JPS61204262A - Polyamide-containing impact-resistant resin composition - Google Patents
Polyamide-containing impact-resistant resin compositionInfo
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- JPS61204262A JPS61204262A JP4379685A JP4379685A JPS61204262A JP S61204262 A JPS61204262 A JP S61204262A JP 4379685 A JP4379685 A JP 4379685A JP 4379685 A JP4379685 A JP 4379685A JP S61204262 A JPS61204262 A JP S61204262A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、ポリアミド樹脂のもつ強靭性、剛性、耐摩耗
性等の優れた特性と共に、耐衝撃性をも付与したポリア
ミド含有樹脂組成物に関するものであり、自動車、電気
、電子、機械等の工業材料分野をはじめとする広い分野
に利用されるものである。Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a polyamide-containing resin composition that has not only the excellent properties of polyamide resin such as toughness, rigidity, and abrasion resistance, but also has impact resistance. It is used in a wide range of fields, including industrial materials fields such as automobiles, electricity, electronics, and machinery.
［従来の技術］
ポリアミド樹脂は耐衝撃性に劣るところから、その改良
について種々提案されている。[Prior Art] Since polyamide resins have poor impact resistance, various proposals have been made to improve them.
特開昭５２−１５０４５７号には、水素添加ブロック共
重合体１００重量部とポリアミド５〜２００重量部とを
含んでなる組成物が開示されている。しかし、かかるブ
ロック共重合体は、ポリアミドのような極性重合体とは
相溶性が極めて悪いため、有用な組成物とすることはで
きなかった。JP-A-52-150457 discloses a composition comprising 100 parts by weight of a hydrogenated block copolymer and 5 to 200 parts by weight of a polyamide. However, such block copolymers have extremely poor compatibility with polar polymers such as polyamides, and therefore cannot be used as useful compositions.
特開昭５９−５８４５１号には、（ａ）ポリアミド５０
〜９０重量％（ｂ）共役ジエンの水素化重合体又は共役
ジエンとビニル芳香族炭化水素の水素化共重合体の無水
マレイン酸付加物１０〜５０重量％、（ｂ）の不飽和含
量０．５〜２０％、（ａ） （ｂ）の少なくとも５％が
ポリアミドを少なくとも２０％含有するグラフト共重合
体の形で存在する耐衝撃性重合体組成物が開示されてい
る。しかし、共役ジエンの水素化重合体又は共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素の水素化重合体の無水マレイン
酸付加物をポリアミドに混合すると、その混合比アップ
により剛性が明らかに低下するという欠点がある。JP-A No. 59-58451 discloses (a) polyamide 50
~90% by weight (b) 10~50% by weight of a maleic anhydride adduct of a hydrogenated polymer of a conjugated diene or a hydrogenated copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, (b) an unsaturation content of 0. Impact resistant polymer compositions are disclosed in which at least 5% of (a) (b) is present in the form of a graft copolymer containing at least 20% polyamide. However, when a maleic anhydride adduct of a hydrogenated polymer of a conjugated diene or a hydrogenated polymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon is mixed with polyamide, there is a drawback that the rigidity clearly decreases due to an increase in the mixing ratio. .
さらに、上記特開昭５９−５６４５１号には、無水マレ
イン酸無付加のスチレン系炭化水素ポリマーブロック−
４役ジ工ン系エラストマーブロツク共重合体およびスチ
レン系炭化水素ポリマーブロック−オレフィン系エラス
トマーブロック共重合体からなる群より選ばれた共重合
体１種または２種以上および無水マレイン酸変性ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂をポリアミド樹脂に添加した組
成物を開示も示唆もしていない。Furthermore, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-open No. 59-56451 discloses that a styrene hydrocarbon polymer block without addition of maleic anhydride.
One or more copolymers selected from the group consisting of a four-functional diethylene elastomer block copolymer and a styrenic hydrocarbon polymer block-olefin elastomer block copolymer, and a maleic anhydride-modified polyphenylene ether-based copolymer. There is no disclosure or suggestion of compositions in which resins are added to polyamide resins.
特公昭５５−４４１０８号には、少なくとも５０００の
数平均分子量を有するポリアミド６０〜９９重量％を含
む１つの相、及び０．０１〜１．０ミクロンの範囲の粒
径を有し且つポリアミドに付着する少なくとも１種の重
合体を含有する少なくとも１種の他の相ｌ〜４０重量％
から本質的になる多相系の熱可塑性組成物が開示されて
いる。少なくとも１種の他の相の重合体としては、０．
０７０５〜１４１０ｋｇ／ｃｍ２の範囲の引張モジュラ
スを右し、（該ポリアミドマトリックス樹脂の引張モジ
ュラス）／（該少なくとも１種の重合体の引張モジュラ
ス）の比は１０／１より大きく、該少なくとも１種の重
合体は該少なぐとも１種の他の相の少なくとも２０重量
％を占め、且つ少なくとも１種の他の相の重合体として
使用しうる重合体又は重合体混合物は非常に広い範囲で
記述されている。しかしながら、この特公昭５５−４４
１０８号には少なくとも１種の他の相の重合体として、
０．０７０５〜１４１０ｋｇ／ｃｍ２ｃ７）低い引張モ
ジュラスを有し、該ポリアミドマトリックス樹脂の引張
モジュラスの１／１０より低い引張モジュラスを有する
ものを用いるため、剛性が明らかに低下するという欠点
がある。Japanese Patent Publication No. 55-44108 discloses one phase comprising 60 to 99% by weight of polyamide having a number average molecular weight of at least 5000 and having a particle size in the range of 0.01 to 1.0 microns and adhered to the polyamide. from 1 to 40% by weight of at least one other phase containing at least one polymer that
A multiphase thermoplastic composition consisting essentially of The at least one other phase polymer is 0.
