RU2603964C2 - Improved metal passivator/trap for fcc processes - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: present invention relates to a method of passivating and/or trapping at least one metal impurity from a liquid oil product in cracking apparatus on fluidised catalyst, comprising: contacting said liquid oil product, which contains at least one metal impurity, with a catalytic mixture containing 1) cracking catalyst on fluidised catalyst and 2) metal passivator/trap, which contain mixed metal oxide alloy of R, Sb, and optionally M, where R is Fe^2+/3+ and M is an optional activator.

EFFECT: technical result is increased output of end products (selectivity with respect to transport fuel) due to reduced effect of catalyst deactivation by means of metal impurities in liquid oil products.

20 cl, 3 dwg, 6 tbl, 4 ex

Description

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯFIELD OF THE INVENTION

Настоящее изобретение обеспечивает пассиватор/ловушку металла и способы, которые уменьшают вредное воздействие металлов на каталитический крекинг углеводородного сырья. Указанная цель достигается в результате применения смешанной металлической добавки в качестве пассиватора и ловушки для металлических примесей.The present invention provides a metal passivator / trap and methods that reduce the harmful effects of metals on the catalytic cracking of hydrocarbon feedstocks. This goal is achieved by using a mixed metal additive as a passivator and trap for metallic impurities.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION

Каталитический крекинг представляет собой процесс переработки нефти, который применяют в очень большом коммерческом масштабе. Около 50% переработки смешанных нефтяных месторождений для получения бензина в Соединенных Штатах производится с помощью указанного процесса, где почти весь бензин получают, применяя процесс крекинга на флюидизированном катализаторе (КФК). В процессе КФК, тяжелые углеводородные фракции превращаются в более легкие продукты с помощью реакций, которые имеют место при высоких температурах в присутствии катализатора, где большинство превращения или крекинга происходит в газовой фазе. Углеводородное сырье (сырье) КФК, таким образом, превращают в бензин и другие жидкие продукты крекинга, также как и более легкие газообразные продукты крекинга, которые состоят из четырех или менее атомов углерода на молекулу. Указанные продукты, жидкость и газ, состоят из насыщенных и ненасыщенных углеводородов.Catalytic cracking is an oil refining process that is used on a very large commercial scale. About 50% of the processing of mixed oil fields to produce gasoline in the United States is done using this process, where almost all gasoline is produced using a fluidized catalyst cracking process (CPK). In the CPK process, heavy hydrocarbon fractions are converted to lighter products by reactions that take place at high temperatures in the presence of a catalyst, where most conversion or cracking occurs in the gas phase. The hydrocarbon feed (s) of CPK is thus converted to gasoline and other liquid cracking products, as well as lighter gaseous cracking products, which consist of four or less carbon atoms per molecule. These products, liquid and gas, are composed of saturated and unsaturated hydrocarbons.

В процессе КФК, сырье подается в тяговый участок реактора КФК, где сырье подвергают крекингу в более легкие, более ценные продукты в результате контактирования с горячим катализатором, который циркулирует в реакторе с восходящим потоком из регенератора катализатора. Поскольку имеют место эндотермические реакции крекинга, то углерод откладывается на катализаторе. Указанный углерод, который известен как кокс, понижает активность катализатора, и катализатор должен быть регенерирован для того, чтобы восстановить свою активность. Катализатор и пары углеводородов проводятся в лифт-реактор в секцию выделения реактора КФК, где они разделяются. После этого катализатор течет в отпарную секцию, где пары углеводородов, захваченные катализатором, удаляются посредством подачи водяного пара. Следом за удалением поглощенных углеводородов из использованного катализатора крекинга, удаленный катализатор течет через вертикальную трубу использованного катализатора и затем в регенератор катализатора.In the KFK process, the feed is fed to the traction section of the KFK reactor, where the feed is cracked into lighter, more valuable products as a result of contacting with the hot catalyst that circulates in the reactor with the upflow from the catalyst regenerator. Since endothermic cracking reactions take place, carbon is deposited on the catalyst. Said carbon, which is known as coke, lowers the activity of the catalyst, and the catalyst must be regenerated in order to restore its activity. The catalyst and hydrocarbon vapors are conducted into the elevator reactor to the KFK reactor separation section, where they are separated. After this, the catalyst flows into the stripping section, where the hydrocarbon vapor trapped by the catalyst is removed by supplying water vapor. Following the removal of the absorbed hydrocarbons from the used cracking catalyst, the removed catalyst flows through a vertical pipe of the used catalyst and then into the catalyst regenerator.

Обычно катализатор регенерируют с помощью подачи воздуха в регенератор и выжигания кокса для того, чтобы восстановить активность катализатора. Указанные реакции выжигания кокса являются сильно экзотермическими и, в результате, нагревают катализатор. Горячий, регенирированный катализатор течет через вертикальную трубу регенерированного катализатора назад в лифт-реактор для того, чтобы завершить цикл катализатора. Поток отработанных газов выжигания кокса поднимается вверх регенератора и покидает регенератор через вытяжную трубу регенератора. Отработанные газы в основном содержат оксиды азота (NOx), оксиды серы (SOx), монооксид углерода (СО), кислород (О2), HCN или аммиак, азот и диоксид углерода (СО2).Typically, the catalyst is regenerated by supplying air to the regenerator and burning coke in order to restore the activity of the catalyst. These coke burning reactions are highly exothermic and, as a result, heat the catalyst. The hot, regenerated catalyst flows through a vertical regenerated catalyst pipe back into the elevator reactor in order to complete the catalyst cycle. The flow of exhaust gas burning coke rises up the regenerator and leaves the regenerator through the exhaust pipe of the regenerator. The exhaust gases mainly contain nitrogen oxides (NOx), sulfur oxides (SOx), carbon monoxide (CO), oxygen (O2), HCN or ammonia, nitrogen and carbon dioxide (CO2).

Вследствие этого можно отметить три характерные стадии процесса КФК, которым может подвергаться катализатор крекинга: 1) стадия крекинга, на которой сырье превращают в более легкие продукты, 2) отпарная стадия для удаления углеводородов, адсорбированных на катализаторе, и 3) стадия регенерации для выжигания кокса, отложенного на катализаторе. Регенерированный катализатор затем применяют повторно на стадии крекинга.As a result of this, three characteristic stages of the CPK process that the cracking catalyst can undergo can be noted: 1) the cracking stage, in which the feed is converted into lighter products, 2) the stripping stage for removing hydrocarbons adsorbed on the catalyst, and 3) the regeneration stage for burning coke deposited on the catalyst. The regenerated catalyst is then reused in the cracking step.

Основной прорыв в катализаторах КФК произошел в начале 1960-х, с внедрением молекулярных фильтров или цеолитов. Указанные материалы были включены в матрицу аморфных и/или аморфных/каолиновых материалов, представляющих собой катализаторы КФК того времени. Указанные новые цеолитные катализаторы, которые содержат кристаллический алюмосиликатный цеолит в аморфной или аморфной/каолиновой матрице оксида кремния, оксида алюминия, алюмосиликата, каолина, глины или подобного, были по меньшей мере в 1,000-10,000 раз более активными для крекинга углеводородов, чем предшествующие алюмосиликатные катализаторы, содержащие аморфный или аморфный/каолиновый материал. Указанное внедрение цеолитных катализаторов крекинга в корне изменило процесс крекинга на флюидизированном катализаторе. При этом были разработаны новые способы для того, чтобы использовать указанную высокую активность, такие как крекинг в реакторе с восходящим потоком, который сокращают время контактирования, новые способы регенерации, новые разработки усовершенствованного цеолитного катализатора, и подобное.The main breakthrough in CPK catalysts occurred in the early 1960s, with the introduction of molecular filters or zeolites. These materials were included in the matrix of amorphous and / or amorphous / kaolin materials, which are KFK catalysts of that time. These new zeolite catalysts that contain crystalline aluminosilicate zeolite in an amorphous or amorphous / kaolin matrix of silica, alumina, aluminosilicate, kaolin, clay or the like, were at least 1,000-10,000 times more active for cracking hydrocarbons than previous aluminosilicate catalysts containing amorphous or amorphous / kaolin material. The indicated introduction of zeolite cracking catalysts radically changed the process of cracking on a fluidized catalyst. Moreover, new methods have been developed in order to use the indicated high activity, such as cracking in an upflow reactor that shortens contact time, new regeneration methods, new developments of an improved zeolite catalyst, and the like.

Новые разработки катализатора сосредоточены вокруг разработки разных типов цеолитов, таких как синтетические Х и Y виды, и встречающихся в природе фозажитов; повышенной паротепловой (гидротермальной) устойчивости цеолитов, в результате включения ионов редкоземельных материалов или аммониевых ионов с помощью ионно-обменных методов; а также разработки более износостойких матриц для поддержания цеолитов. Разработки цеолитных катализаторов дали нефтяной промышленности возможность значительного увеличения пропускной способности сырья с увеличенным превращением и избирательностью при использовании того же оборудования без увеличения размеров и без необходимости в новых элементах конструкции.New catalyst developments are centered around the development of different types of zeolites, such as synthetic X and Y species, and naturally occurring fosajite; increased steam thermal (hydrothermal) stability of zeolites as a result of the inclusion of rare earth ions or ammonium ions using ion-exchange methods; and the development of more wear-resistant matrices to maintain zeolites. The development of zeolite catalysts gave the oil industry the opportunity to significantly increase the throughput of raw materials with increased conversion and selectivity when using the same equipment without increasing the size and without the need for new structural elements.

После внедрения содержащих цеолит катализаторов, нефтяная промышленность начала испытывать недостаток наличия нефти в отношении количества и качества, которое сопровождалось увеличением спроса на бензин с повышенным октановым числом. Мировая картина поставок нефти резко изменилась в конце 1960-х и в начале 1970-х. От избыточных запасов легкой малосернистой нефти, ситуация с поставками изменилась до более ограниченных поставок постоянно увеличивающегося количества тяжелой нефти, такой как нефтяные остатки, имеющие более высокое содержание серы.Following the introduction of zeolite-containing catalysts, the oil industry began to lack oil in terms of quantity and quality, which was accompanied by an increase in demand for high octane gasoline. The global picture of oil supplies has changed dramatically in the late 1960s and early 1970s. From the surplus reserves of light low-sulfur oil, the supply situation has changed to more limited supplies of an ever-increasing amount of heavy oil, such as oil residues having a higher sulfur content.

Нефтяной остаток представляет собой тяжелую фракцию, которая остается после перегонки сырой нефти при атмосферном давлении (остаток атмосферной перегонки) или при пониженном давлении (остаток вакуумной перегонки). Остатки имеют высокую молекулярную массу и чаще содержат полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Указанные молекулы имеют более чем 3-4 ароматических кольца и дают наибольшее ограничение в отношении превращения остатков в целевых продуктах. Указанное происходит вследствие их сильной устойчивости и недостатка водорода в кольцевых структурах, которые подлежат превращению в более мелкие и более полезные молекулы. Кроме того, целевые продукты, например, транспортное топливо, ограничены алкилированными одинарными ароматическими кольцами. Независимо от того, какой тип способа превращения остатков применяют, значительная часть молекул остатка имеет фрагменты, которые могут подвергаться крекингу с тем, чтобы стать жидкостями (или газом) в транспортном топливе и масле вакуумной перегонки с определенным интервале температур кипения. Ароматические ядра не могут быть подвержены крекингу в условиях крекинга КФК (для того, чтобы удалить указанные разновидности также нужно иметь в виду гидрокрекинг). Вследствие этого не получится чрезмерно превратить остатки, потому, что тогда избирательность изменится на термодинамически благоприятные, но более низкой ценности продукты: кокс и газообразные углеводороды. В результате, в технологии КФК остатков, выход бензина является более низким. Указанные тяжелая и с высоким содержанием серы нефть и остатки приводят к технологическим проблемам нефтеперерабатывающих компаний по той причине, что указанная тяжелая нефть также всегда имеет намного более высокое содержание металлов, что сопровождается существенно повышенным битумным содержанием. Типичные металлические примеси представляют собой никель, ванадий и железо.The oil residue is a heavy fraction that remains after distillation of crude oil at atmospheric pressure (residue of atmospheric distillation) or at reduced pressure (residue of vacuum distillation). Residues have a high molecular weight and often contain polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). These molecules have more than 3-4 aromatic rings and give the greatest restriction regarding the conversion of residues in the target products. This is due to their strong stability and lack of hydrogen in the ring structures, which are subject to transformation into smaller and more useful molecules. In addition, the target products, for example, transport fuels, are limited to alkyl single aromatic rings. No matter what type of residue conversion method is used, a significant portion of the residue molecules has fragments that can be cracked to become liquids (or gas) in the transport fuel and vacuum distillation oil with a certain boiling range. Aromatic nuclei cannot be cracked under the conditions of KFK cracking (in order to remove these varieties, hydrocracking must also be taken into account). As a result of this, the residues cannot be turned excessively, because then the selectivity will change to thermodynamically favorable, but lower value products: coke and gaseous hydrocarbons. As a result, in CFC residue technology, gasoline yield is lower. The specified heavy and high sulfur oil and residues lead to technological problems of oil refineries due to the fact that the heavy oil also always has a much higher metal content, which is accompanied by a significantly higher bitumen content. Typical metallic impurities are nickel, vanadium, and iron.

