JPS61209050A - ゼオライト触媒 - Google Patents
ゼオライト触媒Info
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- JPS61209050A JPS61209050A JP60292361A JP29236185A JPS61209050A JP S61209050 A JPS61209050 A JP S61209050A JP 60292361 A JP60292361 A JP 60292361A JP 29236185 A JP29236185 A JP 29236185A JP S61209050 A JPS61209050 A JP S61209050A
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- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野及び従来技術〕
工業分野においてメタノールは非常に入手し易いため、
軽オレフィン類、並びにガソリン沸点範囲の芳香族及び
非−芳香族液体を得るための最も好ましい材料であると
考えられてきた。メタノールはまた、合成ガスから出発
する工程の中間体である。この合成がス(−酸化炭素と
水素との混合物)は天然ガス、バイオマス、石炭及び重
油から誘導することができる。
軽オレフィン類、並びにガソリン沸点範囲の芳香族及び
非−芳香族液体を得るための最も好ましい材料であると
考えられてきた。メタノールはまた、合成ガスから出発
する工程の中間体である。この合成がス(−酸化炭素と
水素との混合物)は天然ガス、バイオマス、石炭及び重
油から誘導することができる。
軽オレフィン及び液体炭化水素〔特に、芳香族化合物類
〕はメタノール及びジメチルエーテル〔メタノールの脱
水誘導体〕の触媒的転換における商業的に最も価値ある
生成物であるため、工業的観点からこれらの炭化水素を
高収率で得ることが望まれる。
〕はメタノール及びジメチルエーテル〔メタノールの脱
水誘導体〕の触媒的転換における商業的に最も価値ある
生成物であるため、工業的観点からこれらの炭化水素を
高収率で得ることが望まれる。
理想的な触媒を見出すため多くの試みが行われてきた。
結晶アルミノシリケートゼオライト類は、主としてそれ
らの規則的且つ分子サイズの骨組構造のため、この目的
のために最も顕著なものである。これらの内、ZSM−
5タイプのゼオライトがメタノール転換及び生成物選択
性の両親点において高い性能を示す。しかしながら、第
1表かられかるように1通常の条件下では、軽オレフィ
ンの生成は炭化水素収量の3分の1以上を占める・以下
余白 反応・ぐラメ−ターの変更(例えば、メタノールの非常
に低−分圧を使用することによる〕は軽・々ラフインの
生成を減少し、モして輪オレフィンの収量を増加せしめ
ることができる。しかしながら、芳香族の生成が抑制さ
れる(第1表を参照のこと)のみならず、単位重量の触
媒当り1通過当りのメタノールの転換が非常に限定され
る。
らの規則的且つ分子サイズの骨組構造のため、この目的
のために最も顕著なものである。これらの内、ZSM−
5タイプのゼオライトがメタノール転換及び生成物選択
性の両親点において高い性能を示す。しかしながら、第
1表かられかるように1通常の条件下では、軽オレフィ
ンの生成は炭化水素収量の3分の1以上を占める・以下
余白 反応・ぐラメ−ターの変更(例えば、メタノールの非常
に低−分圧を使用することによる〕は軽・々ラフインの
生成を減少し、モして輪オレフィンの収量を増加せしめ
ることができる。しかしながら、芳香族の生成が抑制さ
れる(第1表を参照のこと)のみならず、単位重量の触
媒当り1通過当りのメタノールの転換が非常に限定され
る。
触媒の特徴(例えば5IO27At20.比〕の変更は
、芳香族含量が比較的高い液体炭化水素の高収量、並び
に軽・母ラフインの高い生産性及び軽オレフィンの非常
に低い生産性を導く(第1表を参照のこと)。
、芳香族含量が比較的高い液体炭化水素の高収量、並び
に軽・母ラフインの高い生産性及び軽オレフィンの非常
に低い生産性を導く(第1表を参照のこと)。
外来性成分の導入によるゼオライトの化学組成の変更は
これら2つの生成物分布のいずれかを導くO (、) 軽・母ラフインの有意な(又は少量の)生成
、芳香族及び非芳香族液体炭化水素の無視できる(又は
非常に少ない)生成を伴う、軽オレフィンの多量生成。
これら2つの生成物分布のいずれかを導くO (、) 軽・母ラフインの有意な(又は少量の)生成
、芳香族及び非芳香族液体炭化水素の無視できる(又は
非常に少ない)生成を伴う、軽オレフィンの多量生成。
このカテコ0リーのために、トリメチルホスフィ)Kよ
り促進されているか又はシリカにより修飾されているZ
SM−5ゼオライト、並びにMg及びMnを担持する1
3Xゼオライトを挙げることができる(第1表を参照の
こと)。これらの触媒の欠点の1つは、これらのメタノ
ール転換が反応温度範囲(370℃〜450℃〕内にお
いて比較的低く、又は液体炭化水素の収量が非常に低い
ことである。
り促進されているか又はシリカにより修飾されているZ
SM−5ゼオライト、並びにMg及びMnを担持する1
3Xゼオライトを挙げることができる(第1表を参照の
こと)。これらの触媒の欠点の1つは、これらのメタノ
ール転換が反応温度範囲(370℃〜450℃〕内にお
いて比較的低く、又は液体炭化水素の収量が非常に低い
ことである。
(b) 比較的高い芳香族含量を伴う液体炭化水素の
多量生成、並びに軽・9ラフインの有意な生成及び軽オ
レフィンの非常に少ない生成。
多量生成、並びに軽・9ラフインの有意な生成及び軽オ
