ions add a supporting salt to bring about the t effect, increasing the current, Increase in film thickness.

膜の不均一化となって表われる。水にｍ溶もしくは不溶
の色素は、通常水中で凝集してしまうが、電着高分子は
疎水性基と親水性基がある一種のセッケンとみなすこと
ができ、有機色素分子に対しである程度、分散作用を示
し、適当な分散媒と組み合わせる事により微粒子化でき
、高分子と一緒に電着できる事を見い出し友。この場合
、色素と高分子の電着速度を同程度にする必要があるが
、溶液組成により制御することが可能である。This appears as non-uniformity of the film. Pigments that are soluble or insoluble in water usually aggregate in water, but electrodeposited polymers can be regarded as a type of soap with hydrophobic groups and hydrophilic groups, and to some extent, organic dye molecules It was discovered that it exhibits dispersion action and can be made into fine particles by combining with an appropriate dispersion medium, and can be electrodeposited together with polymers. In this case, it is necessary to make the electrodeposition rates of the dye and the polymer comparable, but this can be controlled by the solution composition.

電着し定着色層の誘電率を増大する九めの高誘電率粒子
は１７ＦＪ’ｊ１！！装に用いられる顔料と同様に、溶
液中では高分子が吸着し几帯電粒子として分散されてお
り、電圧印加により電気泳動し層色、１ｉ中に取り込ま
れる。高誘電率粒子の粒子径や量は、着色層の誘電率及
び透明性に大きく影響する。The ninth high dielectric constant particle that is electrodeposited to increase the dielectric constant of the fixed color layer is 17FJ'j1! ! Similar to pigments used in coatings, polymers are adsorbed in solution and dispersed as thinly charged particles, which are electrophoresed by voltage application and incorporated into the layer color 1i. The particle size and amount of the high dielectric constant particles greatly affect the dielectric constant and transparency of the colored layer.

下表に電着性高分子と高誘電率粒子の誘電率の一例を示
す。The table below shows an example of the dielectric constants of electrodepositable polymers and high dielectric constant particles.

物　　　質　　　　　比誘　電率 ０′成４性高分子 ポリエステル樹脂　　　　　＃五５ アクリル樹脂　　　　　　　ｚ７〜Ｓ２メラミン樹脂　
　　　　　　ｚ２〜ａ２０高誘電率粒子 ＴｉＯり　　　　　　　　　　　６０〜１２０ＭｆＴｉ
０．　　　　　　　　　　１０〜６０Ｃａ　Ｔ　ｉ　８
１０６　　　　　　　　４０〜８０ＢａＴ　１０１　　
　　　　　　　５００〜２００００８　ｒＴ　ｉ　０Ｂ
　　　　　　　　　　１７０〜４３０ＢａＺｒＯ１−Ｐ
ｂＺｒ０３　　　　　　＃６０００ＢａＺｒ０３−Ｐｂ
８ｎＯ１〜６０００ＢａＴｉ０３−Ｂｉｂ　（Ｂ′ｒＬ
Ｏ＠　）Ｓ　　　　　〜２００１３ＢａＴｉ０３−Ｎｉ
８ｎ０３　　　　　　　ｘ２０００ＢａＴｉ０３−３ｒ
Ｓｂｌ　ｏｓ　　　　　　１１ｖ２００ＧＢａＴｉＯ１
−Ｂａ８ＪＯ＠　　　　　　＃２０００ＢａＴｉＯ１−
Ｐｂ８ｂ！ｏｓ　　　　　　５ｙ２０００（ＬａＮａ）
Ｆｅ１２−Ｂ１４０３　　　．１２ＱＱα−Ｊ７ＱＯＱ
Ｏ以下、カラーフィルターを用い次長色表示装置の製造
方法について実施例をもとに具体的に説明する。Material Relative dielectric constant 0' Quaternary polymer polyester resin #55 Acrylic resin Z7~S2 Melamine resin
z2~a20 high dielectric constant particles TiO 60~120MfTi
0. 10~60Ca Ti 8
106 40~80BaT 101
500~200008 rT i 0B
170-430BaZrO1-P
bZr03 #6000BaZr03-Pb
8nO1~6000BaTi03-Bib (B'rL
O@)S ~20013BaTi03-Ni
8n03 x2000BaTi03-3r
Sbl os 11v200GBaTiO1
-Ba8JO@#2000BaTiO1-
Pb8b! os 5y2000 (LaNa)
Fe12-B1403. 12QQα-J7QOQ
Hereinafter, a method for manufacturing a sub-length color display device using color filters will be specifically explained based on examples.