На протяжении долгого времени было известно, что нефть без легких фракций, остаточные нефтепродукты и слабо крекированная нефть с высокими концентрациями загрязняющих металлов представляют серьезные проблемы, как понижающие избирательность в отношении ценного транспортного топлива, так и деактивирующие катализаторы КФК при относительно высоких концентрациях металлов, например, 5,000-10,000 млн.ч. в комбинации с повышенными температурами регенерации. В частности, было установлено, что, когда слабо крекированную нефть, которая содержит исходные вещества с высокими концентрациями ванадия и никеля, пропускают через катализатор, который содержит кристаллический цеолит, и особенно при высоких концентрациях ванадия на катализаторе, может происходить быстрая деактивация цеолита. Указанная деактивация проявляет себя в виде значительной степени утраты кристаллической цеолитной структуры. Указанную потерю наблюдали при концентрациях ванадия, которые составляют 1,000 млн.ч. или меньше. Потеря кристаллической цеолитной структуры становится более быстрой и серьезной с повышением концентраций ванадия и при концентрациях ванадия, составляющих приблизительно 5,000 млн.ч., в частности при концентрациях, которые приближаются к 10,000 млн.ч., может происходить полное разрушение цеолитной структуры. Воздействие деактивации ванадия при концентрациях ванадия, которые составляют меньше, чем 10,000 млн.ч., может быть понижено с помощью повышения концентрации добавки исходного катализатора, но это затратно финансово. Как отмечено ранее, ванадий портит катализатор крекинга и понижает его активность. Литература в указанной области сообщает, что соединения ванадия, присутствующие в сырье, становятся включенными в кокс, который откладывается на катализаторе крекинга, и затем в регенераторе окисляются до пентоксида ванадия по мере выжигания кокса (М. Xu и др. J. Catal. V. 207 (2), 237-246). При температуре 700-830°C в присутствии воздуха и водяного пара, V будет представлен в поверхностно-подвижном состоянии в кислотной форме. Указанные виды V вступают в реакцию с катионным натрием, облегчая свое высвобождение из ионообменного участка Y. Образованный таким образом метаванадат натрия гидролизуется в водяном паре с образованием NaOH и метаванадиевой кислоты, который снова может вступать в реакцию с катионами Na+. Таким образом, V катализирует образование разрушающего NaOH.For a long time it was known that oil without light fractions, residual oil products and weakly cracked oil with high concentrations of polluting metals pose serious problems, both lowering the selectivity for valuable transport fuel and deactivating CPK catalysts at relatively high metal concentrations, for example, 5,000-10,000 million hours in combination with elevated regeneration temperatures. In particular, it was found that when weakly cracked oil, which contains starting materials with high concentrations of vanadium and nickel, is passed through a catalyst that contains crystalline zeolite, and especially at high concentrations of vanadium on the catalyst, fast deactivation of zeolite can occur. The specified deactivation manifests itself in the form of a significant degree of loss of the crystalline zeolite structure. The specified loss was observed at concentrations of vanadium, which are 1,000 million hours or less. The loss of the crystalline zeolite structure becomes faster and more serious with increasing concentrations of vanadium and at concentrations of vanadium of approximately 5,000 ppm, in particular at concentrations close to 10,000 ppm, the complete destruction of the zeolite structure can occur. The effect of vanadium deactivation at vanadium concentrations that are less than 10,000 ppm can be reduced by increasing the concentration of the additive of the starting catalyst, but this is costly. As noted earlier, vanadium spoils the cracking catalyst and reduces its activity. Literature in this area reports that vanadium compounds present in the feed become incorporated into coke, which is deposited on the cracking catalyst, and then oxidized to vanadium pentoxide in the regenerator as coke is burned (M. Xu et al. J. Catal. V. 207 (2), 237-246). At a temperature of 700-830 ° C in the presence of air and water vapor, V will be present in the surface-mobile state in acid form. These species V react with cationic sodium, facilitating their release from the ion exchange site Y. The sodium metavanadate thus formed is hydrolyzed in water to form NaOH and metavanadic acid, which can again react with Na + cations. Thus, V catalyzes the formation of destructive NaOH.

С другой стороны, железо и никель не являются подвижными. Углеводороды, которые содержат никель, откладывается на катализаторе, и образуют оксид никеля в регенераторе. В тяговом участке он может быть восстановлен до металлического никеля, который, подобно металлическому железу, катализирует дегидрогенизацию углеводородов с образованием нежелательного водорода и кокса. Высокий выход водорода является нежелательным по той причине, что он может привести к ограничениям в следующих далее технологических операциях КФК (компрессор влажного газа является ограниченным по объему). Большие количества кокса могут иначе привести к затруднениям в работе нагнетателя воздуха регенератора, что может привести к снижению пропускной способности сырья.Iron and nickel, on the other hand, are not mobile. Hydrocarbons that contain nickel are deposited on the catalyst and form nickel oxide in the regenerator. In the traction section, it can be reduced to metallic nickel, which, like metallic iron, catalyzes the dehydrogenation of hydrocarbons to form unwanted hydrogen and coke. A high hydrogen yield is undesirable for the reason that it can lead to limitations in the following KFK technological operations (a wet gas compressor is limited in volume). Large quantities of coke can otherwise lead to difficulties in the operation of the regenerator air blower, which can lead to a decrease in the throughput of the raw material.

Поскольку соединения, которые содержат ванадий и другие металлы, как правило, не могут быть легко удалены из крекинговой установки в виде летучих соединений, то обычный подход состоял в том, чтобы уловить и/или пассивировать указанные соединения в условиях, с которыми сталкиваются во время процесса крекинга. Улавливание или пассивирование может содержать включение добавок в катализатор крекинга или добавление отдельных частиц добавки вместе с катализатором крекинга. Указанные добавки комбинируют с металлами и вследствие этого они действуют либо как "ловушки" или "поглотители" для подвижных видов V так, что активный компонент катализатора крекинга защищен, либо как пассиваторы для неподвижных Ni и Fe. Металлические примеси затем удаляют вместе с катализатором, который выводят из системы во время его нормального функционирования, и свежеприготовленную ловушку металла добавляют со свежим катализатором так, чтобы воздействовать на непрерывное выведение вредных металлических примесей во время работы. В зависимости от концентрации вредных металлов в сырье, количество добавки относительно свежего катализатора может варьироваться, с тем, чтобы достичь желаемого уровня улавливания и/или пассивирования металлов.Since compounds that contain vanadium and other metals, as a rule, cannot be easily removed from the cracking unit in the form of volatile compounds, the usual approach was to capture and / or passivate these compounds under the conditions encountered during the process cracking. The capture or passivation may include the inclusion of additives in the cracking catalyst or the addition of individual particles of the additive along with the cracking catalyst. These additives are combined with metals and, as a result, they act either as “traps” or “absorbers” for the mobile species V so that the active component of the cracking catalyst is protected, or as passivators for the immovable Ni and Fe. The metal impurities are then removed together with the catalyst, which is removed from the system during its normal operation, and a freshly prepared metal trap is added with the fresh catalyst so as to affect the continuous removal of harmful metal impurities during operation. Depending on the concentration of harmful metals in the feed, the amount of additive relative to the fresh catalyst may vary in order to achieve the desired level of metal capture and / or passivation.

Является известным включение разных видов оксида алюминия в частицы катализатора КФК для того, чтобы улавливать ванадий и никель. Примеры указанного можно найти в принадлежащих тому же правообладателю патентах США №№6,716,338 и 6,673,235, где в катализаторы крекинга добавляют дисперсный бомит. В результате прокалки, бомит превращается в переходную фазу оксида алюминия, которая была установлена полезной для пассивирования никеля и примесей ванадия в углеводородном сырье. При этом, большая площадь поверхности оксида алюминия может также служить для того, чтобы улавливать ванадий, защищая цеолит, но не пассивировать ванадий, так, что уровень примесей водорода и кокса остается высоким.It is known to incorporate various types of alumina into CPK catalyst particles in order to capture vanadium and nickel. Examples of this can be found in US Pat. Nos. 6,716,338 and 6,673,235, which belong to the same copyright holder, where dispersed bomite is added to cracking catalysts. As a result of calcination, the bomite turns into a transition phase of alumina, which has been found to be useful for passivating nickel and vanadium impurities in hydrocarbon feedstocks. At the same time, a large surface area of alumina can also serve to capture vanadium, protecting the zeolite, but not passivate vanadium, so that the level of hydrogen and coke impurities remains high.

Ванадий может также быть уловлен и эффективно пассивирован посредством применения ловушек, которые содержат щелочноземельные металлы (Са, Mg, Ba), и/или ловушек на основе редкоземельных металлов, смотри принадлежащие тому же правообладателю и одновременно находящиеся на рассмотрении заявки того же заявителя №12/572,777; номера патентов США 4,465779; 4549,548; 5300,496; 7,361,264; WO 82/00105; GB 218314; EP A020151 и ЕР А 0189267. Тем не менее, указанные ловушки являются чувствительными для серы, и сера может заблокировать активные центры улавливания ванадия, что делает их менее эффективными.Vanadium can also be trapped and effectively passivated through the use of traps that contain alkaline earth metals (Ca, Mg, Ba), and / or traps based on rare-earth metals, see those belonging to the same copyright holder and at the same time pending application of the same applicant No. 12 / 572,777; U.S. Patent Numbers 4,465779; 4,549,548; 5,300,496; 7,361,264; WO 82/00105; GB 218314; EP A020151 and EP A 0189267. However, these traps are sensitive to sulfur, and sulfur can block the active centers of vanadium capture, which makes them less effective.

Применение в качестве пассиваторов сурьмы и соединений сурьмы также является хорошо известным в патентной литературе, включая патенты США №№3,711,422; 4,025,458; 4,031,002; 4,111,845; 4,148,714; 4,153,536; 4,166,806; 4,190,552; 4,198,317; 4,238,362 и 4,255,287. Как сообщают, сурьма вступает в реакцию с никелем с образованием сплава NiSb, который тяжело восстанавливается в условиях лифт-реактора, деактивируя, таким образом, никель для катализирования образования водорода и кокса. Указанный процесс обычно называют пассивированием.The use of antimony and antimony compounds as passivators is also well known in the patent literature, including US Pat. Nos. 3,711,422; 4,025,458; 4,031,002; 4,111,845; 4,148,714; 4,153,536; 4,166,806; 4,190,552; 4,198,317; 4,238,362 and 4,255,287. Antimony is reported to react with nickel to form a NiSb alloy, which is heavily reduced under the conditions of an elevator reactor, thus deactivating nickel to catalyze the formation of hydrogen and coke. This process is usually called passivation.

В принадлежащем тому же правообладателю патенте США №7,678,735, добавление катализатора аминоксидирования в регенератор КФК описывают как действие, понижающее выделения оксидов азота и предшественников оксидов азота во время регенерации катализатора КФК. Особенно полезный катализатор аминоксидирования представляет собой смешанный оксид железистой сурьмы и дополнительного металла, такого как Mg, Mn, Мо, Ni, Sn, V или Cu. При этом в патенте не упоминают специального применения катализатора аминоксидирования в крекинге остатков, и в частности, в улавливании и/или пассивировании никеля и примесей ванадия, которые могут портить и/или деактивировать цеолитный катализатор крекинга.In US Patent No. 7,678,735, which belongs to the same copyright holder, the addition of an amine oxidation catalyst to a CPK regenerator is described as an action that reduces the release of nitrogen oxides and nitrogen oxide precursors during regeneration of the CPK catalyst. A particularly useful amine oxidation catalyst is a mixed oxide of ferrous antimony and an additional metal such as Mg, Mn, Mo, Ni, Sn, V or Cu. However, the patent does not mention the special use of the amine oxidation catalyst in the cracking of residues, and in particular in the capture and / or passivation of nickel and vanadium impurities, which can spoil and / or deactivate the zeolite cracking catalyst.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

Изобретение относится к усовершенствованному пассиватору/ловушке металла, которые содержат смешанный оксид металла сурьмы, по меньшей мере один окислительно-восстановительный элемент и необязательный активатор, и к их применению в улавливании металлических примесей во время каталитического крекинга углеводородного сырья.The invention relates to an improved metal passivator / trap, which contain a mixed antimony metal oxide, at least one redox element and an optional activator, and to their use in trapping metal impurities during catalytic cracking of hydrocarbon feedstocks.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВBRIEF DESCRIPTION OF GRAPHIC MATERIALS

Для более полного понимания природы и преимуществ настоящего изобретения, необходимо сослаться на следующее далее подробное описание, которое следует читать в сочетании с приложенными графическими материалами.For a more complete understanding of the nature and advantages of the present invention, it is necessary to refer to the following detailed description, which should be read in conjunction with the attached graphic materials.

