JPS61209201A - 逆相懸濁重合用分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、重合不活性かつ疎水性の溶媒中に水溶性のエ
チレン性不飽和単量体水溶液を加えて逆相懸濁重合を行
なう際に使用する分散剤に関するものであシ、更に詳し
くは、重合系を安定に保持することのできる逆相懸濁重
合用分散剤に関するものである。

〔・従来の技術〕

水溶性のエチレン性不飽和単量体を重合させる方法とし
ては、疎水性溶媒中に単量体を懸濁、分散させて重合す
る、いわゆる逆相懸濁重合方法が周知である。この方法
を実施するにあたつては、重合する単量体を分散安定化
し重合体粒子の集塊化を防止もしくは低減することので
きる分散剤を適確に選択することが重要なポイントとな
る。換言すれば、好適な分散剤を選択することによシ生
産性を著しく向上させることができ、また、均一な物性
の重合体を得ることが可能となる。

水溶性のエチレン性不飽和単量体の逆相懸濁重合に使用
される分散剤としては、例えば、ソルビタンモノステア
レート、ンルビタンモノオレート、エトキシ化された脂
肪酸アミド、グリセリン脂肪酸エステル等の非イオン型
界面活性剤が知られている（特公昭５４−３０７１０号
公報等）０ また、上記のものの他に、たとえばアリル（Ａ１１ｙ１
）基を有する樹脂の無水マレイン酸処理物、有機溶媒に
対して親和性を有するカルボキシル基を含有する重合体
、親油性の繊維素誘導体等の高分子化合物等が知られて
いる（％開昭５７−７４５０９号公報など）。

Ｌ発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、前者の群（非イオン型界面活性剤）の分
散剤を使用した場合には、生成した重合体が微粒状とな
り、分離、乾燥工程で粉塵が発生するなどの問題が生じ
その取扱いが困難となることがある。後者の群の分散剤
を使用した場合には、生成した重合物は小顆粒状となシ
、前記の欠点を改良できるものの、重合操作の間に、重
合物粒子と重合槽の槽壁あるいは攪拌機との間で粘着が
起こシ、反応させた単量体のかなりの部分が使用不能の
重合槽付着物として失われることは免れ得ない。一般に
水溶性のエチレン性不飽和単量体の重合槽付着物を除去
することには多大の労力を要し、粒状重合体の効率的な
生産の妨げとなっている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意研究した
結果、モノアルキルリン酸を必須成分とする分散剤を使
用することにょシ、微粒状重合体を含まない小顆粒状重
合体を安定に得ることができるということを見出し、本
発明を完成した。

即ち、本発明は、炭素数１２乃至２４の直鎖アルキル基
を有するモノアルキルリン酸を８０モル％以上含有して
なる逆相懸濁重合用分散剤を提供するものである。

本発明の逆相懸濁重合用分散剤を使用する場合、逆相懸
濁重合の溶媒としては、原則として、重合不活性で水を
溶解しない性質を有する全ての溶媒が使用可能である。

重合熱の除去ならびに得られる重合体の乾燥工程等を考
慮すると、沸点が３０〜２００℃の脂肪族炭化水素ある
いは脂環式炭化水素あるいは芳香族炭化水素又はこれら
の混合溶液が好ましく、特にノルマルヘキサン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン又はこれらの混合溶媒が
好ましく用いられる。

本発明の逆相懸濁重合用分散剤は、炭素数１２〜２４の
直鎖アルキル基を有するモノアルキルリン酸を必須成分
とするものである。この場合、アルキル基は不飽和結合
を含むものであってもよい。炭素数が１２未満あるいは
２４を越える場合には、分散剤としての機能が不十分で
あシ、凝集した重合物の発生を招く。同様に、分岐した
アルキル基を有するモノアルキルリン酸、または、ジア
ルキルリン酸を用いても、凝集した重合物が得られるの
みである。直鎖のアルキルリン酸を用いることによシ始
めて安定にしかも微粒子状重合体を含まない小顆粒状重
合体を得ることができる。