Ｆｌ実施例１ 第１図および第２図は、本発明によるカラーフィルター
の製造方法を応用した多色表示装置の応用例でちる。Fl Embodiment 1 FIGS. 1 and 2 show an application example of a multicolor display device to which the method of manufacturing a color filter according to the present invention is applied.

以下、第１図および第２図のような多色表示装置の製造
方法について具体的に述べる。Hereinafter, a method for manufacturing a multicolor display device as shown in FIGS. 1 and 2 will be specifically described.

■　パターニング工程 ６は透明材料よりなる表示基板で、該表示基板上にスプ
レーコート法により酸化スズ透明導電膜が形成される。(2) In the patterning step 6, a display substrate made of a transparent material is used, and a tin oxide transparent conductive film is formed on the display substrate by a spray coating method.

該透明導電膜をエツチングによりストライブ状にパター
ニングし、神東途料製） ニスビアＫＤ−５０００ を用い、以下の組成の電着浴を作る。The transparent conductive film was patterned into stripes by etching, and an electrodeposition bath having the following composition was prepared using Nisvia KD-5000 (manufactured by Shinto Toryo).

使用する有機顔料は、耐光性が非常にすぐれているもの
が望ましい。例えばフタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、アゾ金属錯塩等が使用できる。It is desirable that the organic pigment used has very good light resistance. For example, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, azo metal complex salts, etc. can be used.

浴の作製手順はニスビアＨＤ−３０００に酸化チタン粉
及び赤色有機顔料を加え、顔料分散機で分散させペース
トを得る。そのペーストに水を加え、婚婢にＬり充分、
混合した溶液全作る。The procedure for preparing the bath is to add titanium oxide powder and red organic pigment to Nisbia HD-3000, and disperse them using a pigment dispersion machine to obtain a paste. Add water to the paste and make enough for the bride.
Make the entire mixed solution.

このとき、顔料重量比Ｉは多過ぎると均一な混合が得ら
れない几め、上限値を超えない範囲で任意に選ばれる。At this time, the pigment weight ratio I is arbitrarily selected within a range that does not exceed the upper limit, since uniform mixing cannot be obtained if it is too large.

この場合、顔料の分散性を向上する九めに適当な分散剤
を添加する場合もある。In this case, a suitable dispersant may be added to improve the dispersibility of the pigment.

以上のように作製した電着浴中に、表示電極７が形成さ
れた表示基板６を浸漬する。ストライプ状にパターニン
グされた表示電極７の中で同一色に着色し念い電極を選
択し、選“択され之電極を＠極として２（ＩＶの電圧′
ｔ−３分間印加する。通電後、表示基板６ｔ−引き上げ
充分に水洗し、電圧が印加されていない部分に付着した
溶液を洗い流子。水洗後、乾燥させると、電圧を印加し
九電極には透明性のよい着色層が形成されている。The display substrate 6 on which the display electrodes 7 are formed is immersed in the electrodeposition bath prepared as described above. Among the display electrodes 7 patterned in a stripe pattern, select the electrodes by coloring them in the same color, and set the selected electrodes as the @ poles and apply 2 (voltage of IV').
t-apply for 3 minutes. After energizing, pull up the display substrate 6t and wash it thoroughly with water to wash off the solution adhering to the areas where no voltage is applied. After washing with water and drying, a voltage is applied and a highly transparent colored layer is formed on the nine electrodes.