Фигура 1 иллюстрирует снижение выхода Н₂ в мас. %, полученное в результате применения катализатора КФК, который содержит добавку железа/сурьмы и Flex-Tec^®, металлированных с применением 3000 млн.ч. Ni при разных степенях превращения.Figure 1 illustrates the decrease in the yield of H ₂ in wt. % obtained as a result of the use of a CPK catalyst, which contains an additive of iron / antimony and Flex-Tec ^® , metallized using 3000 million hours Ni at different degrees of conversion.

Фигура 2 иллюстрирует снижение выхода Н₂ в мас. %, полученное в результате применения катализатора КФК, который содержит добавку железа/сурьмы и Flex-Tec^®, металлированных с применением 3000 млн.ч. V при разных степенях превращения.Figure 2 illustrates a decrease in the yield of H ₂ in wt. % obtained as a result of the use of a CPK catalyst, which contains an additive of iron / antimony and Flex-Tec ^® , metallized using 3000 million hours V at different degrees of conversion.

Фигура 3 иллюстрирует снижение выхода Н₂ в мас. % с повышением количества добавки железа/сурьмы, примененной в качестве пассиватора/ловушки металла с применением катализатора КФК, загрязненного 3000 млн.ч. Ni и 3000 млн.ч. V.Figure 3 illustrates the decrease in the yield of H ₂ in wt. % with an increase in the amount of iron / antimony additives used as a passivator / trap of metal using a CPK catalyst contaminated with 3,000 ppm Ni and 3000 ppm V.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Это изобретение относится к усовершенствованному пассиватору/ловушке металла и к их применению вместе с катализатором КФК для катализа исходного сырья нефти, которое содержит значительные концентрации металлических примесей (т.е. Ni и/или V). В частности, пассиватор/ловушка металлов содержит смесь оксидов металлов для того, чтобы связывать ванадий и никель, так что воздействие деактивации катализатора КФК посредством металлических примесей в жидких нефтепродуктах снижается и/или избирательность в отношении транспортного топлива повышается (для всех видов, которые используют в технологии КФК). В частности, изобретение является полезным в переработке углеродно-металлических компонентов нефти, которые выявлены во всех видах сырья нефти, нефти без легких фракций, остаточном нефтепродукте и в слабо крекированной нефти в современной установке крекинга на флюидизированном катализаторе.This invention relates to an improved metal passivator / trap and their use together with a CPK catalyst for catalysis of an oil feedstock that contains significant concentrations of metallic impurities (i.e., Ni and / or V). In particular, the passivator / trap of metals contains a mixture of metal oxides in order to bind vanadium and nickel, so that the effect of deactivation of the CPK catalyst by metal impurities in liquid petroleum products is reduced and / or selectivity for transport fuel is increased (for all types that are used in KFK technologies). In particular, the invention is useful in the processing of carbon-metal oil components, which are found in all types of crude oil, oil without light fractions, residual oil product and weakly cracked oil in a modern fluidized catalyst cracking unit.

Способ в соответствии с настоящим изобретением содержит каталитический крекинг углеводородного сырья с применением катализаторной смеси, которая содержит первый компонент, который представляет собой катализатор крекинга, предпочтительно содержащийся в матричном материале, и второй компонент, который содержит смешанный сплав оксида металла, как описано выше, обладающий эффективностью для пассивирования металлов и улавливания металлов. Усовершенствование настоящего изобретения состоит в способности каталитической системы хорошо функционировать даже тогда, когда сырье содержит высокие концентрации металлов.The method in accordance with the present invention comprises catalytic cracking of a hydrocarbon feed using a catalyst mixture that contains a first component that is a cracking catalyst, preferably contained in a matrix material, and a second component that contains a mixed metal oxide alloy, as described above, having an efficiency for passivation of metals and trapping of metals. An improvement of the present invention is the ability of the catalyst system to function well even when the feed contains high concentrations of metals.

Необходимо отметить, что "пассиватор" и "ловушка" не применяются в качестве взаимозаменяемых, и что смесь оксидов металлов в соответствии с настоящим изобретением содержит компоненты, которые либо пассивируют, ли улавливают металлические примеси. "Пассиватор" определяют как композицию, которая понижает активность нежелательных металлов, т.е. никеля и ванадия, которые производят загрязнения Н₂ и кокс во время процесса КФК. В то время как "ловушка" представляет собой композицию, которая связывает металлические примеси, которые, в противном случае, свободны перемещаться в пределах или между микросферами в каталитической смеси КФК, т.е. V и Na. Пассиватор не обязательно связывает V и ловушка, конечно, не может пассивировать V.It should be noted that the "passivator" and "trap" are not used interchangeably, and that the mixture of metal oxides in accordance with the present invention contains components that either passivate or capture metal impurities. A “passivator" is defined as a composition that lowers the activity of unwanted metals, i.e. nickel and vanadium, which produce H ₂ pollution and coke during the CPK process. While a “trap” is a composition that binds metallic impurities, which, otherwise, are free to move within or between microspheres in a CPK catalyst mixture, i.e. V and Na. The passivator does not necessarily bind V and the trap, of course, cannot passivate V.

Катализатор крекингаCracking catalyst

Компонент катализатора крекинга, который применяют в способе в соответствии с настоящим изобретением, может представлять собой любой катализатор крекинга любого желаемого вида, обладающий значительной активностью. Предпочтительно, катализатор, который применяют здесь, представляет собой катализатор, который содержит кристаллический алюмосиликат, предпочтительно аммониево-обменный, и по меньшей мере частично обменный с использованием катионов редкоземельных металлов, и который при этом иногда называют "редкоземельно-обменный кристаллический силикат алюминия", т.е. REY, CREY или REUSY; или один из стабилизированного аммония или водородного цеолита.The component of the cracking catalyst, which is used in the method in accordance with the present invention, can be any cracking catalyst of any desired type with significant activity. Preferably, the catalyst used here is a catalyst that contains crystalline aluminosilicate, preferably ammonium exchange, and at least partially exchange using rare earth metal cations, and which is sometimes referred to as "rare earth exchange crystalline aluminum silicate", t .e. REY, CREY or REUSY; or one of stabilized ammonium or hydrogen zeolite.

Типичные цеолиты или молекулярные фильтры, имеющие крекирующую активность, которые применяют здесь в качестве каталитического катализатора крекинга, являются хорошо известными в уровне техники. Синтетически полученные цеолиты первоначально представлены в виде алюмосиликатов щелочных металлов. Ионы щелочного металла обычно обмениваются с ионами редкоземельного металла и/или аммония, что придает цеолитам характеристики крекинга. Цеолиты представляют собой кристаллические, трехмерные, устойчивые структуры, которые содержат большое количество однородных отверстий или пустот, взаимосвязанных посредством более мелких, относительно однородных ходов или каналов. Эффективный размер пор синтетических цеолитов находится, но не ограничивается этим, соответственно между 6 и 15 Å в диаметре.Typical zeolites or molecular filters having cracking activity, which are used here as a catalytic cracking catalyst, are well known in the art. The synthetically prepared zeolites are initially presented as alkali metal aluminosilicates. Alkali metal ions are usually exchanged with rare earth metal and / or ammonium ions, which gives cracking characteristics to zeolites. Zeolites are crystalline, three-dimensional, stable structures that contain a large number of homogeneous holes or voids interconnected by smaller, relatively homogeneous passages or channels. The effective pore size of synthetic zeolites is, but is not limited to, between 6 and 15 Å in diameter, respectively.

Цеолиты, которые могут быть применены здесь, включают как природные, так и синтетические цеолиты. Указанные цеолиты включают гмелинит, шабазит, дахиардит, клиноптилолит, фозажит, гейландит, аналцит, левинит, эрионит, содалит, канкринит, нефелин, лазурит, сколецит, натролит, оффретит, мезолит, морденит, бревстерит, ферриерит, и подобные. Фозажиты являются предпочтительными. Подходящие синтетические цеолиты, которые могут быть обработаны в соответствии с указанным изобретением, включают цеолиты X, Y, включая химически или гидротермически деалюминированные высокоалюмосиликатные Y, A, L, ZK-4, бета, виды ZSM или пентасил, боралит и омега. Термин "цеолиты", как его используют здесь, включает не только алюмосиликаты, но также вещества, в которых алюминий заменен галлием или бором, а также вещества, в которых кремний заменен германием. Предпочтительные цеолиты в соответствии с указанным изобретением представляют собой синтетические фозажиты Y и Х видов или их смеси. В качестве альтернативы, каталитический катализатор, известный как Flex-Tec^® от компании BASF Corporation, также является полезным. Количество каталитического катализатора, который применяют в соответствии с настоящим изобретением, составляет приблизительно 30 - приблизительно 95 мас. % каталитической смеси. Количество, которое составляет приблизительно 50% - приблизительно 90%, также является полезным.Zeolites that can be used here include both natural and synthetic zeolites. Said zeolites include gmelinite, chabazite, dachiardite, clinoptilolite, faujasite, heylandite, analcite, levinite, erionite, sodalite, cancrinite, nepheline, lapis lazuli, scolecite, natrolite, offretite, mesolite, mordenite, breversterite, ferrierite. Fosazhity are preferred. Suitable synthetic zeolites that can be processed in accordance with this invention include zeolites X, Y, including chemically or hydrothermally dealuminated high aluminosilicate Y, A, L, ZK-4, beta, ZSM species or pentasil, boralite and omega. The term “zeolites”, as used here, includes not only aluminosilicates, but also substances in which aluminum is replaced by gallium or boron, as well as substances in which silicon is replaced by germanium. Preferred zeolites in accordance with the specified invention are synthetic fosazhity Y and X species or mixtures thereof. Alternatively, the catalytic converter, known as Flex-Tec ^® from the company BASF Corporation, is also useful. The amount of catalytic catalyst that is used in accordance with the present invention is approximately 30 to approximately 95 wt. % catalytic mixture. An amount that is about 50% to about 90% is also useful.

Для того чтобы получить хорошую крекирующую активность, цеолиты должны быть представлены в надлежащем виде. В большинстве случаев, указанное включает снижение содержания щелочного металла цеолита до наиболее низкого из возможного. Кроме того, высокое содержание щелочного металла понижает структурную термическую устойчивость, и вследствие указанного эффективный срок эксплуатации катализатора будет уменьшен. Способы удаления щелочных металлов и приведения цеолита в надлежащий вид являются хорошо известными в уровне техники, например, как описано в патенте США №3,537,816.In order to obtain good cracking activity, zeolites must be present in proper form. In most cases, this includes reducing the alkali metal content of the zeolite to the lowest possible. In addition, a high alkali metal content lowers the structural thermal stability, and as a result of this, the effective life of the catalyst will be reduced. Methods for removing alkali metals and bringing the zeolite into proper form are well known in the art, for example, as described in US Pat. No. 3,537,816.

