JPS61210045A - 芳香族炭化水素のアルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキル化剤、例えばエチレン又はプロピレ
ン及びいわゆる’フリーデルクラフト”型の触媒を用い
る芳香族炭化水素、特にベンゼンのアルキル化に関する
。アルキル化方法は例えば、それぞれエチレン又はプロ
ピレンとの反応によりベンゼンからエチルベンゼン及び
クメンを製造するために工業において広範に使用される
。

かかるアルキル化反応により製造されるエチルベンゼン
は多数の有機化学品の原料であり、全世界で年間数百ト
ンが製造される。

アルキル化反応は平衡に導かれ、そして所望のモノアル
キル化芳香族化合物は平衡における反応混合物中に存在
する多くの生成物の１つにすぎない。

エチルベンゼンを生成するための三塩化アルミニウムの
存在下のエチレンとベンゼンの反応においては、反応器
を去る反応混合物は普通はぼ下記の如き組成を有するで
あろう： ベンゼン　　　　　　　　　　約５０％エチルベンゼン
　　　　　　　　約５０％エチルベンゼン　　　　　　
　約１０％トリエチルベンゼン　　　　　　約１．５％
残りはより重質成分、例えばポリフェニル化エタンポリ
アルキル化ベンゼン及び他の高級炭化水素により構成さ
れる。

好適な収率で所望のエチルベンゼンを得るために、反応
器からの反応混合物を一連の蒸留塔に送って、種々の成
分を回収することがで終る。典型的には、第１蒸留塔は
混合物からベンゼンを取り出し、第２蒸留塔は所望のエ
チルベンゼンを取り出し、第３蒸留塔はりエチルベンゼ
ン及びトリエチルベンゼンを取り出すであろう。

モノエチルベンゼン及びジエチルベンゼンへのりエチル
ベンゼン及びトリエチルベンゼンの反応［トランスアル
キル化（ｔｒａｎｔａｌｋｙｌａＬｉｏｎ）］は可逆的
であるので、ジエチルベンゼン及びトリエチルベンゼン
はフリーデルクラフト触媒及び追加のベンゼンの存在下
に更に反応して、再び平衡に達するまで更なるエチルベ
ンゼンを生成する。故にそれらは反応器に戻される。

第３１１ｋ留塔からの底部残留物（ｂ、ｏｔｔｏｓ　　
ｒｅｓｉｄｕｅ）は、ポリフェニルエタン、ポリアルキ
ル化ベンゼン及び他の物質を含有して成る混合物である
。

普通は、全プロセスの収率はこの残留物の少なくとも一
部を反応器に再循環することにより改良されているが、
これはアルキル化システムにおける重質成分及びタール
の増大したｉｆ積及び使用される触媒の問題となろ程の
脱活性化をもたらす傾向があることが見出される。

英国特許明細ｔＩｔＡ７９４５７０号は、プロピレンで
ベンゼンをアルキル化してクメンを製造する方法であっ
て、反応生成物の蒸留からの底部残留物を新らしいフリ
ーデルクラフト触媒で処理して、上記残留物のトランス
アルキル化を促進し、そしてより多くの所望の生成物を
生成する方法を開示している。しかしながら、この英国
特許に開示された方法においては、触媒がアルキル化方
法において一度使用されると、・更に使用するのには不
適当であり、従って再１ｉｔＪＩＩされるのではなく、
廃棄される。

本出願人は、芳香族炭化水素のアルキル化、特にエチレ
ンによるベンゼンのアルキル化において、触媒を沈降容
器（ｓｅｔｔｌｉｎｇ　　ｖｅｓｓｅｌ）において反応
生成物の混合物から分離し、分離した触媒の少なくとも
一部分、好ましくは実質的すべてを反応器に戻してアル
キル化反応に更に参加させること及びアルキル化残留物
又は好ましくはそのより軽質のフラクションを新らしい
（ｆｒｅｓｈ）７　’）−デルクラフト触媒で処理し、
次いでこの触媒をアルキル化反応において更に使用する
ことによって、触媒経済性の実質的改良と共に全収率の
実質的改良が達成され得ることを見出した。新らしい触
媒は、一般に、三塩化アルミニウム、１種又はそれより
多くの芳香族炭化水素（例えば、ジエチルベンゼン又は
エチルベンゼン）及び他の共促進剤（ｅｏ−ｐｒｏｍｏ
ｔｏｒ）、例えばＨＣＩ及び／又は塩化エチルの反応に
より製造された錯体である。

