JPS61204041A - Vanadium resistant fluidized cracking catalyst - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライトは石油の精製に革命的な変化をもたらした。[Detailed description of the invention] Zeolites revolutionized oil refining.

水熱的に安定な酸性ゼオライトの均一な細胞、高沸点、
長鎖炭化水素留分を、より価値のある低沸点炭化水素へ
と選択的に接触分解するための卓越した部位である。比
較的少量のゼオライトが、古い無定形シリカアルミナク
ラッキング触媒を、著るしく向上した活性と選択性を有
する触媒に変換することができる。残念なことに、ゼオ
ライトは準安定性であるに過ぎず、ゼオライト含有触媒
の処理を誤まるときは、均一な細胞の規則的な網目構造
が、不活性な無定形物へと崩壊する可能性がある。ゼオ
ライトの“安定性°′、すなわち、結晶構造の崩壊に対
する抵抗性は、ゼオライト構造中のナトリウム陽イオン
を、たとえば希土類イオン又はアンモニウムイオンのよ
うな他のより望ましい陽イオンで置換することによって
、向上させることができる。たとえば、希土類交換した
Ｙ−’）ｔ−ジャサイト＜　ｙ　−ｆａｕｊａｓｉｔｅ
　＞は流動接触分解触媒中で広く用いられる比較的“安
定な”ゼオライトである。一般に、イオン交換プロセス
において用いられる希土類は、たとえばモナザイト又は
パストネザイト（ｂａｓｔｎａｌｚｉｔｅ　）砂中に見
出されるもののような天然産の混合物から誘導される。Uniform cells of hydrothermally stable acidic zeolite, high boiling point,
It is an excellent site for the selective catalytic cracking of long chain hydrocarbon fractions into more valuable lower boiling hydrocarbons. Relatively small amounts of zeolite can convert older amorphous silica alumina cracking catalysts into catalysts with significantly improved activity and selectivity. Unfortunately, zeolites are only metastable, and when zeolite-containing catalysts are mistreated, the regular network of homogeneous cells can collapse into inert amorphous materials. There is. The “stability°” of zeolites, i.e. their resistance to disruption of the crystal structure, can be improved by replacing the sodium cations in the zeolite structure with other more desirable cations, such as rare earth ions or ammonium ions. For example, rare earth exchanged Y-') t-jasite < y-faujasite
> is a relatively "stable" zeolite widely used in fluid catalytic cracking catalysts. Generally, the rare earths used in ion exchange processes are derived from naturally occurring mixtures, such as those found in monazite or bastnalzite sands.

しかしながら、希土類交換したフォージャサイトは改良
された水熱安定性を有しているけれども、依然として低
融点共晶の生成によってゼオライトの細胞構造の崩壊を
引き起すと言われているバナジウム化合物の有害な作用
を受は易い。たとえば一般に通常の流動接触分解装置へ
の供給原料中に認められるような、通常は約５重量ｐｐ
ｍに至るまでの、著るしい量のバナジウムに耐えること
がで゛　　きる新しい高活性のゼオライト触媒が開発さ
れている。しかしながら精油業者は、多くの場合に、し
ばしば重量で約２０乃至約４００　ｐＩ）ＩＩのバナジ
ウムで汚染されている残油を含有する原料を分解する能
力を必要としている。これらの触媒は大部分の金属には
耐えるが、このような濃度のバナジウムにおいては問題
がある。その上、これらの高活性触媒を微粒子状の添加
物と混合して、その活性水準を調節することが望ましい
ことがある。しかしながら、多くの場合に、微粒子状の
添加物は、触媒の固有なバナジウムへの耐性を低下させ
ることが認められている。However, although rare earth-exchanged faujasite has improved hydrothermal stability, it still contains harmful vanadium compounds that are said to cause disruption of the zeolite's cellular structure through the formation of low-melting eutectics. It is easy to be affected. Typically about 5 pp.
New highly active zeolite catalysts have been developed that can withstand significant amounts of vanadium, up to m. However, refiners often require the ability to crack feedstocks containing residual oils that are often contaminated with vanadium from about 20 to about 400 pI) II by weight. Although these catalysts tolerate most metals, they have problems at these concentrations of vanadium. Moreover, it may be desirable to mix these highly active catalysts with particulate additives to adjust their activity levels. However, in many cases, particulate additives have been found to reduce the inherent vanadium resistance of the catalyst.

流動接触分解装置における最近の成功は、比較的高率の
希土類交換Ｙ−フォージャサイトを含有し、それに相応
して低下したシリカ−アルミナマトリックス含量及び低
下したミクロ多孔性を有している高活性触媒を提供した
。これらの新規触媒は米国特許願０６／４６９．７６５
号（参考としてここに挙げた）中に記されている。これ
らの触媒の微小球体は、たとえばバナジウム及びニッケ
ルのような金属に対して大きな耐溶性を示す。しかしな
がら、新島活性触媒の活性は多くの用途においてあまり
高過ぎるために、触媒粒子を比較的接触的に不活性な添
加物粒子と混合することが望ましい。多くの用途に対し
て、特に重量で約５゜ｐｐｍに至るまでのバナジウムを
含有する原料に対する場合には、添加物の性質は特に重
要ではないが、原料中に大量の金属が含まれている場合
には、多くの添加物のバナジウムに対する親和性がゼオ
ライト成分の親和性と比較して予想外に低く、そのため
にバナジウムが添加物からゼオライトへ移行する結果、
ゼオライト上のバナジウムの濃縮が生じる可能性がある
。最初に添加物上に存在したバナジウムのゼオライト粒
子への移行に伴なって不活性化が促進されることが認め
られている。特に、添加物からゼオライトへ移行するこ
のバナジウムが、触媒の不活性化の促進をもたらすもの
と思われる（ゼオライトから添加物への移行はそのよう
なことは少ない）。流動接触分解装置の操作条件がこの
再分配の速度と程度に影響する。たとえば、再生型中の
蒸気と酸素の分圧が大きいときは広範な再分配が行なわ
れる。＋５酸化状態のバナジウム種が主な移行種である
と共にゼオライトの崩壊に対する主な原因となる種でも
あり、かくして、この種の生成を助長する操作条件は、
添加物の不在における触媒の不活性化とバナジウムの存
在における添加物からゼオライト成分へのバナジウムの
移行の増大の両方を生じさせるものと思われる。Recent successes in fluid catalytic cracking units have demonstrated the ability to develop highly active hydrocatalytic crackers containing relatively high percentages of rare earth-exchanged Y-faujasite and having correspondingly reduced silica-alumina matrix content and reduced microporosity. provided the catalyst. These new catalysts are disclosed in U.S. Patent Application No. 06/469.765.
(listed here for reference). These catalyst microspheres exhibit great solubility resistance to metals such as vanadium and nickel. However, the activity of the Niijima active catalyst is too high for many applications, so it is desirable to mix the catalyst particles with relatively catalytically inert additive particles. For many applications, the nature of the additive is not particularly important, especially for feedstocks containing up to about 5 ppm by weight of vanadium, although large amounts of the metal are present in the feedstock. In some cases, the affinity of many additives for vanadium is unexpectedly low compared to the affinity of the zeolite component, resulting in vanadium migration from the additive to the zeolite.
Concentration of vanadium on the zeolite may occur. It has been observed that inactivation is accelerated as the vanadium initially present on the additive is transferred to the zeolite particles. In particular, this vanadium transferred from the additive to the zeolite appears to promote the deactivation of the catalyst (although such transfer from the zeolite to the additive is less likely). The operating conditions of the fluid catalytic cracker affect the rate and extent of this redistribution. For example, extensive redistribution occurs when the partial pressures of steam and oxygen in the regenerative mold are large. The vanadium species in the +5 oxidation state is the main transitional species as well as the main contributor to zeolite collapse, and thus the operating conditions that favor the formation of this species are
This appears to result in both deactivation of the catalyst in the absence of the additive and increased migration of vanadium from the additive to the zeolite component in the presence of vanadium.

この問題は約２０ｍ２／ｉｌｌ以下のＢＥＴ表面積、及
び約０．０２乃至約０．０６ｃｃ／ｇのミクロ細孔度を
有する、希土類又は酸化カルシウム及び燻焼カオリン粘
度の微小球体から成る微粒子状添加物の使用によって軽
減することができるということが見出された。粒子の大
部分が２０〜１５０ミクロンの直径にあることが好まし
い。望ましい一実施形態においては、燻焼したカオリン
粘土の微小球体をカルシウム又は希土類酸化物の前駆物
質を含有する水溶液によって含浸し、次いでその前駆物
質を燻焼によってそれぞれの酸化物に転化させる。適当
な暇焼したカオリン微小球体は、この分野で公知の方法
によって形成させることができる。たとえば、このよう
な微小球体は、少量のピロ燐酸四ナトリウムを含有する
含水カオリンの水性スラリーを噴霧乾燥して含水カオリ
ンの゛微小球体を形成させ、次いでその微小球体をムラ
イトの実質的な生成なしに特徴的な発熱が少なくとも実
質的に終るまで燻焼することによって、製造することが
できる。カオリン又は燻焼したカオリンとベントナイト
及びアタパルジャイトを含む他の粘土との混合物を使用
することもできる。塩による含浸後に、希土類及び／又
はカルシウム酸化物を生じさせるために十分な時間と温
度において燻焼を行なうが、場合によっては微小球体を
乾燥するのみでもよい。The problem is that particulate additives consisting of rare earth or calcium oxide and smoked kaolin viscosity microspheres have a BET surface area of less than about 20 m2/ill and a microporosity of about 0.02 to about 0.06 cc/g. It has been found that this can be alleviated by the use of Preferably, the majority of the particles are between 20 and 150 microns in diameter. In one preferred embodiment, smoked kaolin clay microspheres are impregnated with an aqueous solution containing a calcium or rare earth oxide precursor, and the precursor is then converted to the respective oxide by smoking. Suitable baked kaolin microspheres can be formed by methods known in the art. For example, such microspheres can be made by spray drying an aqueous slurry of hydrated kaolin containing a small amount of tetrasodium pyrophosphate to form ``microspheres'' of hydrated kaolin, and then drying the microspheres without substantial formation of mullite. can be produced by smoking until at least substantially the exotherm characteristic of Mixtures of kaolin or smoked kaolin with other clays including bentonite and attapulgite may also be used. After impregnation with salt, smoldering is carried out for a time and temperature sufficient to form the rare earth and/or calcium oxides, but in some cases the microspheres may only be dried.

希土類とカルシウムの両方の酸化物を含浸させた微小球
体は添加物粒子上のバナジウムを不動化するが、酸化カ
ルシウム被覆した微小球体を含有する触媒はコークスの
生成を驚くほど低下させるものと思われる。酸化カルシ
ウムはバナジウムを不動化するばかりでなく、ニッケル
化合物をも不動態化するものと考えられる。特定の表面
積の暇焼アルミナ粒子上に含浸させたカルシウム塩も同
一様にバナジウムを不動化すると共にニッケルを一不動
態化するようにみえる。粘土に基づく微小球体にって得
られる結果と異なって、酸化カルシウム担持アルミナ粒
子に対して望ましい表面積は約１０１／ｇに至るまでの
範囲と思われ、約８０１／ｇ未満の表面積が好適である
。選択性とバナジウム不動化特性の間の望ましい妥協を
提供するためには、カルシウム担持アルミナの表面積は
約３０１／Ｉｌｌ乃至約６０１／（ｌの範囲であること
が好ましい。匹敵する表面積の実質的に純粋なアルミナ
と異なって、この３０〜６０ｍ”／ｇの範囲の表面積を
有する酸化カルシウム担持アルミナは良好な選択性と良
好なバナジウム不動化の両方を提供するのに対して、実
質的に純粋なアルミナは比較的高い表面積では低下した
選択性を、また比較的低い表面積では低下したバナジウ
ム不動化を示す。Microspheres impregnated with both rare earth and calcium oxides immobilize vanadium on additive particles, whereas catalysts containing calcium oxide-coated microspheres appear to surprisingly reduce coke formation. . It is believed that calcium oxide not only immobilizes vanadium but also nickel compounds. Calcium salts impregnated onto time-baked alumina particles of a certain surface area appear to similarly passivate vanadium and monopassivate nickel. Unlike the results obtained with clay-based microspheres, the desired surface area for calcium oxide-supported alumina particles appears to range up to about 101/g, with surface areas of less than about 801/g preferred. . In order to provide a desirable compromise between selectivity and vanadium immobilization properties, the surface area of the calcium-supported alumina is preferably in the range of about 301/Ill to about 601/Ill. Unlike pure alumina, this calcium oxide-supported alumina with a surface area in the range of 30-60 m"/g provides both good selectivity and good vanadium immobilization, whereas substantially pure alumina Alumina exhibits reduced selectivity at higher surface areas and reduced vanadium immobilization at lower surface areas.