0705 to 1410 kg/cm2, the ratio of (tensile modulus of the polyamide matrix resin)/(tensile modulus of the at least one polymer) is greater than 10/1, and the ratio of (the tensile modulus of the at least one polymer) is greater than 10/1; The polymer accounts for at least 20% by weight of the at least one other phase, and the polymers or polymer mixtures that can be used as the polymer of the at least one other phase have been described very broadly. ing. However, this
No. 108 contains at least one other phase polymer,
0.0705 to 1410 kg/cm2c7) Since a material having a low tensile modulus that is lower than 1/10 of the tensile modulus of the polyamide matrix resin is used, there is a drawback that the rigidity is clearly reduced.
特公昭５５−４４１０８号は、本発明の剛性をも改良し
た組成物、スチレン系炭化水素ポリマーブロック−共役
ジエン系エラストマーブロック共重合体およびスチレン
系炭化水素ポリマーブロック−オレフィン系エラストマ
ーブロック共重合体からなる群より選ばれた共重合体１
種または２種以上及び無水マレイン酸変性ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂を含むポリアミド組成物については開
示も示唆もしていない。Japanese Patent Publication No. 55-44108 discloses compositions of the present invention with improved rigidity, styrenic hydrocarbon polymer block-conjugated diene elastomer block copolymers and styrene hydrocarbon polymer block-olefin elastomer block copolymers. Copolymer 1 selected from the group consisting of
There is no disclosure or suggestion of a polyamide composition containing a species or species and a maleic anhydride-modified polyphenylene ether resin.
さらに、剛性低下について、図により、具体的に説明す
る。Furthermore, the reduction in rigidity will be specifically explained with reference to the drawings.
第１図は、剛性の指標として、曲げ弾性率と、樹脂組成
物のポリアミド混合比との関係を示したものである。線
図Ａは、特開昭５１−’５６４５１号、特公昭５５−４
４１０８号に開示された組成物の曲げ弾性率とポリアミ
ド混合比の関係を示す。FIG. 1 shows the relationship between the flexural modulus as an index of rigidity and the polyamide mixing ratio of the resin composition. Diagram A is published in Japanese Patent Publication No. 51-'56451 and Japanese Patent Publication No. 55-4.
4108 shows the relationship between the flexural modulus of elasticity and the polyamide mixing ratio of the composition disclosed in No. 4108.
ポリアミド混合比低下により、換言すれば、ポリアミド
に混合する重合体の混合比アップにより、曲げ弾性率が
急激に低下するという欠点がよくわかる。このことは、
ポリアミド混合比が高い領域に制限されることにもなる
。一方、線図Ｂは、本発明の組成物について、両者の関
係を示したものである。ポリアミド混合比が低下しても
、即ち、ポリアミドに混合する共重合体及び無水マレイ
ン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の混合比をアッ
プしても、曲げ弾性率が゛高いレベルに確保される。こ
のことは、ポリアミド混合比を広範囲に選定でき、例え
ば、ポリアミドのもつその他の特異性（吸湿性、吸湿に
よる性能低下など）を、ポリアミドの混合比を下げるこ
とにより、改善できるというメリットをも有する。It is clear that the flexural modulus suddenly decreases as the mixing ratio of the polyamide decreases, or in other words, as the mixing ratio of the polymer mixed with the polyamide increases. This means that
It also means that the polyamide mixture ratio is limited to a high range. On the other hand, diagram B shows the relationship between the two for the composition of the present invention. Even if the mixing ratio of the polyamide decreases, that is, even if the mixing ratio of the copolymer mixed with the polyamide and the maleic anhydride modified polyphenylene ether resin increases, the flexural modulus is maintained at a high level. This has the advantage that the polyamide mixing ratio can be selected from a wide range, and other specificities of polyamide (hygroscopicity, performance deterioration due to moisture absorption, etc.) can be improved by lowering the polyamide mixing ratio. .
［発明が解決しようとする問題点］
近年、ポリアミド樹脂はその用途拡大に伴い、耐衝撃性
の改良の要求が一段と高まってきている。耐衝撃性は、
通常、アイゾツト衝撃強度であられされ、ポリアミド樹
脂単独の場合、数ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ〜１０ｋｇ−ｃｍ／
ｃｍ （ノツチ付き、絶乾状態にて）程度である。[Problems to be Solved by the Invention] In recent years, as the uses of polyamide resins have expanded, the demand for improved impact resistance has further increased. The impact resistance is
Usually, the impact strength is determined by Izot impact strength, and in the case of polyamide resin alone, it is several kg-cm/cm to 10 kg-cm/cm.
cm (with a notch, in an absolutely dry state).