■　硬化工程 次に、電着により形成した着色層中のポリエステル樹脂
とメラミン樹脂を焼付けによジ縮合反応金行なわせ硬化
させる。焼付けは空気中、１７５℃で３０分行なえば、
着色層は完全に硬化する。硬化した着色−は、再び電着
浴中に浸漬しても二度染めは起らないので、二度目以降
の着色層の形成については、再び他の同一色にする表示
電極を選択し、異なった色調の染料を分散させた電着浴
中で電着、硬化という工程を繰り返すことにより実現さ
れる。(2) Curing process Next, the polyester resin and melamine resin in the colored layer formed by electrodeposition are hardened by performing a dicondensation reaction by baking. If baking is done in air at 175℃ for 30 minutes,
The colored layer is completely cured. Since the hardened colored layer will not be dyed twice even if it is immersed in the electrodeposition bath again, for the formation of the colored layer for the second time onwards, select another display electrode of the same color again and use a different color. This is achieved by repeating the process of electrodeposition and curing in an electrodeposition bath in which dyes of different colors are dispersed.

本実施例では、赤、青、緑の順の２００μｍ幅のストラ
イプ状カラーフィルター８を、バターニング工程→赤電
極の電着工程→硬化工程→青電屡の電着工程→硬化工程
→緑電極の電着工程→硬化工程、という方法で膜厚１μ
ｍで製造し、非常に簡便に行なわれた。得られたカラー
フィルターは色ずれは見られず、且つ均一で、酸、アル
カリ。In this example, a striped color filter 8 with a width of 200 μm in the order of red, blue, and green is formed through a buttering process → red electrode electrodeposition process → curing process → blue electrode electrodeposition process → curing process → green electrode The film thickness is 1μ by the electrodeposition process → curing process.
It was manufactured using M and was very easy to carry out. The obtained color filter shows no color shift, is uniform, and is resistant to acids and alkalis.

各種有機溶剤、熱水等に犯されにくい性質を有していた
。また、使用した金属錯塩染料は、着色層中で極めて安
定で、カーボンアーク試験５６０時　。It has properties that make it difficult to be attacked by various organic solvents, hot water, etc. In addition, the metal complex dye used is extremely stable in the colored layer, with a carbon arc test rating of 560 hours.

間を経た後も初期元吸収軍の９５％以上の値を示し、丁
ぐれ之耐光性を有していた。Even after a period of time, it still showed a value of 95% or more of the initial absorption value and had excellent light resistance.

このような方法でカラーフィルター８は表示電極７上に
形成され、表示基板６は透明な対向電極９がストライプ
状に形成された透明な対向基板１０とスペーサー１１を
介して表示電極７と対向型＆９のストライプが直角に交
叉するように一体化され、セルを構成する。該セル中に
、表示材料１２としてＴＮ−ＦＫＭ液晶を充填し、多色
液晶表示装置を作製した。この場合、表示電極７と対向
型ｆｆｊ９の間に電圧を印加し、セルを透過軸が平行な
偏光子と検光子で挾み、表示基板６もしくは。In this way, the color filter 8 is formed on the display electrode 7 , and the display substrate 6 is placed in a manner that faces the display electrode 7 via a transparent counter substrate 10 on which a transparent counter electrode 9 is formed in a stripe shape and a spacer 11 . &9 stripes are integrated so as to intersect at right angles to form a cell. The cell was filled with TN-FKM liquid crystal as the display material 12 to produce a multicolor liquid crystal display device. In this case, a voltage is applied between the display electrode 7 and the facing FFJ 9, and the cell is sandwiched between a polarizer and an analyzer whose transmission axes are parallel to each other, and the display substrate 6 or

対向基板１０の方向から見ると透明性のあるカラーフィ
ルター８の色が表示され、電圧印加を打ち切ると黒色に
なる。対向基板１０の方向から元を照射すると、セルの
透明性が良いため、カラーフィルター８の色がより効果
的に表示される。When viewed from the direction of the counter substrate 10, the color of the transparent color filter 8 is displayed, and when the voltage application is stopped, the color becomes black. When the source is irradiated from the direction of the counter substrate 10, the color of the color filter 8 is displayed more effectively because the cell has good transparency.