Цеолит может быть включен в матрицу. Подходящие матричные материалы включают встречающиеся в природе глины, такие как каолин, галлуазит и монтмориллонит, а также неорганические оксид гели, которые содержат каталитические аморфные неорганические оксиды, такие как диоксид кремния, оксид кремния-алюминия, оксид кремния-циркония, оксид кремния-магния, оксид алюминия-бора, оксид алюминия-титана, и подобные, а также их смеси. Предпочтительно неорганический оксид гель представляет собой гель, содержащий оксид кремния, более предпочтительно неорганический оксид гель представляет собой аморфный алюмосиликатный компонент, такой как традиционный алюмосиликатный катализатор крекинга, некоторые виды и композиции которого являются коммерчески доступными. Указанные материалы в основном получают в виде когеля оксида кремния и оксида алюминия, соосажденных оксида кремния-оксида алюминия или в виде оксида алюминия, осажденного на предварительно образованном и предварительно состаренном гидрогеле. Как правило, оксид кремния представлен в качестве основного компонента в каталитических твердых веществах, присутствующих в таких гелях, и представлен в количестве, которое находится в пределах между приблизительно 55 и 100 массовых процентов. Тем не менее, чаще всего матрицу активного коммерчески доступного катализатора КФК получают из псевдобомитов, бомитов, а также из гранулированных гидратированных оксидов алюминия или из способных к повторному образованию гидратов оксидов алюминия, таких как байерит, гиббсит и подверженный быстрому обжигу гиббсит, а также из связанных со способным к пептизированию псевдобомитом и/или коллоидным оксидом кремния или с хлоргидролом алюминия. Соответственно, в катализаторе настоящего изобретения матричный компонент может быть представлен в количестве, которое находится в пределах от приблизительно 25 до приблизительно 92 массовых процента, предпочтительно от приблизительно 30 до приблизительно 80 массовых процента катализатора КФК.Zeolite can be included in the matrix. Suitable matrix materials include naturally occurring clays such as kaolin, halloysite and montmorillonite, as well as inorganic oxide gels which contain catalytic amorphous inorganic oxides such as silicon dioxide, silicon oxide-alumina, silicon dioxide-zirconium oxide, silicon oxide-magnesium, alumina-boron oxide, alumina-titanium oxide, and the like, as well as mixtures thereof. Preferably, the inorganic oxide gel is a gel containing silica, more preferably the inorganic oxide gel is an amorphous aluminosilicate component, such as a conventional aluminosilicate cracking catalyst, of which certain types and compositions are commercially available. These materials are mainly obtained in the form of a cogel of silicon oxide and alumina, coprecipitated silicon oxide-alumina or in the form of alumina deposited on a pre-formed and pre-aged hydrogel. In general, silica is present as a major component in the catalytic solids present in such gels and is present in an amount that is between about 55 and 100 weight percent. However, most often, the matrix of the active commercially available CPA catalyst is obtained from pseudobomites, bomites, and also from granular hydrated aluminas or from reusable hydrates of aluminas such as bayerite, gibbsite and susceptible to rapid firing of gibbsite, as well as from associated capable of peptization with pseudobomite and / or colloidal silicon oxide or with aluminum chlorohydrol. Accordingly, in the catalyst of the present invention, the matrix component can be present in an amount that is in the range of from about 25 to about 92 weight percent, preferably from about 30 to about 80 weight percent of the CPK catalyst.

Патент США №4,493,902, положения которого включены здесь посредством перекрестной ссылки, раскрывает новые флюидизированные катализаторы крекинга, которые содержат износостойкие, с высоким цеолитным содержанием, каталитически активные микросферы, которые содержат более чем приблизительно 40%, предпочтительно 50-70% от массы фозажита Y, и способы изготовления таких катализаторов с помощью кристаллизации более чем приблизительно 40% натриевого цеолита Y в пористых микросферах, состоящих из смеси двух различных видов химически активной кальцинированной глины, а именно, метакаолина (каолина, прокаленного с подвержением сильной эндотермической реакции, связанной с дегидроксилированием) и каолиновой глины, прокаленной в более жестких условиях, которые применяются для превращения каолина в метакаолин, т.е., каолиновой глины, прокаленной с подвержением характерной для каолина экзотермической реакции, которую иногда называют шпинельной формой кальцинированного каолина. В предпочтительном варианте осуществления, микросферы, которые содержат две формы кальцинированной каолиновой глины, погружают в щелочной раствор силиката натрия, который нагревают, предпочтительно до тех пор, пока максимальное полученное количество фозажита Y не будет кристаллизовано в микросферах.US patent No. 4,493,902, the provisions of which are incorporated herein by cross-reference, discloses new fluidized cracking catalysts that contain wear-resistant, high zeolite content, catalytically active microspheres that contain more than approximately 40%, preferably 50-70% by weight of faujite Y, and methods for the manufacture of such catalysts by crystallization of more than about 40% sodium zeolite Y in porous microspheres consisting of a mixture of two different types of reactive calcium clay, namely metakaolin (kaolin, calcined with a strong endothermic reaction associated with dehydroxylation) and kaolin clay, calcined under more severe conditions, which are used to convert kaolin to metakaolin, i.e., kaolin clay, calcined with the exothermic reaction characteristic of kaolin, which is sometimes called the spinel form of calcined kaolin. In a preferred embodiment, the microspheres, which contain two forms of calcined kaolin clay, are immersed in an alkaline solution of sodium silicate, which is heated, preferably until the maximum amount of fosage Y obtained is crystallized in the microspheres.

Практически, что касается способа патента №4,493,902, пористые микросферы, в которых кристаллизуется цеолит, предпочтительно изготавливают посредством образования водной суспензии измельченной на порошок сырой (гидратированной) каолиновой глины (Al₂O₃:2SiO₂:2Н₂О) и измельченной на порошок кальцинированной каолиновой глины, которые подвергались экзотермической реакции вместе с незначительным количеством силиката натрия, который действует как сжижающий агент в отношении суспензии, который подают в распылительную сушку для того, чтобы образовать микросферы, и который затем действует с тем, чтобы обеспечить физическую целостность компонентам высушенных распылением микросфер. Высушенные распылением микросферы, которые содержат смесь гидратированной каолиновой глины и каолина, прокаленного с подвержением экзотермической реакции, затем прокаливают в контролированных условиях, менее строгих, чем условия, которые необходимы для того, чтобы подвергнуть каолин экзотермической реакции для того, чтобы дегидратировать часть гидратированной каолиновой глины микросфер и осуществить их превращение в метакаолин, указанное дает микросферы, которые содержат желательную смесь метакаолина, каолина, прокаленного с подвержением экзотермической реакции, и вяжущего вещества силиката натрия. В иллюстративных примерах патента №4,493,902, в загружаемом в распылительную сушку сырье присутствуют приблизительно одинаковые массы гидратированной глины и шпинеля, и при этом полученные кальцинированные микросферы содержат немного больше глины, которая подвергалась экзотермической реакции, чем метакаолин. Патент №4,493,902 сообщает, что кальцинированные микросферы содержат приблизительно 30-60% от массы метакаолина и приблизительно 40-70% от массы каолина, которые характеризуются экзотермическим эффектом. Менее предпочтительный способ, описанный в патенте, включает сушку распылением суспензии, которая содержит смесь каолиновой глины, прокаленной ранее до состояния метакаолина, и каолина, прокаленного с подвержением экзотермической реакции, но без включения в суспензию какого-либо гидратированного каолина, обеспечивая, таким образом, микросферы, которые содержат как метакаолин, так и каолин, непосредственно прокаленный с подвержением экзотермической реакции, без прокаливания с целью превращения гидратированного каолина в метакаолин.In practice, with regard to the method of Patent No. 4,493,902, the porous microspheres in which the zeolite crystallizes are preferably made by forming an aqueous suspension of powdered raw (hydrated) kaolin clay (Al ₂ O ₃ : ₂ SiO ₂ : 2H ₂ O) and powdered calcined kaolin clay, which underwent an exothermic reaction together with a small amount of sodium silicate, which acts as a fluidizing agent in relation to the suspension, which is fed to a spray dryer in order to acce microspheres, and which then acts so as to ensure the physical integrity of the components of the spray dried microspheres. Spray-dried microspheres, which contain a mixture of hydrated kaolin clay and kaolin calcined with an exothermic reaction, are then calcined under controlled conditions less stringent than the conditions necessary to expose kaolin to an exothermic reaction in order to dehydrate a portion of hydrated kaolin clay microspheres and carry out their conversion to metakaolin, the specified gives microspheres that contain the desired mixture of metakaolin, kaolin, calcined with suspension by exothermic reaction, and sodium silicate binder. In the illustrative examples of Patent No. 4,493,902, approximately the same masses of hydrated clay and spinel are present in the spray-dried feed, and the resulting calcined microspheres contain slightly more clay that underwent an exothermic reaction than metakaolin. Patent No. 4,493,902 teaches that calcined microspheres contain approximately 30-60% by weight metakaolin and approximately 40-70% by weight kaolin, which are characterized by an exothermic effect. A less preferred method described in the patent involves spray drying a suspension that contains a mixture of kaolin clay, previously calcined to the state of metakaolin, and kaolin, calcined with an exothermic reaction, but without the inclusion of any hydrated kaolin in the suspension, thus providing microspheres that contain both metakaolin and kaolin, directly calcined to undergo an exothermic reaction, without calcination in order to convert hydrated kaolin to metakaolin.

При осуществлении изобретения, описанного в патенте №4,493,902, микросферы, состоящие из каолина, прокаленного с подвержением экзотермической реакции, и метакаолина, реагируют со щелочью, обогащенной раствором силиката натрия, в присутствии инициатора кристаллизации (затравок кристаллов) до превращения оксида кремния и оксида алюминия в микросферах в синтетический натриевый фозажит (цеолит Y). Микросферы отделяют от исходного раствора силиката натрия, ионообменного с ионами редкоземельных металлов, ионами аммония, и образуют как редкоземельные, так и разные известные стабилизированные формы катализаторов. Способа в соответствии с патентом №4,493,902 обеспечивает средства для достижения желательной и уникальной комбинации высокого цеолитного содержания, что обеспечивает высокую активность, хорошую избирательность и термическую устойчивость, а также износостойкость.In the implementation of the invention described in patent No. 4,493,902, microspheres consisting of kaolin, calcined with an exothermic reaction, and metakaolin, react with alkali enriched in sodium silicate solution in the presence of a crystallization initiator (seed crystals) to transform silicon oxide and aluminum oxide into microspheres in synthetic sodium fosazhit (zeolite Y). The microspheres are separated from the initial solution of sodium silicate, ion-exchanged with rare-earth metal ions, ammonium ions, and form both rare-earth and various known stabilized forms of catalysts. The method in accordance with patent No. 4,493,902 provides means to achieve the desired and unique combination of high zeolite content, which provides high activity, good selectivity and thermal stability, as well as wear resistance.

Пассиватор/ловушка металлаPassivator / metal trap

Пассиватор/ловушка металла в соответствии с настоящим изобретение уменьшает воздействие ванадия и дегидрогенизацию никеля катализатора крекинга во время КФК крекинга сжиженного нефтяного газа и остатков.The metal passivator / trap according to the present invention reduces the effects of vanadium and nickel dehydrogenation of the cracking catalyst during CPK cracking of liquefied petroleum gas and residues.

Эффективные катализаторы смешанных оксидов металлов для пассивирование/улавливание в указанном изобретении состоят из смесей, известных как RSbM, где R представляет собой по меньшей мере один окислительно-восстановительный элемент, выбранный из Fe^2+/3+, Се^3+/4+, Cr^2+/3+, U^5+/6+, Sn или Mn, роль заключается в том, чтобы образовать кислород решетки из O₂ и затем дополнить активные центры Sb^3+/5+ указанным кислородом решетки, каждый из которых, кроме того, может быть улучшен с помощью добавки по меньшей мере одного необязательного активатора М, выбранного из оксидов Na, Zn, W, Те, Са, Ва, Мо, Mg, Mn, Sn или Cu.The effective passivation / capture mixed metal oxide catalysts in this invention consist of mixtures known as RSbM, where R is at least one redox element selected from Fe ^{2 + / 3 +} , Ce ^{3 + / 4 +} , Cr ^{2 + / 3 +} , U ^{5 + / 6 +} , Sn or Mn, the role is to form the oxygen of the lattice from O ₂ and then supplement the active centers of Sb ^{3 + / 5 + with the} indicated oxygen of the lattice, each of which, in addition can be improved by the addition of at least one optional activator M, selected and oxides of Na, Zn, W, Te, Ca, Ba, Mo, Mg, Mn, Sn or Cu.

В частности, настоящее изобретение относится к применению железа-сурьмы (FeSb) на носителе для того, чтобы пассивировать и/или улавливать Ni и V, где реакция с никелем будет происходить в восстановительной атмосфере лифт-реактора, в то время как сбор ванадия будет происходить в окислительной среде регенератора. Указанную реакцию иллюстрирует следующее уравнение:In particular, the present invention relates to the use of antimony iron (FeSb) on a support in order to passivate and / or trap Ni and V, where the reaction with nickel will occur in the reducing atmosphere of the elevator reactor, while vanadium will be collected in the oxidizing medium of the regenerator. The indicated reaction is illustrated by the following equation:

Fe₂Sb₂O₈+NiO+V₂O₅→2FeVO₄+NiSb₂O₆ Fe ₂ Sb ₂ O ₈ + NiO + V ₂ O ₅ → 2FeVO ₄ + NiSb ₂ O ₆

Несмотря на то, что железо является известным элементом, портящим катализатор и приводящим к образованию водорода и кокса, неожиданно было выявлено, что комбинация Fe и Sb понижает выход водорода и кокса.Despite the fact that iron is a known element that spoils the catalyst and leads to the formation of hydrogen and coke, it was unexpectedly revealed that the combination of Fe and Sb reduces the yield of hydrogen and coke.