驚くべきことに、比較的重質の残留物のトランスアルキ
ル化（即ち、１つの分子から他の分子へのアルキル基の
移動）を引き起こすためこの方法におけるこのような新
らしい触媒の使用及びそれに続くこの触媒の主アルキル
化工程における使用及びその後の触媒の反応器への再循
環によって、収率の実質的改良及び触媒経済性の改良を
もたら１゜ アルキル化残留物二相混合物において新らしい触媒と反
応し、そしてこの反応混合物は沈降せしめられる。沈降
した混合物の上層は本質的にアルキル化された芳香族化
合物より成り、下層は触媒層である。該触媒層は、アル
キル化工程のために新らしいフリーデルクラフト触媒の
部分的又は全部の代替物、好ましくは全部の代替物とし
て使用することを可能とするのにまだ十分な活性を有し
ている。

故に、残留物のトランスアルキル化に使用された触媒は
、蒸留塔の上流でアルキル化ラインに、好ましくは反応
容器に導入することができる。

従って１本発明の第１の観点においては、芳香族化合物
を反応器においてフリーデルクラフト触媒の存在下にア
ルキル化剤と反応させることと、反応混合物を反応器か
ら沈降容器に送って、反応生成物の混合物から該フリー
デルクラフト触媒を分離させることと、 分離されたフリーデルクラフト触媒の少なくとも一部を
反応器に再循環させて、アルキル化反応に更に参加させ
ることと、 反応生成物の混合物から所望のアルキル化芳香族化合物
を蒸留塔において分離することと、アルキル化プロセス
の残留物を新らしいフリーデルクラフト触媒の一部と反
応させてそのトランスアルキル化を引き起こすことと、 次いで、トランスアルキル化反応におけるその使用の後
この触媒を蒸留塔の上流でアルキル化ラインに導入する
ことを含む、芳香族化合物のアルキル化方法が提供され
る。

上記触媒は、好ましいベンゼン出発物質のアルキル化を
触媒作用するのに効果的である、反応器自体においてア
ルキル化ラインに導入されるのが好ましい。

該触媒は触媒流全体の活性を高めるために、沈降容器か
ら再循環された触媒とそこで混合され得沈降容器からの
反応生成物の混合物は好ましくは、少なくとも３つの蒸
留塔、即ち未反応の芳香族化合物、例えばベンゼンを分
離するための第１蒸留塔、モノアルキル化生成物、例え
ばモノアルキル化ベンゼンを分離するための第２蒸留塔
、及び主としてジアルキル化生成物及びトリアルキル化
生成物、例えばジアルキル化ベンゼン及びトリアルキル
化ベンゼンを分離するためのＷＳ３蒸留塔に通される。

第３蒸留塔からの底部残留物、又は好ましくはその軽質
フラクションは、前記した如く、次いで新らしいフリー
デルクラフト触媒で処理される。

依然として活性である生じる触媒は蒸留塔の上流でアル
キル化ラインに、好ましくは反応器に導入される。しか
しいくらかの更なる平衡が一般に起こっている沈降容器
にそれを導入することら可能である。処理された残留物
も又、一般に、触媒から予め分離して又は分離しないで
、蒸留塔の上流でアルキル化ラインに、好ましくは反応
器に戻されふで本為　）−机押孤名た典僧論か軸社ｈ１
ム分ｑ謹し、次いで両者を別々の流れにおいて反応器に
導入するのが一般に好ましい、何故ならばこれは正確な
プロセス制御を容易にするからである。

本方法は、トルエン及ゾキシレン、特にベンゼンの如き
単核芳香族化合物のアルキル化に対して特に有用である
。しかしす７タレンの如き多核芳香族化合物に対して使
用することもできる。

本発明の特定の態様を添付図面を参照して説明する。

第１図を参照すると、ベンゼンのアルキル化のための慣
用のプラントは、ベンゼン、エチレン及びフリーデルク
ラフト触媒を供給するためのライン２，３．４により供
給される反応器１を具備する。