本発明はポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良したものであ
る。ポリアミド樹脂はスチレン系炭化水素ポリマーブロ
ック−共役ジエン系エラストマーブロック共重合体やス
チレン系炭化水素ポリマーブロック−オレフィン系エラ
ストマーブロック共重合体との相溶性が極めて悪いため
、これらとからなる組成物は耐衝撃性を改良したものと
はなり得ない。この点につき鋭意検討を重ねた結果、ポ
リアミド樹脂とスチレン系炭化水素ポリマーブロック−
共役ジエン系エラストマーブロック共重合体およびスチ
レン系炭化水素ポリマーブロック−オレフィン系エラス
トマーブロック共重合体からなる群より選ばれた共重合
体１種または２種以上に加えるに無水マレイン酸変性ポ
リフェニレンエーテル系樹脂とからなる組成物とするこ
とによって、優れた耐衝撃性が得られることを見出した
。The present invention improves the impact resistance of polyamide resin. Polyamide resins have extremely poor compatibility with styrenic hydrocarbon polymer block-conjugated diene elastomer block copolymers and styrene hydrocarbon polymer block-olefin elastomer block copolymers, so compositions made of these have very low compatibility. It cannot be considered as having improved impact resistance. As a result of intensive study on this point, we found that polyamide resin and styrenic hydrocarbon polymer block -
In addition to one or more copolymers selected from the group consisting of a conjugated diene elastomer block copolymer and a styrene hydrocarbon polymer block-olefin elastomer block copolymer, a maleic anhydride-modified polyphenylene ether resin. It has been found that excellent impact resistance can be obtained by forming a composition consisting of the following.
［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は、（
Ａ）スチレン系炭化水素ポリマーブロック−共役ジエン
系エラストマーブロック共重合体およびスチレン系炭イ
ー水素ポリマーブロック−オレフィン系エラストマーブ
ロック共重合体からなる群より選ばれた共重合体１ｇま
たは２種以とを１０重量％以上３５重量％以下、（Ｂ）
無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂を２
重量％以上（Ａ）と同重量％以下、（Ｃ）ポリアミド樹
脂を３０重量％以上８８重量％以下含む耐衝撃性樹脂組
成物である。[Means and effects for solving the problems] The present invention has the following features:
A) 1 g or 2 or more copolymers selected from the group consisting of styrenic hydrocarbon polymer block-conjugated diene elastomer block copolymer and styrenic hydrocarbon polymer block-olefin elastomer block copolymer. 10% by weight or more and 35% by weight or less, (B)
Maleic anhydride-modified polyphenylene ether resin
It is an impact-resistant resin composition containing at least 30% by weight and at most 88% by weight of (C) polyamide resin, which is at least the same weight% as (A).
本発明で使用するスチレン系炭化水素ポリマーブロック
−共役ジエン系エラストマーブロック共重合体は、スチ
レン系炭化水素ブロック（Ｘ）と（Ｘ′）および共役ジ
エンブロック（Ｙ）（ただし、ＸとＸ′は同じであって
も異なっていてもよい、）のエラストマーブロック共重
合体テ（Ｘ−Ｙ）ｎ 、 Ｘ−Ｙ−Ｘ’ 、 Ｘ（Ｙ−
Ｘ−Ｙ）ｎＸ、 Ｘ（Ｙ−Ｘ）ｎＹ （式中、は１ない
し１０の整数である。）で表わされる線状ブロック共重
合体、あるいは一般式％式％
［（Ｘ−Ｙ）ｎ −Ｘｔｒｒｒ Ｚ （式中、は１ない
し４の整数であり、Ｚ、は、例えば四塩化ケイ素、四塩
化スズなどのカップリング剤の残基又は、多官能有機リ
チウム化合物等の開始剤の残基を示す、）で表わされる
ラジアルブロック共重合体が挙げられる。The styrenic hydrocarbon polymer block-conjugated diene elastomer block copolymer used in the present invention consists of styrenic hydrocarbon blocks (X) and (X') and a conjugated diene block (Y) (however, X and X' are The elastomeric block copolymers (X-Y)n, X-Y-X', X(Y-
X-Y)nX, X(Y-X)nY (in the formula, is an integer from 1 to 10); -Xtrrr Z (wherein, is an integer from 1 to 4, and Z is a residue of a coupling agent such as silicon tetrachloride or tin tetrachloride, or a residue of an initiator such as a polyfunctional organolithium compound) A radial block copolymer represented by ) is mentioned.
ここで用いられるスチレン系炭化水素として代表的な化
合物には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルキシ
レン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタリンおよび
これらの混合物が例示され、また共役ジエンには、ブタ
ジェン、イソプレン、１．３−ペンタジェンまたは２，
３−ジメチルブタジェン、およびこれらの混合物が挙げ
られる。Typical styrenic hydrocarbons used here include styrene, α-methylstyrene, vinylxylene, ethylvinylxylene, vinylnaphthalene, and mixtures thereof, and conjugated dienes include butadiene, isoprene, 1.3-pentadiene or 2,
3-dimethylbutadiene, and mixtures thereof.
これらのブロック共重合体の末端ブロックは同じであっ
ても異なっていてもよい。The terminal blocks of these block copolymers may be the same or different.