FeSb изготавливают с небольшой площадью поверхности, что ограничивает образование Н₂. Sb является подвижной, так что Sb может находить и пассивировать Ni на катализаторе. Поскольку Sb и V являются подобными в химическом отношении (V также является подвижным), то FeO_x может вступать в реакцию с V с образованием FeVO_x. FeVO_x является устойчивым как несульфатированный ванадат в Sox, которые содержат газовый регенератор. Не желая быть связанным какой-либо теорией, мы считаем, что структура FeSb способствует тому, чтобы V достиг вовнутрь или перешел в структуру оксида железа.FeSb is made with a small surface area, which limits the formation of H ₂ . Sb is mobile, so that Sb can find and passivate Ni on the catalyst. Since Sb and V are chemically similar (V is also mobile), FeO _x can react with V to form FeVO _x . FeVO _x is stable as non-sulfated vanadate in Sox, which contain a gas regenerator. Not wanting to be bound by any theory, we believe that the structure of FeSb contributes to the fact that V reaches inward or passes into the structure of iron oxide.

Соотношение R:Sb:M также является существенным для результатов катализа. Атомное соотношение R:Sb:M может находиться в диапазоне, который составляет 0,1-10 - 0,1-10 - 0-10, предпочтительно 0,5-3 - 0,5-3 - 0-5.The ratio R: Sb: M is also essential for the results of catalysis. The atomic ratio R: Sb: M may be in the range of 0.1-10 - 0.1-10 - 0-10, preferably 0.5-3 - 0.5-3 - 0-5.

Пассиватор/ловушка металла могут быть смешаны с отдельными частицами цеолитного катализатора перед тем, как его подать в установку КФК. В качестве альтернативы, частицы пассиватора/ловушки могут быть поданы отдельно в крекинговую установку, в циркулирующий катализатор в соответствии с изобретением. Обычно частицы пассивирования металлов представлены в количестве в пределах диапазона, который составляет 1-50% от массы, предпочтительно 2-30% от массы, и наиболее предпочтительно 5-25% от массы каталитической смеси. Когда их применяют в недостаточном количестве, то улучшение пассивирования ванадия и никеля не может быть достаточным. Когда применяют в избыточном количестве, то крекирующая активность и/или избирательность может быть снижена, и данная операция становится затратной. Оптимальные пропорции варьируются в зависимости от концентрации металлических примесей в исходной нефти. Соответственно, когда компонент улавливания металла действует как скавенджер для подвижных металлических примесей, не позволяя таким примесям достичь центров крекинга каталитически активного компонента, то концентрация пассиватора/ловушки в каталитической смеси может быть подобрана таким образом, чтобы поддерживать желательную активность катализатора и степень превращения, предпочтительно степень превращения, составляющую по меньшей мере 55 процентов. Пассиватор/ловушка в соответствии с указанным изобретением, в частности является полезным для крекинга сырья нефти, которое содержит уровень металлических примесей (т.е. Ni и/или V), которые имеют концентрацию в диапазоне, который составляет приблизительно 0,1 млн.ч. никеля и/или 0,1 млн.ч. ванадия, приблизительно до 200 млн.ч. металлических примесей, которые содержат никель, ванадий и/или их смесь. Тем не менее, необходимо отметить, что во время КФК крекинга, количество металлических примесей, которые аккумулируются на катализаторе КФК, может быть от минимального, такого как 300 млн.ч., до такого высокого как 40 ООО млн.ч. металлических примесей, содержащих никель, ванадий и/или их смесь.The metal passivator / trap can be mixed with individual particles of the zeolite catalyst before being fed to the CPK unit. Alternatively, the passivator / trap particles can be fed separately to the cracking unit, to the circulating catalyst in accordance with the invention. Typically, metal passivation particles are present in an amount within the range of 1-50% by weight, preferably 2-30% by weight, and most preferably 5-25% by weight of the catalyst mixture. When they are not used in sufficient quantity, an improvement in the passivation of vanadium and nickel may not be sufficient. When used in excess, cracking activity and / or selectivity can be reduced, and this operation becomes costly. The optimal proportions vary depending on the concentration of metallic impurities in the original oil. Accordingly, when the metal capture component acts as a scavenger for moving metal impurities, preventing such impurities from reaching the cracking centers of the catalytically active component, the concentration of the passivator / trap in the catalytic mixture can be selected so as to maintain the desired activity of the catalyst and the degree of conversion, preferably the degree conversion of at least 55 percent. The passivator / trap in accordance with this invention is particularly useful for cracking a crude oil that contains a level of metallic impurities (i.e., Ni and / or V) that have a concentration in the range of about 0.1 ppm. . Nickel and / or 0.1 million hours vanadium, up to about 200 ppm metallic impurities that contain nickel, vanadium and / or a mixture thereof. However, it should be noted that during CPK cracking, the amount of metal impurities that accumulate on the CPK catalyst can be from a minimum, such as 300 ppm, to as high as 40 000 ppm. metallic impurities containing nickel, vanadium and / or a mixture thereof.

НосительCarrier

Для переноса пассиватора/ловушки металла может быть применен инертный материал носителя-подложки. Материал носителя-подложки выбирают, но не ограничиваются ими, из: (I) цеолитов, содержащихся in situ КФК, (II) кальцинированных каолинов, (III) оксида алюминия или (IV) оксида кремния. Если применяют оксид кремния, то для обеспечения термической устойчивости может быть добавлен цирконий. Полезным является оксид алюминия, такой как Puralox^®, который производится компанией Sasol. Кальцинированные каолины в виде микросфер являются предпочтительными. Способ изготовления носителей, которые применяют в соответствии с настоящим изобретением, можно найти в принадлежащем тому же правообладателю патенте США №7,678,735, который включен здесь посредством ссылки. Количество применяемого носителя составляет от приблизительно 1% до 99 мас. %, предпочтительно 5%-95 мас. % каталитической смеси. Носитель предпочтительно имеет площадь поверхности, которая составляет приблизительно 5-200 м²/г.An inert carrier material may be used to transfer the passivator / trap of the metal. The carrier material of the substrate is selected, but not limited to, from: (I) zeolites contained in situ CPK, (II) calcined kaolins, (III) alumina or (IV) silica. If silica is used, zirconium can be added to provide thermal stability. Useful is alumina, such as Puralox ^®, which is manufactured by Sasol. Calcined microspheres kaolins are preferred. A method of manufacturing carriers that are used in accordance with the present invention can be found in US Patent No. 7,678,735, owned by the same copyright holder, which is incorporated herein by reference. The amount of carrier used is from about 1% to 99 wt. %, preferably 5% -95 wt. % catalytic mixture. The carrier preferably has a surface area of about 5-200 m ² / g.

Изготовление композиции в соответствии с настоящим изобретением (пропитка)The manufacture of a composition in accordance with the present invention (impregnation)

RSbM пассиватор/ловушку металла, как правило, изготавливают посредством 1) пропитывания носителя раствором сурьмы; 2) пропитывания обработанного носителя из стадии 1) раствором окислительно-восстановительного элемента, таким образом, чтобы только часть объема пор микросфер носителя заполнялась, и 3) заполнения оставшейся части объема пор концентрированным раствором гидроксида аммония. Соответственно, для приготовления раствора сурьмы может быть применен хлорид сурьмы или триоксид сурьмы.An RSbM metal passivator / trap is typically made by 1) impregnating the carrier with an antimony solution; 2) soaking the treated support from step 1) with a solution of a redox element, so that only part of the pore volume of the microspheres of the carrier is filled, and 3) filling the remaining part of the pore volume with a concentrated solution of ammonium hydroxide. Accordingly, antimony chloride or antimony trioxide can be used to prepare the antimony solution.

Количество применяемого аммония, как правило, является равным эквивалентам суммы нитратов и хлоридов. Указанное обеспечивает нейтральный уровень рН и осаждение растворенных металлов внутри микросфер при объеме начальной влажности. Захваченные соли нитрата аммония могут быть взрывоопасными при сушке. Вследствие этого пропитанные микросферы необходимо подвергнуть реакции на протяжении приблизительно 30 минут, затем суспендировать с использованием деионизированной воды, отфильтровать и промыть для того, чтобы удалить соли, оставляя гидрогели RSbM в микросферах. Гидроксидная смесь затем может быть прокалена. Если применяют активатор (М), то активатор может быть скомбинирован с окислительно-восстановительным элементом во второй пропитке, или с раствором аммония в третьей пропитке, таким образом, чтобы каждый из растворов оставался полностью растворенным, и чтобы все эквиваленты были подобраны так, чтобы обеспечить нейтральность после пропитки как кислыми, так и основными растворами.The amount of ammonium used, as a rule, is equal to the equivalent of the sum of nitrates and chlorides. The specified provides a neutral pH level and the precipitation of dissolved metals inside the microspheres with a volume of initial moisture. Captured ammonium nitrate salts can be explosive when dried. As a result, the impregnated microspheres must be reacted for approximately 30 minutes, then suspended with deionized water, filtered and washed to remove salts, leaving RSbM hydrogels in the microspheres. The hydroxide mixture can then be calcined. If an activator (M) is used, the activator can be combined with a redox element in the second impregnation, or with a solution of ammonium in the third impregnation, so that each of the solutions remains completely dissolved, and so that all equivalents are selected so as to ensure neutrality after impregnation with both acidic and basic solutions.

В качестве альтернативы, окислительно-восстановительный элемент может быть добавлен непосредственно в сурьму до пропитки на инертном носителе. В частности, включение металлических катионов в структуру сурьмы выполняют на второй стадии синтеза с помощью добавки одной или более солей металлов (т.е. нитратов, хлоридов или ацетатов) окислительно-восстановительного элемента:Alternatively, the redox element can be added directly to antimony before impregnation on an inert carrier. In particular, the inclusion of metal cations in the antimony structure is carried out in the second stage of synthesis by the addition of one or more metal salts (i.e. nitrates, chlorides or acetates) of the redox element:

Fe(OAc)₂+2Sb⁺⁵(OH)₃О+2H₂O→Fe⁺²[Sb⁺⁵(OH)₄O)]₂+2HOAcFe (OAc) ₂ + 2Sb ⁺⁵ (OH) ₃ O + 2H ₂ O → Fe ⁺² [Sb ⁺⁵ (OH) ₄ O)] ₂ + 2HOAc

Пассиватор/ловушка также могут быть изготовлены с помощью введения солей металлов в процесс изготовления (сушка распылением каолиновой глины, за которой следует прокалка) или с помощью соосаждения солей Fe и Sb без носителя-подложки, смотри Alien и др., Appl. Catal. A. Gen., 217 (2001), 31.The passivator / trap can also be made by introducing metal salts into the manufacturing process (spray drying of kaolin clay, followed by calcination) or by co-precipitation of Fe and Sb salts without a support carrier, see Alien et al., Appl. Catal. A. Gen., 217 (2001), 31.