レフィンの非常に少ない生成。
コノカテコ9リーのために、Zn、又はIb、na、u
b、m、、■1もしくは■簾中の1つのイオンが導入さ
れたZSM−5ゼオライトを挙げることができる(第1
表を参照のこと)。
b、m、、■1もしくは■簾中の1つのイオンが導入さ
れたZSM−5ゼオライトを挙げることができる(第1
表を参照のこと)。
メタノールを炭化水素に転換するための理想的な触媒系
は、親ZSM−5ゼオライトについて試験する場合の通
常の反応条件(すなわち、大気圧、370℃〜450℃
の範囲の温度、0.1〜10hr−’の範囲のWH8V
) 下で次の触媒特性のすべてを有するものである
。
は、親ZSM−5ゼオライトについて試験する場合の通
常の反応条件(すなわち、大気圧、370℃〜450℃
の範囲の温度、0.1〜10hr−’の範囲のWH8V
) 下で次の触媒特性のすべてを有するものである
。
1〕 炭化水素への100係に近い高いメタノール転換
(炭素原子基準による計算); 2)ガス状p4ラフインの少い生成; 3)軽オレフィン及び液体炭化水素の高い、すなわち9
0憾以上の累積生産; 4)軽オレフィン及び芳香族類の高い累積生産;5)a
)軽オレフィンと芳香族類との均衡のとれた、すなわち
O1e/Ar比が1に近い、生成;及び、 b〕 前記の特徴、すなわち1)、2)、3)、及び4
)を変化せしめることな(O1e/Ar 比を一層高い
値に変える可能性。
(炭素原子基準による計算); 2)ガス状p4ラフインの少い生成; 3)軽オレフィン及び液体炭化水素の高い、すなわち9
0憾以上の累積生産; 4)軽オレフィン及び芳香族類の高い累積生産;5)a
)軽オレフィンと芳香族類との均衡のとれた、すなわち
O1e/Ar比が1に近い、生成;及び、 b〕 前記の特徴、すなわち1)、2)、3)、及び4
)を変化せしめることな(O1e/Ar 比を一層高い
値に変える可能性。
〔発明の概要〕
この発明は、(ンタシルゼオライ)ZSM−5触媒及ヒ
ペンタシルゼオライト一アスベスト複合触媒から選択さ
れる新規な金属担持ゼオライト触媒に関する。
ペンタシルゼオライト一アスベスト複合触媒から選択さ
れる新規な金属担持ゼオライト触媒に関する。
この4ンタシルゼオライ)ZSM−5触媒は、その内部
酸反応部位の亜鉛イオンにより置き換えられた部分を有
すること、及びゼオライトの外部表面上に吸着されたマ
ンガンイオンを有することにより特徴付けられる。
酸反応部位の亜鉛イオンにより置き換えられた部分を有
すること、及びゼオライトの外部表面上に吸着されたマ
ンガンイオンを有することにより特徴付けられる。
他方、ペンタシルゼオライト−アスベスト複合触媒はマ
グネ7ウム及び鉄が浸出されたアスベストミクロマトリ
クス内ににンタシルゼオライトを含んで成り、そしてペ
ンタシルゼオライトの内部酸反応部位の亜鉛イオンによ
り置き換えられた小部分を有すること、及びその外部表
面上に吸着されたマンガンイオンを有し、他方マグネシ
ウム及び鉄が浸出されたアスベストミクロマトリクスは
亜鉛イオンだよシ内部的にそしてマンガンイオンにより
外部的にドープされていることにより特徴0.2〜5
w/w係の範囲で異る。
グネ7ウム及び鉄が浸出されたアスベストミクロマトリ
クス内ににンタシルゼオライトを含んで成り、そしてペ
ンタシルゼオライトの内部酸反応部位の亜鉛イオンによ
り置き換えられた小部分を有すること、及びその外部表
面上に吸着されたマンガンイオンを有し、他方マグネシ
ウム及び鉄が浸出されたアスベストミクロマトリクスは
亜鉛イオンだよシ内部的にそしてマンガンイオンにより
外部的にドープされていることにより特徴0.2〜5
w/w係の範囲で異る。
Kンタシルの定義は、Proc、 Conf、 Lon
don(1979年)中” Pentasil fam
ily of highsillca crystal
line matarialm ’と題する意中133
−139頁に見出される。
don(1979年)中” Pentasil fam
ily of highsillca crystal
line matarialm ’と題する意中133
−139頁に見出される。
ZSM−5ゼオライト上又は複合ZSM−5ゼオライト
/アスベスト材料上にZn及びMKを負荷するという新
規な概念は、400℃及び450℃、大気圧、及びWH
8Wとして2.4hr において次の触媒性能を導く
。
/アスベスト材料上にZn及びMKを負荷するという新
規な概念は、400℃及び450℃、大気圧、及びWH
8Wとして2.4hr において次の触媒性能を導く
。
1)10096に近い、又は少なくとも85憾より高い
(炭素原子基準で計算)、炭化水素へのメタノールの転
換; 2)10%より低い軽・母ラフイン選択性;3)90%
以上の、軽オレフィン及び液体炭化水素の累積選択性; 4)軽オレフィン及び芳香族の次のような累積選択性; a)400℃において70%に近い; b)450℃において80憾以上; 5〕a) 中程度のMn負荷を伴って01 e/A
r=11 ;b) 一層高いMn負荷を伴って1.1よ
り高い01e/Ar 、 [: 1)、2)、3)及び
4〕の変化を伴わない〕。
(炭素原子基準で計算)、炭化水素へのメタノールの転
換; 2)10%より低い軽・母ラフイン選択性;3)90%
以上の、軽オレフィン及び液体炭化水素の累積選択性; 4)軽オレフィン及び芳香族の次のような累積選択性; a)400℃において70%に近い; b)450℃において80憾以上; 5〕a) 中程度のMn負荷を伴って01 e/A
r=11 ;b) 一層高いMn負荷を伴って1.1よ
り高い01e/Ar 、 [: 1)、2)、3)及び
4〕の変化を伴わない〕。
触媒性能を第2表に例示する。