これらのブロック共重合体の数平均分子量は１０．００
０〜ａｏｏ、ｏｏｏ 、好ましくは２０，０００〜５０
０．０００である。The number average molecular weight of these block copolymers is 10.00
0-aoo, ooo, preferably 20,000-50
It is 0.000.
また、ブロック共重合体中のスチレン系炭化水素の含有
量は１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１５
〜５５重量％である。Further, the content of styrene hydrocarbon in the block copolymer is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 15% by weight.
~55% by weight.
本発明で使用するスチレン系炭化水素ポリマーブロック
−オレフィン系エラストマーブロック共重合体は、前記
スチレン系炭化水素ポリマーブロック−共役ジエン系エ
ラストマーブロック共重合体の共役ジエン部分を選択的
に水素化することによって得られるものである。水素化
した共重合体中の不飽和結合金有量は、元の値の２０％
以下まで減少せしめられたものが用いられる。差別して
用いるに好ましい不飽和結合金有量は元の１０％以下、
更に好ましくは５％以下である。The styrenic hydrocarbon polymer block-olefin elastomer block copolymer used in the present invention is produced by selectively hydrogenating the conjugated diene moiety of the styrenic hydrocarbon polymer block-conjugated diene elastomer block copolymer. That's what you get. The amount of unsaturated bonds in the hydrogenated copolymer is 20% of the original value.
The amount reduced to below is used. The preferable unsaturated bond gold content for differential use is 10% or less of the original amount,
More preferably, it is 5% or less.
次に、本発明に用いる無水マレイン酸変性ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂は、ポリフェニレンエーテル樹脂１０
０重量部に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．１
〜３重量部のラジカル発生剤の共存下に、２００〜３５
０℃好ましくは２２０〜３００℃の温度範囲で０．３〜
１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部の無水マレイ
ン酸を反応させたものである。ポリフェニレンエーテル
系樹脂として−の又は異なる水素原子、ハロゲン原子ま
たは炭素数１〜４のアルキル基、アリール基などの置換
基を示し、ｎは重合度を表わす整数を示す、）で示され
るポリフーニレンエーテルや、これとビニル化合物をグ
ラフト共重合して得られる変性ポリフェニレンエーテル
が用いられる。ポリフェニレンエーテルの具体例として
は、ポリ（２，６−シメチルフエニレンー１．４−エー
テル）、ポリ（２−メチルー６−エチルフェニレン−１
，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフェニレン
−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−プ
ロピルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メ
チル−６−クロルフェニレン−１，４−エーテル）、ポ
リ（２−エチル−６−クロルフェニレン−１，４−エー
テル）などが挙げられる。平均重合度ｎは６０〜２５０
の範囲のものが好ましい。ビニル化合物には、スチレン
、メチルスチレン、ジメチルスチレン、α−メチルスチ
レン、ｔ−ブチルスチレンなどのスチレン誘導体類など
が使用される。Next, the maleic anhydride-modified polyphenylene ether resin used in the present invention is polyphenylene ether resin 10
0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight
In the coexistence of ~3 parts by weight of a radical generator, 200~35
0°C, preferably 0.3 to 220 to 300°C
10 parts by weight, preferably 0.5 to 7 parts by weight of maleic anhydride are reacted. As a polyphenylene ether resin, a polyphenylene represented by - or a different substituent such as a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group or an aryl group having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer representing the degree of polymerization Ethers and modified polyphenylene ethers obtained by graft copolymerizing ethers with vinyl compounds are used. Specific examples of polyphenylene ether include poly(2,6-dimethylphenylene-1,4-ether), poly(2-methyl-6-ethylphenylene-1
, 4-ether), poly(2,6-diethylphenylene-1,4-ether), poly(2-methyl-6-n-propylphenylene-1,4-ether), poly(2-methyl-6- chlorphenylene-1,4-ether), poly(2-ethyl-6-chlorophenylene-1,4-ether), and the like. Average degree of polymerization n is 60 to 250
Preferably, the range is . Styrene derivatives such as styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, α-methylstyrene, and t-butylstyrene are used as the vinyl compound.
本発明に用いられるラジカル発生剤は、公知の有機過酸
化物、ジアゾ化合物類を表わし、具体例としては、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、アゾビスインブチロニトリルなどが挙げられ
る。これらラジカル発生剤は二種以上組合せて使用する
こともできる。The radical generator used in the present invention represents known organic peroxides and diazo compounds, and specific examples include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and t-
Examples include butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, azobisin butyronitrile, and the like. Two or more of these radical generators can also be used in combination.
無水マレイン酸の反応は、当業者によく知られた方法で
行われる。例えば、特開昭５２−１４２７９９号に開示
された、ポリフェニレン系樹脂と無水マレイン酸をラジ
カル発生剤の共存下に、実質的に無溶剤下に、２００〜
３００℃の温度テ１Ｏｓｅｃ−１以上の剪断速度を与え
つつ溶融混練する方法や、特開昭５９−５９７２４号に
開示された、溶融混練下に各成分を接触せしめる方法な
どが挙げられる。本発明は、無水マレイン酸変性ポリフ
ェニレンエーテルの製法によって限定されるものではな
い。The reaction of maleic anhydride is carried out in a manner well known to those skilled in the art. For example, as disclosed in JP-A No. 52-142799, polyphenylene resin and maleic anhydride are mixed in the coexistence of a radical generator and substantially in the absence of a solvent, and
Examples include a method of melt-kneading at a temperature of 300° C. while applying a shear rate of 1 Osec-1 or more, and a method of bringing each component into contact with each other while melt-kneading, as disclosed in JP-A-59-59724. The present invention is not limited by the method for producing maleic anhydride-modified polyphenylene ether.