粘土に基づく添加物の表面積は約２０ｍ’／ｇを超えな
いことがきわめて望ましいが、その理由は、従来硫黄の
酸化物の制御のために提案されているもの、特にアルミ
ナ、のような比較的高い表面積をもつ添加物は、望まし
ｉＩ）生成物の犠牲において望ましくない量のコークス
と軽質ガスの生成をもたらす非選択的なりラッキングを
助長することによって、クラッキングプロセスの全体的
な選択性を著るしく低下させかねないからである。本発
明において使用する添加物は、多くの流動クラッキング
触媒のバナジウム耐性の改良を助けることかできるけれ
ども、１００％水蒸気中で１４５０℃において４時間の
水蒸気処理後に、実施例３に規定する標準ミッドコンチ
ネント軽油供給原料を用いて試験するときに前記の米国
特許顔中に記すようなＡｓ丁Ｍ　　Ｄ、３９０７−８０
によって測定して約２．５を超えるミクロ活性（以下水
蒸気失活ミクロン活性と記す）を示すもののような高活
性触媒において特に有用である。It is highly desirable that the surface area of clay-based additives does not exceed about 20 m'/g, since comparative Additives with high surface area significantly increase the overall selectivity of the cracking process by promoting non-selective racking that results in the production of undesirable amounts of coke and light gases at the expense of the desired products. This is because it may cause a significant decline. Although the additives used in this invention can help improve the vanadium resistance of many fluidized cracking catalysts, after steaming for 4 hours at 1450° C. in 100% steam, the standard mid-continent as specified in Example 3. As noted in the above-mentioned US Patent No. 3907-80 when tested using a gas oil feedstock
It is particularly useful in highly active catalysts, such as those exhibiting micro-activities of greater than about 2.5 (hereinafter referred to as steam-deactivated micro-activities) as measured by the method.

比較的高活性の触媒においては比較的高率の添加物が望
ましいから、本発明は使用する非混合ゼオライト含有微
小球体が約６を超える蒸気失活ミクロ活性を示す場合に
、特に微小球体が希土類又はアンモニウムイオン交換形
態の何れかにある、７０％のＹ−フォージャサイトを含
有し２〜１０ｎｍの範囲の細孔の容積（以下ミクロ細孔
容積と記す）が約０．２０ＣＣ／（１未満、好ましくは
約０．１５ｃｃ／ｐ未満である場合に、特に有利である
。このような微小球体の製造方法は前記米国特許願に記
されている。Since a relatively high percentage of additives is desirable in a relatively highly active catalyst, the present invention is particularly advantageous when the unmixed zeolite-containing microspheres used exhibit a steam deactivation microactivity of greater than about 6. or ammonium ion exchange form, containing 70% Y-faujasite and having a volume of pores in the range of 2 to 10 nm (hereinafter referred to as micropore volume) of about 0.20 CC/(less than 1 , preferably less than about 0.15 cc/p. A method for making such microspheres is described in the above-mentioned US patent application.

本発明において使用する粘土に基づく添加物粒子は、暇
焼したカオリン粘土、又は少なくとも一部分がカオリン
である他の粘土の混合物の微小球体を、酸化カルシウム
、希土類酸化物、それらの混合物、又はそれらの前駆物
質によって含浸することにより形成させることができる
。一般に、燻焼した微小球体は約５１〜５３％（重量）
の３ｉｏ！、４１〜４５％（７）Ａ　Ｉ　！Ｏｓ及び０
〜１％のＨｅｏを含有しており、その残部は少量の固有
の不純物、特に鉄、チタン及びアルカリ土類金属である
。一般に、鉄含量（Ｆｅｚｅ３として表わす）は重量で
約０．５％、チタン含量（ＴｔＯｔとして表わす）は約
２％である。希土類酸化物、酸化カルシウム又はそれら
の前駆物質は微小球体の形成前、形成中又は形成後に粘
土成分と組み合わせることができる。希土類酸化物、酸
化カルシウム及びそれらの混合物又はそれらの前駆物質
を使用することによって、望ましい選択性と不動化性を
有する添加物を与えることもできる。The clay-based additive particles used in the present invention include microspheres of time-calcined kaolin clay or mixtures of other clays that are at least partially kaolin, calcium oxides, rare earth oxides, mixtures thereof, or mixtures thereof. It can be formed by impregnation with a precursor. Generally, the smoked microspheres are about 51-53% (by weight)
3io! , 41-45% (7) AI! Os and 0
It contains ~1% Heo, the balance being small amounts of inherent impurities, particularly iron, titanium and alkaline earth metals. Generally, the iron content (expressed as Feze3) is about 0.5% by weight and the titanium content (expressed as TtOt) about 2%. The rare earth oxide, calcium oxide or their precursors can be combined with the clay component before, during or after the formation of the microspheres. The use of rare earth oxides, calcium oxides and mixtures thereof or their precursors can also provide additives with desirable selectivity and immobilization properties.

微小球体は、カオリン粘土又は含水及び予備層焼粘土の
混合物の水性懸濁物の噴霧乾燥によって製造することが
好ましい。本明細書中で用いる場合の゛カオリン粘土゛
という用語は、その主な鉱物成分がカオリナイト、ハロ
イサイトネークライト、ディツカイト、アノ−キサイド
及びそれらの混合物である粘土を包含する。適当な機械
的強度を有する微小球体を製造するためには、微細な粒
径の可塑性水和粘土、すなわち、実質的な量の、１ミク
ロンよりも小さい粒径の粒子を含有する粘土を使用する
ことが好ましい。Preferably, the microspheres are produced by spray drying an aqueous suspension of kaolin clay or a mixture of hydrous and pre-layered calcined clay. As used herein, the term "kaolin clay" includes clays whose predominant mineral constituents are kaolinite, halloysite-nakerite, dietskiite, anoxide, and mixtures thereof. In order to produce microspheres with adequate mechanical strength, fine particle size plastic hydrated clays are used, i.e. clays containing a substantial amount of particles with a particle size smaller than 1 micron. It is preferable.

噴霧乾燥を容易にするために、粉末状の水和粘土又は水
和層焼粘土混合物を、珪酸ナトリウム又はたとえばピロ
燐酸四ナトリウムのような縮合燐酸ナトリウム塩を例と
する解こう剤の存在において水中に分散させることが好
ましい。解こう剤の使用によって、比較的高い固体含量
において噴霧乾燥を行なうことができ且つ通常は比較的
硬質の生成物を取得することができる。解こう剤を用い
る場合には、約５５〜６０％の固体を含有する水和カオ
リンのスラリーを調製することができる。To facilitate spray drying, the powdered hydrated clay or hydrated layered clay mixture is prepared in water in the presence of a peptizer, such as sodium silicate or a condensed sodium phosphate salt, such as tetrasodium pyrophosphate. It is preferable to disperse it. The use of peptizers makes it possible to carry out spray drying at relatively high solids contents and to obtain generally relatively hard products. If a peptizer is used, a slurry of hydrated kaolin containing about 55-60% solids can be prepared.

これらの高固形分スラリーは解こう剤を含有しない４０
〜５０％スラリーよりも好適である。These high solids slurries do not contain peptizers40
-50% slurry.

配合成分を混合してスラリーを形成させるためには種々
の方法を用いることができる。たとえば、微細な固体成
分を乾燥混和し、水を加え、次いで解こう剤を混入する
方法を用いることができる。Various methods can be used to mix the ingredients to form a slurry. For example, a method can be used in which fine solid components are dry blended, water is added, and then a peptizer is incorporated.

望ましい粘度特性を有するスラリーを生じさせるために
、各成分を一緒に又は個々に機械的に処理することがで
きる。Each component can be mechanically processed together or individually to produce a slurry with desired viscosity properties.

向流、並流又は向流と並流の混合したスラリー流による
噴霧乾燥機と熱空気を用いて、微小球体を製造すること
ができる。空気は、電気的に又は他の便宜の手段によっ
て、直接的に又は間接的に加熱することができる。空気
中で炭化水素燃料を燃焼させることによって取得した燃
焼ガスを用いてもよい。Microspheres can be produced using a spray dryer with countercurrent, cocurrent, or mixed countercurrent and cocurrent slurry flow and hot air. The air may be heated directly or indirectly, electrically or by other convenient means. Combustion gases obtained by burning hydrocarbon fuels in air may also be used.

並流式の乾燥機を用いる場合には、２５０〜６００′Ｆ
の範囲内の空気出口温度を与えるために十分な速度で粘
土原料を仕込む場合には、１２００°Ｆまでの空気入口
温度を用いればよい。このような温度において、原料粘
土成分から水和の水（結晶水）が除かれることなくスラ
リーから遊離の水が除去される。噴霧乾燥の間に原料粘
土の一部又は全部の脱水が予想される。噴霧乾燥機排出
物を分別することによって、望ましい粒径の微小球体を
回収することができる。一般に２０〜１５０ミクロン、
好ましくは２０〜７０ミクロンの範囲の直径を有する粒
子を燃焼のために回収する。250-600'F when using a parallel flow dryer
Air inlet temperatures up to 1200° F. may be used if the clay feed is charged at a rate sufficient to provide an air outlet temperature in the range of . At such temperatures, free water is removed from the slurry without removing water of hydration (water of crystallization) from the raw clay components. Dehydration of some or all of the raw clay is expected during spray drying. By fractionating the spray dryer effluent, microspheres of the desired particle size can be recovered. Generally 20-150 microns,
Particles preferably having a diameter in the range of 20-70 microns are recovered for combustion.

燃焼は、製造操作中に、又は噴霧乾燥した粒子を流動接
触分解装冒の再生器に加えることによって、行なうこと
ができる。Combustion can be performed during the manufacturing operation or by adding the spray-dried particles to the regenerator of the fluid catalytic cracking equipment.

ある場合には、最大硬度の粒子を製造するために微小球
体を約１６００〜２１００°Ｆの範囲の温度で燃焼する
ことが好ましいけれども、それよりも低い温度、たとえ
ば１０００〜１６００°Ｆの範囲の温度における燃焼に
よって微小球体を脱水し、それによって水和粘土画分を
“メタ−カオリン″として知られる材料に転化させるこ
とが可能である。燃焼後に、微小球体を冷却し且つ、必
要に応じ、分別することによって、望ましい粒径範囲の
部分を回収することができる。Although in some cases it is preferred to combust the microspheres at temperatures in the range of about 1600-2100°F to produce particles of maximum hardness, lower temperatures, such as in the range of 1000-1600°F, are preferred. It is possible to dehydrate the microspheres by combustion at high temperatures, thereby converting the hydrated clay fraction into a material known as "meta-kaolin". After combustion, the microspheres can be cooled and, if necessary, fractionated to recover portions in the desired particle size range.

微小球体の細孔容積は、燃焼温度、燃焼の継続時間及び
燃焼粘土と水和粘度の比によって、僅かに変化する。ジ
ョーシア州、ノークロスのミク′Ｏマーチツクスインス
ツルメンテートコーポレーション製のディジワーフ２５
００分析器にによる窒素脱着を用いて得た代表的な試料
の細孔径分布分析は、大部分の細孔が１５〜６０ｎｍの
範囲の直径を有していることを示す。The pore volume of the microspheres varies slightly depending on the combustion temperature, duration of combustion and the ratio of burned clay to hydrated viscosity. DigiWharf 25 manufactured by Miku'O March Instruments Corporation of Norcross, Georgia.
Pore size distribution analysis of a representative sample obtained using nitrogen desorption on a 00 analyzer shows that the majority of pores have diameters in the range of 15-60 nm.

燃焼した微小球体の最大表面積は、窒素吸収を用いる公
知のＢＥＴ方法に従って測定して、約１０乃至約２０１
／Ｊの範囲にあることが好ましい。市販のゼオライト流
動触媒及び一般的な添加物の表面積はそれよりもかなり
高く、一般にはＢＥＴ法で測定して１００１／ｇを超え
る値を有していることに注目すべきである。The maximum surface area of the burned microspheres ranges from about 10 to about 201 as measured according to the known BET method using nitrogen absorption.
/J is preferable. It should be noted that the surface areas of commercially available zeolite fluidized catalysts and typical additives are much higher, typically having values in excess of 1001/g as measured by the BET method.

これらの微小流体の粒径は、意図する流動クラッキング
触媒と共に微小球体が流動するようなものでなければな
らない。最適の結果を達成するためには、微小球体は多
くとも最低の接触分解活性を有するに過ぎないことが肝
要であり、そのために、粘土に基づく微小球体の２０１
７ｇよりも高い表面積は望ましくない高率のコークス及
び軽いガスの生成をみちびくので、それ以下でなければ
ならない。The particle size of these microfluids must be such that the microspheres flow with the intended fluidized cracking catalyst. In order to achieve optimal results, it is essential that the microspheres have at most minimal catalytic cracking activity, which is why clay-based microspheres 201
The surface area must be less than 7 g, as this leads to undesirable high rates of coke and light gas formation.

燃焼したカオリンの微小球体を形成させたのちに、揮発
性の流動性媒体及び燃焼時に望ましい酸化物を与える化
合物の混合物と微小球体を接触させることによって、バ
ナジウム不動化剤を付着させることができる。たとえば
、微小球体を、望ましい希土類酸化物の装填を与えるた
めに十分な量の混合硝酸塩を含有する水溶液によって含
浸することによって、混合希土類酸化物を付着させるこ
とができる。同様に、カルシウムは酢酸塩の水溶液とし
て付着させることができる。その他の適当な水溶性化合
物は、この分野で公知であって、水和した希土類ハロゲ
ン化物及び硝酸、ギ酸、チオ硫酸カルシウムその他を包
含する。水酸化カルシウムは懸濁液として付着させるこ
とができる。After forming the burned kaolin microspheres, the vanadium immobilizing agent can be deposited by contacting the microspheres with a mixture of a volatile flowable medium and a compound that provides the desired oxide upon combustion. For example, mixed rare earth oxides can be deposited by impregnating the microspheres with an aqueous solution containing a sufficient amount of mixed nitrates to provide the desired rare earth oxide loading. Similarly, calcium can be deposited as an aqueous solution of acetate. Other suitable water-soluble compounds are known in the art and include hydrated rare earth halides and nitric acid, formic acid, calcium thiosulfate, and others. Calcium hydroxide can be deposited as a suspension.

もつとも好適な水溶性希土類化合物は塩化物であり、一
方、もっとも好適な水溶性カルシウム化合物は塩化カル
シウム又は硝酸カルシウムである。The most preferred water-soluble rare earth compounds are chlorides, while the most preferred water-soluble calcium compounds are calcium chloride or calcium nitrate.

