JPS61200548A - Developer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a developer suitable for the reversal developing process, superior in high-speed development and successive development performance, and printing resistance, and good in resistance to soft PVC by using a developer composed of a toner contg. a specified copolymer and an electrification controller and a specified iron oxide carrier. CONSTITUTION:The developer is composed of the toner contg. a copolymer having secondary OH groups and a hydroxyl value of 50-250, and a glass transition point of 60-90 deg.C, and an electrification controller, and the iron oxide powder carrier contg. particles having a resistivity of 10<9>-10<12>OMEGA.cm, an apparent density of 4-5g/cm<3>, and a particle diameter of 44-177mum in an amt. of >=90wt%. A preferable copolymer to be added to the toner is a copolymer of a monomer represented by the formula shown on the right in which R1 is H or methyl, R2 is 1-4C alkylene, and R3 is 1-4C alkyl, preferably, such as a copolymer of 2-hydroxyalkyl (meth)crylate, and this copolymer is prepared by copolymerizing said monomer in an amt. of 15-60wt%, 40-65wt% styrene, and other monomers in an amt. of 0-20wt% so as to make up 100wt%. The developer is prepared by mixing 1-6wt% toner with 94-99wt% carrier, thus permitting the obtained developer to form a high line image density, and to be used for a computer output device, and a high-speed facsimile, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 １粟二二机ユ分■ 本発明は、電子写真の分野で使用される乾式現像剤に関
し、特に高速現像並びに連続現像が可能な、磁気ブラシ
方式が適用される反転現像用二成分現像剤に関する。[Detailed Description of the Invention] The present invention relates to a dry developer used in the field of electrophotography, and particularly to a reversal developer to which a magnetic brush method is applied, which enables high-speed development and continuous development. The present invention relates to a two-component developer for development.

丈来箆技五 電子写真方式は、米国特許第２２９７６９１号明細書、
英国特許第１１６５４０６号及び同第１１６５４０５号
明細書に記載されているように、光導電性物質を利用し
た感光体上へ一様な静電荷を与える帯電工程、光を照射
して静電潜像を形成させる露光工程、潜像部分あるいは
非潜像部分にトナーを付着させる現像工程、必要に応じ
て、紙等の像支持体に転写させる転写工程、該トナー像
を熱、圧力、フラッシュ光等で像支持体に定着させる定
着工程、感光体上に残存したトナーを除去する清掃工程
及び感光体上の静電荷を除き、初期状態に戻す除電工程
からなり、これらの工程が繰り換えされて幾枚もの印刷
物が得られる。The five-electronic photographic method of Jyoki Broom Technique is described in US Pat. No. 2,297,691,
As described in British Patent Nos. 1,165,406 and 1,165,405, there is a charging process that uses a photoconductive substance to apply a uniform electrostatic charge onto a photoreceptor, and an electrostatic latent image formed by irradiating light. , a development step in which toner is attached to the latent image area or non-latent image area, a transfer process in which the toner image is transferred to an image support such as paper, and the toner image is exposed to heat, pressure, flash light, etc. The process consists of a fixing process in which the toner is fixed on the image support, a cleaning process to remove residual toner on the photoconductor, and a neutralization process to remove the static charge on the photoconductor and return it to its initial state.These processes are repeated several times. You can get a lot of printed matter.

反転現像法は、周辺電場効果により感光体の非潜像部分
を、非潜像部分と潜像部分との電位コントラストを利用
して、潜像部分と同極性のトナーで現像する方法であり
、特に線画像の現像に好適とされている。The reversal development method is a method in which the non-latent image area of the photoconductor is developed with a toner of the same polarity as the latent image area by utilizing the potential contrast between the non-latent image area and the latent image area using a peripheral electric field effect. It is particularly suitable for developing line images.

本発明の現像剤は、特に電子写真方式を用いたコンピュ
ータ出力装置に使用される。該出力装置の記録原理は一
般事務用複写機のそれと本質的に異ならず、上記各工程
からなるが、一般事務用複写機は潜像部分を潜像部分と
逆極性のトナ二で現像する所謂正規現像法であるのに対
して、該出力装置は、非潜像部分を潜像部分と同極性の
トナーで現像する反転現像法を利用するものであり、こ
れに通した反転現像剤が必要である。反転現像剤は、一
般事務用複写機に比して高速現像性及び連続現像性、更
には単位時間当たりの処理量が多い結果として耐刷寿命
に優れた現像剤であること、コンピュータからの情報は
罫線、文字など線画像が主であるため高い線画像濃度を
与える現像剤であること、また印刷物の多くは保険証、
住民票などの重要書類であるため、該印刷物は損傷や汚
れから保護する目的で軟質塩化ビニル製シートに収納さ
れるが、長期保管においても品質劣化のない画像を与え
る現像剤であることなど、コンピュータ出力装置に使用
される現像剤には、一般事務用複写機に使用される現像
剤とは異なった性能が要求される。The developer of the present invention is particularly used in computer output devices using electrophotography. The recording principle of the output device is essentially the same as that of a general office copying machine and consists of the above-mentioned steps, but the general office copying machine develops the latent image portion with a toner of opposite polarity to the latent image portion. In contrast to the normal development method, this output device uses a reversal development method in which non-latent image areas are developed with toner of the same polarity as the latent image areas, and a reversal developer passed through this is required. It is. Information from the computer shows that the reversal developer is a developer that has excellent printing life due to its high-speed development performance and continuous development performance as well as its high throughput per unit time compared to general office copiers. is a developer that provides high line image density because the main content is line images such as ruled lines and characters, and many of the printed materials are insurance cards,
Since the printed matter is an important document such as a residence certificate, it is stored in a soft vinyl chloride sheet to protect it from damage and stains, but the developer is designed to produce images that do not deteriorate in quality even during long-term storage. Developers used in computer output devices require different performance than developers used in general office copiers.