本発明に用いるポリアミド樹脂は、ジカルボン酸とジア
ミンとの重縮合物、α−アミノカルボン酸の重縮合物、
環状ラクタムの開環重合物等であり、具体的には、ナイ
ロン６、ナイロン６４．ナイロン４６、ナイロン８Ｂ、
ナイロン８１０．＋イロン１１、ナイロン１２等や、こ
れらの共重合体すなわちナイロン６−ナイロン６Ｂ共重
合体、ナイロン６−ナイロン１２共重合体或いはこれら
の混合物等が挙げられる。これらのポリアミドの数平均
分子量は、一般的には５０００〜３００００のものであ
り、１００００〜２５０００のものが好ましい。The polyamide resin used in the present invention is a polycondensate of dicarboxylic acid and diamine, a polycondensate of α-aminocarboxylic acid,
These include ring-opening polymers of cyclic lactams, specifically nylon 6, nylon 64. Nylon 46, nylon 8B,
Nylon 810. Examples include nylon 11, nylon 12, copolymers thereof, ie, nylon 6-nylon 6B copolymer, nylon 6-nylon 12 copolymer, and mixtures thereof. The number average molecular weight of these polyamides is generally 5,000 to 30,000, preferably 10,000 to 25,000.
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）スチレン系炭化水
素ポリマーブロック−共役ジエン系エラストマーブロッ
ク共重合体およびスチレン系炭化水素ポリマーブロック
−オレフィン系エラストマーブロック共重合体からなる
群より選ばれた共重合体１種または２種以上の含有率は
１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％である
。１０重量％未満では耐衝撃性の改良が不十分であり、
３５重量％を超えると、主としてポリアミド樹脂の量比
不足に起因して、ポリアミド樹脂が木来有している剛性
、強靭性、耐摩耗性等の特性が損なわれる。In the resin composition of the present invention, (A) a copolymer selected from the group consisting of a styrenic hydrocarbon polymer block-conjugated diene elastomer block copolymer and a styrenic hydrocarbon polymer block-olefin elastomer block copolymer; The content of one or more types of coalescing is 10 to 35% by weight, preferably 15 to 30% by weight. If it is less than 10% by weight, the improvement in impact resistance is insufficient;
If it exceeds 35% by weight, the properties such as rigidity, toughness, and abrasion resistance that the polyamide resin originally has will be impaired, mainly due to an insufficient amount of the polyamide resin.
無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂は２
重量％以上（Ａ）と同重量％以下、好ましくは４重量％
以上（Ａ）の０．８倍以下である。２重量％未満では耐
衝撃性の改良が不十分であり、（Ａ）の含有率を超える
含有率では、耐衝撃性が著しく低下する。Maleic anhydride modified polyphenylene ether resin is 2
At least 4% by weight and not more than the same weight% as (A), preferably 4% by weight
It is 0.8 times or less of the above (A). If the content is less than 2% by weight, the impact resistance will be insufficiently improved, and if the content exceeds the content of (A), the impact resistance will be significantly reduced.
このように、本発明者らは、特に、無水マレイン、酸変
性ポリフェニレンエーテル系樹脂によって、更には、無
水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の特定
範囲の含有率によって、耐衝撃性が著しく改良されると
いう驚くべき事実をはじめて見出し、本発明を達成する
に至ったものである。こうした解決手段は、同業者とい
えども、これを類推し、或いは示唆するような先行技術
も開示も、これ迄には全くなかったものである。Thus, the present inventors have found that the impact resistance is significantly improved by maleic anhydride and acid-modified polyphenylene ether-based resins, and further by a specific range of content of maleic anhydride-modified polyphenylene ether-based resins. This surprising fact was discovered for the first time, and the present invention was achieved. Until now, even among those in the same industry, there has been no prior art or disclosure that would analogize or suggest such a solution.
ポリアミド樹脂の含有率は、上記（Ａ）と無水マレイン
酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂を除いた残りの８
８〜３０重量％である。The content of the polyamide resin is the remaining 8 excluding the above (A) and the maleic anhydride-modified polyphenylene ether resin.
It is 8 to 30% by weight.
本発明の改良された耐衝撃性樹脂組成物は種々の方法で
製造される０例えば、任意の２成分または３成分を予備
混練し、残りの成分をこれに混練したり、同時に３成分
または４成分を混練する方法が挙げられる。また、これ
らの任意の段階で、必要に応じて１組成物の性質を損わ
ない程度に添加剤、補強剤、充填剤等を添加することも
できる。混線装置としては、例えば、押出機、ミキシン
グロール、バンバリーミキサ−、ニーター等カ挙げられ
、特に本発明では２軸押用機による混練法が好ましい。The improved impact-resistant resin composition of the present invention can be manufactured by various methods. For example, any two or three components may be pre-kneaded and the remaining components may be kneaded therein, or the three or four components may be mixed simultaneously. Examples include a method of kneading components. Furthermore, at any of these stages, additives, reinforcing agents, fillers, etc. may be added as necessary to an extent that does not impair the properties of the composition. Examples of the mixing device include an extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, a kneader, etc. In the present invention, a kneading method using a twin-screw extruder is particularly preferred.