ПрименениеApplication

Температура реакции в соответствии с описанным выше процессом составляет по меньшей мере приблизительно 900°F (482°C). Верхний предел может составлять приблизительно 1100°F (593,3°C) или более. Предпочтительный температурный диапазон составляет приблизительно 950°F - приблизительно 1050°F (510°C - 565,6°C). Общее давление реакции может варьироваться в широком диапазоне, и может, например, составлять приблизительно 5 - приблизительно 50 фунт/кв. дюйм изб. (0,34-3,4 атмосфер), или предпочтительно, приблизительно 20 - приблизительно 30 фунт/кв. дюйм изб. (1,36-2,04 атмосфер). Максимальное время нахождения в лифт-реакторе составляет приблизительно 5 секунд, и в случае наиболее загруженного сырья, время нахождения будет составлять приблизительно 1,0 - приблизительно 2,5 секунд или меньше. В случае загруженного сырья с большой молекулярной массой, которое богато ароматическими соединениями, подходящим является время нахождения, которое составляет приблизительно 0,5 приблизительно 1,5 секунды, для того, чтобы подвергнуть крекингу моно- и ди-ароматические соединения и нафтены, который представляют собой ароматические соединения, которые наиболее легко подвергается крекингу, и которые дают наиболее высокий выход бензина, но при этом необходимо остановить технологическую операцию перед промышленным крекингом полиароматических соединений потому, что указанные материалы дают высокий выход кокса и С₂ и более легких газов. Отношение длины реактора к диаметру реактора может варьироваться в пределах широких диапазонов, но при этом реактор должен быть удлиненным для того, чтобы обеспечивать высокую линейную скорость, например, составляющую приблизительно 25 - приблизительноThe reaction temperature in accordance with the process described above is at least about 900 ° F (482 ° C). The upper limit may be approximately 1100 ° F (593.3 ° C) or more. The preferred temperature range is approximately 950 ° F - approximately 1050 ° F (510 ° C - 565.6 ° C). The total reaction pressure may vary over a wide range, and may, for example, be from about 5 to about 50 psi. inch hut (0.34-3.4 atmospheres), or preferably about 20 to about 30 psi. inch hut (1.36-2.04 atmospheres). The maximum residence time in the elevator reactor is approximately 5 seconds, and in the case of the most loaded raw materials, the residence time will be approximately 1.0 - approximately 2.5 seconds or less. In the case of a high molecular weight loaded raw material that is rich in aromatic compounds, a residence time of approximately 0.5 to approximately 1.5 seconds is suitable in order to crack the mono- and di-aromatic compounds and naphthenes, which are aromatic compounds that are most easily cracked and which give the highest yield of gasoline, but it is necessary to stop the technological operation before industrial cracking of polyaromatic compounds because these materials give a high yield of coke and C ₂ or lighter gases. The ratio of the length of the reactor to the diameter of the reactor can vary within wide ranges, but the reactor must be elongated in order to provide a high linear speed, for example, approximately 25 - approximately

75 футов в секунду, и с этой целью является подходящим отношение длины к диаметру, составляющее приблизительно свыше 20 - приблизительно свыше 25. Реактор может иметь одинаковый диаметр или может быть снабжен конусом, который непрерывно или ступенчато увеличивается в диаметре вдоль хода реакции, чтобы поддерживать почти постоянной скорость вдоль направления потока.75 feet per second, and for this purpose, a length to diameter ratio of about 20 to about 25 is suitable. The reactor may have the same diameter or may be provided with a cone that continuously or stepwise increases in diameter along the course of the reaction to maintain almost constant speed along the direction of flow.

Соотношение массы катализатора к углеводородам в составе сырья варьируют для того, чтобы менять варианты температур в реакторе. Кроме того, чем выше температура регенерированного катализатора, тем меньше катализатора требуется для достижения заданной температуры реакции. Вследствие этого высокая температура регенерированного катализатора будет приводить к очень низкому уровню плотности в реакторе, установленному ниже и, таким образом, помогает предотвратить обратное смешивание в реакторе. Как правило, регенерация катализатора может происходить при повышенной температуре, которая составляет приблизительно 1250°F (676,6°C) или более. Углерод регенерированного катализатора уменьшается от приблизительно 0,6 до приблизительно 1,5, до уровня, который составляет приблизительно 0,3 процента от массы. При обычных соотношениях катализатора к нефти, количества катализатора более чем достаточно для достижения желательного каталитического действия и, по этой причине, если температура катализатора является высокой, то соотношение может без колебаний быть уменьшено без ущерба превращению. Поскольку цеолитные катализаторы, например, являются особенно чувствительными к содержанию углерода на катализаторе, то регенерация преимущественно должна происходить при повышенных температурах для того, чтобы уменьшить содержание углерода на катализаторе до установленного диапазона или ниже. Кроме того, поскольку основная функция катализатора состоит в том, чтобы содействовать нагреву реактора, для любой заданной желательной температуры реактора, чем выше температура загрузки катализатора, тем меньшее количество катализатора необходимо. Чем ниже уровень загрузки катализатора, тем ниже плотность материала в реакторе. Как установлено при этом, низкая плотность материалов в реакторе помогает предотвратить обратное смешивание.The ratio of the mass of the catalyst to hydrocarbons in the composition of the feedstock is varied in order to change the temperature options in the reactor. In addition, the higher the temperature of the regenerated catalyst, the less catalyst is required to achieve a given reaction temperature. As a result, the high temperature of the regenerated catalyst will result in a very low density in the reactor, as set forth below, and thus helps prevent back-mixing in the reactor. Typically, catalyst regeneration can occur at elevated temperatures, which are approximately 1250 ° F (676.6 ° C) or more. The carbon of the regenerated catalyst is reduced from about 0.6 to about 1.5, to a level that is about 0.3 percent by weight. With the usual ratios of catalyst to oil, the amount of catalyst is more than enough to achieve the desired catalytic effect and, for this reason, if the temperature of the catalyst is high, the ratio can be reduced without hesitation without compromising conversion. Since zeolite catalysts, for example, are particularly sensitive to the carbon content of the catalyst, regeneration should preferably occur at elevated temperatures in order to reduce the carbon content of the catalyst to a predetermined range or lower. In addition, since the main function of the catalyst is to facilitate heating of the reactor, for any given desired reactor temperature, the higher the catalyst loading temperature, the less catalyst is needed. The lower the catalyst loading level, the lower the density of the material in the reactor. It was found that the low density of materials in the reactor helps prevent back-mixing.

Необходимо понять, что каталитическая смесь, описанная выше, может применяться для каталитического крекинга любого углеводородного сырья, которое включает металлы, но при этом, в частности, является полезной для обработки сырья с высоким содержанием металлов. Типичное сырье представляет собой тяжелые сжиженные нефтяные газы или тяжелые фракции нефти, в которых присутствуют концентрированные металлические примеси. В частности, предпочтительное подходящее для обработки сырье с применением каталитической смеси в соответствии с настоящим изобретение включает деасфальтизированные масла, кипящие выше температуры, составляющей приблизительно 900°F (482°C) при атмосферном давлении; тяжелые сжиженные нефтяные газы, кипящие при температуре от приблизительно 600°F до приблизительно 1100°F (343°C-593°C) при атмосферном давлении; нижние продукты атмосферной или вакуумной колонны, кипящие при температуре, составляющей выше приблизительно 650°F.You must understand that the catalytic mixture described above can be used for catalytic cracking of any hydrocarbon feedstock that includes metals, but, in particular, is useful for processing feedstock with a high metal content. Typical feedstocks are heavy liquefied petroleum gases or heavy petroleum fractions in which concentrated metallic impurities are present. In particular, a preferred suitable processing feed using a catalyst mixture in accordance with the present invention includes deasphalted oils boiling above a temperature of approximately 900 ° F (482 ° C) at atmospheric pressure; heavy liquefied petroleum gases boiling at a temperature of from about 600 ° F to about 1100 ° F (343 ° C-593 ° C) at atmospheric pressure; bottom products of an atmospheric or vacuum column boiling at temperatures above about 650 ° F.

Пассиватор/ловушка металла могут быть добавлены в установку КФК посредством приспособления для подачи добавок таким же способом, как и активаторы СО и другие добавки. В качестве альтернативы, пассиватор/ловушка металла могут быть предварительно смешаны со свежеприготовленным катализатором КФК, который подается в установку КФК.A metal passivator / trap can be added to the KFK unit by means of a device for supplying additives in the same way as CO activators and other additives. Alternatively, the passivator / trap of the metal can be pre-mixed with a freshly prepared KFK catalyst, which is fed to the KFK unit.

Пример 1Example 1

Изготовление пассиватора/ловушки, содержащих смесь Fe/Sb:The manufacture of a passivator / trap containing a mixture of Fe / Sb:

1. Раствор сурьмы:1. Antimony solution:

Отмеривали подходящее количество Sb₂O₃ в 50-миллилитровый химический стакан, химический стакан заполняли водой до 30 мл, и затем нагревали смесь до 70°C. Добавляли H₂O₂ и смесь выдерживали при 70°C на протяжении 1 часа. Далее происходила следующая реакция: Sb₂O₃+2H₂O₂+H₂O→2Sb(ОН)₃ОA suitable amount of Sb ₂ O _{3 was} measured in a 50-ml beaker, the beaker was filled with water to 30 ml, and then the mixture was heated to 70 ° C. H ₂ O ₂ was added and the mixture was kept at 70 ° C for 1 hour. Then the following reaction occurred: Sb ₂ O ₃ + 2H ₂ O ₂ + H ₂ O → 2Sb (OH) ₃ O

Перемешивание и нагревание дает молочно белый коллоидный раствор.Stirring and heating gives a milky white colloidal solution.

2. Пропитка оксид-гидроксида Sb на инертной подложке:2. Impregnation of oxide hydroxide Sb on an inert substrate:

Подложку из кальцинированного каолина помещали в резервуар и сбрызгивали приблизительно одной третью раствора из стадии 1. Подложку вытирали и процесс повторяли с оставшимися двумя третями раствора из стадии 1. Пропитанную подложку помещали в резервуар из пирексного стекла и подложку сушили на протяжении ночи в сушильном шкафу с вентиляцией при 100°C.The calcined kaolin substrate was placed in a tank and approximately one third of the solution from stage 1 was sprayed. The substrate was wiped and the process was repeated with the remaining two-thirds of the solution from stage 1. The impregnated substrate was placed in a pyrex glass tank and the substrate was dried overnight in a ventilation oven with ventilation at 100 ° C.

3. Раствор железа:3. Iron solution:

Отмеривали Fe(NO₃)₃·9H₂O в 50-миллилитровый химический стакан, химический стакан заполняли водой до 22 мл, затем компоненты смешивали до тех пор, пока не растворяли Fe(NO₃)₃·9H₂O.Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O was measured in a 50-ml beaker, the beaker was filled with water to 22 ml, then the components were mixed until Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O was dissolved.

4. Обработанную инертную подложку из стадии 2 пропитывали раствором железа из стадии 3, применяя способ, описанный на стадии 2. Пропитанную подложку оставляли при комнатной температуре на протяжении приблизительно 30 минут, чтобы дать компонентам вступить в реакцию, за чем следовало суспендирование с использованием деионизированной воды, фильтрование и промывание для того, чтобы удалить невключенные частицы или соли. Пропитанную подложку (которая теперь содержала как Fe, так и Sb) помещали в резервуар из пирексного стекла и сушили на протяжении ночи в сушильном шкафу с вентиляцией при 100°C. Подложку охлаждали до комнатной температуры, затем подложку прокаливали при 400°C на протяжении 3 часов в сушильном шкафу с вентиляцией.4. The treated inert support from step 2 was impregnated with the iron solution from step 3 using the method described in step 2. The impregnated support was left at room temperature for approximately 30 minutes to allow the components to react, followed by suspension using deionized water filtering and rinsing in order to remove unincorporated particles or salts. The impregnated substrate (which now contained both Fe and Sb) was placed in a pyrex glass tank and dried overnight in an oven with ventilation at 100 ° C. The substrate was cooled to room temperature, then the substrate was calcined at 400 ° C for 3 hours in a ventilated oven.

Пример 2Example 2

Следом за стадиями из Примера 1 изготавливали пассиваторы/ловушки с разными соотношениями Fe:Sb:Following the stages of Example 1, passivators / traps with different Fe: Sb ratios were made:

Таблица 1Table 1 ОбразецSample АBUT вat СFROM Составляющие элементыConstituent elements Fe/SbFe / Sb Fe/SbFe / Sb Fe/SbFe / Sb Атомное соотношениеAtomic ratio 1:21: 2 1:11: 1 2:12: 1 ПодложкаSubstrate PuraloxPuralox PuraloxPuralox PuraloxPuralox г подложкиg substrate 100one hundred 100one hundred 100one hundred Общий мас. % смешанных оксидовTotal wt. % mixed oxides 55 55 55 Заданная величина мас. % Sb₂O₄ The specified value wt. % Sb ₂ O ₄ 3,973.97 3,293.29 2,452.45 г Sb₂O₃ g Sb ₂ O ₃ 3,763.76 3,123.12 2,332,33 г H₂O₂ g H ₂ O ₂ 8,448.44 7,007.00 5,235.23 Заданная величина мас. % Fe₂O₃ The specified value wt. % Fe ₂ O ₃ 1,031,03 1,711.71 2,552,55 г Fe(NO₃)₃ 9H₂Og Fe (NO ₃ ) ₃ 9H ₂ O 5,495.49 9,19.1 13,5713.57 г водыg of water 45,545.5 45,545.5 45,545.5 % распределения после прокалки при 400°C на протяжении 3 часов% distribution after calcination at 400 ° C for 3 hours   Fe₂O₃ Fe ₂ O ₃ 1,031,03 1,711.71 2,462.46 Sb₂O₄ Sb ₂ O ₄ 3,303.30 2,842.84 2,322,32