しかも、カラーフィルター１に高誘電率粒子が含有され
次ため第４図に示すように本実施例の多色表示装置の電
気光学特性における電圧−透過率特性（曲線１）は、従
来の電着によるカラーフィルターを用いたもの（曲１１
ｊ２）よりも低電圧側に移行し、用いた液晶材料自身の
電圧−透過率特性１１１＆！３）に近いものであった。Moreover, since the color filter 1 contains high dielectric constant particles, as shown in FIG. (Song 11)
j2) to the lower voltage side, and the voltage-transmittance characteristics of the liquid crystal material used itself 111&! It was close to 3).

このように本実施例の多色表示装置の製造方法は、簡便
な製造方法にもかかわらず、表示品位を損う事なく、微
細なパターンのカラーフィルターが得られ、しかも信頼
性の高い低電圧マトリクス駆動のカラーグラフィック表
示装置を提供するのに適しｆｃ％Ｓのであることが明ら
かにな、つた。As described above, although the manufacturing method of the multicolor display device of this example is a simple manufacturing method, it is possible to obtain a color filter with a fine pattern without deteriorating the display quality, and moreover, it is possible to obtain a color filter with a highly reliable low voltage. It has been found that fc%S is suitable for providing matrix-driven color graphics display devices.

Ｆ！実施例２ 実施例１における表示材料１２を、黒の二色性色素を用
いたネガタイプゲストホスト液晶、表示基板６を白色材
料（白色セラミック）として、以下、実施例１と同様に
多色液晶表示装置を作成し次。この場合、表示電極７と
対向電極９の間に電圧を印加し、偏向板を介し透明な対
向基板１０の方向から見ると、カラーフィルター８の色
が明るく表示され、電圧印加を打ち切ると液晶中の二色
性色素の色である黒となる。本実施例においても、実施
例１と同様の効果が得られた。F! Example 2 A multicolor liquid crystal display will be produced in the same manner as in Example 1, except that the display material 12 in Example 1 is a negative type guest host liquid crystal using a black dichroic dye, and the display substrate 6 is a white material (white ceramic). Next, create the device. In this case, a voltage is applied between the display electrode 7 and the counter electrode 9, and when viewed from the direction of the transparent counter substrate 10 through the deflection plate, the color of the color filter 8 is displayed brightly, and when the voltage application is stopped, the color of the color filter 8 is displayed brightly. The color is black, which is the color of the dichroic pigment. In this example as well, the same effects as in Example 1 were obtained.

？、実施例３ 実施例１における表示材料１２をＤＥＩＭ液晶とし、表
示基板６中にマスク蒸着法によりアルミニウムをパター
ニングして表示電極７とした。そして実施例１と同様に
多色液晶表示装置を作製した。? , Example 3 The display material 12 in Example 1 was a DEIM liquid crystal, and aluminum was patterned into the display substrate 6 by a mask vapor deposition method to form the display electrodes 7. Then, a multicolor liquid crystal display device was manufactured in the same manner as in Example 1.

この場合、表示電極７と対向電極９の間に電圧を印加し
、透明な対向基板１０の方向から見ると、Ｄ８Ｍ液晶が
光散乱状態となり、乳白色の中にカラーフィルター８の
色が表示される。電圧印加を打ち切ると、光散乱状態が
消滅するため、暗色状態となる。本実施例でも駆動電圧
を低減でき、実施例１と同様の効果が得られた。In this case, a voltage is applied between the display electrode 7 and the counter electrode 9, and when viewed from the direction of the transparent counter substrate 10, the D8M liquid crystal becomes a light scattering state, and the color of the color filter 8 is displayed in a milky white color. . When the voltage application is stopped, the light scattering state disappears, resulting in a dark state. In this example as well, the driving voltage could be reduced, and the same effect as in Example 1 was obtained.

Ｆ′４実施例４ 実施例１における電着浴を下記組成の塗料（パワーマイ
ト　３０００−１０　　日本ペイント＃）パワーマイト
　３０００−１０ を用い、以下の組成の電着浴を作る。F'4 Example 4 The electrodeposition bath in Example 1 was prepared using a paint (Powermite 3000-10, Nippon Paint #) having the following composition: Powermite 3000-10.