本発明の逆相懸濁重合用分散剤は、他の分散剤と併用す
ることも可能であるが、他の分散剤と併せて使用する場
合、安定に小顆粒状重合体を得るためには、直鎖アルキ
ルリン酸含量は８０モル％以上必要であ、ｉ５．８０％
未満であると凝集重合体の発生が起こったシ、ゲル化が
起こるなどし、本発明の意図するところでない。本発明
の逆相懸濁重合用分散剤において、前記モノアルキルリ
ン酸と併用することができる分散剤としては、従来公知
の逆相懸濁重合用分散剤を挙げることができる。これら
の公知の分散剤は、前記モノアルキルリン酸の分散効果
を妨げない範囲、すなわち、全分散剤中２０モル％以下
の範囲で用いることができる。

本発明の逆相懸濁重合用分散剤の適蟲な添加量は、単量
体に対して通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．
０５〜Ｓ、Ｏ重量％の範囲の量である。添加量が０．０
１重量％未満であると目的とする分散効果が得られず、
また１０重量％よシ　　　　−多く添加した場合には、
製造される重合体の形状、物性に好ましくない影響を与
える場合がある０ 本発明の分散剤を適用する逆相懸濁重合によシ重合でき
る水溶性のエチレン性不飽和単量体としては、各種のも
のを挙げることができる。

例えばアクリル酸またはメタクリル酸のプルカリ金属塩
、アンモニウム塩、アミン塩やアクリルアミドまたはメ
タクリルアミドあるいは水溶性のＮ−置換のアクリルア
ミドまたはメタクリルアミドあるいはビニルイミダゾー
ル、ビニルピリジン、ビニルピロリドンあるいはスルホ
ン化メチレン、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩等で
ある。これらの単量体は、１種以上を任意に組合せて用
いることができる。また、親水性を損わない範囲内でそ
の他の水溶性単量体を共重合させることもできる。

更には、必要に応じて、２個以上の重合性不飽和基を有
する水溶性の架橋剤、例えばメチレンビスアクリルアミ
ド等、あるいは、エチレン性不飽和単量体の官能基と反
応しうる２個以上の官能基を有した水溶性の架橋剤、例
えばエチレングリコールジグリシジルエーテル等を用い
て、上記単量体の（共）重合中もしくは重合後に架橋反
応させることも可能である。

本発明に於ける単量体水溶液の単量体濃度は、広い範囲
で変更が可能であるが、一般的には１５〜８０重量％の
ものが好ましい。

また、上記単量体水溶液と、重合不活性で疎水性の溶媒
の量との比は、広い範囲に渡って変更することができる
が、通常容量比で１＝１〜１：４の範囲が好適である。

単量体の重合のためには、水溶性ラジカル重合開始剤、
例えば過酸化物、ノ・イドロバ−オキシド、あるいはア
ゾ化合物等が既知の量で用いられる。これらの重合開始
剤は、２種以上を混合して使用することも可能であり、
更には、クロムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン
、ヒドラジン等を加えてレドックス系重合開始剤として
使用することも可能である。

〔作用〕

本発明の逆相懸濁重合用分散剤が優れた効果をもたらす
作用機構については、必ずしも明確ではないが、直鎖状
のアルキル基を有するモノアルキルリン酸が有効である
という事実から考えて、油／水界面でリン酸基の水素結
合と疎水性の直鎖アルキル基のバランスによシ、分散剤
が規則正しい配向をし、両界面を安定化でき、従って逆
相懸濁型合成を安定に保持できると推察される。

〔実施例〕

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器、滴下ｐ斗及び窒素ガス導入管を付
した５００　ｔｄ　４つ日丸底フラスコにシクロヘキサ
ン２５０ｄ、モノセチルリン酸１．２２を仕込み窒素ガ
スを吹込んで溶存酸素を追い出し７５℃まで昇温した〇 別にフラスコ中でアクリル酸Ｓａｔを外部よシ冷却しな
がらイオン交換水４０Ｆに９８％の苛性ソーダ１３．４
Ｆを溶解したもので中和した。