含浸後に、不動化剤前駆物質がその中に存在している溶
剤の大部分を追い出すために十分に高い温度で燃焼する
。多くの場合に、不動化剤前駆物質を所望の不動化剤に
転化させるために十分な高い濃度で癩焼することが有利
であるけれども、触媒しての使用時にそれを達成するこ
ともでき且つ添加物粒子は最初のサイクルにおいて再生
器を通り抜ける。この場合には、使用時に添加物を燻焼
する際に、たとえば窒素酸化物のような有害な煙霧が発
生することように対イオンを選ぶとよい。After impregnation, the passivating agent precursor is burned at a temperature high enough to drive off most of the solvent present therein. Although it is often advantageous to calcify the passivating agent precursor at a high enough concentration to convert it to the desired passivating agent, this can also be achieved when used as a catalyst and The additive particles pass through the regenerator in the first cycle. In this case, the counterion may be chosen such that noxious fumes, such as nitrogen oxides, are generated when the additive is smoked during use.

使用すべき不動化剤の最適量は、主として、分解すべき
供給原料中のバナジウムの量；全平衡触媒上に結果する
バナジウム負荷；ゼオライト性粒子とバナジウム不動化
粒子の間の混合比；存在するバナジウムの分布：及び装
置の操作条件に依存する。しかしながら、最低の薬品コ
ストの要求を認知する、簡単化した指針を明示すること
ができる。添加物と触媒粒子の重量比が約２：１である
ときは、粒子上の希土類酸化物の含量は、一般に、平衡
触媒上の５０　ｐｐｍ乃至２０００　ｐｐｍのバナジウ
ム含量を伴なう用途に対しては、約２．５％乃至約３．
５％の希土類酸化物でなければならない。The optimum amount of immobilizing agent to be used depends primarily on the amount of vanadium in the feed to be cracked; the resulting vanadium loading on the total equilibrium catalyst; the mixing ratio between the zeolitic particles and the vanadium immobilizing particles present; Distribution of vanadium: and depends on the operating conditions of the equipment. However, simplified guidelines can be specified that recognize the need for lowest drug costs. When the weight ratio of additive to catalyst particles is about 2:1, the rare earth oxide content on the particles is generally lower for applications with vanadium contents of 50 ppm to 2000 ppm on equilibrium catalysts. is about 2.5% to about 3.
Must be 5% rare earth oxide.

約３０００１）ＤＩ乃至約７０００　ｐｐｍのバナジウ
ム含量に対しては、粒子上の希土類酸化物の含量は一般
に約５乃至約７％の量が最適である。約７０ｏ　ｏ　ｐ
ｐｉを超えるバナジウム含量に対しては、供給する添加
物の最適量は平衡触媒上のバナジウム１モルに対して約
２．５乃至約３．５モルの混合希土類酸化物を与えるた
めに十分でなければならない。このような範囲外の混合
比及び希土類酸化物含量もまた実質的な利益を提供する
。利益の程度は主として、特定の金属の状態及び、たと
えば再生器中の蒸気と空気の分圧のような装置の操作条
件並びに種々の酸化状態において存在するバナジウムの
相対量に依存する。残油又は実質的な量の残油を含有す
る混合物を包含する大部分の用途においては、約３：１
乃至約１＝３の重量比にあるゼオライト含有粒子と添加
物粒子を使用することが望ましい。重量で約４０％を超
えるＹ−フォージャサイトを含有する前記の高活性触媒
においては、ゼオライト含有粒子の添加物粒子に対する
重量比は３：２を超えないことが好ましい。高ゼオライ
１〜触媒による一層好適な適用においては、ゼオラド含
有粒子の添加物粒子に対する重量比は１：１未満である
。添加物のゼオライト含有触媒粒子に対する重量比が約
２＝１であるときは、添加物粒子上の酸化カルシウムの
含量は一般に、平衡触媒上の５０　ｐｐｍ乃至２，００
０１）ｌ）１１のバナジウム含量を包含する適用に対し
ては約０．５％乃至約２５％でなければならない。約３
．０００ｐｐｎ＋乃至約７．０００ｐｐｍのバナジウム
含量に対しては、粒子上の酸化カルシウムの含量は一般
に約０．５乃至約４０％のＣａＯであることが最適であ
る。有効なアルミナに基づく添加物粒子は通常は重量で
約０．５乃至約４０％のＣａＯを含有しているけれども
、好適な添加物粒子は重量で約５乃至約３０％のＣａＯ
を含有する。もっとも好適なアルミナに基づく添加物粒
子は本質的に約１０乃至約２５％のＣａＯから成り、残
りはアルミナである。通常はバナジウム１モ、ル当りに
１０モルよりも多く、好ましくは３０モルを超える、大
過剰の酸化カルシウムを反応器中に導入することが有利
である。For vanadium contents of about 30,001) DI to about 7,000 ppm, the rare earth oxide content on the particles is generally optimal in amounts of about 5 to about 7%. Approximately 70 o op
For vanadium contents above pi, the optimum amount of additive provided should be sufficient to provide about 2.5 to about 3.5 moles of mixed rare earth oxide per mole of vanadium on the equilibrium catalyst. Must be. Mixing ratios and rare earth oxide contents outside these ranges also provide substantial benefits. The degree of benefit depends primarily on the state of the particular metal and operating conditions of the system, such as the partial pressures of steam and air in the regenerator, as well as the relative amounts of vanadium present in the various oxidation states. For most applications involving residual oils or mixtures containing substantial amounts of residual oils, about 3:1
It is desirable to use a weight ratio of zeolite-containing particles to additive particles of from about 1 to 3. In said highly active catalysts containing more than about 40% by weight of Y-faujasite, it is preferred that the weight ratio of zeolite-containing particles to additive particles does not exceed 3:2. In more preferred applications with high zeolite 1-catalysts, the weight ratio of zeolade-containing particles to additive particles is less than 1:1. When the weight ratio of additive to zeolite-containing catalyst particles is approximately 2=1, the content of calcium oxide on the additive particles is generally between 50 ppm and 2,000 ppm above the equilibrium catalyst.
01) l) For applications involving vanadium contents of 11, it should be from about 0.5% to about 25%. Approximately 3
．． For a vanadium content of 0.000 ppn+ to about 7.000 ppm, the calcium oxide content on the particles is generally optimally from about 0.5 to about 40% CaO. Although effective alumina-based additive particles typically contain from about 0.5 to about 40% CaO by weight, preferred additive particles contain from about 5 to about 30% CaO by weight.
Contains. The most preferred alumina-based additive particles consist essentially of about 10 to about 25% CaO, with the remainder being alumina. It is advantageous to introduce a large excess of calcium oxide into the reactor, usually more than 10 moles, preferably more than 30 moles, per mole of vanadium.

バナジウム不動化剤の有効性についての興なる定量的結
果を生じさせるための異なる実験室試験方法が見出され
ている。われわれは、いくつかの実験室規模の試験が工
業的な性能の良好な予測を達成すべき類似の方向的又は
匹敵する結果を与えるけれども、水熱的失活段階の間に
酸素を存在させなければならないということを見出した
。この効果は、５＋の酸化状態にあるバナジウムは易動
性の種であるのに対して、それよりも低い酸化状態にあ
るバナジウムは低易動性又は非易動性であり、それ故、
典型的な流動接触分解再生器をより良くシミュレートし
且つ易動性の種の生成をもたらすためには、酸素の存在
における水蒸気処理のようなＶ（Ｖ）に好都合な条件の
存在が望ましいという理由によって生じるものと思われ
る。触媒上のコークスの量のような他の変数はバナジウ
ムの酸化状態の分布及び移行することができるバナジウ
ムの正確な量に影響を与える。酸化硫黄もまた場合よっ
ては移行に影響する。かくして、試験条件に依存して、
異なる程度のバナジウムの有害作用が認められる。特に
有用であることが認められている実験室試験は後に記す
。ゼオライト含有粒子と添加物粒子の混合物の試験の間
に、バナジウム保持組成物を、あらかじめブレンドした
混合物に対してではなく混合してないゼオライト含有粒
子と混合してない添加物粒子に対して別々に含浸すると
きには、いっそう有意義な結果が得られることが見出さ
れた。別々に含浸した粒子を次いで６００°Ｆの空気中
で乾燥し、ｍ２／ｇ０°Ｆで燻焼したのち混和する暇焼
及び混和後に、バナジウム含浸触媒組成物に対して、一
般に水蒸気処理と呼ばれる水熱失活段階を施こす。好適
なバナジウム含有溶液は、有機溶剤中のナフテン酸バナ
ジウム又はナフテン酸バナジウム及びニッケルの混合物
である。ゼオライト含有粒子と添加物粒子の混合物に対
する同時的な含浸は、著るしく価値の低い結果を与える
。Different laboratory test methods have been discovered to yield exciting quantitative results on the effectiveness of vanadium immobilizers. We note that although some laboratory-scale tests give similar or comparable results, which should achieve good prediction of industrial performance, oxygen must be present during the hydrothermal deactivation step. I found out that this is not the case. This effect is due to the fact that vanadium in the 5+ oxidation state is a mobile species, whereas vanadium in lower oxidation states is less mobile or immobile, and therefore
To better simulate a typical fluid catalytic cracking regenerator and result in the production of mobile species, the presence of conditions favorable to V (V), such as steam treatment in the presence of oxygen, is desirable. This seems to be caused by a reason. Other variables such as the amount of coke on the catalyst affect the distribution of vanadium oxidation states and the exact amount of vanadium that can be transferred. Sulfur oxides may also affect migration in some cases. Thus, depending on the test conditions,
Different degrees of harmful effects of vanadium are observed. Laboratory tests that have been found to be particularly useful are described below. During testing of mixtures of zeolite-containing particles and additive particles, the vanadium retention composition was applied separately to the unmixed zeolite-containing particles and the unmixed additive particles rather than to the preblended mixture. It has been found that even more significant results are obtained when impregnating. The separately impregnated particles are then dried in air at 600°F and smoldered at m2/g0°F before being blended. After baking and blending, the vanadium-impregnated catalyst composition is treated with water, commonly referred to as steam treatment. Apply a heat inactivation step. Suitable vanadium-containing solutions are vanadium naphthenate or a mixture of vanadium naphthenate and nickel in an organic solvent. Simultaneous impregnation of mixtures of zeolite-containing particles and additive particles gives significantly less valuable results.

安定性に対する通常の水蒸気処理は、その間に約１乃至
約２０％の酸素を雰囲気中に含有させるときには、これ
らの混合物組成物に対して一１有意義なものとすること
ができる。一般に、好適な水蒸気処理条件は、１０％の
空気と少なくとも２０％の水蒸気の存在において約１３
００）１″乃至約１５００°Ｆの温度における４時間の
処理から成っている。水蒸気処理後に、公知のミクロ活
性試験を用いて、バナジウムを含有しない比較試料との
比較において水蒸気処理触媒の活性と選択性を決定する
ことができる。別法として、水蒸気処理後にブレンド成
分を分離してニッケルとバナジウムについて別々に分析
することもできる。Conventional steam treatments for stability can be beneficial to these mixture compositions when the atmosphere contains from about 1 to about 20% oxygen during the process. Generally, suitable steaming conditions are about 13% in the presence of 10% air and at least 20% water vapor.
00) consists of a 4-hour treatment at temperatures from 1" to about 1500°F. After steam treatment, the activity of the steam-treated catalyst is determined in comparison to a control sample that does not contain vanadium using a known microactivity test. Selectivity can be determined. Alternatively, the blend components can be separated after steaming and analyzed separately for nickel and vanadium.

上記の試験に代る別の方法は予め混合したブレンド物を
固定した流動床反応器中で接触分解条件下に高金属含量
の残油留分と接触させ、且つその後に金属不活性化をシ
ミュレートすべき周期的なりランキング及び再生を行な
うことを包含している。次いで試料を取り出して上記の
水蒸気処理条件にさらし且つミクロ活性について評価す
る。その他の変更も可能であり、それらについては実施
例中で詳細に述べる。An alternative method to the above test involves contacting a premixed blend with a high metal content resid fraction under catalytic cracking conditions in a fixed fluidized bed reactor and subsequently simulating metal deactivation. This includes periodic ranking and playback to be performed. The samples are then removed and subjected to the steam treatment conditions described above and evaluated for microactivity. Other modifications are also possible and are discussed in detail in the examples.

！−」Ｌ−ユＪ工 高ゼオライト触媒の微小球体を、最初のアンモニア交換
後に単一の希土類交換を行なう以外は、１９８３年２月
２５日出願の米国特許願第０６／４６９．７６５号の実
施例１記載のようにして調製した。! - "L-Yu J Koko zeolite catalyst microspheres in accordance with U.S. patent application Ser. Prepared as described in Example 1.

’　　　ＩＢ 結晶化の完了後に微小球体を熱水によって十分に洗浄し
、それによって微小球体の細孔から可溶性の珪酸塩を除
去するほかは、製造ＩＡの方法を繰返した。'IB The procedure of Preparation IA was repeated, except that the microspheres were thoroughly washed with hot water after completion of crystallization, thereby removing soluble silicates from the pores of the microspheres.

ｋ−Ｌ−Ｌ以 結晶化した微小球体の母液からの分離後に、微小球体を
洗浄し、希土類交換を行ない、乾燥したのち空気中で約
１０５０°Ｆにおいて約２時間熱処理する以外は、製造
ＩＢの方法を繰返した。煎焼した微小球体に対してアン
モニウム交換工程を施こすことによって、ナトリウム含
量を揮発性物質の存在しない状態に基づいて約０．２８
％のＮａ２Ｏに低下させた。Production IB except that after separation of the crystallized microspheres from the mother liquor, the microspheres were washed, rare earth exchanged, dried, and heat treated in air at about 1050° F. for about 2 hours. The method was repeated. By subjecting the roasted microspheres to an ammonium exchange step, the sodium content was reduced to approximately 0.28 in the absence of volatiles.
% Na2O.