使用する分散染料は、通常、市販品にはアニオン系の分
散剤が含まれている場合が多く、この分散剤が浴中でイ
オンとなり、電流値を増大させる原因となるため、分散
剤の含まれていないものが望ましい。The disperse dye used usually contains an anionic dispersant in commercially available products, and this dispersant becomes ions in the bath and causes an increase in the current value. It is preferable that the

浴の調整法は、まずパワーマイ）　３０００−１０にチ
タン酸バリウム粉を添加し、顔料分散機で分散してペー
ストを作る。そのペーストに水を加え、攪拌混合して溶
液にする。次に分散染料ｔ−ｘ（１，５の範囲でエチレ
ングリコールに均一に分散させ、溶液に添加混合する。To adjust the bath, first add barium titanate powder to Power My) 3000-10 and disperse with a pigment dispersion machine to make a paste. Add water to the paste and stir to mix to form a solution. Next, disperse dye t-x (in the range of 1.5) is uniformly dispersed in ethylene glycol, and added to the solution and mixed.

以下、実施例１と同様に、多色液晶表示装置を作成した
ところ、実施例１と同様の効果が得られた。しかし、カ
ラーフィルターの耐光性は、すぐれた特性を持つものは
限られた染料であることが明らかになつ九。Hereinafter, a multicolor liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1, and the same effects as in Example 1 were obtained. However, it has become clear that only a limited number of dyes have excellent light fastness properties for color filters.

？、実施例５ 実施例１における電着浴を下記の組成にした。? , Example 5 The electrodeposition bath in Example 1 had the following composition.

この場合の浴の調整法はニスビアｗＤ、−５０００にチ
タン酸マグネシウム粉を加え、さらに油溶性染料ｆ　ｘ
　（１，０の範囲で添加し、顔料分散機で混合しペース
トを作る。次にそのペーストに水を加え、攪拌混合して
電着浴とした。以下、実施例１と同様に多色表示装置を
作成したところ、実施例１と同様の効果が得られた。The bath preparation method in this case is to add magnesium titanate powder to Nisbia wD, -5000, and then add oil-soluble dye f x
(Add in the range of 1.0 and mix with a pigment dispersion machine to make a paste. Next, water was added to the paste and stirred and mixed to prepare an electrodeposition bath. Hereinafter, multicolor display is shown in the same manner as in Example 1. When the device was created, the same effects as in Example 1 were obtained.

本実施例に使用する油溶染料は、親水性溶媒可溶な染料
が望ましく、耐光性にすぐれたものが望ましいことは言
うまでもない。It goes without saying that the oil-soluble dye used in this example is preferably a dye that is soluble in a hydrophilic solvent and has excellent light resistance.

Ｆ６実施例６ 実施例１における電着浴を下記の組成にした。F6 Example 6 The electrodeposition bath in Example 1 had the following composition.

以下、実施例１と同様に多色表示装置を作成したところ
、実施例１と同様の効果が得られた。Hereinafter, a multicolor display device was produced in the same manner as in Example 1, and the same effects as in Example 1 were obtained.

Ｆ、実施例７ 実施例１における電着浴を下記の組成にした。F. Example 7 The electrodeposition bath in Example 1 had the following composition.

以下、実施例１と同様に多色表示装置を作成したところ
、実施例１と同様の効果が得られた。Hereinafter, a multicolor display device was produced in the same manner as in Example 1, and the same effects as in Example 1 were obtained.

Ｆｓ冥施例８ 実施例１における電着浴を下記の組成にし九。Fs mystery example 8 The electrodeposition bath in Example 1 had the following composition.

以下、実施例１と同様に多色表示！！！置を作成したと
ころ、実施例１と同様の効果が得られた。Hereafter, multicolor display as in Example 1! ! ! When a sample was prepared, the same effect as in Example 1 was obtained.

ＩＰ＋１笑施例９ 実施例１における電着浴を下記の組成にした。IP+1 lol example 9 The electrodeposition bath in Example 1 had the following composition.

以下、実施例１と同様に多色表示装置を作成し、たとこ
ろ、実施例１と同様の効果が得られた。Thereafter, a multicolor display device was produced in the same manner as in Example 1, and the same effects as in Example 1 were obtained.