混練温度は成分樹脂の溶融温度にもよるが、ポリアミド
樹脂を含まない混練では、通常２２０〜３００℃、ポリ
アミド樹脂を含む混線では、ポリアミド樹脂の融点以上
融点＋５０ ”Ｏ以下が好ましい。Although the kneading temperature depends on the melting temperature of the component resins, it is usually 220 to 300° C. for kneading not containing a polyamide resin, and preferably higher than the melting point of the polyamide resin and lower than the melting point +50 ” for a mixed wire containing a polyamide resin.
［発明の効果］
本発明の組成物は、耐衝撃性の改良と相俟って、剛性を
も改良したものであり、ポリアミド樹脂のもつ強靭性、
耐摩耗性等の優°れた特性と共にバランスがとれており
、従来公知の種々の方法により、種々の形状に成形され
る。例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、発泡成形
等の方法が挙げられ、自動車、電気、電子１機械等の工
業材料分野をはじめとする広い用途に使用される。[Effects of the Invention] The composition of the present invention has improved rigidity as well as improved impact resistance, and has the toughness and toughness of polyamide resin.
It is well-balanced with excellent properties such as wear resistance, and can be molded into various shapes by various conventionally known methods. Examples include methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, and foam molding, and are used in a wide range of applications including industrial material fields such as automobiles, electrical, electronic machinery, etc.
［実施例］
以下、本発明を実施例、比較例によって具体的に説明す
る。[Examples] Hereinafter, the present invention will be specifically explained using Examples and Comparative Examples.
実施例１〜！５
まず、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹
脂を次のようにして調整した。Example 1~! 5 First, a maleic anhydride-modified polyphenylene ether resin was prepared as follows.
乎均重合度１４０のポリ（２，６−シメチルフエニレン
ー１．４−エーテル）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
および無水マレイン酸を、重量比１００／１１５の割合
で室温下でトライブレンドした後、スクリュー径３ｈａ
、Ｌ／Ｄ＝３０の異方向回転式のベント付二軸押出機を
用い、シリンダ一温度３００℃、スクリュー回転数７５
ｒｐｍの条件で溶融して、滞留時間１分で押出し、冷却
浴を経た後、ペレット化した。このペレー２トを０．０
５ｇ採取し、クロロホルムを用いて約１５ミクロン厚み
のフィルムにした後、エタノールを用いて、ソックスレ
ー抽出器で１０時間加熱還流した。次いで、このフィル
ムを乾燥し、赤外分光測定用試料とした。この試料中の
無水マレイン酸との反応に由来する一〇〇２−構造の存
在を赤外吸収スペクトルの１０００〜１８００ｃｍ−１
の吸収ピークの解析により確認した。Poly(2,6-dimethylphenylene-1,4-ether) with a uniform polymerization degree of 140, di-t-butyl peroxide, and maleic anhydride were triblended at room temperature in a weight ratio of 100/115. After that, screw diameter 3ha
, using a twin screw extruder with a vent that rotates in different directions with L/D = 30, a cylinder temperature of 300°C, and a screw rotation speed of 75.
It was melted under rpm conditions, extruded with a residence time of 1 minute, passed through a cooling bath, and then pelletized. This pellet is 0.0
5 g was collected, made into a film with a thickness of about 15 microns using chloroform, and then heated under reflux using ethanol in a Soxhlet extractor for 10 hours. This film was then dried and used as a sample for infrared spectroscopy. The presence of a 1002-structure derived from the reaction with maleic anhydride in this sample was detected at 1000-1800 cm-1 in the infrared absorption spectrum.
This was confirmed by analyzing the absorption peak of
次に、スチレンーブタジエンースチレンーブタジエンブ
ロックコポリマー（スチレン含有量４０重量％）、スチ
レン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックコポリマ
ー（スチレン含有量２９重量％）、前記無水マレイン酸
変性ポリフェニレンエーテル系樹脂およびナイロン８６
（数平均分子量ＩＨＯＯ）を表１に示す割合で混合し、
２８０℃に設定した２軸押出機（スクリュー径４５ｍｍ
、Ｌ／Ｄ ＝３３）で押出し、冷却浴を通してペレット
化した。このペレットを８０℃で８時間真空乾燥した後
、下記条件で射出成形を行い、物性測定用成形片を作成
した。Next, styrene-butadiene-styrene-butadiene block copolymer (styrene content: 40% by weight), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (styrene content: 29% by weight), the maleic anhydride-modified polyphenylene ether resin, and nylon. 86
(number average molecular weight IHOO) were mixed in the proportions shown in Table 1,
Twin-screw extruder set at 280°C (screw diameter 45mm)
, L/D = 33) and pelletized through a cooling bath. After vacuum drying the pellets at 80° C. for 8 hours, injection molding was performed under the following conditions to produce molded pieces for measuring physical properties.