製　　造　　■ 米国特許第３，６４７．７１８号及び４，２６３．１２
８号に記すようにしてカオリン粘土の水性懸濁物を噴霧
乾燥し、取得した微小球体を煎焼することによって、重
量で約５２％のシリカ含量、約４３％のアルミナ含量及
び少量のその他の不純物、特に水、鉄、チタン及びアル
カリ土類金属を、含有する添加物微小球体を調製した。Manufacture ■ U.S. Patent Nos. 3,647.718 and 4,263.12
By spray drying an aqueous suspension of kaolin clay and baking the obtained microspheres as described in No. 8, a silica content of about 52%, an alumina content of about 43% and a small amount of other by weight is obtained. Additive microspheres were prepared containing impurities, particularly water, iron, titanium, and alkaline earth metals.

回収後に、微小球体は約６９ミクロンの平均粒径、及び
約８゜５１１ｚ１０のＢＥＴ表面積を有していた。After collection, the microspheres had an average particle size of about 69 microns and a BET surface area of about 8°511z10.

’ｍ 粘土及びアルミナから誘導され且つバナジウム不動化成
分を含有する多くの添加物微小球体を調製した。この実
施例はバナジウム不動化成分として希土類の混合物を含
有する添加物微小球体の製造のための典型的な一方法を
記す。A number of additive microspheres derived from clay and alumina and containing a vanadium immobilizing component were prepared. This example describes one exemplary method for the production of additive microspheres containing a mixture of rare earths as the vanadium immobilization component.

２５〜２７％の混合希土類酸化物等何物を含有するラン
タンに冨んだ混合希土類硝酸塩水溶液１００ミリリツト
ルを３３ｍ１の脱イオン水の添加によって希釈した。こ
の希釈溶液を用いて、前記製造■におけるようにして、
カオリン粘土のみから製造した４００ｇ　（製造したま
まの状態）の燻焼粘土微小球体を含浸した。十分な混和
後に、試料を乾燥型中で約２００°Ｆで乾燥し、６００
°Ｆで１時間熱処理し、次いでｍ２／ｇ０”Ｆのマツフ
ル炉中で２時間熱処理した。かくして得た微小球体の反
復分析は０．０４５％のＣｅ　Ｏ２，０，０４５％のＳ
ｍ　２０３．６．９４％のＬａｚＯ３，０゜０１％のＹ
２０ｘ、２．２８％のＮｄｔＯ３、及び０．１０％のＰ
ｒ６０ｕ、全体で９．４１％の混合希土類酸化物（５７
ミリモル／１００（＋の添加物微小球体（ＡＭ）＋バナ
ジウム不動化成分）を示した。100 milliliters of an aqueous solution of mixed rare earth nitrates in lanthanum containing 25-27% mixed rare earth oxides was diluted by the addition of 33 ml of deionized water. Using this diluted solution, proceed as in Preparation ① above,
400 g (as made) of smoldered clay microspheres made from kaolin clay only were impregnated. After thorough mixing, the sample was dried in a drying mold at approximately 200°F and heated to 600°C.
°F for 1 hour and then heat treated for 2 hours in a Matsufuru furnace at m2/g0"F. Repeat analysis of the microspheres thus obtained contained 0.045% CeO2, 0.045% S
m 203.6.94% LazO3,0°01% Y
20x, 2.28% NdtO3, and 0.10% P
r60u, total 9.41% mixed rare earth oxides (57
mmol/100 (+ additive microspheres (AM) + vanadium immobilization component).

全含浸容量の微小球体重量に対する一定の比率を保ちな
がら、希望土類の沈澱を防ぐためにＩ）Ｈを調節した希
土類硝酸塩濃厚溶液の適当な希釈によって、種々の希土
類含量に含浸させた微小球体を調製した。異なる比率の
粘土とアルミナを含有する他の微小球体を用いて、バナ
ジウム不動化成分を含有する他の添加物微小球体を調製
することができる。While maintaining a constant ratio of total impregnated volume to microsphere weight, microspheres impregnated with various rare earth contents were prepared by appropriate dilution of a concentrated rare earth nitrate solution with adjusted I)H to prevent precipitation of the desired earth. Prepared. Other additive microspheres containing vanadium immobilization components can be prepared using other microspheres containing different ratios of clay and alumina.

製　　造　　■ １８０１の脱イオン水中に７２０９のＣａ（ＮＯ３）２
・４Ｈ２０を含有する水溶液を、製造■におけるように
して調製した１００００の添加物。Production ■ 7209% Ca(NO3)2 in 1801% deionized water
- 10,000 additives prepared as in Preparation (1) from an aqueous solution containing 4H20.

微小球体に加え、生じた初期湿潤の混合物を終夜風乾し
たのち、６００°Ｆの空気中に１時間保った。In addition to the microspheres, the resulting incipient wet mixture was air-dried overnight and then kept in air at 600° F. for 1 hour.

その微小球体をｍ２／ｇ０°Ｆで１時間燻焼したのち、
化学分析は無揮発分基準で１０．３４％の酸化カルシウ
ム金儲を示した。After smoking the microspheres at m2/g0°F for 1 hour,
Chemical analysis showed a calcium oxide yield of 10.34% on a volatile-free basis.

製　　造　　Ｖ この実施例はバナジウム不動化剤で含浸した添加物微小
球体の製造を例証する。燻焼したカオリン粘土微小球体
を製造■に記したようにして調製して、Ｔｉ０ｐから成
るバナジウム不動化成分を保持する添加物微小球体の製
造に用いた。Preparation V This example illustrates the preparation of additive microspheres impregnated with vanadium immobilizer. Smoked kaolin clay microspheres were prepared as described in Preparation (1) and used in the production of additive microspheres carrying a vanadium immobilization component consisting of Ti0p.

三ツ口の１リツトル丸底フラスコに攪拌機、等圧潰下漏
斗及び圧力の蓄積を逃がすために注射器の針が挿入しで
ある隔膜キャップを付した。予備乾燥したトルエン（１
３４ｍｌ）を滴下漏斗中に入れ、且つ５００９の＋３２
５メツシユの真空乾燥した、燻焼粘土微小球体（ＡＭ）
をフラスコ中に入れた。四塩化チタン（約３５１）を脱
気トルエン中に注入して鮮紅色溶液を生じさせた。この
溶液を攪拌と共に徐々に固体に加えた。約４０１の追加
のトルエンを加えて固体を初期湿潤に至らしめた。固体
をフード中の乾燥した開放ビーカーに移してトルエンを
蒸発させ且つ湿った空気中でＴｆＣＩｍを加水分解させ
た。著るしい最のＴｉＣ＋４を細孔構造から除去するほ
ど多くの量を加えないように注意しながら少量のエタノ
ール（約５〜１０１〉を加えて、Ｔ！　Ｃ１４の加水分
解を助けた。試料を終夜大気に対して開放したのちに、
空気中でｍ２／ｇ０°Ｆにおいて２時間垣焼して灰白色
の固体を得た。化学分析は粘土微小球体に固有のチタン
不純物を超える約４％のＴｉ１ｔ（無揮発分に基づく）
を示した。A three neck, 1 liter round bottom flask was fitted with a stirrer, an isobaric collapse funnel and a septum cap into which a syringe needle was inserted to relieve pressure buildup. Pre-dried toluene (1
34 ml) into the dropping funnel and +32 of 5009.
5 mesh vacuum-dried, smoked clay microspheres (AM)
was put into the flask. Titanium tetrachloride (approximately 351) was injected into degassed toluene to produce a bright red solution. This solution was slowly added to the solids with stirring. Approximately 40 liters of additional toluene was added to bring the solids to incipient wetness. The solid was transferred to a dry open beaker in a hood to evaporate the toluene and hydrolyze the TfCIm in humid air. A small amount of ethanol (ca. After opening to the atmosphere all night,
Roasting for 2 hours at 0°F in m2/g in air gave an off-white solid. Chemical analysis shows approximately 4% Ti1t (based on free volatiles), which exceeds the titanium impurities inherent in clay microspheres.
showed that.

製　　造　　■ ２．０ｇの塩化ジルコニウム（Ｚｒ　ＯＣＩ　、−４Ｈ
ｅ　Ｏ）を１００１の冷脱イオン水中に溶解することに
よって、添加物微小球体に対して酸化ジルコニウムを含
浸した。製造■の方法に従って調製した３００ｇの微小
球体に対してこの溶液を加えて初期湿潤状態の混合物を
得た。風乾後に、含浸した微小球体を６００°Ｆの空気
中で１時間保ったのち、ｍ２／ｇ０°Ｆで１時間燻焼し
た。回収後に、微小球体は約０．３０重量％のＺｒによ
って含浸されていることが認められた。Manufacturing ■ 2.0g of zirconium chloride (Zr OCI, -4H
The additive microspheres were impregnated with zirconium oxide by dissolving e O) in 1001 g of cold deionized water. This solution was added to 300 g of microspheres prepared according to the method of Preparation (1) to obtain a mixture in an initially wet state. After air drying, the impregnated microspheres were kept in air at 600°F for 1 hour and then smoked at 0°F per m2/g for 1 hour. After recovery, the microspheres were found to be impregnated with approximately 0.30% by weight Zr.

製−」九−］１ ＡＭ＋ＣｅＯｓ 添加物微小球体を、混合希土類硝酸塩溶液の代りに適当
な濃度の硝酸セリウム溶液を用いる以外は製造■の手順
と同様にして、セリアによって含浸した。回収後に、添
加物微小球体は約６重量％の酸化セリウムを有すること
が認められた。EXAMPLE 1 AM+CeOs additive microspheres were impregnated with ceria in the same manner as in Preparation 1 except that a cerium nitrate solution of the appropriate concentration was used instead of the mixed rare earth nitrate solution. After recovery, the additive microspheres were found to have approximately 6% by weight cerium oxide.

製　　造　　■ 添加物微小球体を初期湿潤まで燐酸と接触させることに
よってＰ４　ＨＩＯによって含浸し、次いで風乾したの
ち、約ｍ２／ｇ０°Ｆで垣焼した。この手順を数回繰返
すことによって製造した微小球体は、回収時に約６．５
重量％のＰ４　ＨＩＯを含有することが認められた。Manufacture ■ Additive microspheres were impregnated with P4 HIO by contacting with phosphoric acid to incipient wetness, then air dried and then fired at approximately m2/g0°F. Microspheres produced by repeating this procedure several times have approximately 6.5
It was found to contain % by weight of P4 HIO.

糺−１−１ ＡＭ＋ＬａｔＯｇ 適当な濃度の硝酸ランタン溶液を希土類硝酸塩の代りに
使用する以外は製造■の方、法と同様にして、添加物微
小球体をランタナで含浸した。Adhesive-1-1 AM+LatOg Additive microspheres were impregnated with lanthana in the same manner as in production method (1) except that a lanthanum nitrate solution of an appropriate concentration was used instead of the rare earth nitrate.

製　　造　　Ｘ この製造は流動床被Ｎ装置を使用する別の沈着方法によ
る、バナジウム不動化成分として酸化マグネシウムを含
有する添加物微小球体の製造を例証する。Preparation

１リツトルの脱イオン本当りに約６５１ｇのＭＣＩ（Ｃ
２Ｈ３０と）と・４Ｈ２０を溶解することによって、酢
酸マグネシウム〈水和〉のほとんど飽和した溶液を調製
した。燻焼した粘土微小球体（ｌｋｌを、エーロマチッ
クＡＧ実験用流動床被覆装置、Ｓ　Ｔ　ＲＥ△　■型の
流動化室中に入れて、９０〜１００℃の熱空気流によっ
て流動化した。水溶液を微細な噴霧として、約２０１／
分の割合で、液体の添加の間に乾燥を伴なって、間欠的
に導入した。液体の添加と空気乾燥の周期は、各添加の
間に１２５〜１７０１の液体を使用して行なった。乾燥
した粉末を取り出したのち、それを充填床中で６００°
Ｆにおいて１時間、ｍ２／ｇ０７において２時間垣焼し
た。生成物の化学分析は無揮発物基準で１１．０％のＭ
ｏＯを示した。Approximately 651 g of MCI (C
A nearly saturated solution of magnesium acetate (hydrated) was prepared by dissolving 2H30) and 4H20. The smoldered clay microspheres (lkl) were placed in a fluidization chamber of the Aeromatic AG experimental fluid bed coating apparatus, STRE△ ■ type, and fluidized by a hot air stream at 90-100 °C. As a fine spray, about 201/
The mixture was introduced intermittently, with drying between additions of liquid. Liquid addition and air drying cycles were performed using 125-1701 liquid between each addition. After removing the dry powder, it was heated at 600° in a packed bed.
F. for 1 hour and m2/g07 for 2 hours. Chemical analysis of the product showed 11.0% M on a volatile-free basis.
It showed oO.

製　　造　　ＸＩ ＡＩｚＯｚ上のＲＥＯ ４５ミクロン乃至約６３ミクロンの粒径と約８９１”／
！ＩＩのＢＥＴ表面積を有するアルミナの粒子上に製造
■の手順と類似の方法によって混合希土類酸化物を沈着
させた。回収時に、粒子は１００ｇのアルミナと希土類
酸化物の和に対して８０ミリモルの混合希土類酸化物を
保持することが認められた。MANUFACTURING
! Mixed rare earth oxides were deposited on particles of alumina having a BET surface area of II by a method similar to the procedure of Preparation (1). Upon recovery, the particles were found to retain 80 mmol of mixed rare earth oxide per 100 g of alumina plus rare earth oxide.