以下奈口
この発明はまた、Zn及びMnが付加されたゼオこの発
明はまた、軽オレフィン及び芳香族物質を多く含むがプ
リン沸点範囲の炭化水素の高い累積生産に関する。軽オ
レフィンと芳香族物質との均衡のとれた生産から、軽オ
レフィンと芳香族物質の累積生産を高い一定値に保持し
ながら、軽オレフィンの多量生産に変えることができる
分布をもたらすことができる触媒系を提供することもこ
の発明の特徴である。この生成物分布の変化を達成する
ために、最終触媒中のMn含量をモニターすることで十
分であろう この発明に直接関与するゼオライトは、ZSM又はペン
タンルゼオライト類、すなわちZSM−5タイゾのゼオ
ライト、に属する。
明はまた、軽オレフィン及び芳香族物質を多く含むがプ
リン沸点範囲の炭化水素の高い累積生産に関する。軽オ
レフィンと芳香族物質との均衡のとれた生産から、軽オ
レフィンと芳香族物質の累積生産を高い一定値に保持し
ながら、軽オレフィンの多量生産に変えることができる
分布をもたらすことができる触媒系を提供することもこ
の発明の特徴である。この生成物分布の変化を達成する
ために、最終触媒中のMn含量をモニターすることで十
分であろう この発明に直接関与するゼオライトは、ZSM又はペン
タンルゼオライト類、すなわちZSM−5タイゾのゼオ
ライト、に属する。
基本ゼオライト系は、酸形の純ZSM−5ゼオライト(
H−ZSM−5)、又は複合ZSM−5セオライト/ア
スベスト材料であることができる。後者の複合材料は、
クリソタイル(chryaotile )アスベスト繊
維からの金属成分(マグネシウム及び鉄)の部分浸出、
次に1インーシチユ′ゼオライト結晶化、及び最後にゼ
オライト格子への酸部位の導入を含む多段法により製造
される。
H−ZSM−5)、又は複合ZSM−5セオライト/ア
スベスト材料であることができる。後者の複合材料は、
クリソタイル(chryaotile )アスベスト繊
維からの金属成分(マグネシウム及び鉄)の部分浸出、
次に1インーシチユ′ゼオライト結晶化、及び最後にゼ
オライト格子への酸部位の導入を含む多段法により製造
される。
ゼオライト触媒へのZnの負荷はイオン交換条件下で行
われる。所望のZnイオン含量を得るためKH−ZSM
−5材料は非常に激しい交換条件を必要とするが、複合
ZSM−5/アスベスト材料は所望の含量のZnイオン
な導入するために非常に穏和な条件を必要とする。H−
ZSM−5ゼオライトについて、Zn イオンが、
主としてゼオライト孔中に存在する酸部位の幾らかを置
換すると予想される。
われる。所望のZnイオン含量を得るためKH−ZSM
−5材料は非常に激しい交換条件を必要とするが、複合
ZSM−5/アスベスト材料は所望の含量のZnイオン
な導入するために非常に穏和な条件を必要とする。H−
ZSM−5ゼオライトについて、Zn イオンが、
主としてゼオライト孔中に存在する酸部位の幾らかを置
換すると予想される。
他方、複合ZSM−5/アスベスト材料について、Zn
イオンの負荷にはFeイオンの重要なロスが伴う(Mg
含量は実質上一定に保持される)ことが見出され、この
ことは、Znイオンの小部分はぜオライド成分の酸部位
と交換され、他方このイオンの大部分はクリソタイルア
スベストの残余部に導入されることを意味する。
イオンの負荷にはFeイオンの重要なロスが伴う(Mg
含量は実質上一定に保持される)ことが見出され、この
ことは、Znイオンの小部分はぜオライド成分の酸部位
と交換され、他方このイオンの大部分はクリソタイルア
スベストの残余部に導入されることを意味する。
Mn負荷は、Zn負荷触媒へのマンガン塩溶液のドライ
含浸(dry 1mpregnation)によシ簡単
に行われる。
含浸(dry 1mpregnation)によシ簡単
に行われる。
両者の場合において所望の触媒性能を達成するため、最
終触媒のZn金属含量は1憾(触媒に対するW/W %
)未満、好ましくは0.1係(w/w )〜0.6%
(w/w )の間、そして最も好ましくは0.1〜0
.3慢の間であるべきである。Mn金属含量は0.2%
(W/W )以上でありて51 (w/w )以下、
そして好ましくは2.54 (w/’w )以下である
べきである。
終触媒のZn金属含量は1憾(触媒に対するW/W %
)未満、好ましくは0.1係(w/w )〜0.6%
(w/w )の間、そして最も好ましくは0.1〜0
.3慢の間であるべきである。Mn金属含量は0.2%
(W/W )以上でありて51 (w/w )以下、
そして好ましくは2.54 (w/’w )以下である
べきである。
01e/Ar比は、Mn/Zn重量比又は原子比に強く
依存する。例えば、前に記載した反応条件下で、そして
約30/量のMa t / At比を示す触媒を用いて
、0.2〜0.4 w/wチのZnn憧憬ついて、次の
依存性を例示することができる。
依存する。例えば、前に記載した反応条件下で、そして
約30/量のMa t / At比を示す触媒を用いて
、0.2〜0.4 w/wチのZnn憧憬ついて、次の
依存性を例示することができる。
Mn/Zn=2 (重量基準)=2.3(原子基準):
この発明の触媒のほとんどがII/c近いO1e/Ar
比を示す。
この発明の触媒のほとんどがII/c近いO1e/Ar
比を示す。
Mn/Zn=8 (重量基準)=9.5(原子基準):
この発明の触媒のほとんどが2に近い01・/Ar比を
示す。
この発明の触媒のほとんどが2に近い01・/Ar比を
示す。
この発明の基本複合綿4ンタシルZSM−5ゼオライト
、及びペンタシルZSM−5ゼオライトーアスベスト複
合触媒は、次の方法に従って製造される。
、及びペンタシルZSM−5ゼオライトーアスベスト複
合触媒は、次の方法に従って製造される。