Таблица 2table 2 ОбразецSample DD ЕE FF Составляющие элементыConstituent elements Fe/SbFe / Sb Fe/SbFe / Sb Fe/SbFe / Sb Атомное соотношениеAtomic ratio 1:21: 2 1:11: 1 2:12: 1 ПодложкаSubstrate Кальцинированный каолинCalcined kaolin Кальцинированный каолинCalcined kaolin Кальцинированный каолинCalcined kaolin г подложкиg substrate 100one hundred 100one hundred 100one hundred Общий мас. % смешанных оксидовTotal wt. % mixed oxides 55 55 55 Заданная величина мас. % Sb₂O₄ The specified value wt. % Sb ₂ O ₄ 3,973.97 3,293.29 2,452.45 г Sb₂O₃ g Sb ₂ O ₃ 4,144.14 3,433.43 2,562,56 г H₂O₂ g H ₂ O ₂ 8,448.44 7,007.00 5,235.23 Заданная величинаSet value 1,031,03 1,711.71 2,552,55 ОбразецSample DD ЕE FF мас. % Fe₂O₃ wt. % Fe ₂ O ₃       г Fe(NO₃)₃ 9H₂Og Fe (NO ₃ ) ₃ 9H ₂ O 5,495.49 9,19.1 13,5713.57 г водыg of water 45,545.5 45,545.5 45,545.5 % распределения после прокалки при 400°C на протяжении 3 часов% distribution after calcination at 400 ° C for 3 hours Fe₂O₃ Fe ₂ O ₃ 1,711.71 2,432.43 3,153.15 Sb₂O₄ Sb ₂ O ₄ 3,083.08 1,951.95 1,351.35

Таблица 3Table 3 ОбразецSample GG НN II Составляющие элементыConstituent elements Fe/SbFe / Sb FeFe SbSb Атомное соотношениеAtomic ratio 1:11: 1 N/AN / a N/AN / a ПодложкаSubstrate Кальцинированный каолинCalcined kaolin Кальцинированный каолинCalcined kaolin Кальцинированный каолинCalcined kaolin г подложкиg substrate 100one hundred 100one hundred 100one hundred Общий мас. % смешанных оксидовTotal wt. % mixed oxides 55 55 55 Заданная величина мас. %The specified value wt. % 3,293.29 Н/ДN / A 5,005.00 Sb₂O₄ Sb ₂ O ₄       Sb₂O₃, гSb ₂ O ₃ , g 3,123.12 Н/ДN / A 4,744.74 H₂O₂, гH ₂ O ₂ , g 6,996.99 Н/ДN / A 10,6210.62 Заданная величина мас. %The specified value wt. % 1,711.71 5,005.00 Н/ДN / A Fe₂O₃ Fe ₂ O ₃       Fe(NO₃)₃ 9H₂O, гFe (NO ₃ ) ₃ 9H ₂ O, g 9,109.10 26,6326.63 Н/ДN / A Вода, гWater g 2222 2222 2222 Анализ (мас. %)Analysis (wt.%)       Sb₂O₄ Sb ₂ O ₄ 2,992.99 Н/ДN / A 3,683.68 Fe₂O₃ Fe ₂ O ₃ 2,452.45 5,595.59 Н/ДN / A

Затем пассиваторы/ловушки были включены в предварительно металлированные катализаторы КФК. Комбинации обрабатывали паром при 1450°F на протяжении 4 часов в потоке 90% водяного пара/10% воздуха, перед испытанием:Passivators / traps were then incorporated into pre-metallized CPK catalysts. The combinations were steamed at 1450 ° F for 4 hours in a stream of 90% water vapor / 10% air, before testing:

Таблица 4Table 4 ОбразецSample JJ КTO LL MM КФК Катализатор мас. %CPK Catalyst wt. % Flex-Tec/3000 млн.ч. NiFlex-Tec / 3,000 ppm Ni Flex-Tec/3000 млн.ч. NiFlex-Tec / 3,000 ppm Ni Flex-Tec/3000 млн.ч. VFlex-Tec / 3,000 ppm V Flex-Tec/3000 млн.ч. VFlex-Tec / 3,000 ppm V 3535 3535 3535 3535 ОбразецSample JJ КTO LL MM ИнертныйInert Кальцинированный каолинCalcined kaolin Кальцинированный каолинCalcined kaolin Кальцинированный каолинCalcined kaolin Кальцинированный каолинCalcined kaolin мас. %wt. % 6565 50fifty 50fifty 50fifty Пассиватор мас. %Passivator wt. % Не добавлен Н/ДNot added N / A Образец G 15Sample G 15 Не добавлен Н/ДNot added N / A Образец G 15Sample G 15

Таблица 5Table 5 ОбразецSample NN OO PP QQ RR Катализатор КФКCatalyst KFK Flex-Tec/3000 млн.ч. Ni+3000 млн.ч. VFlex-Tec / 3,000 ppm Ni + 3000 ppm V Flex-Tec/3000 млн.ч. Ni+3000 млн.ч. VFlex-Tec / 3,000 ppm Ni + 3000 ppm V Flex-Tec/3000 млн.ч. Ni+3000 млн.ч. VFlex-Tec / 3,000 ppm Ni + 3000 ppm V Flex-Tec/3000 млн.ч. Ni+3000 млн.ч. VFlex-Tec / 3,000 ppm Ni + 3000 ppm V Flex-Tec/3000 млн.ч. Ni+3000 млн.ч. VFlex-Tec / 3,000 ppm Ni + 3000 ppm V мас. %wt. % 6060 6060 6060 6060 6060 ИнертныйInert Кальцинированный каолинCalcined kaolin Кальцинированный каолинCalcined kaolin Кальцинированный каолинCalcined kaolin Кальцинированный каолинCalcined kaolin Кальцинированный каолинCalcined kaolin мас. %wt. % 2525 30thirty 3535 3939 4040 Пассиватор мас. %Passivator wt. % Образец G 15Sample G 15 Образец G 10Sample G 10 Образец G 5Sample G 5 Образец G 1Sample G 1 Образец G 0Sample G 0

Пример 3Example 3

Изготавливали пассиваторы/ловушки металлов, содержащие активаторы:Made passivators / traps of metals containing activators:

1. Пропитка 2,5% Sb₂O₃: 2,5% Fe₂O₃: 1% MnO₂ на кальцинированном каолине:1. Impregnation of 2.5% Sb ₂ O ₃ : 2.5% Fe ₂ O ₃ : 1% MnO ₂ on calcined kaolin:

Растворяли вначале 3,91 г SbCl₃ в 25 мл деионизированной H₂O и 15 мл HCl (37%), затем смешивали с 12,62 г Fe(NO₃)₃·9H₂O и 3,53 г Mn(NO₃)₃·4H₂O. Применяли 40 мл смеси на 100 г кальцинированного каолина, хорошо перемешивали, кальцинированный каолин сушили при 100°C на протяжении ночи (16 часов). Кроме того, пропитанный носитель прокаливали при t 400°C на протяжении 3 часов на воздухе. Выход в % составлял: 3,0862% Fe₂O₃, 1,0944% MnO₂, и 2,2779% Sb₂O₃.First, 3.91 g of SbCl _{3 was} dissolved in 25 ml of deionized H ₂ O and 15 ml of HCl (37%), then mixed with 12.62 g of Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O and 3.53 g of Mn (NO ₃ ) ₃ · 4H ₂ O. 40 ml of the mixture were used per 100 g of calcined kaolin, mixed well, calcined kaolin was dried at 100 ° C overnight (16 hours). In addition, the impregnated support was calcined at 400 ° C for 3 hours in air. The yield in% was: 3.0862% Fe ₂ O ₃ , 1.0944% MnO ₂ , and 2.2779% Sb ₂ O ₃ .

2. Пропитка 2,5% Sb₂O₃: 2,5% Fe₂O₃: 1% WO₃ на кальцинированном каолине:2. Impregnation of 2.5% Sb ₂ O ₃ : 2.5% Fe ₂ O ₃ : 1% WO ₃ on calcined kaolin:

Растворяли вначале 3,91 г SbCl₃ в 10 мл HCl (37%) и 20 мл деионизированной H₂O, затем 1,52 г метавольфрамата аммония с использованием 5 мл HCl, затем 12,65 г Fe(NO₃)₃·9H₂O. Применяли 30 мл смеси на 100 г кальцинированного каолина, хорошо перемешивали, кальцинированный каолин сушили при 100°C на протяжении ночи (16 часов). Кроме того, пропитанный носитель прокаливали при 400°C на протяжении 3 часов на воздухе. Выход в % составлял 3,37% Fe₂O₃, 1,22% of WO₃, и 2,68% Sb₂O₃.First dissolved 3.91 g of SbCl ₃ in 10 ml of HCl (37%) and 20 ml of deionized H ₂ O, then 1.52 g of ammonium metatungstate using 5 ml of HCl, then 12.65 g of Fe (NO _{3) 3} · 9H ₂ O. 30 ml of the mixture were used per 100 g of calcined kaolin, mixed well, calcined kaolin was dried at 100 ° C overnight (16 hours). In addition, the impregnated support was calcined at 400 ° C. for 3 hours in air. The yield in% was 3.37% Fe ₂ O ₃ , 1.22% of WO ₃ , and 2.68% Sb ₂ O ₃ .

3. Пропитка 2,5% Sb₂O₃: 2,5% Fe₂O₃: 1% ZnO на кальцинированном каолине:3. Impregnation of 2.5% Sb ₂ O ₃ : 2.5% Fe ₂ O ₃ : 1% ZnO on calcined kaolin:

Растворяли 3,91 г SbCl₃ в 20 мл HCl (37%) и 15 мл деионизированной H₂O, затем добавляли 12,62 г Fe(NO₃)₃·9H₂O и 3,62 г Zn(NO₃)₂. Применяли 35 мл смеси на 100 г кальцинированного каолина, хорошо перемешивали, кальцинированный каолин сушили при 100°C на протяжении ночи (16 часов). Кроме того, пропитанный носитель прокаливали при 400°C на протяжении 3 часов на воздухе. Выход в % составлял 3,18% Fe₂O₃, 0,843% ZnO, и 2,63% Sb₂O₃.3.91 g of SbCl _{3 were} dissolved in 20 ml of HCl (37%) and 15 ml of deionized H ₂ O, then 12.62 g of Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O and 3.62 g of Zn (NO ₃ ) ₂ were added. . Used 35 ml of the mixture per 100 g of calcined kaolin, mixed well, calcined kaolin was dried at 100 ° C overnight (16 hours). In addition, the impregnated support was calcined at 400 ° C. for 3 hours in air. The yield in% was 3.18% Fe ₂ O ₃ , 0.843% ZnO, and 2.63% Sb ₂ O ₃ .

4. Пропитка 2,5% Sb₂O₃: 2,5% Fe₂O₃: 1% SnO на кальцинированном каолине: Растворяли вначале 3,91 г SbCl₃ в 10 мл HCl (37%) затем добавляли 12,65 г Fe(NO₃)₃·9H₂O и 1,675 г SnCl₂·2H₂O, разбавляли с использованием 20 мл деионизированной H₂O. Применяли 30 мл смеси на 100 г кальцинированного каолина, хорошо перемешивали, кальцинированный каолин сушили при 100°C на протяжении ночи (16 часов). Кроме того, пропитанный носитель прокаливали при 400°C на протяжении 3 часов на воздухе. Выход в % составлял 2,78% Fe₂O₃,4. Impregnation of 2.5% Sb ₂ O ₃ : 2.5% Fe ₂ O ₃ : 1% SnO on calcined kaolin: 3.91 g of SbCl _{3 were} first dissolved in 10 ml of HCl (37%), then 12.65 g was added Fe (NO _{3) 3} · 9H ₂ O and 1.675 g SnCl ₂ · 2H ₂ O, diluted with 20 ml of deionized H ₂ O. We used a mixture of 30 ml per 100 g of calcined kaolin, stirred well, calcined kaolin dried at 100 ° C throughout the night (16 hours). In addition, the impregnated support was calcined at 400 ° C. for 3 hours in air. The yield in% was 2.78% Fe ₂ O ₃ ,

0,743% SnO, и 2,65% Sb₂O₃.0,743% SnO, and 2,65% Sb ₂ O _3.