射出成形機 １オンス
シリンダ一温度 ２８０℃
射出圧力 １３００ｋｇ／ｃｍ２射出時間
１５秒
冷却時間 ２０秒
金型温度 ８０℃
つづいて、下記の方法により物性測定を行った。Injection molding machine 1 oz cylinder temperature 280℃ Injection pressure 1300kg/cm2 Injection time
Cooling time: 15 seconds 20 seconds Mold temperature: 80°C Subsequently, physical properties were measured by the following method.
アイゾツト衝撃強度：１１８”厚みのノツチ付試験片を
用い、ＡＳＴＭＤ−２５８により測定した。Izot impact strength: Measured according to ASTM D-258 using a notched test piece having a thickness of 118 inches.
剛 性：ｌ／８”厚みの試験片を用い、絶乾状態にて、
ＡＳＴＭＤ７９０−８０により、曲げ弾性率を測定し
た。Stiffness: Using a test piece with a thickness of 1/8", in an absolutely dry state,
Flexural modulus was measured according to ASTM D790-80.
高温剛性：１７８”厚みの試験片を用い、絶乾状態にて
、ＡＳＴＭ０８４８により、１８．６ｋｇ／ｃｍ２にお
ける熱変形温度を測定した。High temperature rigidity: The heat distortion temperature at 18.6 kg/cm 2 was measured according to ASTM 0848 in an absolutely dry state using a 178” thick test piece.
結果を表１に示した。The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例で使用したナイロン６６樹脂単体の物性を表１に
示した。Comparative Example 1 Table 1 shows the physical properties of the nylon 66 resin used in the example.
比較例２，４，６．８
無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂を加
えなかった他は実施例１〜１５と同様に行った。結果を
表１に示した。Comparative Examples 2, 4, 6.8 The same procedures as Examples 1 to 15 were carried out except that the maleic anhydride-modified polyphenylene ether resin was not added. The results are shown in Table 1.
比較例３，５．９
無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂を、
スチレン系炭化水素ポリマーブロック−オレフィン系エ
ラストマーブロック共重合体の含有率を超える割合で混
練した他は、実施例ｔ−１５と同様に行った。結果を表
１に示した。Comparative Example 3, 5.9 Maleic anhydride-modified polyphenylene ether resin,
The same procedure as Example t-15 was carried out except that the mixture was kneaded at a ratio exceeding the content of the styrenic hydrocarbon polymer block-olefin elastomer block copolymer. The results are shown in Table 1.
比較例７
スチレン系炭化水素ポリマーブロック−オレフィン系エ
ラストマーブロック共重合体を、１０重硅％未満の割合
で混練した他は実施例１〜１５と同様に行った。結果を
表１に示した。Comparative Example 7 The same procedure as Examples 1 to 15 was carried out except that the styrene hydrocarbon polymer block-olefin elastomer block copolymer was kneaded at a ratio of less than 10% by weight. The results are shown in Table 1.
比較例１Ｏ
スチレン系炭化水素ポリマーブロック−オレフィン系エ
ラストマーブロック共重合体を、３５重量％を超える割
合で混練した他は、実施例１−１５と同様に行った。結
果を表１に示した。Comparative Example 1O The same procedure as in Example 1-15 was carried out except that the styrenic hydrocarbon polymer block-olefin elastomer block copolymer was kneaded in a proportion exceeding 35% by weight. The results are shown in Table 1.
（１）スチレン−ブタジェン−スチレン−ブタジェンブ
ロックコポリマー（スチレン含有量４０賛ｔ％）
（２）スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロッ
クコポリマー（スチレン含有１２９ｗｔ％）（３）ｆｉ
水マレイン酸変性ホポリェニレンエーテル
（４）ナイロン６６（数平均分子量１８０００ ）実施
例
１００１のオートクレーブ中に、９．４ｋｇのジアミノ
ブタンを含む水溶液２０文およびアジピン酸１４．６ｋ
ｇを仕込み、攪拌しながら徐々に昇温し、２時間で１４
０℃まであげた。はぼ水が除かれているので５０〜１０
０鳳ｍＨＨの真空として、２００〜２２０℃にＬげ、３
時間線合反応を続けた。ここで一旦冷却し、内容物を粉
砕して取り出して、２００文の釜に投入し、Ｎ２ガスを
１０４１ ／ｗｉｎの速度で流しつつ２８０℃で４時間
加熱を続けた。生成したナイロン４６、ポリテトラメチ
レンアジパミド）は、硫酸中で（９８％Ｈ２ＳＯ４、０
，１重量％、２０℃）で測定したηｒ＝３．４であった
。(1) Styrene-butadiene-styrene-butadiene block copolymer (styrene content: 40 t%) (2) Styrene-ethylene butylene-styrene block copolymer (styrene content: 129 wt%) (3) fi
Hydromaleic acid-modified hopolenylene ether (4) Nylon 66 (number average molecular weight 18000) Example 1001 was placed in an autoclave containing 20 grams of an aqueous solution containing 9.4 kg of diaminobutane and 14.6 kg of adipic acid.
g and gradually raised the temperature while stirring until it reached 14 g in 2 hours.