艮−」Ｌ−１」− ＡＩｔＯｓ上のＭｇ 製造ＸＨにおいて記した性質を有するアルミナの゛粒子
を製造Ｘの方法と同様にして酸化マグネシウムで含浸し
た。回収時に、アルミナ粒子は重量で約０．５％のマグ
ネシアを含有することが認められた。Mg on AItOs Alumina particles having the properties described in Preparation XH were impregnated with magnesium oxide in a manner similar to that of Preparation X. Upon recovery, the alumina particles were found to contain approximately 0.5% magnesia by weight.

製　　造　　Ｘ■ ５４．７％（７）Ｃａ　Ｏｌｏ、６％（７）Ｍｇ０．　
０．４％の５ｆ０２．０．２％のＡＩｐ、０３及び０．
１％のＦｅ２．Ｏｇというおおよその組成並びに４３．
１％の強熱減量を有する０、６４ｋ（Ｊの粉砕した石灰
石（平均粒径４．２ミクロン）を２．３６ｋＧのカオリ
ン粘土と混合し、米国特許第３．６４７゜７１８及び４
，２６３，１２８号に記載の手順を使用し、固体１トン
当りに１０ポンドの燐酸四ナトリウムを分散剤として使
用して６０％の固形分を有する水性懸濁液を形成させる
ことによって、酸化カルシウムで含浸させたアルミナ−
シリカの微小球体を製造した。次いでスラリーを１３０
℃の入口温度と３４０℃の出口濃度を用いて噴霧乾燥し
た。かくして得た微小球体を次いでマツフル炉中で約９
９６℃において１時間垣焼して、約６４ミクロンの平均
粒径と無揮発物基準でＣａＯ１１５，６％；Ａ＋　２０
３．３８．２％：Ｓｉ　０ｚ４３．６％；ＮａｇＯｌｏ
、７８％＊　Ｆ　ｅ　！０３．０．４５％及びＴｉＯ２
，１，３％の組成を有する微小球体を得た。この微小球
体を高活性の市販触媒及び高ゼオライト触媒の両方に対
する添加物として使用して、有利な低いコークスと水素
の生成を伴なう有効なバナジウム不動化を提供すること
ができる。Manufacture X■ 54.7% (7) Ca Olo, 6% (7) Mg0.
0.4% 5f02.0.2% AIp, 03 and 0.
1% Fe2. The approximate composition of Og and 43.
0,64k (J) crushed limestone (average particle size 4.2 microns) with a loss on ignition of 1% was mixed with 2.36kG kaolin clay, and was prepared in U.S. Pat.
, 263,128, by forming an aqueous suspension with 60% solids using 10 pounds of tetrasodium phosphate per ton of solids as a dispersant. alumina impregnated with
Silica microspheres were produced. Then the slurry was heated to 130
Spray drying was performed using an inlet temperature of 0.degree. C. and an outlet concentration of 340.degree. The microspheres thus obtained were then heated in a Matsufuru furnace for about 9
Calculated for 1 hour at 96°C with an average particle size of about 64 microns and 115.6% CaO on a volatile-free basis; A+ 20
3.38.2%: Si 0z43.6%; NagOlo
, 78% * Fe! 03.0.45% and TiO2
, 1.3% microspheres were obtained. The microspheres can be used as an additive to both highly active commercial catalysts and high zeolite catalysts to provide effective vanadium immobilization with advantageously low coke and hydrogen production.

実施例　１ 実施例１は、ゼオライ１〜性微小球体をバナジウム不動
化成分の不在において燻焼した粘土微小球体とのブレン
ド成分として使用し且つそのブレンド物を金属含有供給
原料の処理のために使用する場合のゼオライト性微小球
体上のバナジウムの濃度を例証し且つ特に製造Ｉのゼオ
ライト含有微小球体を製造■の燻焼したカオリンの微小
球体で希釈した場合にバナジウムが添加物微小球体から
ゼオライト含有粒子へと優先的に移行するために触媒に
対するバナジウムの望ましくない効果が増大することを
例証する。Example 1 Example 1 uses zeolite microspheres as a blend component with smoked clay microspheres in the absence of a vanadium immobilizing component and uses the blend for the treatment of metal-containing feedstocks. illustrating the concentration of vanadium on the zeolitic microspheres when and in particular when the zeolite-containing microspheres of Preparation I are diluted with the smoked kaolin microspheres of Preparation The undesirable effects of vanadium on the catalyst increase due to its preferential transition to .

たとえば、エンゲルハードコーポレーションによって市
販されているウルトラシブ＠２６０のような分別した高
活性市販触媒（ＨＡＣＣ）又は製造■に記すようにして
調製した高ゼオライト試験用触媒（Ｈ２Ｃ）と分別した
爆焼カオリン粘土添加物微小球体（ＡＭ）との１＝１（
重量）混合物を複合させた。混和後に、あらかじめナフ
テン酸ニッケル及びバナジウムで富化させたミツドコン
チネント軽油又は２０％高金属メイアン残油／８０％ミ
ッドコンチネント軽油ブレンド物の何れかを用いて、固
定した流動床クラッキング／再生反応器中で繰返しのサ
イクルの間に、これらの金属を付与した。For example, a fractionated high-activity commercial catalyst (HACC), such as Ultrasib@260, marketed by Engelhard Corporation, or a fractionated blasted kaolin with a high zeolite test catalyst (H2C) prepared as described in Preparation 1 = 1 with clay additive microspheres (AM) (
Weight) The mixture was composited. After blending, a fixed fluidized bed cracking/regeneration reactor is used with either Midcontinent gas oil pre-enriched with nickel naphthenate and vanadium or a 20% high metal Mayan resid/80% Midcontinent gas oil blend. These metals were applied during repeated cycles.

再生サイクル後に試料を取り出して炭粂質の沈着物を加
熱除去したのち、各試料の少量の部分を分別し且つニッ
ケルとバナジウムについて分析した。あるいは別法とし
て、混合した複合物をシクロヘキサン中でナフテン酸バ
ナジウム及びニッケルによって含浸したのち乾燥、燻焼
することによって試料を調製して分析した。分析後に残
留する各試料の部分を流動床反応器中で１００％の水蒸
気を用いて１４００°Ｆにおいて４時間水蒸気処理した
。分別後にニッケルとバナジウムの分析を行なうことに
よって、異なる粒子径のブレンド成分間の金属の分布を
測定した。水蒸気処理の前後の金属分布の結果を第１表
中に示す。これらの結果は添加物からゼオライト粒子へ
のバナジウム種のかなりの移行を示している。これらの
データは金属を直接にブレンド物に付与する同時的な含
浸方法によって生じる初期バナジウム分布は、金属汚染
した供給原料のクラッキングによって生じる分布と同等
ではないということをも示している。After the samples were removed after the regeneration cycle and the charcoal deposits were removed by heating, a small portion of each sample was fractionated and analyzed for nickel and vanadium. Alternatively, samples were prepared and analyzed by impregnating the mixed composite with vanadium and nickel naphthenate in cyclohexane, followed by drying and smoking. The portion of each sample remaining after analysis was steamed in a fluidized bed reactor with 100% steam at 1400°F for 4 hours. The distribution of metals between blend components of different particle sizes was determined by performing nickel and vanadium analysis after fractionation. The results of metal distribution before and after steam treatment are shown in Table 1. These results indicate a significant transfer of vanadium species from the additive to the zeolite particles. These data also indicate that the initial vanadium distribution produced by a simultaneous impregnation method that applies the metal directly to the blend is not equivalent to the distribution produced by cracking of a metal-contaminated feedstock.

第　　　１　　　表 一２００メツシュＨＡＣＣ ＋メツシュＡＭ　　　　　　　　　　　　　　　　　８
、４　　２．＋　　　１．６　　３．０−２００メツシ
ュ！−ＩＺｃＡ ＋メツシュＡＭ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｌ
ｌ　　　１，３　　１，１　　３．５＋２００メツシユ
ＨＡＣＣ金属ナフテン酸−２００メツシュＡＭ　　　　
　塩として含浸　　　３．４　　３．２　　２．４　　
７．４−２００メツシユＨＡＣＣ 十メツシュＡＭ　　　　　　　　〃＃　　＃　　　　２
，１　　２．６　　２，２　　５．４λ　１４００°Ｆ
／４時間／固定流動床反応器中の１００％水蒸篤実施例
　２ ０の実施例はバナジウム移行に対する水蒸気処理環境の
影響を例８、ＩＥする。ブレンド物【ま、混合前に別々
にナフテン酸バナジウムで含浸し且つ燻焼した重量で１
部の（清浄）２００〜３２５メツシユ高ゼオライト試験
用触媒（Ｈ２Ｃ）と重量で１部の１００〜１７０メツシ
ユの燻焼カオリン粘土微小球体を用いて調製した。“低
装填″の微小球体はｔａで４２８０ｐｐｍのバナジウム
を保有するのに灯し、゛高装填″の微小球体は重量で８
４５ｏ　ｐｐｍのバナジウムを保有していた。ブレンド
物を８部分に分け、それぞれの部分を異なる環境で水蒸
気処理した。水蒸気処理模に、各部分をふるいにかけて
別個の画分に分別し、各成分をバナジウムについて分析
した。その結果を第２表に示す。Table 1 200 mesh HACC + mesh AM 8
, 4 2. + 1.6 3.0-200 mesh! -IZcA + Metush AM L
l 1,3 1,1 3.5+200 mesh HACC metal naphthenic acid-200 mesh AM
Impregnated as salt 3.4 3.2 2.4
7.4-200 mesh HACC 10 mesh AM〃##2
,1 2.6 2,2 5.4λ 1400°F
/4 hours/100% steaming in a fixed fluidized bed reactor Example 2 0 Examples demonstrate the effect of steaming environment on vanadium migration Example 8, IE. Blend [Well, before mixing, separately impregnated with vanadium naphthenate and smoked, 1 by weight
It was prepared using 1 part by weight (clean) 200-325 mesh high zeolite test catalyst (H2C) and 1 part by weight 100-170 mesh smoked kaolin clay microspheres. The “low loading” microspheres hold 4280 ppm of vanadium at TA, while the “high loading” microspheres have a weight of 8.
It contained 45o ppm of vanadium. The blend was divided into 8 portions and each portion was steamed in a different environment. After steam treatment, each portion was sieved and separated into separate fractions, and each component was analyzed for vanadium. The results are shown in Table 2.

匪−ｉ−表 実施例２に貧する　　−処理後のバナジ　ム　イ゛分　
　　　　布 （Ｈ２Ｃ上（ＱＶ／ＡＭ上のｖ） 蒸　処理 低装填　　へ装填 （４２８０ＤＩＭＩ　Ｖ　）　　　　（８４５０ｏｒａ
ｌ　Ｖ　）１４５０７”７４時間 水、％気処理雰囲気 １００％水蒸気　　　　　　　　　　　　　　　　　ｏ
、ｇ　　　　　　　　　ｏ、ｓ９９％９９％水蒸気＋１
　　　　　　　　　　　　３．１−９０％水蒸気＋１０
％空気　　　　　　　　　　　　　３．８　　　　　　
　　２．８９９．９％水蒸気＋０．１％ＳＯ＋　　　　
　　　　　　　　１．７　　　　　　　　　−９９％水
蒸気＋１％ＳＯ＠　　　　　　　　　　　　　　２．４
　　　　　　　　３，３８９．９％水蒸気＋１０％空気
＋０．１％ＳＯ＋　　　　　　　２．８　　　　　　　
　　−８９％水蒸気＋１０％空気＋１％Ｓｏｗ　　　　
　　　　　２．４　　　　　　　　３．０３％Ｇへの予
備コークス化、次いで １００％水蒸気次いで乾式坦焼　　　　　　　　　　　
０．３−これらの結果は、空気又はＳ　Ｏ２の存在にお
いて、バナジウムはゼオライト含有粒子へと優先的に移
行する傾向があるのに対して、ゼオライト含有粒子を予
備コークス化するときは、バナジウムがそれらの粒子に
移行する傾向が低下するものと思われることを示してい
る。匪-i-Table Example 2 -Vanadium content after treatment
Cloth (on H2C (v on QV/AM) Steam processing low loading (4280 DIMI V) (8450 ora
l V) 14507” 74 hours Water, % Air treatment atmosphere 100% water vapor o
, go, s99%99% water vapor +1
3.1-90% water vapor +10
% air 3.8
2.899.9% water vapor + 0.1% SO+
1.7 -99% water vapor + 1% [email protected]
3,389.9% water vapor + 10% air + 0.1% SO + 2.8
-89% water vapor + 10% air + 1% sow
2.4 Pre-coking to 3.03%G, then 100% steam and dry baking
0.3 - These results indicate that in the presence of air or SO2, vanadium tends to migrate preferentially to zeolite-containing particles, whereas when pre-coking zeolite-containing particles, vanadium This indicates that the tendency to migrate to these particles appears to be reduced.