ＡｌＣｌ、及び芳香族化合物、例えばジエチルベンゼン
及びエチルベンゼンからかかる触媒を製造する方法は先
行技術から良く知られている。

アルキル化反応は発熱性であり、そして一般に約１００
℃乃至２００℃の温度に保持される。

エチレン対ベンゼンのモル比は一般に０．３〜０．９、
好ましくは０．４〜０．６であろう。

触媒は一般に、エチレン１モル当り、０，００（）１〜
０．０１モル（ＡｌＣｌ３として計算して）、好ましく
はｏ、ｏｏｏｓ〜０，００７モル、更に好ましくは０．
００１〜０．００３モルの里で使用される。

反応混合物はライン６を通って反応容器を去り、そして
沈降タンク７に導入され、沈降タンク７において反応混
合物は、少なくとも一部不活性化された７　１７−デル
クラフト触媒を含有する上部相８と、実質的にベンゼン
及１アルキル化ベンゼンを含有する上部相９に分離する
。

下部触媒相８はまだ活性であり、そしてライン４０にお
いて反応容器１に再導入してベンゼンの更なるアルキル
化を促進させることができる。しかしながら、以後説明
する如く、アルキル化反応の重質残留物（ｈｅａｖｙ　
　ｒｅｓｉｄｕｅ）との反応に対しては十分には活性で
はない６本発明に従うこの目的に対しては新らしい触媒
を使用しなければならな１１１゜ 上部＠９は更なるライン１１を通過して蒸留区域に到る
。

蒸留区域は慣用の形態の３つの蒸留塔１２．１３及び１
４から成る。！ｌＳ１の蒸留塔１２においては、ベンゼ
ンが分離され、そして反応容器１に再循環される。

蒸留塔１２からの底部フラクションは所望のエチルベン
ゼンを分離するためにＭＳ２蒸留塔１３に送られる。

塔１３からの底部フラクションは主としてジエチルベン
ゼン及びトリエチルベンゼンの分離のため第３蒸留塔１
４に送られる。

塔１４の底部フラクション（残留物）はライン１５を経
由して取り出されそして本発明に従って混合チャンバ２
０に送られ、混合チャンバ２０において、それはライン
４ａによってチャンバ２０に入る成る量の新らしい触媒
を使用して反応せしめられる。触媒は上記残留物の相当
な程度のトランスアルキル化（ｔｒａｎｓ−ａｌｋｙｌ
ａｔｉｏｎ）を引き起こしそして生成物の混合物はライ
ン４ｂを経由して反−一５５１１噌３６　Ｌ　　ｈ　　
Ｌ 本発明のいくつかの態様を下記実施例により説明する。

実施例１ ライン１５からの残留物を実験室スケールで２３０℃乃
至２６５℃で真空ストリッパー内で処理して、軽質７ラ
クシシンと重質クールフラクションを生成する。

新らしい触媒は三塩化アルミニウム（ＡＩＣｌｚ）及び
過剰の芳香族炭化水素及び共促進剤（ｃｏ　−ｐｒ。

ｍｏｔｏｒ）の反応によって製造された。表Ｉに示され
た如き量の新らしい触媒（錯体及び炭化水素相の両方）
並びに重質及び軽質フラクションの混合物を含有する２
つの試験サンプルを調製した。

試験１　１０２ｇ４４０ｇ３９．４　　　３７．６試験
２　１０６ｇ　　　４４５ｇ−３７，１試験サンプルの
各々を、最初に及び６０℃で１２０分の期間反応させた
後、ベンゼン、エチルベンゼン及び他のｖｔ成酸成分対
して表Ｈに示された如く分析した。表■は１２０分の期
間の前及び後の２つの試験サンプルの組成を示す、１２
０分の期間の後の試験サンプルにおける触媒の活性は該
触媒がベンゼンアルキル化反応を触媒作用することをｎ
ｆ能とするのにまだ十分であることが見出された。

ベンゼン　　　　６１，６　　５５．６　　６９゜３　
　６８．３エチルベンゼン　８，０　　１６，９　　９
４　　１７．４ノエチルベンゼン２，０　　１．４　　
２．２　　１．２トリエチルベンゼ ン　　　　　　　　　　　　　　　　２．１　　　　　
０，６　　　　　２゜３　　　　０．６残留物　　　　
　２３，３　　２３，１　　１４゜４　　１１．０新ら
しい触媒による処理はエチルベンゼンへの相当な転化を
もたらすことがわかる。更に、触媒の活性は低下するけ
れども、それはアルキル化反応に参加することを可能と
するのにまだ十分に高（１゜ 本発明の１つの観点においては、容器１４からの残留物
は新らしいフリーデルクラフト触媒で直接処Ｉｌトｆる
ことができそして反応容器１に戻すことができる。しか
しながら、好ましい態様においてはライン１５からの残
留物はまず軽質フラクションと重ｆＩフラクションに分
離することができ、そしてこれらの１つのみ、好ましく
は軽質フラクションを本発明に従って処理することがで
きる。