5. Пропитка 2,5% Sb₂O₃: 2,5% Fe₂O₃: 1% МоО₃ на кальцинированном каолине:5. Impregnation 2,5% Sb ₂ O _3: 2,5% Fe ₂ O _3: 1% MoO ₃ on the calcined kaolin:

Растворяли вначале 3,91 г SbCl₃ в 20 мл деионизированной H₂O и 10 мл HCl (37%), затем 12,65 г Fe(NO₃)₃·9H₂O, и 1,43 г (NH₄)₂MoO₄. Применяли 30 мл смеси на 100 г кальцинированного каолина, хорошо перемешивали, кальцинированный каолин сушили при 100°C на протяжении ночи (16 часов). Кроме того, пропитанный носитель прокаливали при 400°C на протяжении 3 часов на воздухе. Выход в % составлял: 3,03% Fe₂O₃, 1,36% МоО₃, и 2,59% Sb₂O₃.First dissolved 3.91 g of SbCl ₃ in 20 ml of deionized H ₂ O and 10 ml HCl (37%), then 12.65 g of Fe (NO _{3) 3} · 9H ₂ O, and 1.43 g (NH _{4) 2} MoO ₄ . Used 30 ml of the mixture per 100 g of calcined kaolin, mixed well, calcined kaolin was dried at 100 ° C overnight (16 hours). In addition, the impregnated support was calcined at 400 ° C. for 3 hours in air. The yield in% was: 3.03% Fe ₂ O ₃ , 1.36% MoO ₃ , and 2.59% Sb ₂ O ₃ .

Пример 4Example 4

Flex-Tec в образцах J и К металлировали до получения 3000 млн.ч. никеля, посредством добавления подходящего количества никеля и циклогексана, смешивали и выливали на кордиеритный лоток и сушили на воздухе, затем высушивали при 315°C и прокаливали при 593°C. Пассиваторы/ловушки затем включали в предварительно металлированные катализаторы КФК. Комбинации обрабатывали паром при 1450°F на протяжении 4 часов при 90% водяного пара/10% воздуха, перед испытанием.Flex-Tec in samples J and K were metallized to give 3000 ppm. nickel, by adding an appropriate amount of nickel and cyclohexane, was mixed and poured onto a cordierite tray and dried in air, then dried at 315 ° C and calcined at 593 ° C. Passivators / traps were then incorporated into pre-metallized CPK catalysts. The combinations were steamed at 1450 ° F for 4 hours at 90% water vapor / 10% air, before testing.

Выход водорода устанавливали на АОП (автоматическом оборудовании проверки) крекинговой установки с псевдоожиженным слоем для крекинга углеводородов, применяя жидкие нефтепродукты. Как может быть продемонстрировано на Фигуре 1, при разных степенях превращения катализатора, выход водорода в мас. % для образца К был на 15% ниже, чем для образца J, контрольного образца.The hydrogen output was set at AOP (automatic verification equipment) of a cracking unit with a fluidized bed for cracking hydrocarbons using liquid petroleum products. As can be demonstrated in Figure 1, at various degrees of conversion of the catalyst, the yield of hydrogen in wt. % for sample K was 15% lower than for sample J, the control sample.

Flex-Tec в образцах L и М металлировали до содержания 3000 млн.ч. ванадия, посредством добавления подходящего количества ванадия и циклогексана, смешивали их и выливали на кордиеритный лоток и сушили на воздухе, затем высушивали при 315°C и прокаливали при 593°C. Пассиваторы/ловушки затем включали в предварительно металлированные катализаторы КФК. Комбинации обрабатывали паром при 1450°F на протяжении 4 часов при 90% водяного пара/10% воздуха, перед испытанием.Flex-Tec in samples L and M was metallated to a content of 3000 ppm. vanadium, by adding a suitable amount of vanadium and cyclohexane, mixed them and poured onto a cordierite tray and dried in air, then dried at 315 ° C and calcined at 593 ° C. Passivators / traps were then incorporated into pre-metallized CPK catalysts. The combinations were steamed at 1450 ° F for 4 hours at 90% water vapor / 10% air, before testing.

Выход водорода устанавливали на АОП крекинговой установки с псевдоожиженным слоем для крекинга углеводородов, применяя жидкие нефтепродукты. Как может быть продемонстрировано на Фигуре 2, при разных степенях превращения катализатора, выход водорода в мас. % для образца М был на 20% ниже, чем для образца J, контрольного образца.The hydrogen output was set at the AOP of a cracking unit with a fluidized bed for cracking hydrocarbons using liquid petroleum products. As can be demonstrated in Figure 2, at different degrees of conversion of the catalyst, the yield of hydrogen in wt. % for sample M was 20% lower than for sample J, the control sample.

Flex-Tec в образцах N, О, Р, Q и R металлировали до 3000 млн.ч. никеля и 3000 млн.ч. ванадия, посредством добавления подходящего количества ванадия, никеля, и циклогексана, смешивали их и выливали на кордиеритный лоток и сушили на воздухе, затем высушивали при 315°С и прокаливали при 593°С. Выявляли концентрацию углеводородов и при этом количество выход углеводорода устанавливали на АОП крекинговой установки с псевдоожиженным слоем для крекинга углеводородов, применяя жидкие нефтепродукты. Таблица 6 показывает выход углеводородов для образцов R и N при степени превращения, составляющей 75%.Flex-Tec in samples N, O, P, Q, and R was metallated up to 3000 ppm. Nickel and 3000 million hours vanadium, by adding a suitable amount of vanadium, nickel, and cyclohexane, mixed them and poured onto a cordier tray and dried in air, then dried at 315 ° C and calcined at 593 ° C. The hydrocarbon concentration was detected and the amount of hydrocarbon yield was set at the AOP of the fluid bed cracking unit for cracking hydrocarbons using liquid petroleum products. Table 6 shows the hydrocarbon yield for samples R and N at a conversion of 75%.

Как может быть продемонстрировано, выход Н₂ и кокса был существенно снижен (>30%), в то время как выход целевых продуктов (бензина и СНГ (сжиженного нефтяного газа) был повышен. Фигура 3 построена на основе 70% степени превращения образцов R, Q, Р, О, и N, по сравнению с количеством выхода Н₂ в мас. %. Как может быть продемонстрировано на Фигуре 3, количество пассиватора/ловушки Fe/Sb повышено (образцы N, О, Р и Q), и наконец, количество выхода Н₂ уменьшено приблизительно на 28%, по сравнению с контрольным (образец R).As can be demonstrated, the yield of H ₂ and coke was significantly reduced (> 30%), while the yield of the target products (gasoline and LPG (liquefied petroleum gas) was increased. Figure 3 is based on a 70% degree of conversion of samples R, Q, P, O, and N, compared to the amount of H ₂ yield in wt.%. As can be demonstrated in Figure 3, the amount of Fe / Sb passivator / trap is increased (samples N, O, P and Q), and finally , the amount of H ₂ output is reduced by approximately 28%, compared with the control (sample R).

Claims (20)

1. Способ пассивирования и/или улавливания по меньшей мере одной металлической примеси из жидкого нефтепродукта в установке крекинга на флюидизированном катализаторе, содержащий: контактирование указанного жидкого нефтепродукта, который содержит по меньшей мере одну металлическую примесь, с каталитической смесью, содержащей 1) катализатор крекинга на флюидизированном катализаторе и 2) пассиватор/ловушку металла, которые содержат смешанный сплав оксида металла R, Sb и необязательно М, где R представляет собой Fe^2+/3+ и М представляет собой необязательный активатор.1. A method of passivating and / or trapping at least one metal impurity from a liquid oil product in a cracking unit on a fluidized catalyst, comprising: contacting said liquid oil product, which contains at least one metal impurity, with a catalytic mixture containing 1) a cracking catalyst fluidized catalyst and 2) the sequestering / metal trap, which contain a mixed metal oxide alloy R, Sb and optionally M, wherein R represents Fe ^{2 + / 3 +,} and M represents n activator binding. 2. Способ по п. 1, где указанный жидкий нефтепродукт выбирают из сжиженных нефтяных газов, нефти без легких фракций, остаточных нефтепродуктов, слабо крекированной нефти и их смеси.2. The method according to p. 1, where the specified liquid oil is selected from liquefied petroleum gases, oil without light fractions, residual oil products, weakly cracked oil and mixtures thereof. 3. Способ по п. 1, где указанный активатор М выбирают из оксидов Na, Zn, W, Те, Mo, Са, Ва, Mg, Mn, Sn или Cu.3. The method of claim 1, wherein said activator M is selected from oxides of Na, Zn, W, Te, Mo, Ca, Ba, Mg, Mn, Sn or Cu. 4. Способ по п. 1, где по меньшей мере одну указанную металлическую примесь выбирают из никеля, ванадия или их смесей.4. The method according to p. 1, where at least one of the specified metal impurity is selected from nickel, vanadium or mixtures thereof. 5. Способ по п. 1, где указанный жидкий нефтепродукт содержит остаточный нефтепродукт.5. The method according to p. 1, where the specified liquid oil contains residual oil. 6. Способ по п. 1, где указанная металлическая примесь присутствует в указанном жидком нефтепродукте в количестве, которое составляет по меньшей мере приблизительно 0,1 млн.ч.6. The method according to p. 1, where the specified metal impurity is present in the specified liquid petroleum product in an amount that is at least about 0.1 million hours 7. Способ по п. 1, где указанная металлическая примесь присутствует в указанном жидком нефтепродукте в количестве, которое составляет до 200 млн.ч.7. The method according to p. 1, where the specified metal impurity is present in the specified liquid oil in an amount that is up to 200 million hours 8. Способ по п. 1, где после контактирования указанного жидкого нефтепродукта с указанной каталитической смесью указанный катализатор КФК имеет отложение, которое составляет по меньшей мере 300 млн.ч. указанной металлической примеси.8. The method according to p. 1, where after contacting said liquid petroleum product with said catalytic mixture, said CPK catalyst has a deposit of at least 300 ppm. specified metal impurities. 9. Способ по п. 1, где после контактирования указанного жидкого нефтепродукта с указанной каталитической смесью указанный катализатор КФК имеет отложение, которое составляет до 40000 млн.ч. указанной металлической примеси.9. The method according to p. 1, where after contacting the specified liquid petroleum product with the specified catalytic mixture, the specified CPK catalyst has a deposition of up to 40,000 ppm. specified metal impurities. 10. Способ по п. 3, где указанное М представляет собой оксид Zn, W, Mo, Mn или Sn.10. The method according to p. 3, where the specified M is an oxide of Zn, W, Mo, Mn or Sn. 11. Способ по п. 1, где атомное соотношение R:Sb:M составляет 0,1-10 - 0,1-10 - 0-10.11. The method according to p. 1, where the atomic ratio of R: Sb: M is 0.1-10 - 0.1-10 - 0-10. 12. Способ по п. 11, где указанное атомное соотношение R:Sb:M составляет 0,1-3 - 0,1-3 - 0-5.12. The method according to p. 11, where the specified atomic ratio of R: Sb: M is 0.1-3 - 0.1-3 - 0-5. 13. Способ по п. 1, где указанный пассиватор/ловушка металла дополнительно содержит носитель-подложку, выбранный из одного или более из I) цеолита in-situ, II) кальцинированного каолина, III) оксида алюминия и IV) SiO₂.13. The method of claim 1, wherein said metal passivator / trap further comprises a support carrier selected from one or more of I) in-situ zeolite, II) calcined kaolin, III) alumina, and IV) SiO ₂ . 14. Способ по п. 13, где указанный носитель-подложка представляет собой кальцинированный каолин.14. The method of claim 13, wherein said support carrier is calcined kaolin. 15. Способ по п. 13, где указанный носитель-подложка присутствует в количестве, которое составляет приблизительно 5 мас. % - 70 мас. % указанного пассиватора/ловушки.15. The method according to p. 13, where the specified carrier substrate is present in an amount that is approximately 5 wt. % - 70 wt. % of the specified passivator / trap. 16. Способ по п. 1, где указанный пассиватор/ловушка присутствует в количестве, которое составляет приблизительно 1 мас. % - 25 мас. % указанной каталитической смеси.16. The method according to p. 1, where the specified passivator / trap is present in an amount that is approximately 1 wt. % - 25 wt. % of the specified catalytic mixture. 17. Способ по п. 1, где указанная каталитическая смесь дополнительно содержит инертный носитель.17. The method according to p. 1, where the specified catalytic mixture further comprises an inert carrier. 18. Способ по п. 17, где указанный инертный носитель выбирают из одного или более из I) цеолита in-situ, II) кальцинированного каолина, III) оксида алюминия и IV) SiO₂.18. The method of claim 17, wherein said inert carrier is selected from one or more of I) in situ zeolite, II) calcined kaolin, III) alumina, and IV) SiO ₂ . 19. Способ по п. 18, где указанный инертный носитель представляет собой кальцинированный каолин.19. The method according to p. 18, where the specified inert carrier is a calcined kaolin. 20. Способ по п. 1, где указанная каталитическая смесь поддерживает по меньшей мере 55% степени превращения во время переработки указанного жидкого нефтепродукта в указанной установке КФК. 20. The method according to p. 1, where the specified catalytic mixture supports at least 55% of the degree of conversion during processing of the specified liquid oil in the specified installation KFK.

Images