この発明の例において使用される繊維状アスベストは短
い繊維を有する7TF−12クリソタイルアスベストタ
イグのものであるが、ペンタシルゼオライト−アスベス
ト複合触媒を製造しそして試験するためのこの発明の方
法は他のすべてのタイプの繊維状アスベストに適用可能
である。
い繊維を有する7TF−12クリソタイルアスベストタ
イグのものであるが、ペンタシルゼオライト−アスベス
ト複合触媒を製造しそして試験するためのこの発明の方
法は他のすべてのタイプの繊維状アスベストに適用可能
である。
出発材料である7TF−12アスベストは次の組成(重
量幅)を有する。
量幅)を有する。
810□:42.8係
MgO:50.2チ
Fe2O3: 6.6 % (FeO及びFe、04形
のもとで〕ht2o3: o、x俤 N凰20 : 0.1幅 触媒は、アスベスト材料から、酸攻撃により、マグネシ
ウム(及び鉄)を部分的に浸出(l@aching )
することにより製造される。
のもとで〕ht2o3: o、x俤 N凰20 : 0.1幅 触媒は、アスベスト材料から、酸攻撃により、マグネシ
ウム(及び鉄)を部分的に浸出(l@aching )
することにより製造される。
特に、浸出操作を行う念めにHCtの水溶液が使用され
る。第3表に、製造条件及び浸出処理されたアスペス)
(Albc)の組成を示す。
る。第3表に、製造条件及び浸出処理されたアスペス)
(Albc)の組成を示す。
以下光白
強鉱酸処理による、そして激しい条件下での(高濃度の
酸、数時間の加熱)マグネシウムの浸出は、グル状シリ
カのつぶれたマクロ構造を残してマグネシウム(及び他
の金属成分)のほとんどを可溶化することができる。強
鉱酸の冷水溶液による穏和表酸処理、又は酢酸、蓚酸等
のごとき弱酸による攻撃はクリックイルマクロ構造を保
存スることができ、そのマグネシウム含量は酸処理条件
に依存する。従って、マグネシウム浸出操作条件を制御
することによって、あらかじめ定められ之マグネシウム
浸出の程度を得ることができる。
酸、数時間の加熱)マグネシウムの浸出は、グル状シリ
カのつぶれたマクロ構造を残してマグネシウム(及び他
の金属成分)のほとんどを可溶化することができる。強
鉱酸の冷水溶液による穏和表酸処理、又は酢酸、蓚酸等
のごとき弱酸による攻撃はクリックイルマクロ構造を保
存スることができ、そのマグネシウム含量は酸処理条件
に依存する。従って、マグネシウム浸出操作条件を制御
することによって、あらかじめ定められ之マグネシウム
浸出の程度を得ることができる。
次の例は、マグネシウム浸出段階の典型的な方法である
と考えることができる。1ooIIのクリソタイルアス
ベスト繊維(7TF−12銘柄〕を、200m/の濃塩
酸と800−の蒸留水とから調製した溶液に懸濁した。
と考えることができる。1ooIIのクリソタイルアス
ベスト繊維(7TF−12銘柄〕を、200m/の濃塩
酸と800−の蒸留水とから調製した溶液に懸濁した。
この懸濁液を70℃〜80℃にて急速に攪拌しながら2
.5時間加熱した。次に、2000ゴの蒸留水を加え、
そして得られ九懸濁液を室温にて12時間放置した。こ
の懸濁液を一過し、そして室温にて2量の蒸留水で洗浄
した。固体を120℃にて12時間乾燥した。得られた
材料の化学組成(A11x Of 7と称する)を第3
表に示す。
.5時間加熱した。次に、2000ゴの蒸留水を加え、
そして得られ九懸濁液を室温にて12時間放置した。こ
の懸濁液を一過し、そして室温にて2量の蒸留水で洗浄
した。固体を120℃にて12時間乾燥した。得られた
材料の化学組成(A11x Of 7と称する)を第3
表に示す。
A11x(第3表)のマグネシウム浸出程度(MLD)
を次のように定義する。
を次のように定義する。
式中、(MgO)1及び(MgO)1 はそれぞれスス
ペスト繊維及びにfixのマグネシウム含量(乾燥酸化
物基準)である。
ペスト繊維及びにfixのマグネシウム含量(乾燥酸化
物基準)である。
出発物質としてA11xを用いてZSM−5ゼオライト
を結晶化した。メタノールの転換のための効果的な触媒
を製造するために必要な条件を得るため、ZSM−5ゼ
オライトの合成剤としてNaOH及びテトラプロピルア
ンモニウムイオン(TPA )を含有する懸濁液にアル
ミン酸ナトリウムを加えた。
を結晶化した。メタノールの転換のための効果的な触媒
を製造するために必要な条件を得るため、ZSM−5ゼ
オライトの合成剤としてNaOH及びテトラプロピルア
ンモニウムイオン(TPA )を含有する懸濁液にアル
ミン酸ナトリウムを加えた。
次の例を、ZSM−5ゼオライトの結晶化の段階の典型
的な方法として考えることができる。
的な方法として考えることができる。
25.0.9のA11xO17を、160adの蒸留水
に溶解した2、5IIのNaC2(Fisher Sc
、 Co、 )及び40.9のテトラシロビルアンモニ
ウムプロミド(Fisher Sc、 Co、からのT
PA Br 、 798 % )から調製された溶液に
懸濁し念。この懸濁液を70℃〜80℃にて一時間、激
しく攪拌しながら加熱した。次に、20dの蒸水中1.
5量のアルミン酸ナトリウム(Flah・r Co、重
量幅組成:At203= 46.81、N* 20 =
28.44 )の溶液を加えた。激しく攪拌しながら7
0℃〜80℃にて10分間加熱を続は念。
に溶解した2、5IIのNaC2(Fisher Sc
、 Co、 )及び40.9のテトラシロビルアンモニ
ウムプロミド(Fisher Sc、 Co、からのT
PA Br 、 798 % )から調製された溶液に
懸濁し念。この懸濁液を70℃〜80℃にて一時間、激
しく攪拌しながら加熱した。次に、20dの蒸水中1.