実施例２ 本実施例は第２図に示された如く、エチルベンゼンの製
造ラインへの好ましい態様の実際の適用を示す。

第２図に示された態様においては、ｆＩＳ１図のライン
１５からの残留物は、ライン１７を経由して残留物フラ
ッシュドラム１８に送られる。残留物フラッシュドラム
１８は残留物混合物を、主として高アルキル化ベンゼン
（ｈｉｇｈｅｒ　　ａｌｋｙｌａｔｅｄ　　ｂｅｎｚｅ
ｎｅｓ）及び同様な生成物を含有する軽質フラクション
と重質のタール状フラクションとに分離する。

残留物フラッシュドラム１８からの軽質フラクションは
ライン１９を介して混合チャンバ２０に送られ、混合チ
ャンバ２０において、それはライン２１を経由して導入
される新らしいフリーデルクラフト触媒と混合される。

混合パドル２３がこの目的に対して設けられている。ラ
イン２１を経由して入る新らしい触媒は慣用のタイプの
別の触媒調合システム（ｃａｔａｌｙｓｔ　　ｍａｋｅ
−ｕｐ　　ｓｙｓｔｅｍ）（示されていない）において
製造される。

混合チャンバにおける滞留時間は一般に、４０℃〜２０
０℃の温度で１分乃至３時間であり、高い温度は低い滞
留時間を必要とする。

混合物は混合チャンバ２０から沈降チャンバ２２にオー
バーフローし、沈降チャンバ２２において、主としてベ
ンゼンアルキル化生成物を含有する上部相２４と触媒を
含有して成る上部相２５への分離が起こる。この相分離
は、触媒を含有する上部相２５を制御された方法でアル
キル化ラインに供給することを可能とする。

典型的なエチルベンゼンラインに対しては、ライン１９
における軽質タールフラクション及びライン２１におけ
る新らしい触媒の相対的ｔｉＬｆｆｉ（ｒｃｌａｔｉｖ
ｅ　　ｆｌｏｗ　　ｒａｔｅｓ）は０−１、好ましくは
０゜４〜０゜８、最も好ましくは０．５〜０．７のオー
ダーであろう。

相当な里の所望のエチルベンゼンを含むトランスアルキ
ル化ベンゼン（ｔｒａｎｓ−ａｌｋｙｌａＬｅｄ　　ｂ
ｅｎｚｅｎｃｓ）を含有する上部相２４は、例えば分離
容器７の後任意の好都合な点で、ライン２９を経由しで
アルキル化ラインに、そして好ましくは反応器１に再導
入することができる。上部相２５はライン２７を経由し
て反応器１に導入される。

残留物フラッシュドラム１８からの重質残留物はライン
３７を経由して廃棄物に送られる。

一度使用された７　１７−デルクラフト触媒、例元ば容
器７において上部相を形成するそれは、重質残留物の実
質的トランスアルキル化を引き起こすのに十分には活性
ではないことに留意すべきである。しかしながら、新ら
しいフリーデルクラフト触媒は約半時間以内でトランス
アルキル化反応を完ｆすることができる。

ライン１９はベンゼン又はエチルベンゼンを含有しない
ことが見出された。触媒（ｇｌｉ体及び油の両方）はラ
イン２１を経由して供給されそして１９．５％のエチル
ベンゼンを含有していた。ライン２９を経由して容器２
２を出る油相は２４％のエチルベンゼンを含有していた
が、供給流の計算されたエチルベンゼン濃度は１６％で
あった。ライン２７を経由してチャンバ２２を出る触媒
はチャンバ２０に導入される新らしい触媒の活性よりは
少ない活性を有していたが、反応器１に戻したときには
更なるアルキル化を引き起こすのにまだ十分に活性であ
った。