ＦＩＧ実施例１０ 実施例１における電着浴を下記の組成にした。FIG Example 10 The electrodeposition bath in Example 1 had the following composition.

以下、実施例１と同様に多色表示装置を作成し九ところ
、実施例１と同様の効果が得られた。Hereinafter, a multicolor display device was manufactured in the same manner as in Example 1, and the same effects as in Example 1 were obtained.

Ｆｔｓ実施例１１ 実施例１における電着浴を下記の組成にし、た。Fts Example 11 The electrodeposition bath in Example 1 had the following composition.

以下、実施例１と同様に多色表示装置を作成し九ところ
、実施例１と同様の効果が得られ友。Hereinafter, a multicolor display device was manufactured in the same manner as in Example 1, and the same effects as in Example 1 were obtained.

ＩＰｌ、実施例１２ 実施例１における電着浴を下記の組成にした。IPl, Example 12 The electrodeposition bath in Example 1 had the following composition.

以下、実施例１と同様に多色表示装置を作成したところ
、実施例１と同様の効果が得られた。Hereinafter, a multicolor display device was produced in the same manner as in Example 1, and the same effects as in Example 1 were obtained.

Ｉ”１３冥施例１３ 実施例１における電着浴を下記の組成にし九〇以下、実
施例１と同様に多色表示装置を作成したところ、実施例
１と同様の効果が得られた。I"13 Example 13 A multicolor display device was prepared in the same manner as in Example 1 using the electrodeposition bath in Example 1 with the following composition. The same effects as in Example 1 were obtained.

ＩＰ１４実施例１４ 実施例１における電着浴を下記の組成にした。IP14 Example 14 The electrodeposition bath in Example 1 had the following composition.

以下、実施例１と同様に多色表示装置を作成したところ
、実施例１と同様の効果が得られた。Hereinafter, a multicolor display device was produced in the same manner as in Example 1, and the same effects as in Example 1 were obtained.

ＩＰＩＩ実施例１５ 実施例１における電着浴を下記の組成にした。IPII Example 15 The electrodeposition bath in Example 1 had the following composition.

以下、実施例１と同様に多色表示装置を作成したところ
、実施例１と同様の効果が得られた。Hereinafter, a multicolor display device was produced in the same manner as in Example 1, and the same effects as in Example 1 were obtained.

Ｇ　発明の効果 以上、実施例で異体的に述べたように、本発明による多
色表示装置の製造方法は簡便であり、多色化のための色
を分離させるための防染等の特別な手段を用いずにカラ
ーフィルターを製造することができる。また、そのカラ
ーフィルターは堅牢で、パターンずれのないものであり
、液晶等の表示材料と組み合わせても、高い表示品位と
信頼性を実現できるものである。しかもカラーフィルタ
ーの高い誘電率により交流インピーダンスが低減してい
るため、交流駆動電圧のロスが少なく低電圧駆動の多色
表示装置の製造方法を提供するものである。G. Effects of the Invention As described in detail in the examples, the method for manufacturing a multicolor display device according to the present invention is simple, and special methods such as resist dyeing are required to separate the colors for multicolorization. Color filters can be manufactured without using any means. Furthermore, the color filter is robust and free of pattern shift, and can achieve high display quality and reliability even when combined with display materials such as liquid crystal. Moreover, since the AC impedance is reduced due to the high dielectric constant of the color filter, there is little loss of AC drive voltage, thereby providing a method for manufacturing a multicolor display device driven at a low voltage.