実施例　３ 前記の製造手順によって調製したゼオライトクラッキン
グ触媒と添加物を含有するブレンド物を、金属の存在に
おける実験室ミクロ活性試験において、選択率と活性の
特徴について調べた。クラッキング触媒成分とバナジウ
ム不動化添加物成分のそれぞれを別々に分別し且つシク
ロヘキサン中のナフテン酸バナジウムとナフテン酸ニッ
ケルの混合物によって同等の金属装填に初期湿潤まで含
浸した。乾燥し且つマツフル炉中で６００°Ｆにおいて
１時間、次いでｍ２／ｇ０°Ｆで２時間熱処理したのち
、汚染した添加物を適当な量の汚染したゼオライト触媒
とブレンドした。ブレンド比は比較のだめの高活性市販
触媒（ＨＡＣＣ）の活性に近似するように選択した。製
造ＩＡ、ＩＢ又はＩＣにおけるようにして調製した高ゼ
オライト試験用触媒（それぞれＨ２Ｃ’Ａ、Ｈ２Ｏ３，
Ｈ２ＣＯ）をゼラオイトブレンド成分として用いた。不
動−化成分を含有しない添加物微小球体＜ＡＭ）を包含
する各種の添加物を用いた。高ゼオライト試験用触媒及
び添加物微小球体プラスバナジウム不動化剤（ＶＩＣ）
をブレンドした混合物を周期的な固定流動床接触分解反
応器中に入れた。反応器は１周期中の７５秒のクラッキ
ング部分の間は９５０°Ｆにおいて、次いで１周期の再
生部分の２６分間は約１３５０°Ｆに至るまでの温度で
操作した。各ブレンド物を、約６．９５％のコンラッド
ソン炭素含量と約２４のＡＰＩ比重を有する、約３％の
硫黄を含有する高硫黄残油／軽油混合物を使用して。Example 3 Blends containing zeolite cracking catalyst and additives prepared by the above manufacturing procedure were investigated for selectivity and activity characteristics in laboratory microactivity tests in the presence of metals. The cracking catalyst component and the vanadium immobilization additive component were each separately fractionated and impregnated to incipient wetness on equivalent metal charges with a mixture of vanadium naphthenate and nickel naphthenate in cyclohexane. After drying and heat treatment in a Matsufuru oven at 600°F for 1 hour and then 2 hours at m2/g0°F, the contaminated additives were blended with the appropriate amount of contaminated zeolite catalyst. The blend ratio was selected to approximate the activity of a comparable high activity commercial catalyst (HACC). High zeolite test catalysts prepared as in Preparations IA, IB or IC (H2C'A, H2O3,
H2CO) was used as the gelaite blend component. A variety of additives were used, including additive microspheres <AM) containing no immobilizing component. High Zeolite Test Catalysts and Additives Microspheres Plus Vanadium Immobilizer (VIC)
The blended mixture was placed into a periodic fixed fluidized bed catalytic cracking reactor. The reactor was operated at 950° F. during the 75 second cracking portion of the cycle and then up to about 1350° F. during the 26 minute regeneration portion of the cycle. Each blend was made using a high sulfur resid/gas oil mixture containing about 3% sulfur with a Conradson carbon content of about 6.95% and an API gravity of about 24.

クラッキングと再生の間の１０回の周期にざ゛らした。It ran into 10 cycles between cracking and regeneration.

次いで再生したブレンド試料を取り出して、固定した流
動床反応器中で１０容量％の空気、０．１容量％のＳＯ
Ｓ、及び８９．９容量％の水蒸気から成る流動ガスを用
いて１４５０°Ｆにおいて４時間の水蒸気処理を膿した
。この処理後に、試料の１部分を、ミッドコンチネント
軽油供給原料（第３表中に示す性質を有する）を使用し
て、５の触媒／油虫量比と１５ｈｒ−ｘの重量１時間当
り空間速度で操作する本発明者らの実験！にあいＣＭ！
立した標準ミクロ活性（ＭＡ丁〉試験（前記の米国特許
願０６／４６９．７６５号中に記されでいるような△Ｓ
ＴＭのｈ法の変形）において試験することによって、相
対的な活性と選択性を調べた。１つの粒度分布の高ゼオ
ライト試験用触媒及び賃なる粒度分布を有するバナジウ
ム不動化剤添加微小球体のブレンド物を使用する実験に
おいで、固定流動床装置から取り出した各試料の別の部
分をふるい分けによって分別することにより高ゼオイ１
〜試験触媒（Ｈ２Ｃ）をバナジウム不動化剤（ＶＩＣ）
を付与した添加物微小球体ＣＡＭ）成分から分離した。The regenerated blend sample was then removed and placed in a fixed fluidized bed reactor with 10% air, 0.1% SO by volume.
Steam treatment was performed for 4 hours at 1450° F. using a flowing gas consisting of S, and 89.9% water vapor by volume. After this treatment, a portion of the sample was prepared using a midcontinent gas oil feedstock (having the properties shown in Table 3) at a catalyst/oil bug ratio of 5 and a weight hourly space velocity of 15 hr-x. Experiments by the inventors to operate! Niai CM!
The standard microactivity (MA) test (as described in the aforementioned U.S. patent application Ser. No. 06/469.765)
The relative activities and selectivities were investigated by testing in a modification of the TM h method). In experiments using blends of high zeolite test catalyst of one particle size distribution and vanadium immobilizer-loaded microspheres of a different particle size distribution, a separate portion of each sample removed from the fixed fluidized bed apparatus was sieved. High zeoy 1 by fractionation
~Test catalyst (H2C) with vanadium immobilizer (VIC)
Additive microspheres CAM) were separated from the component.

次いでこれらの画分をそれぞれニッケルとバナジウム含
量について分析した。These fractions were then analyzed for nickel and vanadium content, respectively.

それによって得た活性、選択性及びバナジウム移行につ
いてのデータを第４表中に示し、且つバナジウムの移行
と触媒ブレンド物の活性の間の関係を第１図に示す。The resulting data on activity, selectivity and vanadium migration are shown in Table 4, and the relationship between vanadium migration and activity of the catalyst blend is shown in FIG.

これらの結果は、最低水準ｊス上のバナジウム不動化剤
付与添加物微小球体成分を含有する試料に対する改善さ
れた活性の持続を示す。実験４及び５は、これらの条件
１・の添加物微小球体に対するＭ（ＩＱの有効装填は、
１００ｇのバナジウム不動化剤付与添加物微小球体当り
１７０ミリモルのＭｑＯを超えることを示している。実
験６〜１０は性能に対する希土類酸化物（ＲＥＯ）装填
率の影響を示す。These results demonstrate improved persistence of activity for samples containing the vanadium passivation agent-loaded additive microsphere component above the lowest levels. In experiments 4 and 5, the effective loading of M(IQ) for the additive microspheres under these conditions 1.
It shows more than 170 mmol MqO per 100 g of vanadium immobilizer-loaded additive microspheres. Experiments 6-10 demonstrate the effect of rare earth oxide (REO) loading on performance.

シミュレートした蒸留 Ｉ　Ｂ　Ｐ　　　　　　　　４１５°Ｆ１０％　　　　
　　　　５５０°Ｆ ２０％　　　　　　　　　６０９ａＦ ３０％　　　　　　　　６５９７” ４０％　　　　　　　　７０７°Ｆ ５０％　　　　　　　　７５６７ ６０％　　　　　　　　＋０６°Ｆ Ｃｕ％　　　　　　　　８６４°Ｆ ８０％　　　　　　　　９３２°Ｆ ９０％　　　　　　　１０３０°Ｆ ９２％　　　　　　　＋０６６°Ｆ Ｃｕ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｐｐ
ｍＮｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉｐ
ｐｍｖ１ｐｐＩｌｌ 大Ｊ１九−二り 前記の製造手順によつＣ調製した添加物を、それらの活
性と選択特性をより完全に特徴付けるために、金属の存
在においてゼオライトクラッキング触媒とのブレンドと
して更に試験した。クラッキング触媒成分と添加物成分
を、それぞれ別々にシクロＩ＼キサン中のナフテン酸バ
ナジウムとニッケルの混合物によって、おおよそ同等の
金属装填に初期湿潤まで含浸した。マツフル炉中で６０
０丁において１時間、次いでｍ２／ｇ０°Ｆにおいて２
時間の乾燥及び■焼後に、汚染した添加物を適当な開の
汚染したゼオライト触媒とブレンドした。Simulated Distillation I B P 415°F 10%
550°F 20% 609aF 30% 6597” 40% 707°F 50% 7567 60% +06°F Cu% 864°F 80% 932°F 90% 1030°F 92% +066°F Cu 3pp
mNi Ip
The additives prepared by the above-described preparation procedure were further tested as blends with zeolite cracking catalysts in the presence of metals to more fully characterize their activity and selectivity properties. The cracking catalyst and additive components were each impregnated to incipient wetness to approximately equivalent metal loadings with a mixture of vanadium naphthenate and nickel in cyclo I\xane. 60 in Matsufuru Furnace
0 for 1 hour, then m2/g for 2 hours at 0°F.
After drying and baking for an hour, the contaminated additives were blended with the appropriate amount of contaminated zeolite catalyst.

ブレンド材料としては高活性の市販触媒又は高ゼオライ
ト試験触媒の何れかを用いた。ブレンドした触媒と添加
物の混合物を次いで固定した流動床中で１４５０°Ｆに
おいて１０容量％の空気と９０容量％の水蒸気から成る
流動する気体混合物により１４５０°Ｆで４時間処理し
た。反復した水蒸気処理後に、各試料を実施例３に記し
た繰返しのミクロ活性クラッキング試験により試験した
。この試験はミツドコンチネント軽油供給原料を使用し
て、５の触媒／油量量比と１５ｈｒ−Ｌの重量１時間当
り空間速度において行なった標準的な実験室方法である
。重量百分率としての転化率、相対的選択率及び供給原
料の重量％として表わした生成水＃量を報告した。指定
の添加物を含有する汚染してないブレンドにより及び不
動化成分を含有しない添加物微小球体と共に調製した金
属汚染したブレンドにより比較実験を行なった。これら
の試験の結果を第５表中に示す。The blending materials used were either highly active commercial catalysts or high zeolite test catalysts. The blended catalyst and additive mixture was then treated in a fixed fluidized bed at 1450°F for 4 hours with a flowing gas mixture consisting of 10% air by volume and 90% water vapor by volume. After repeated steam treatments, each sample was tested in the repeated microactive cracking test described in Example 3. This test is a standard laboratory procedure conducted using a Midcontinent gas oil feedstock at a catalyst/oil volume ratio of 5 and a weight hourly space velocity of 15 hr-L. The conversion as a weight percentage, the relative selectivity and the # of produced water expressed as a weight percent of the feedstock were reported. Comparative experiments were performed with uncontaminated blends containing the specified additives and with metal-contaminated blends prepared with additive microspheres containing no immobilizing component. The results of these tests are shown in Table 5.

８、　１００ａ当りのミリモルとして表わした添加物装
置ｉ４量 す、　　ＨＡＣＣは高活性市販クラッキング触媒である
；Ｈ２ＣＡ、Ｈ２ＣＢ及びＨ２ＣＯは、それぞれ、製造
ＩＡ、ＩＢ又はＩＣ中に記すようにして調製した高ゼオ
ライト試験触媒である。8. Amount of additive device i4 expressed as mmol per 100a. Zeolite test catalyst.

ＡＭは添加物微小球体である。AM is additive microspheres.

Ｃ９全組成物を、相反する記述がない限りは、各成分の
メツシュ寸法の全範囲から調製した。All C9 compositions were prepared from the full range of mesh sizes for each component unless stated to the contrary.

ｄ、　各成分をブレンド前に別々に含浸した。d. Each component was impregnated separately before blending.

ｅ、　　３回繰返しのマット（ＭＡＴ）試験結果、触媒
／油−５、ＷＨ８Ｖ＝１５ｈ″″″工、第３表中に記し
たミツドンチネント軽油使用 第５表中のデータは不動化添加物を有するブレンド物に
対する転化率及び、場合によっては、選択性が、添加物
に対して不動化成分が加えてないブレンド物と比較して
明らかに向上していることを示している。示された選択
係数は示された触媒を用いて得られた収率重量％の同一
転化率における非汚染ＨＦ　Ｚ−２０”触媒によって得
られた収率重量％に対する比である。e. MAT test results repeated 3 times, catalyst/oil-5, WH8V = 15h'''', using Mitudon Chinent light oil listed in Table 3. Data in Table 5 with immobilizing additives. The results show that the conversion and, in some cases, the selectivity for the blends are clearly improved compared to the blends with no immobilizing component added to the additives.Selectivity coefficients shown is the ratio of the weight percent yield obtained with the indicated catalyst to the weight percent yield obtained with the uncontaminated HF Z-20'' catalyst at the same conversion.

実施例　５ この実施例は高活性の市販触媒との１：１ｆレンドに対
しＣ１添加物微小球体のみの代りにＲ２Ｏ含り添加物微
小球体を用いることによって付与されるハノシウム許容
性の改良を示している。Example 5 This example demonstrates the improvement in hanosium tolerance imparted by using R2O-containing additive microspheres instead of C1 additive microspheres alone for a 1:1f blend with a highly active commercial catalyst. ing.

高ゼオノイド試験帥媒の代りに高活性市販触媒を使用し
且つＲＥＯ付与添加物微小球体又は添加物微小球体のみ
とルントすることにより、実施例４の手順を（）なった
。結果を第６表中に示すが、／レンド成分としてのＲＥ
Ｏ付与添加物微小球体が添加物微小球体のみよりも有利
であることが示されている。The procedure of Example 4 was followed by substituting a high activity commercial catalyst for the high zeonoid test vehicle and running with REO-loaded additive microspheres or additive microspheres only. The results are shown in Table 6, with RE as the /lend component.
O-loaded additive microspheres have been shown to be advantageous over additive microspheres alone.