5量のアルミン酸ナトリウム(Flah・r Co、重
量幅組成:At203= 46.81、N* 20 =
28.44 )の溶液を加えた。激しく攪拌しながら7
0℃〜80℃にて10分間加熱を続は念。
懸濁液をポリプロピレンのビンに移し、次にこのビンを
5parrオートクレーブに入れ、そして170℃(±
5℃)にて10日間加熱し次。
5parrオートクレーブに入れ、そして170℃(±
5℃)にて10日間加熱し次。
冷却した後、懸濁液を出し、そして濾過し、洗浄液の−
が9より低くなるまで固体を蒸留水で洗浄し、そして次
に120℃にて12時間乾燥し、そして最後に550℃
にて12時間空気中で活性化した。A−48と称する得
られた材料を複合触媒HA−48の前駆体とした。
が9より低くなるまで固体を蒸留水で洗浄し、そして次
に120℃にて12時間乾燥し、そして最後に550℃
にて12時間空気中で活性化した。A−48と称する得
られた材料を複合触媒HA−48の前駆体とした。
第4表に、複合触媒前駆体(A)中のZSM−5ゼオラ
イト成分を結晶化するための条件を示す。
イト成分を結晶化するための条件を示す。
複合Z SM −5ゼオライト/アスベスト前駆体を、
NH4CL水溶液を用いるイオン交換にかけた。
NH4CL水溶液を用いるイオン交換にかけた。
次の例を、NH4イオンを用いるイオン交換段階の典型
的な方法と考えることができる。
的な方法と考えることができる。
20.0.!i’のサンプルA−48を、5重量幅のN
H4CL水溶液(化合物II当910mの溶液)と接触
せしめた。懸濁液を還流条件下で70℃〜880℃にて
、適度に攪拌しながら加熱した0 1時間加熱した後、
懸濁物を沈降せしめ、そして次に液を迅速に除去した。
H4CL水溶液(化合物II当910mの溶液)と接触
せしめた。懸濁液を還流条件下で70℃〜880℃にて
、適度に攪拌しながら加熱した0 1時間加熱した後、
懸濁物を沈降せしめ、そして次に液を迅速に除去した。
新鮮なNH4CL溶液を加え、そして懸濁液をさらに1
時間再度加熱した。同じ方法を数回反復し、全操作を5
時間で終えた。
時間再度加熱した。同じ方法を数回反復し、全操作を5
時間で終えた。
懸濁液を濾過し、洗浄液中にCt″″がもはや存在しな
くなるまで固体を洗浄した。化合物を120℃にて12
時間乾燥し、そして550℃にて12時間、空気中で活
性化した。得られる材料は。
くなるまで固体を洗浄した。化合物を120℃にて12
時間乾燥し、そして550℃にて12時間、空気中で活
性化した。得られる材料は。
HA−48と称する酸形の複合体サンプルである。
第5表に、重量化学組成(乾燥酸化物基準)、マグネシ
ウム浸出の程度(MLD )、Ma t / AI比、
及び酸形の触媒の結晶性の程度(DC)を示す。
ウム浸出の程度(MLD )、Ma t / AI比、
及び酸形の触媒の結晶性の程度(DC)を示す。
HAは、酸形の複合ZSM−5/アスベストのサングル
を示す。
を示す。
以下/J、Ll
マグネシウム浸出程度(MLD )は次のように定義さ
れる。
れる。
次中、(MgO) i及び(MgO)fはそれぞれ、ア
スベスト繊維の、及び酸形触媒のマグネシウム含量(乾
燥酸化物基準)である。
スベスト繊維の、及び酸形触媒のマグネシウム含量(乾
燥酸化物基準)である。
(Mat/At)比は、
で表わされ、ここで、5IO2、At20 、、Na
20、MgO1F6□03はモル率であり、htは脱水
されたサングル中の原子比である。
20、MgO1F6□03はモル率であり、htは脱水
されたサングル中の原子比である。
この発明の複合触媒の場合、この比率はアルミニウム原
子の濃度の逆数、そしてそれ故にブレンステッド(Br
onsted )酸部位濃度に比例するものと見ること
ができる。
子の濃度の逆数、そしてそれ故にブレンステッド(Br
onsted )酸部位濃度に比例するものと見ること
ができる。
(Mat/At)比は、純ゼオライトについて一般に使
用される(S1/At)比に相当する。
用される(S1/At)比に相当する。
この発明の複合サンプルのペンタシルZSM −5ゼオ
ライトの結晶性の程度は、Braggの角2θ=22.
0−25.0’の範囲内の回折ピークの面積を測定する
ことにより測定された。純粋なZSM−5ゼオライトの
サンプル(HP−38)にZSM−5の結晶性の100
俤値を割り轟てた。すべての測定は、2θ=31.0−
32.5°において強い回折ピークを示す内部標準B
a C12の存在下で行った。
ライトの結晶性の程度は、Braggの角2θ=22.
0−25.0’の範囲内の回折ピークの面積を測定する
ことにより測定された。純粋なZSM−5ゼオライトの
サンプル(HP−38)にZSM−5の結晶性の100
俤値を割り轟てた。すべての測定は、2θ=31.0−
32.5°において強い回折ピークを示す内部標準B
a C12の存在下で行った。
CuKa(λ=1.541)照射を用いるPickar
X−線回折機により、′回折図及びDC測定を得た。
X−線回折機により、′回折図及びDC測定を得た。
サンプルHP−38及びHP−68を、米国特許43.