次いで、過硫酸カリウム０．１ｆを添加溶解した後、窒
素ガスを吹込んで水溶液内に存在する酸素を除去した。

この溶液を上記の４つロフラスコに５０分で滴下して重
合させた。重合終了後、７５℃に保持してさらに１時間
反応を続けた。

その後、溶媒のシクロヘキサンを減圧下に留出し、残っ
た重合体部分を８０〜１００℃にで減圧乾燥すると中心
粒径が１００〜３５０μｍのポリアクＩＪ　）し酸ソー
ダの小顆粒状重合体が得られた。槽内の付着物の量は０
゜２ｆであった。

実施例２ モノセチルリン酸の代わシにモノステアリルリン酸１．
２ｆを用いる以外は実施例１に準じて重合を行なったと
ころ、中心粒径が１００〜３５０μｍの小顆粒状重合体
が得られた。槽内の付着物の量は、０．３Ｆであった。

実施例５ モノセチルリン酸の代わシにモノラウリルリン酸１．２
ｔを用いる以外は実施例１に準じて重合を行なったとこ
ろ、凝集物を含まない中心粒径が１２０〜３５０μｍの
小顆粒状重合体が得られた。

槽内の付着物の量は０．５Ｆであった。

実施例４ モノセチルリン酸の代わシにモノベヘニルリン酸１．２
Ｆを用いる以外は実施例１に皐じて重合を行なったとこ
ろ、凝集物を含まない中心粒径が８０〜５００μｍの小
顆粒状重合体が得られた。槽内の付着物の量は０．５２
であった。

実施例５ 実施例２と同様に操作した。但しエチレン性不飽和単量
体水溶液としてアクリル酸ソーダに代えてビニルスルホ
ン酸ソーダ２５Ｆを用いこれをイオン交換水７５１に溶
解させた単量体水溶液を用いたところ中心粒径１５０〜
３００μｍのポリビニルスルホン酸ソーダの小顆粒状重
合体が得られた。槽内の付着物の量は０．６２であった
。

実施例６ 実施例１に準じて重合を行なった。但し単量体としてジ
メチルアミノエチルメタクリレート２０重量％水溶液８
５ｆ１重合開始剤として２゜２′−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−６５．和光純薬
＠）製）　ｏ、１ｓｔを用いて重合を行なったところ、
凝集物を含まない中心粒径２００〜３５０μｍの小顆粒
状重合体が得られた。反応槽内の付着物は０．５１であ
った。

実施例７ 実施例１に準じて重合を行なった。但し、分散剤として
モノセチルリン酸１．２ｆを使用する代わシに、モノセ
チルリン酸１．Ｏｔとジセチルリン酸０゜２ｆとの混合
物を用いて重合を行なったところ、凝集物を含まない中
心粒径が１００〜５５０μｍの小顆粒状の重合体が得ら
れた。槽内付着物の量は０．３ｆであった。

比較例１ 実施例１に準じて重合を行なった。但し、分散剤として
モノセチルリン酸の代わシにモノオクチルリン酸１，２
ｔを用いたところ、重合系はゲル化してしまい、安定な
粒子状重合体は得られなかった。

比較例２ 実施例１に準じて重合を行なった。但し分散剤としてソ
ルビタンモノステアレート１．２ｔを用いたところ、中
心粒径５ｏ〜７０Ａｍの微粒子状重合体のみが得られた
。反応槽内の付着物は０．９ｔであった。

比較例３ 実施例１に準じて重合を行なった。但し、モノセチルリ
ン酸の代わシにセスキセチルリン酸（モノセチルリン酸
及びジセチルリン酸の等モル混合物）　１．Ｓ　ｔを用
いたところ、重合系はゲル化してしまい、安定な粒子状
重合体は得られなかった。

〔発明の効果〕

実施例に於いても具体的に示したように、本発明の逆相
懸濁重合用分散剤を用いて重合体を製造する際には、重
合体の凝集物の生成がほとんど認められず、また、製造
された重合体は、８０〜３５０μｍの中心粒径な有して
おシ、重合体製造の全工程に渡って作業性、生産性を著
しく向上させることができる。例えば、本発明の逆相懸
濁重合用分散剤を用いれば、重合装置あるいは攪拌機等
への重合物の付着量を極めて少量に抑えることができる
ので、重合装置を連続的に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　炭素数１２乃至２４の直鎖アルキル基を有するモノ
   アルキルリン酸を８０モル％以上含有してなる逆相懸濁
   重合用分散剤。