第　６　表（実施例５に対して） （１４５０°Ｆ／４時間／１０％空気＋９０％水蒸気）
Ｖ、／Ｎｉ　　（公称ｔ）Ｉ）ｍ　＞”−５０００／２
５００ＲＥＯ装填（ミリモル／１００＜］） 転化率（重量％）　　　　　　　　　３７．８　　　５
０，５　　　５０．５カツリン　　　　　　　　　　　
　２７，５　　　３８．５　　　３８．７ＬＣＯ（重量
％）　　　　　　　　　２７．２　　　２５，６　　　
２５．３残油（重量％）　　　　　　　３４．７　　２
３．６　　２３．９コークス係数　　　　　　　　　　
１゜８　　　１．５　　　１．５Ｈ２（重量％）　　　
　　　　　　　　０，６３　　　０．５９’　　　０．
５５ａ　ブレンド前に粒子を別々に金属で汚染した。Table 6 (for Example 5) (1450°F/4 hours/10% air + 90% water vapor)
V, /Ni (nominal t)I)m >”-5000/2
500REO loading (mmol/100<]) Conversion rate (wt%) 37.8 5
0.5 50.5 katsurin
27.5 38.5 38.7LCO (wt%) 27.2 25.6
25.3 Residual oil (wt%) 34.7 2
3.6 23.9 Coke coefficient
1゜8 1.5 1.5H2 (weight%)
0,63 0.59' 0.
55a Particles were contaminated separately with metals before blending.

実ＪＵ性−」と この実施例はアルミナに対するバナジウム不動化成分の
有利な使用を示す。Ｈ２Ｃ（製造ＩＡ＞の３２５メツシ
ユ〜２００メツシユの画分を金属ナフテン酸塩方法を用
い（５０００１）１１ｍ（公称）及び２５００１）Ｉ）
ｍ（公称）のニッケルまで含浸し且つ焔焼した。６２ｍ
２／（］のＢ　Ｅ　１−表面積を与えるように、固定し
た流動床反応器中で１００％水蒸気流を用いて１５００
”Ｆにおいて４時間処理しである予備水蒸気処理したギ
１ザイト三水相アルミプ（ペンシルバニア州、ピッツバ
ーグ、アルミニウムコーポレーションオブアメリカによ
り市販されているＣ−３０型）の１７０〜１００メツシ
ュ画分を、種々のカルシウム装填率に含浸し且つ同様に
金属で含浸した。重量で３８％の金属汚染高ゼオライト
試験触媒（Ｈ２Ｃ）成分と６２％の金属汚染カルシウム
付与アルミナ成分を含有するブレンド物を調製しＣ１９
０％の水蒸気と１０％の空気により１４５０°Ｆで４時
間水蒸気処理したのら、標準的なミッドコンチネント軽
油を用いて繰返しのマツ１〜（ＭＡＴ）分析を行なった
。その結果を第７表に示す。This example demonstrates the advantageous use of a vanadium immobilizing component on alumina. H2C (preparation IA) fractions from 325 meshes to 200 meshes using the metal naphthenate method (50001) 11m (nominal) and 25001) I)
Impregnated and fired to m (nominal) nickel. 62m
1500 using 100% steam flow in a fixed fluidized bed reactor to give a B E 1-surface area of 2/(]
170 to 100 mesh fractions of pre-steamed gyzite triaqueous aluminum (type C-30, commercially available by Aluminum Corporation of America, Pittsburgh, Pennsylvania) that had been treated for 4 hours at F. A blend was prepared containing, by weight, 38% metal-contaminated high zeolite test catalyst (H2C) component and 62% metal-contaminated calcium-loaded alumina component.
After steaming for 4 hours at 1450<0>F with 0% steam and 10% air, repeated Matsu 1~ (MAT) analyzes were performed using standard Midcontinent gas oil. The results are shown in Table 7.

第７表の結果はアルミナ上のバナジウム不動化成分の使
用によって認められる転化率と選択性の改善を示してい
る。比較的高い表面積のアルミナを用いることの悪影響
を例証するために、そのようなアルミナに基づく添加物
の評価からの結果をも表中に含める。この試料は水蒸気
処理温度を１２００°Ｆとし、最終ＢＥＴ表面積を１２
１ｍ２／９とする以外は、上記と同様にして調製した。The results in Table 7 demonstrate the improvements in conversion and selectivity observed with the use of vanadium immobilization components on alumina. To illustrate the negative effects of using relatively high surface area alumina, results from evaluation of such alumina-based additives are also included in the table. This sample had a steam treatment temperature of 1200°F and a final BET surface area of 12
It was prepared in the same manner as above except that the size was 1 m2/9.

実施例　７ 製造ＩＳに記すようにして調製した高ゼオライト触媒を
ｖＩＡ造Ｈに記すようにして調製した添加物微小球体と
フレンドした。希土類酸化物を添ＩＪＤ物微小球体上に
添加物１ｇ当り希土類２８ミリモルの量で含浸させた。Example 7 A high zeolite catalyst prepared as described in Preparation IS was friended with additive microspheres prepared as described in vIA Preparation H. The rare earth oxide was impregnated onto the doped IJD microspheres in an amount of 28 mmol rare earth per gram of additive.

第７表中に示した量の金属を別々の成分上に且つまた市
販の高活性触媒上に含浸させた。前記のような柁燥、燻
焼及び分析後しご、高ゼオライト触媒と添加物の各フレ
ンド物を、それぞれ高硫黄残り油供給原料を用いで、固
定した流動床中で１０回のクラッキング及び再生サイク
ルにざらした。比較のために、高活性市販触媒を同一の
老化手順にさらした。然るのち、各触媒を１０％空気＋
９０％水蒸気中で１４５０°Ｆにおいて４時間水蒸気処
理し、次いで活性と選択性を前記のミクロ活性試験によ
って測定した。第８表中に示す結果は高ゼオライト触媒
と希土Ｍ含浸微小球体のブレンド物は、同等の老化にさ
らした市販の高活性触媒よりも高い転化率、低いコーク
ス化及び低い水素生成を示すことを例証している。The amounts of metals indicated in Table 7 were impregnated onto the separate components and also onto a commercially available high activity catalyst. After drying, smoking and analysis as described above, each friend of the high zeolite catalyst and additives was cracked and regenerated 10 times in a fixed fluidized bed using a high sulfur residual oil feedstock, respectively. Roughly cycled. For comparison, a highly active commercial catalyst was subjected to the same aging procedure. After that, each catalyst was mixed with 10% air +
Steamed for 4 hours at 1450° F. in 90% steam, and then activity and selectivity determined by the microactivity test described above. The results shown in Table 8 show that blends of high zeolite catalysts and rare earth M-impregnated microspheres exhibit higher conversions, lower coking, and lower hydrogen production than commercial high-activity catalysts subjected to comparable aging. is exemplified.

ヱ一旦−に 組成物上　　　　　　　　　平　均 のｐｐｍ　　　　　　　　　　　標　準　　コークス　
　Ｈ７’　　　　　　　Ｖ　　　Ｎｉ　　　メツシュ　
　転　ｒ　７　　　、　　　　　　Ｊ　、Ｈ’３３％Ｈ
２Ｃ／ＡＭ ＋２８ｂＲＥＯ４！１２２２８５６　　　全”　　　６
０．９　　　１，２　　　　０．ＩＩ！ＩＨＡＣＣ４６
７０２６７５全　　　　　５２．６　　　　　＋、９　
　　　　　Ｑ、　７３ａ、全メツシュは＋００．／３２
５又は４４〜１４９ミクＬ１ンの範囲の粒径を示す。Once the average ppm standard coke on the composition
H7' V Ni mesh
Translation r 7, J, H'33%H
2C/AM +28bREO4!1222856 All” 6
0.9 1,2 0. II! IHACC46
702675 total 52.6 +, 9
Q, 73a, all meshes are +00. /32
5 or 44 to 149 microns.

む、バブジウム不動化成分濃度は添加物１００ａ当りの
バＩジウムイ・妨化成ブナのミリモルを表わす。The bardium immobilization component concentration represents millimoles of barium immobilization component per 100 a of additive.

実施例　８ 固定流動床中の老化サイクルを省略した以外は、第９表
中に示した触媒を用いて実施例７の手順を繰返した。マ
ット分析の結果を第９表中に示すが、この表は添加物微
小球体がバナジウム不動化成分を鵜している場合には、
完全に同等の転化率は得られなかったけれども、多くの
場合に、得られる結果は、高活性市販触媒、特に高転化
率、増大したカッリン化率及び低下したコークス及び水
素の生成を示す希土類酸化物含有触媒によって得られる
結果とおおむね同等であった。Example 8 The procedure of Example 7 was repeated using the catalyst shown in Table 9, except that the aging cycle in the fixed fluidized bed was omitted. The results of the matte analysis are shown in Table 9, which shows that when the additive microspheres contain vanadium immobilization components,
Although completely comparable conversions were not obtained, in many cases the results obtained were similar to those obtained using highly active commercial catalysts, especially rare earth oxidation catalysts showing high conversions, increased kalinization rates, and reduced coke and hydrogen production. The results were roughly the same as those obtained with the catalyst containing carbon.

実施例　９ 金属濃度が著るしくない場合の本発明の触媒の性能を、
バナジウム不動化成分を含有しない添加物微小球体とル
ンドした高ゼオライト含槽触媒の性能と比較するために
、第１０表中に示す触媒組成物を９０％の水蒸気と１０
％の空気中における１４５０°Ｆで４時間の水蒸気処理
にざらし、次いでミクロ安定性試験にかけた。第１０表
に示す結果は、３種の触媒すべてにおいて満足しうる性
能が得られることを実証する。金属の不在におけるこれ
らの結果は、高い金属濃度がバナジウム不動化成分を含
有しない触媒の性能を著るしく低トさせることを明らか
に示している実施例８（第９表）の結束と対比すべきひ
ある。Example 9 The performance of the catalyst of the present invention when the metal concentration is not significant is
To compare the performance of the high zeolite-containing catalysts run with additive microspheres containing no vanadium immobilizing component, the catalyst compositions shown in Table 10 were mixed with 90% water vapor and 10% water vapor.
% air at 1450° F. for 4 hours and then subjected to microstability testing. The results shown in Table 10 demonstrate that satisfactory performance is obtained with all three catalysts. These results in the absence of metal contrast with those of Example 8 (Table 9), which clearly shows that high metal concentrations significantly reduce the performance of catalysts that do not contain vanadium immobilizing components. There is a right.

！［Σ 第１１表に示す触媒組成物に前記の好適金属含浸処理を
施こし、次いで９０％水蒸気＋１０％空気中で１４５０
°Ｆにおいて４時間の水蒸気処理を加えたのち、金属に
ついて分析し且つミクロ活性に対して試験した。第１１
表に示す結果は、バナジウムの移行の阻止に対して錫及
びビスマスは希土類及びカルシウムよりもかなり効果が
低いことを実証している。! [Σ The catalyst composition shown in Table 11 was subjected to the above-mentioned suitable metal impregnation treatment, and then heated to 1450 ml in 90% steam + 10% air.
After 4 hours of steam treatment at 0.degree. F., the samples were analyzed for metals and tested for microactivity. 11th
The results shown in the table demonstrate that tin and bismuth are significantly less effective than rare earths and calcium in inhibiting vanadium migration.

ａ）３３％２００／３２５Ｈ２Ｃ：６７％１７０／１０
０添加物 金属は両成分に対して別々に含浸させた。a) 33% 200/325H2C: 67% 170/10
0 additive metals were impregnated separately for both components.

４０００〜５０００　ｐｐｍｖ ２０００〜２５００　ｐｐｍＮｉ 水蒸気処理条件：１４５０”Ｆで４時間／９０％水蒸気
＋１０％空気 ｂ）ＩＳＡ−含浸の時点における初期表面積Ｃ）異なる
実験条件下に測定した移行値：１４５０°Ｆ／　４時ｆ
Ｊ　／　８９％水蒸気／１０％空気／１％Ｓ　Ｏ２ ｄ）供給原料に対する重層％ 実施例　１１ この実施例は、添加物微小球体又はアルミナ粒子への各
種のバナジウム不動化剤化合物の添加によって与えられ
る摩損性の、それぞれ、燻焼カオリン微小球体又はアル
ミナのみと比較した有利な改善を例証する。試料は前記
の方法、に従って調製して、エンゲルハード摩損指数試
験を用いて試験した。4000-5000 ppmv 2000-2500 ppmNi Steam treatment conditions: 4 hours at 1450”F/90% steam + 10% airb) ISA-Initial surface area at the time of impregnationC) Transition values measured under different experimental conditions: 1450°F / 4 o'clock f
J / 89% water vapor / 10% air / 1% SO2 d) Overlay % on feedstock Example 11 This example is given by the addition of various vanadium immobilizer compounds to additive microspheres or alumina particles. The advantageous improvement in abrasion properties compared to smoked kaolin microspheres or alumina alone, respectively, is illustrated. Samples were prepared according to the method described above and tested using the Engelhard Abrasion Index test.

その結果を第１２表中に示すが、この結果は挿々のバナ
ジウム不動化種の添加が損耗速度を著るしく低下させる
ことにより、燻焼後の耐摩損性を向上させることを証明
している。The results are shown in Table 12 and demonstrate that the addition of vanadium immobilizing species intermittently improves the wear resistance after smoking by significantly reducing the wear rate. There is.