702,886に記載されている方法と同様の方法によ
って調製した。第4表に、ZSM−5のサンプルを合成
するための条件を示す。合成後の処理は複合材料の場合
と同一である。
702,886に記載されている方法と同様の方法によ
って調製した。第4表に、ZSM−5のサンプルを合成
するための条件を示す。合成後の処理は複合材料の場合
と同一である。
第5表に、本発明の酸形触媒の重量化学組成(乾燥酸化
物基準)、Ma t / At比、及び結晶性の程度(
DC)を示す。
物基準)、Ma t / At比、及び結晶性の程度(
DC)を示す。
亜鉛負荷
“イオン交換条件”下で固体をZn C10の水溶液と
接触せしめることにより、■−形のゼオライト又は複合
材料KZnイオンを導入した。
接触せしめることにより、■−形のゼオライト又は複合
材料KZnイオンを導入した。
次の例を典型的な亜鉛負荷法と考えることができる。
a)HP−68/Zn3サンプル:
10JのHP−68を2重Wk俤のZnC1(Mall
lnekrodt )の水溶液と接触せしめた(化合物
I当り10IILlの溶液を使用する)。懸濁液を、適
度に攪拌しながら還流下で70℃〜80℃にて加熱した
。3時間加熱した後、懸濁液を放冷し、次に濾過し、そ
して洗浄液中にCt−がもはや存在しなくなるまで固体
を洗浄した。化合物を120℃にて12時間乾燥し、そ
して550℃にて12時間活性化した。
lnekrodt )の水溶液と接触せしめた(化合物
I当り10IILlの溶液を使用する)。懸濁液を、適
度に攪拌しながら還流下で70℃〜80℃にて加熱した
。3時間加熱した後、懸濁液を放冷し、次に濾過し、そ
して洗浄液中にCt−がもはや存在しなくなるまで固体
を洗浄した。化合物を120℃にて12時間乾燥し、そ
して550℃にて12時間活性化した。
b) HA−69/Zn 4サンプル9.9のHA−
69を0.5重量係のznCt2(Mailinckr
odt )の水溶液と接触せしめた(化合物I当り5r
ILlの溶液を使用する〕。この懸濁液を、周囲温度に
て15分間適度に攪拌し、次にこれを濾過し、そして洗
浄液中にCt−がもはや存在しなくなるまで固体を洗浄
した。化合物を120℃にて12時間乾燥し、そして5
500にて12時間、空気中で乾燥し念。
69を0.5重量係のznCt2(Mailinckr
odt )の水溶液と接触せしめた(化合物I当り5r
ILlの溶液を使用する〕。この懸濁液を、周囲温度に
て15分間適度に攪拌し、次にこれを濾過し、そして洗
浄液中にCt−がもはや存在しなくなるまで固体を洗浄
した。化合物を120℃にて12時間乾燥し、そして5
500にて12時間、空気中で乾燥し念。
第6表に、Zn負荷サンプルの製造条件及び化学組成(
MgO%F・203及びZn含量〕を示す。
MgO%F・203及びZn含量〕を示す。
以下全白
これらのデータから次のことに注目しなければならない
。
。
■ 純ZSM−5ゼオライトのサンプル(HP−68)
について、触媒に対して0.1〜0.6 w/w慢の金
属Zn含量を得るために、 毒*藷う鴫遥−−非常に激しいZn負荷条件力屹要であ
った。Znイオンは、主としてH+醗部位の部分に代う
てゼオライト構造中に入ることが予想された。
について、触媒に対して0.1〜0.6 w/w慢の金
属Zn含量を得るために、 毒*藷う鴫遥−−非常に激しいZn負荷条件力屹要であ
った。Znイオンは、主としてH+醗部位の部分に代う
てゼオライト構造中に入ることが予想された。
■ 複合ZSM−5ゼオライトのサングル(HA−69
及び他のもの)Kついて、触媒に対して0.1〜0.6
W/WIlbの金属Zn含量を得るために非常に穏和q
Zn負荷条件が必要であった。負荷操作によりZn含量
が増加し、他方Fe酸化物含量は減少し、MgO含量は
ほとんど一定に維持された。この事実は、アスベスト残
余部のレベルでの1sのF’e−Zn交換を示唆する@ 酸又はZn担持触媒をベントナイト(20重量憾)と密
接に混合し、そして蒸留水(触媒II当り水1m)と共
にペースト状にし穴。このペーストを1 tm D−D
、の押出体に圧縮した。
及び他のもの)Kついて、触媒に対して0.1〜0.6
W/WIlbの金属Zn含量を得るために非常に穏和q
Zn負荷条件が必要であった。負荷操作によりZn含量
が増加し、他方Fe酸化物含量は減少し、MgO含量は
ほとんど一定に維持された。この事実は、アスベスト残
余部のレベルでの1sのF’e−Zn交換を示唆する@ 酸又はZn担持触媒をベントナイト(20重量憾)と密
接に混合し、そして蒸留水(触媒II当り水1m)と共
にペースト状にし穴。このペーストを1 tm D−D
、の押出体に圧縮した。
マンガンが導入されるべきサンプルにおいて、最終触媒
の形成のための先行する手順において使用された蒸留水
を、適当な濃度のBak@rからのMnCl2・4I(
20のMn水溶液により置換した・MnCl2の水溶液
の量(対応する量の蒸留水の置換における〕は“触媒及
びベントナイト“の機械的混合物を湿潤するのにちょう
ど十分な量としくドライ含浸技法)、Mn負荷はせオラ
イド成分の開孔においてほとんど効果的であると予想さ
れた。
の形成のための先行する手順において使用された蒸留水
を、適当な濃度のBak@rからのMnCl2・4I(
20のMn水溶液により置換した・MnCl2の水溶液
の量(対応する量の蒸留水の置換における〕は“触媒及
びベントナイト“の機械的混合物を湿潤するのにちょう
ど十分な量としくドライ含浸技法)、Mn負荷はせオラ
イド成分の開孔においてほとんど効果的であると予想さ
れた。
第7表に製造条件及び最終触媒の胤含量を示す。
以下4ξ白
触媒実験
注入ポンプ中の注入シリンジからメタノール蒸発器及び
がス混合器にメタノールを注入することにより触媒試験
を行った。流量計に連結されたシリンダーからメタノー
ル蒸発器及びがス混合器に窒素ガスを供給した。次に、
蒸発し九メタノールを、自動温度調節器を有するオープ
ン中に置かれ九触媒反応器中にセットされた触媒床を通
して窒素ガス中に運んだ。触媒床の温度をモニターする
ため、クロメル−アルメル熱電対を触媒床中に置き、そ
してデジタル温度計ユニットと共に使用した。触媒反応
器から流出するガス状混合物を、5〜10℃に維持され
た一連のコンデンサーを通シて水浴中に浸漬された液体
収集器及びガスサンブリング用シリンダーに移した。
がス混合器にメタノールを注入することにより触媒試験
を行った。流量計に連結されたシリンダーからメタノー
ル蒸発器及びがス混合器に窒素ガスを供給した。次に、
蒸発し九メタノールを、自動温度調節器を有するオープ
ン中に置かれ九触媒反応器中にセットされた触媒床を通
して窒素ガス中に運んだ。触媒床の温度をモニターする
ため、クロメル−アルメル熱電対を触媒床中に置き、そ
してデジタル温度計ユニットと共に使用した。触媒反応
器から流出するガス状混合物を、5〜10℃に維持され
た一連のコンデンサーを通シて水浴中に浸漬された液体
収集器及びガスサンブリング用シリンダーに移した。
次の式:
で定義される時間当り重量空間速度(WH8V )
はhr−により表わされる。
はhr−により表わされる。
10分間の前流通の後、流体生成物を集め、そしてがス
状生成物を、20重量係のスクアランをコートしたクロ
モソルプPを充填した1、5m長のカラムを用いてガス
クロマトグラフィーによす定期的に分析し喪。使用し九
ガスクロマトグラフィーは、試行が完了した後液体画分
の正確な分析を可能にするキャピラリーカラム(長さ5
0 m ”、 架橋−リマーでコートされ九7ユーーe
ドシリカ)をさらに有する2重FID Hewlatt
−Packardでありた。水性相の組成を、水中メタ
ノール外部標準を用いて決定した。
状生成物を、20重量係のスクアランをコートしたクロ
モソルプPを充填した1、5m長のカラムを用いてガス
クロマトグラフィーによす定期的に分析し喪。使用し九
ガスクロマトグラフィーは、試行が完了した後液体画分
の正確な分析を可能にするキャピラリーカラム(長さ5
0 m ”、 架橋−リマーでコートされ九7ユーーe
ドシリカ)をさらに有する2重FID Hewlatt
−Packardでありた。水性相の組成を、水中メタ
ノール外部標準を用いて決定した。
第8表に実験に使用した反応条件を示す。
以下余白
第8表
触媒型t 4I!