実施例３ 実施例２の場合と同じ装置（ｓｅｔ−ｕｐ）を使用する
第２試験において、ライン１９はベンゼン又はエチルベ
ンゼンを含まずそして２％のジエチルベンゼンを含有し
ていた。ライン２１（触媒）は３５％のエチルベンゼン
を含有していた０反応の後、ライン２９は３８％のエチ
ルベンゼン及び９％のジエチルベンゼンを含有しており
、残りは他の芳香族炭化水素であった。

チャンバ２２から出る触媒の活性は反応器１における反
応において有効であるのに十分にまだ高かった。

本発明の方法は慣用のエチルベンゼン製造ラインにおけ
る収率の少しではあるが有意な改良をＯｆ能とすること
が実施例２及び３かられかる。

本発明の方法を使用して、ベンゼンのエチル化のための
、全収率は約９８．５％から約９９．１％に近い値、又
はそれより高い値まで改良することができる。収率のこ
の改良は小さいように見えるけれども、世界のエチルベ
ンゼン製造の規模に関連して見ると非常に重要である。

添付図面に示された装置以外の種々の他の特定の装置が
可能であることは勿論認められるであろう、特に、処理
された残留物は任意の好都合な点でラインに再導入する
ことができ、そして種々の触媒対残留物割合を使用する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従う修正を伴なっているエチルベンゼ
ンの製造のための慣用のアル贅ル化ラインの概略銀面で
ある。 第２図は、本発明に従う方法の好ましい態様を行なうた
めの追加の構成部品を示す。 図において、１・・・反応器、７・・・沈降タンク、８
・・・下層、９・・・上ｍ、１２．１３゜１４・・・蒸
留塔、１８・・・残留物フラッシュドラム、２０φ・ｅ
混合チャンバ、２２４◆φ沈降チヤンバ、２３・・・混
合パドル、２４・・・上層、２５・・・下層である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族化合物を反応器においてフリーデルクラフト
   触媒の存在下にアルキル化剤と反応させることと、 反応混合物を反応器から沈降容器に送って、反応生成物
   の混合物から該フリーデルクラフト触媒を分離させるこ
   とと、 分離されたフリーデルクラフト触媒の少なくとも一部を
   反応器に再循環させて、アルキル化反応に更に参加させ
   ることと、 反応生成物の混合物から所望のアルキル化芳香族化合物
   を蒸留塔において分離することと、アルキル化プロセス
   の残留物を新らしいフリーデルクラフト触媒の一部と反
   応させてそのトランスアルキル化を引き起こすことと、 次いで、トランスアルキル化反応におけるその使用の後
   この触媒を蒸留塔の上流でアルキル化ラインに導入する
   ことを含む、芳香族化合物のアルキル化方法。 ２、芳香族化合物が単核芳香族化合物である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、芳香族化合物がベンゼン、キシレン又はトルエンで
   ある特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、反応器からの反応混合物を少なくとも３つの蒸留塔
   に通し、該３つの蒸留塔はアルキル化されていない芳香
   族化合物を分離するための第１蒸留塔、モノアルキル化
   生成物を分離するための第２蒸留塔及び主としてジアル
   キル化生成物及びトリアルキル化生成物を分離するため
   の第３蒸留塔である特許請求の範囲第１−３項の何れか
   に記載の方法。 ５、第３蒸留塔からの残留物を新らしいフリーデルクラ
   フト触媒で直接処理し、そして第１蒸留塔の上流でプロ
   セスラインに再導入する特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ６、第３蒸留塔からの残留物を重質フラクションと軽質
   フラクションに分離しそして軽質フラクションのみを新
   らしいフリーデルクラフト触媒で処理し、そして第１蒸
   留塔の上流でプロセスラインに再導入する特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 ７、残留物を処理するのに使用された触媒をかかる処理
   の後反応器に導入する特許請求の範囲第１−６項の何れ
   かに記載の方法。 ８、アルキル化剤がエチレンである特許請求の範囲第１
   −７項の何れかに記載の方法。 ９、芳香族化合物がベンゼンであり、そしてアルキル化
   剤がエチレンである特許請求の範囲第１、４、７項の何
   れかに記載の方法。 １０、添付図面に関して本明細書中に実質的に記載され
   且つ添付図面により例示されたアルキル化芳香族化合物
   の製造方法。 １１、特許請求の範囲第１−１０項の何れかに記載の方
   法に従って製造されたアルキル化芳香族化合物。