添加物の組成　　　　　　　ＥＡＩＯ−１表当りの損耗
、％ ＡＭ　　　　　　　　　　　　　　０．９６ＡＭ＋２５
６Ｍ（Ｉ　Ｏ０，５４ ＡＭ＋２５７Ｍｇ０　　　　　　０．３３ＡＭ＋１１　
ＲＥＯ０，６８ ＡＭ＋３５ＲＥ０　　　　　　　０．４９ＡＭ＋６４Ｒ
ＥＯＯ，４２ ＡＭ＋８６ＲＥＯ０，５４ １２０ｍ”／ｇＡ１２０３　　　０．７７８０　　ｍ’
　　／ＣＪ　　Ａｌ　　２　０３　　　　　　　　０、
６４ＡＭ＋２４７９０ａ　　　　　　　　　　　０．　
２０ａ、　エンゲルハード摩損指数 ＡＭ＝１００％暇焼カオリン燻焼物微小球体ＡＭ＋ｘＹ
＝暇焼カオリン微小球体＋１００ｇの含浸添加物微小球
体当りのＸミリモルのＹAdditive composition Wear per EAIO-1 table, % AM 0.96AM+25
6M(IO0,54 AM+257Mg0 0.33AM+11
REO0,68 AM+35RE0 0.49AM+64R
EOO,42 AM+86REO0,54 120m"/gA1203 0.7780 m'
/CJ Al 2 03 0,
64AM+24790a 0.
20a, Engelhard abrasion index AM=100% time-baked kaolin smoked microspheres AM+xY
= Time baked kaolin microspheres + X mmol of Y per 100 g impregnated additive microspheres

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図はバナジウムの移行と触媒ブレンド物の活性の間
の関係を示す。 ＦＩＧ、　１FIG. 1 shows the relationship between vanadium migration and catalyst blend activity. FIG. 1

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、（ａ）高活性ゼオライト含有粒子及び（ｂ）クラッ
キング反応の触媒に対して比較的不活性であるバナジウ
ム不動化剤を包含する添加物粒子の流動化しうる混合物
から成り；高活性ゼオライト粒子は本質的に少なくとも
部分的にシリカ−アルミナを含有するマトリックス中に
分散させたＹ−フォージャサイトから成り、添加物粒子
は本質的にその発熱を通り越して■焼してある少なくと
も部分的にカオリンを包含する微小球体中に分散させた
バナジウム不動化剤から成り、微小球体の全ＢＥＴ表面
積は約２０ｍ＾２／ｇ未満であり、バナジウム不動化剤
は希土類酸化物、酸化カルシウム、それらの前駆物質及
びそれらの混合物から成るグループから選択し、バナジ
ウム不動化剤は添加物粒子の重量で約０．５乃至約３０
％の量で存在し、且つ９０容量パーセントの流動する水
蒸気プラス１０％空気雰囲気を使用する流動床反応器中
の１４５０°Ｆにおいて４時間のゼオライト含有粒子の
水蒸気処理後に、該ゼオライト含有粒子は、ＡＳＴＭ　
Ｄ．３９０７−８０のミクロ活性試験において、反応器
を９１０°Ｆで操作し、触媒の油に対する重量比を５と
し、且つ重量時間当り空間速度を１５ｈ＾−＾１として
、第３表の供給原料を用いて試験するときに少なくとも
７０％の重量転化率を示すことを特徴とする、炭化水素
留分の流動接触分解のための触媒組成物。 ２、ゼオライト含有粒子は重量で少なくとも約４０％の
Ｙ−フォージャサイトを包含し且つ０．２ｃｃ／ｇ以下
のミクロ多孔度を有する、特許請求の範囲第１項記載の
触媒組成物。 ３、添加物粒子は重量で約０．５乃至約１５％の希土類
酸化物を含有する、特許請求の範囲第１項記載の触媒組
成物。 ４、添加物粒子は全組成物の重量で少なくとも約２０％
乃至約９０％を占め、且つゼオライト含有粒子は全組成
物の重量で約１０乃至約８０％を占める、特許請求の範
囲第１項記載の触媒組成物。 ５、ゼオライト含有粒子は重量で少なくとも約４０％の
Ｙ−フォージャサイトを包含し且つ０．２ｃｃ／ｇ以下
のミクロ多孔度を有する、特許請求の範囲第４項記載の
触媒組成物。 ６、添加物粒子は重量で約０．５乃至約１５％の希土類
酸化物を含有する、特許請求の範囲第５項記載の触媒組
成物。 ７、添加物粒子は重量で約２．５乃至約７．５％の希土
類酸化物を含有する、特許請求の範囲第４項記載の触媒
組成物。 ８、添加物粒子は重量で約１０％乃至約３０％の酸化カ
ルシウムを包含する、特許請求の範囲第１項記載の触媒
組成物。 ９、ゼオライト含有粒子は重量で少なくとも約４０％の
Ｙ−フォージャサイトを包含し且つ０．２ｃｃ／ｇ以下
のミクロ多孔度を有する、特許請求の範囲第８項記載の
触媒組成物。 １０、添加物粒子は全組成物の重量で少なくとも約２０
％乃至約９０％を占め、且つゼオライト含有粒子は全組
成物の重量で約１０％乃至約８０％を占める、特許請求
の範囲第９項記載の触媒組成物。 １１、石油留分を、クラッキング区域中で接触分解条件
下に、高活性ゼオライト含有粒子及びバナジウム不動化
剤を包含する比較的接触的に不活性な添加物粒子の流動
化しうる混合物から成る触媒組成物と接触させ；高活性
ゼオライト粒子は本質的にシリカ−アルミナのマトリッ
クス中に分散させた重量で少なくとも約２０％のＹ−フ
ォージャサイトから成り、該ゼオライト含有粒子は、９
０容量パーセントの流動する水蒸気プラス１０％の空気
の雰囲気を用いて１４５０°Ｆの流動床反応器中で４時
間の水蒸気処理後に、ＡＳＴＭ　Ｄ．３９０７−８０の
ミクロ活性試験において、反応器を９１０°Ｆで操作し
、触媒の油に対する重量比を５とし、且つ重量時間当り
空間速度を１５ｈ＾−＾１として、第３表の供給原料を
用いて試験するときに、少なくとも７０％の重量転化率
を示し、添加物粒子は本質的に主としてその発熱を通り
越して■焼したカオリンから成る微小球体から成り、微
小球体の全ＢＥＴ表面積は約２０ｍ＾２／ｇ未満であり
、バナジウム不動化剤は希土類酸化物、酸化カルシウム
及びそれらの混合物から成るグループから選択し、該添
加物粒子と共に分散させ且つ該クラッキング区域中に導
入するバナジウム不動化成分の量は該バナジウム不動化
成分が希土類酸化物であるときは該クラッキング区域中
に導入する石油中に存在するバナジウムの１モル当りに
約２．５乃至約３．５モルのバナジウム不動化剤であり
且つ酸化カルシウムがバナジウム不動化成分であるとき
は該反応器中に導入する酸化カルシウムの量は反応器中
に導入する石油中に存在するバナジウムのモル数の少な
くとも約１０倍であることを特徴とする、重量で１００
万部当り少なくとも約５部のバナジウムを含有する石油
留分の流動接触分解方法。 １２、ゼオライト含有粒子は重量で少なくとも約１４％
のＹ−フォージャサイトを包含し且つ０．２ｃｃ／ｇ以
下のミクロ多孔度を有する、特許請求の範囲第１１項記
載の方法。 １３、添加物粒子は重量で約２．５乃至約７％の希土類
酸化物を含有する、特許請求の範囲第１１項記載の方法
。 １４、添加物粒子は全組成物の重量で少なくとも約２０
％乃至約９０％を占め、且つゼオライト含有粒子は全組
成物の重量で約１０％乃至約８０％を占める、特許請求
の範囲第１１項記載の方法。 １５、ゼオライト含有粒子は重量で少なくとも約４０％
のＹ−フォージャサイトを包含し且つ０．２ｃｃ／ｇ以
下のミクロ多孔度を有する、特許請求の範囲第１４項記
載の方法。 １６、添加物粒子は重量で約２．５乃至約７．５％の希
土類酸化物を含有する、特許請求の範囲第１５項記載の
方法。 １７、添加物粒子は重量で約２．５乃至約７．５％の希
土類酸化物を含有する、特許請求の範囲第１４項記載の
方法。 １８、添加物粒子は重量で約１０乃至３０％の酸化カル
シウムを包含する、特許請求の範囲第１１項記載の方法
。 １９、ゼオライト含有粒子は重量で少なくとも約４０％
のＹ−フォージャサイトを包含し且つ０．２ｃｃ／ｇ以
下のミクロ多孔度を有する、特許請求の範囲第１８項記
載の組成物。 ２０、添加物粒子は全組成物の重量で少なくとも約２０
％乃至約９０％を占め、且つゼオライト含有粒子は全組
成物の重量で約１０％乃至約８０％を占める、特許請求
の範囲第１９項記載の方法。Claims: 1. Consisting of a fluidizable mixture of additive particles including (a) highly active zeolite-containing particles and (b) a vanadium passivating agent that is relatively inert to the catalyst of the cracking reaction. the highly active zeolite particles consist essentially of Y-faujasite dispersed at least partially in a silica-alumina containing matrix, and the additive particles are essentially baked past their exothermic consisting of a vanadium passivating agent dispersed in microspheres containing at least partially kaolin, the total BET surface area of the microspheres being less than about 20 m^2/g, and the vanadium passivating agent being a rare earth oxide, calcium oxide. , precursors thereof, and mixtures thereof, the vanadium passivating agent being selected from the group consisting of from about 0.5 to about 30% by weight of the additive particles.
% and after steaming the zeolite-containing particles for 4 hours at 1450° F. in a fluidized bed reactor using 90 volume percent flowing steam plus 10% air atmosphere, the zeolite-containing particles ASTM
D. 3907-80, the reactor was operated at 910°F, the weight ratio of catalyst to oil was 5, and the weight hourly space velocity was 15 h^-^1, and the feedstocks of Table 3 were used. Catalyst composition for fluid catalytic cracking of hydrocarbon cuts, characterized in that it exhibits a weight conversion of at least 70% when tested using a catalyst composition. 2. The catalyst composition of claim 1, wherein the zeolite-containing particles contain at least about 40% Y-faujasite by weight and have a microporosity of 0.2 cc/g or less. 3. The catalyst composition of claim 1, wherein the additive particles contain from about 0.5 to about 15% by weight rare earth oxide. 4. Additive particles are at least about 20% by weight of the total composition
The catalyst composition of claim 1, wherein the zeolite-containing particles represent from about 10 to about 80% by weight of the total composition. 5. The catalyst composition of claim 4, wherein the zeolite-containing particles contain at least about 40% Y-faujasite by weight and have a microporosity of 0.2 cc/g or less. 6. The catalyst composition of claim 5, wherein the additive particles contain from about 0.5 to about 15% by weight rare earth oxide. 7. The catalyst composition of claim 4, wherein the additive particles contain from about 2.5 to about 7.5% rare earth oxide by weight. 8. The catalyst composition of claim 1, wherein the additive particles include from about 10% to about 30% calcium oxide by weight. 9. The catalyst composition of claim 8, wherein the zeolite-containing particles contain at least about 40% Y-faujasite by weight and have a microporosity of 0.2 cc/g or less. 10. The additive particles are at least about 20 by weight of the total composition.
% to about 90%, and the zeolite-containing particles account for about 10% to about 80% by weight of the total composition. 11. A catalyst composition consisting of a fluidizable mixture of relatively catalytically inert additive particles including highly active zeolite-containing particles and a vanadium immobilizer under catalytic cracking conditions of a petroleum fraction in a cracking zone. the highly active zeolite particles consist essentially of at least about 20% by weight Y-faujasite dispersed in a silica-alumina matrix;
After 4 hours of steaming in a fluidized bed reactor at 1450°F using an atmosphere of 0 volume percent flowing steam plus 10% air, ASTM D. 3907-80, the reactor was operated at 910°F, the weight ratio of catalyst to oil was 5, and the weight hourly space velocity was 15 h^-^1, and the feedstocks of Table 3 were used. When tested with a weight conversion of at least 70%, the additive particles essentially consist of microspheres consisting primarily of calcined kaolin past their exotherm, and the total BET surface area of the microspheres is approximately 20 m ^2/g, and the vanadium passivating agent is selected from the group consisting of rare earth oxides, calcium oxides, and mixtures thereof, and the vanadium passivating agent is dispersed with the additive particles and introduced into the cracking zone. The amount is from about 2.5 to about 3.5 moles of vanadium passivating agent per mole of vanadium present in the petroleum introduced into the cracking zone when the vanadium passivating component is a rare earth oxide. and when calcium oxide is the vanadium immobilizing component, the amount of calcium oxide introduced into the reactor is at least about 10 times the number of moles of vanadium present in the petroleum introduced into the reactor. 100 in weight
A process for fluid catalytic cracking of petroleum fractions containing at least about 5 parts per million vanadium. 12. The zeolite-containing particles are at least about 14% by weight
12. The method of claim 11, comprising Y-faujasite of 0.2 cc/g or less and having a microporosity of 0.2 cc/g or less. 13. The method of claim 11, wherein the additive particles contain from about 2.5 to about 7% rare earth oxide by weight. 14. The additive particles are at least about 20 by weight of the total composition.
12. The method of claim 11, wherein the zeolite-containing particles represent from about 10% to about 80% by weight of the total composition. 15. Zeolite-containing particles are at least about 40% by weight
15. The method of claim 14, comprising Y-faujasite of 0.2 cc/g or less and having a microporosity of 0.2 cc/g or less. 16. The method of claim 15, wherein the additive particles contain from about 2.5 to about 7.5% rare earth oxide by weight. 17. The method of claim 14, wherein the additive particles contain from about 2.5 to about 7.5% rare earth oxide by weight. 18. The method of claim 11, wherein the additive particles include about 10 to 30% calcium oxide by weight. 19. The zeolite-containing particles are at least about 40% by weight
19. The composition of claim 18, comprising Y-faujasite of 0.2 cc/g or less and having a microporosity of 0.2 cc/g or less. 20, the additive particles are at least about 20 by weight of the total composition.
20. The method of claim 19, wherein the zeolite-containing particles represent from about 10% to about 80% by weight of the total composition.