(脱水)
温 度(1:) 350〜500℃全圧
1atm メタノール圧 Q、9atm不活性ガス
窒 素 (ストリッピングガス) W、H,8,V、 2.4hr−’反応
時間 4時間 第9表に、亜鉛及びマンガンを含まない非修飾触媒の触
媒データを示す。メタノールの転換は炭化水素のC原子
基準収量である。残部は液相中に見出される揮発性ガス
(CO2,H2等)、ジメチルエーテル及びメタノール
、及び触媒上罠貯積したCである。
1atm メタノール圧 Q、9atm不活性ガス
窒 素 (ストリッピングガス) W、H,8,V、 2.4hr−’反応
時間 4時間 第9表に、亜鉛及びマンガンを含まない非修飾触媒の触
媒データを示す。メタノールの転換は炭化水素のC原子
基準収量である。残部は液相中に見出される揮発性ガス
(CO2,H2等)、ジメチルエーテル及びメタノール
、及び触媒上罠貯積したCである。
これは次のように表わされる。
ここで、(NC) はメタノール供給物中のC原e
ed 子の数であり、そして(NC) は炭化水素生成r
od 物中のC原子の数である。
ed 子の数であり、そして(NC) は炭化水素生成r
od 物中のC原子の数である。
生成物選択性は次のようにして表わされる。
ここで、ΣC及びΣiCiはそれぞれ、生成した全炭化
水素の合計、及び選択された生成物の合計であ第10表
は、400℃よシ高温を含む温度における幾つかの非修
飾触媒の触媒データを示す。
水素の合計、及び選択された生成物の合計であ第10表
は、400℃よシ高温を含む温度における幾つかの非修
飾触媒の触媒データを示す。
以上しコ゛2白
第11表、第12表、第13表、及び第14表は、それ
ぞれHP−68、HA−62、HA−69及びHA−5
8におけるすべてのサングルの触媒データを示す・
以下仝白アスベストからマグ
ネシウム(及び鉄)の部分を浸出し、そして次に幾分崩
壊した繊維内にZSM−5ゼオライトをインーシチュ結
晶化することにより、本発明者等は非常に選択的な触媒
のための前駆体を調製した。実際に、高い浸出程度(!
l/ILDン90係)が純ZSM−5ゼオライトのサン
プルの場合と同様の生成物分布を導いたが、−膚低いM
LD(751〜90%)においては軽/4ラフィ/の犠
牲のもと一層多くの軽オレフィンが生成した(第9表を
参照のこと)。
ぞれHP−68、HA−62、HA−69及びHA−5
8におけるすべてのサングルの触媒データを示す・
以下仝白アスベストからマグ
ネシウム(及び鉄)の部分を浸出し、そして次に幾分崩
壊した繊維内にZSM−5ゼオライトをインーシチュ結
晶化することにより、本発明者等は非常に選択的な触媒
のための前駆体を調製した。実際に、高い浸出程度(!