The temperature was raised to 0℃. 50-10 since water is removed
Under a vacuum of 0mHH, heat to 200-220℃, 3
The linear combination reaction continued for a time. Here, it was once cooled, and the contents were crushed and taken out, put into a 200-liter pot, and heated at 280° C. for 4 hours while flowing N2 gas at a rate of 1041/win. The produced nylon 46, polytetramethylene adipamide) was dissolved in sulfuric acid (98% H2SO4, 0
, 1% by weight, 20° C.) was ηr=3.4.
ポリアミドとしてこのナイロン４Ｂを使用し、押出温度
、射出成形温度を３１０℃としたほかは、実施例１−１
５と同様に行った。Example 1-1 except that this nylon 4B was used as the polyamide and the extrusion temperature and injection molding temperature were 310°C.
The procedure was carried out in the same manner as in step 5.
その結果は以下のとおりであり、高い耐衝撃性と剛性が
得られた。ちなみに、ナイロン４６樹脂単体の物性も併
せて示した。The results are as follows, and high impact resistance and rigidity were obtained. Incidentally, the physical properties of nylon 46 resin alone are also shown.
第１図は、剛性の指標として、曲げ弾性率と、樹脂組成
物のポリアミド混合比との関係を示したものである。線
図Ａは、特開昭５９−５Ｅｉ４５１号、特公昭５５−４
４１０８号に開示された組成物の曲げ弾性率とポリアミ
ド混合比の関係を示す。
線図Ｂは、本発明の組成物について、両者の関係を示し
たものである。FIG. 1 shows the relationship between the flexural modulus as an index of rigidity and the polyamide mixing ratio of the resin composition. Diagram A is published in Japanese Patent Publication No. 59-5Ei451, Japanese Patent Publication No. 55-4
4108 shows the relationship between the flexural modulus of elasticity and the polyamide mixing ratio of the composition disclosed in No. 4108. Diagram B shows the relationship between the compositions of the present invention.
Claims (1)
ン系エラストマーブロック共重合体およびスチレン系炭
化水素ポリマーブロック−オレフィン系エラストマーブ
ロック共重合体からなる群より選ばれた共重合体１種ま
たは２種以上を１０重量％以上３５重量％以下、（Ｂ）
無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル系樹脂を２
重量％以上（Ａ）と同重量％以下、（Ｃ）ポリアミド樹
脂を３０重量％以上８８重量％以下含む耐衝撃性樹脂組
成物。(A) One or more copolymers selected from the group consisting of styrenic hydrocarbon polymer block-conjugated diene elastomer block copolymer and styrenic hydrocarbon polymer block-olefin elastomer block copolymer. 10% by weight or more and 35% by weight or less, (B)
Maleic anhydride-modified polyphenylene ether resin
An impact-resistant resin composition containing at least 30% by weight and at most 88% by weight of (C) a polyamide resin, at least the same weight% as (A).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60043796A JPH064760B2 (en) | 1985-03-07 | 1985-03-07 | Polyamide-containing impact-resistant resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60043796A JPH064760B2 (en) | 1985-03-07 | 1985-03-07 | Polyamide-containing impact-resistant resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61204262A true JPS61204262A (en) | 1986-09-10 |
| JPH064760B2 JPH064760B2 (en) | 1994-01-19 |
Family
ID=12673706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60043796A Expired - Lifetime JPH064760B2 (en) | 1985-03-07 | 1985-03-07 | Polyamide-containing impact-resistant resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH064760B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63235361A (en) * | 1987-03-24 | 1988-09-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Resin composition |
| US4863996A (en) * | 1987-03-18 | 1989-09-05 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Novel impact-resistant polyamide resin composition and process for producing the same |
| US6815488B2 (en) | 2001-03-16 | 2004-11-09 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing thermoplastic resin composition |
| US6866798B2 (en) | 2000-02-15 | 2005-03-15 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyamide composition |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5649753A (en) * | 1979-09-29 | 1981-05-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Resin composition |
| JPS5966452A (en) * | 1982-10-08 | 1984-04-14 | Unitika Ltd | Resin composition |
| JPS59230053A (en) * | 1983-04-12 | 1984-12-24 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | Polymer mixture containing polyphenylene ether and optional polystyrene and/or rubber reforming polystyrene and productsthereof |
-
1985
- 1985-03-07 JP JP60043796A patent/JPH064760B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5649753A (en) * | 1979-09-29 | 1981-05-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Resin composition |
| JPS5966452A (en) * | 1982-10-08 | 1984-04-14 | Unitika Ltd | Resin composition |
| JPS59230053A (en) * | 1983-04-12 | 1984-12-24 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | Polymer mixture containing polyphenylene ether and optional polystyrene and/or rubber reforming polystyrene and productsthereof |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4863996A (en) * | 1987-03-18 | 1989-09-05 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Novel impact-resistant polyamide resin composition and process for producing the same |
| JPS63235361A (en) * | 1987-03-24 | 1988-09-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Resin composition |
| US6866798B2 (en) | 2000-02-15 | 2005-03-15 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyamide composition |
| US6815488B2 (en) | 2001-03-16 | 2004-11-09 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing thermoplastic resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH064760B2 (en) | 1994-01-19 |
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