【図面の簡単な説明】 第１図および第２図は、本発明による多色表示装置の一
実施例を示す断面図および平面図、第３図はカラーフィ
ルターを応用した多色表示装置を示す断面図、第４図は
本発明による多色表示装置の電気光学特性を示すグラフ
である。 １．６・・・表示基板 ２．７・・・表示電極 ３．８・・・カラーフィルター ４．９・・・対向電極 ５．１０・・・対向基板 １２・・・表示材料 以　　　上[Brief Description of the Drawings] Figs. 1 and 2 are a sectional view and a plan view showing an embodiment of a multicolor display device according to the present invention, and Fig. 3 is a multicolor display device using a color filter. The cross-sectional view, FIG. 4, is a graph showing the electro-optical characteristics of the multicolor display device according to the present invention. 1.6...Display substrate 2.7...Display electrode 3.8...Color filter 4.9...Counter electrode 5.10...Counter substrate 12...Display material and above

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）カラーフィルターを応用した多色表示装置の製造
方法において、基板上に互いに絶縁されて配置された複
数の導電層を形成し、次にそれらの導電層上に、電着性
高分子と色素と該電着性高分子の誘電率よりも高い誘電
率を有する粒子を含む溶液から、電着により選択的に着
色層を形成し、以後その操作を異なる色の色素で繰り返
すことによつて前記カラーフィルターを製造することを
特徴とする多色表示装置の製造方法。(1) In a method for manufacturing a multicolor display device using a color filter, a plurality of conductive layers arranged insulated from each other are formed on a substrate, and then an electrodepositable polymer is formed on the conductive layers. A colored layer is selectively formed by electrodeposition from a solution containing a dye and particles having a dielectric constant higher than the dielectric constant of the electrodepositable polymer, and the process is then repeated with different colored dyes. A method for manufacturing a multicolor display device, comprising manufacturing the color filter. （２）前記の電着性高分子よりも高い誘電率を有する粒
子が、酸化チタン、チタン酸マグネシウム、チタノシリ
ケートカルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウ
ムアンチモン、チタン酸ストロンチウム、ジルコル酸バ
リウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、スズ酸鉛、ス
ズ酸ビスマス、スズ酸ニツケル、アンチモン酸バリウム
、アンチモン酸ストロンチウム、アンチモン酸鉛、ラン
タンナトリウム鉄酸化物のいずれか１つ以上を主成分と
する粒子であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の多色表示装置の製造方法。(2) Particles having a dielectric constant higher than the above-mentioned electrodepositable polymer include titanium oxide, magnesium titanate, calcium titanosilicate, barium titanate, barium antimony titanate, strontium titanate, barium zircolate, and tin. Particles whose main component is one or more of barium acid, lead zirconate, lead stannate, bismuth stannate, nickel stannate, barium antimonate, strontium antimonate, lead antimonate, and lanthanum sodium iron oxide. A method for manufacturing a multicolor display device according to claim 1, characterized in that: （３）前記の基板上に互に絶縁されて配置された複数の
導電層は、酸化スズ、酸化インジウム、または、酸化ア
ンチモンを主成分とする透明導電層であり、それらの透
明導電層上に選択的に電着された高分子層に基づく着色
層の形成は、基本的にアニオン電着性高分子を含む溶液
中から陽極電解によつて電解析出させた高分子層に基づ
く着色層の形成であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の多色表示装置の製造方法。(3) The plurality of conductive layers arranged insulated from each other on the substrate are transparent conductive layers containing tin oxide, indium oxide, or antimony oxide as a main component. Formation of a colored layer based on a selectively electrodeposited polymer layer basically involves forming a colored layer based on a polymer layer electrolytically deposited by anodic electrolysis from a solution containing an anionic electrodepositable polymer. A method of manufacturing a multicolor display device according to claim 1, characterized in that the method comprises forming a multicolor display device. （４）前記アニオン電着性高分子は、カルボキシル基を
有するアクリル樹脂、もしくはカルボキシル基を有する
ポリエステル樹脂をアルカリで中和し水溶性にしたもの
、またはそれらに水溶性メラミン樹脂を混合したもので
あることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の多色
表示装置の製造方法。(4) The anionic electrodepositable polymer is an acrylic resin having a carboxyl group, a polyester resin having a carboxyl group, made water-soluble by neutralizing it with an alkali, or a mixture thereof with a water-soluble melamine resin. A method for manufacturing a multicolor display device according to claim 3, characterized in that: （５）前記色素が水に難溶もしくは不溶の色素であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の多色表示装
置の製造方法。(5) The method for manufacturing a multicolor display device according to claim 1, wherein the dye is a dye that is sparingly soluble or insoluble in water.