l/ILDン90係)が純ZSM−5ゼオライトのサン
プルの場合と同様の生成物分布を導いたが、−膚低いM
LD(751〜90%)においては軽/4ラフィ/の犠
牲のもと一層多くの軽オレフィンが生成した(第9表を
参照のこと)。
特に、媒体浸出されたHA−60サンプル(MLD=8
04 )は、炭化水素へのメタノールの転換におけるロ
スを伴わないで、500℃にて、軽オレフィンの非常に
高い選択性を示す(第10表ハ ZSM−5ゼオライト触媒及び複合ゼオライ)−アスベ
スト触媒の両者について、”イオン交換”条件下でのそ
して0.5 w/w %を超えないZn負荷は、メタノ
ールの転換の低下を伴わないで、液体(及び芳香族)炭
化水素収量の有意な増加をも九らす(第11表、第12
表、及び第13表を参照のこと)oZn負荷が0.51
を超えた場合、400℃におけるメタノールの転換にお
いて有意なロスが生じ7j(Zn負荷が0.5〜1.0
量の範囲であれば。
04 )は、炭化水素へのメタノールの転換におけるロ
スを伴わないで、500℃にて、軽オレフィンの非常に
高い選択性を示す(第10表ハ ZSM−5ゼオライト触媒及び複合ゼオライ)−アスベ
スト触媒の両者について、”イオン交換”条件下でのそ
して0.5 w/w %を超えないZn負荷は、メタノ
ールの転換の低下を伴わないで、液体(及び芳香族)炭
化水素収量の有意な増加をも九らす(第11表、第12
表、及び第13表を参照のこと)oZn負荷が0.51
を超えた場合、400℃におけるメタノールの転換にお
いて有意なロスが生じ7j(Zn負荷が0.5〜1.0
量の範囲であれば。
20チよシ少いロス〕。これを第14表に示す。
以下金白
“ドライ含浸”によるMnの導入は軽/?ラフインの生
成をさらに圧縮し、モして’01e+Ar’及び“01
e+L1q″の混積生成を実際上変化せしめることなく
、01・/Ar比を(最終触媒の胤含量に依存して)徐
々に変化せしめた。軽オレフィン−芳香族の相互転換に
おけるこの柔軟性は、工業的適用の観点から非常に重要
である。
成をさらに圧縮し、モして’01e+Ar’及び“01
e+L1q″の混積生成を実際上変化せしめることなく
、01・/Ar比を(最終触媒の胤含量に依存して)徐
々に変化せしめた。軽オレフィン−芳香族の相互転換に
おけるこの柔軟性は、工業的適用の観点から非常に重要
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ZSM−5ペンタシルゼオライト触媒及びペンタシ
ルゼオライト−アスベスト複合触媒から選択される触媒
であって、該ZSM−5ペンタシルゼオライト触媒はそ
の内部酸反応部位の亜鉛イオンで置き換えられた部分及
びその外部表面に吸着されたマンガンイオンを有し、そ
して該ペンタシルゼオライト−アスベスト複合触媒はマ
グネシウム及び鉄が浸出されたアスベストミクロマトリ
クス内にペンタシルゼオライトを含んで成り、該ペンタ
シルゼオライトはその内部酸反応部位の亜鉛イオンによ
り置き換えられた部分及び該ゼオライトの外部表面上に
吸着されたマンガンイオンを有し、他方マグネシウム及
び鉄が浸出されたアスベストミクロマトリクスは亜鉛イ
オンにより内部的にそしてマンガンイオンにより外部的
にドープされており、両触媒中の亜鉛イオンの量は触媒
の量の0.1〜1.0w/w%であり、そしてマンガン
イオンの量は触媒の量の0.2〜5.0w/w%である
触媒。 2、ZSM−5ペンタシルゼオライトを含んで成る触媒
であって、その内部酸反応部位の亜鉛イオンにより置き
換えられた部分及びその外部表面上に吸着されたマンガ
ンイオンを有し、亜鉛イオンの量が触媒の量の0.1〜
1.0w/w%でありそしてマンガンイオンの量が触媒
の量の0.2〜5.0w/w%である触媒。 3、亜鉛の量が0.1〜0.6w/w%であり、そして
マンガンの量が0.2〜2.5w/w%である特許請求
の範囲第2項記載の触媒。 4、そのミクロマトリクス内にペンタシルゼオライトを
有する、マグネシウム及び鉄が浸出されたアスベストミ
クロマトリクスを含んで成るペンタシルゼオライト−ア
スベスト複合触媒であって、該ペンタシルゼオライトが
内部酸反応部位の亜鉛イオンにより置き換えられた部分
及びその外部表面上に吸着されたマンガンイオンを有し
、該マグネシウム及び鉄が浸出されたアスベストミクロ
マトリクスが亜鉛イオンにより内部的にそしてマンガン
イオンにより外部的にドープされており、亜鉛イオンの
量が触媒の量の0.1〜0.5w/w%でありそしてマ
ンガンの量が触媒の量の0.2〜5.0w/w%である
触媒。 5、亜鉛の量が0.1〜0.6w/w%であり、そして
マンガンの量が0.2〜2.5w/w%である特許請求
の範囲第4項記載の触媒。 6、亜鉛の量が0.37w/w%であり、そしてマンガ
ンの量が1.17w/w%である特許請求の範囲第3項
記載の触媒。 7、亜鉛の量が0.23w/w%であり、そしてマンガ
ンの量が1.10w/w%である特許請求の範囲第5項
記載の触媒。 8、亜鉛の量が0.23w/w%であり、そしてマンガ
ンの量が2.08w/w%である特許請求の範囲第5項
に記載の触媒。 9、亜鉛の量が0.32w/w%であり、そしてマンガ
ンの量が1.60w/w%である特許請求の範囲第5項
記載の触媒。 10、メタノールを軽オレフィン類及び芳香族化合物類
の高累積含量を有する炭化水素に転換する方法でありて
、メタノールを、ZSM−5ペンタシルゼオライト触媒
及びペンタシルゼオライト−アスベスト複合触媒から選
択される触媒であって、該ZSM−5ペンタシルゼオラ
イト触媒はその内部酸反応部位の亜鉛イオンで置き換え
られた部分及びその外部表面に吸着されたマンガンイオ
ンを有し、そして該ペンタシルゼオライト−アスベスト
複合触媒はマグネシウム及び鉄が浸出されたアスベスト
ミクロマトリクス内にペンタシルゼオライトを含んで成
り、該ペンタシルゼオライトはその内部酸反応部位の亜
鉛イオンにより置き換えられた部分及び該ゼオライトの
外部表面上に吸着されたマンガンイオンを有し、他方マ
グネシウム及び鉄が浸出されたアスベストミクロマトリ
クスは亜鉛イオンにより内部的にそしてマンガンイオン
により外部的にドープされており、両触媒中の亜鉛イオ
ンの量は触媒の量の0.1〜1.0w/w%であり、そ
してマンガンイオンの量は触媒の量の0.2〜5.0w
/w%である触媒上で反応せしめることを含んで成る方
法。 11、亜鉛の量が0.1〜0.6w/w%であり、そし
てマンガンの量が0.2〜2.5w/w%である触媒を
使用する特許請求の範囲第10項記載の方法。
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JP2020513460A (ja) * | 2016-12-07 | 2020-05-14 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーExxon Research And Engineering Company | 統合されたオキシゲナート変換およびオレフィンオリゴマー化 |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2001098237A1 (ja) * | 2000-06-23 | 2004-01-08 | 日揮株式会社 | 低級オレフィンの製造方法 |
JP2005104912A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Jgc Corp | 低級オレフィンの製造方法 |
JP2020513460A (ja) * | 2016-12-07 | 2020-05-14 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーExxon Research And Engineering Company | 統合されたオキシゲナート変換およびオレフィンオリゴマー化 |
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