耐刷寿命に優れた現像剤としては、特開昭４７−１７４
３４号公報にフルオロポリマー被覆キャリアを用いる現
像剤が開示されている。A developer with excellent printing life is JP-A-47-174.
No. 34 discloses a developer using a fluoropolymer coated carrier.

また、特公昭４７−１９３９８号公報、特公昭４８−８
１３８号公報、特開昭４９−１７７４０号公報、特開昭
５０−１２７６４０号公報等には、酸化鉄粉キャリアを
用いた現像剤が記載されている。Also, Special Publication No. 47-19398, Special Publication No. 48-8
Developers using iron oxide powder carriers are described in JP-A No. 138, JP-A-49-17740, JP-A-50-127640, and the like.

が　ンしようとする口　占 しかしながら、特開昭４７−１７４３４号公報に記載さ
れている現像剤は、フルオロポリマーを被覆することに
より被覆キャリアが高価なものになるという欠点を有し
、また、被覆材自身が強い負帯電性のため、トナーに対
して必要以上の正電荷を与える結果、得られる画像の濃
度が低くなるという欠点を有している。However, the developer described in JP-A-47-17434 has the disadvantage that the coated carrier becomes expensive due to the coating with a fluoropolymer. Since the material itself is strongly negatively charged, it has the disadvantage that it imparts more positive charge to the toner than necessary, resulting in a low density of the resulting image.

更に、酸化鉄粉キャリアを用いた現像剤を使用すると、
現像剤の疲労劣化の防止並びにトナーの帯電性の安定化
に有効であると共に電気抵抗が高い結果として、現像電
極効果が失われ、周辺電場効果が際立つため、線画像に
は有利となることが考えられる。しかし、これらの現像
剤では、現像剤の流動性が劣るため、高速現像に耐え得
ず、耐刷寿命も満足な結果が得られないという欠点が存
在する。Furthermore, when a developer using an iron oxide powder carrier is used,
It is effective in preventing fatigue deterioration of the developer and stabilizing the chargeability of the toner, and as a result of its high electrical resistance, the developing electrode effect is lost and the peripheral electric field effect stands out, so it may be advantageous for line images. Conceivable. However, these developers have disadvantages in that they cannot withstand high-speed development and cannot provide satisfactory printing life due to poor fluidity of the developer.

また、現像剤に用いられるトナーの大半は、特公昭５６
−１１１４３号公報、特公昭４４−１６１１８号公報に
記載されているように、スチレンーアクリル樹脂やポリ
スチレン樹脂等のビニル系樹脂である。その最大の理由
は、これらの樹脂では、他の樹脂に比べて分子量、ガラ
ス転移温度、溶融粘度等の樹脂物性を広範囲に操作でき
、トナー設計の上で極めて有利であるためである。In addition, most of the toner used in developers is
As described in Japanese Patent Publication No.-11143 and Japanese Patent Publication No. 44-16118, these are vinyl resins such as styrene-acrylic resin and polystyrene resin. The main reason for this is that, compared to other resins, the physical properties of these resins, such as molecular weight, glass transition temperature, and melt viscosity, can be controlled over a wider range, which is extremely advantageous in terms of toner design.

しかしながら、該トナーを配合した現像剤で得た印刷物
は、該印刷物を軟質塩化ビニル製のシートに挟んで保管
しておくと、文字がシートに付着して印字欠損を生じ、
判読不能になるという欠点を有していた。However, if printed matter obtained using a developer containing this toner is stored between sheets made of soft vinyl chloride, the characters will adhere to the sheet and cause print defects.
It had the disadvantage of being unreadable.

本発明の目的は、反転現像法に通した現像剤を提供する
ことにある。本発明は、更に、高速現像性、連続現像性
及び耐刷寿命に優れた現像剤を提供することを目的とす
る。本発明はまた、高い線画像濃度を与え、軟質塩化ビ
ニルに冒されない画像を与える現像剤を提供することを
目的とする。An object of the present invention is to provide a developer that can be subjected to reversal development. A further object of the present invention is to provide a developer that is excellent in high-speed developability, continuous developability, and long printing life. It is also an object of the present invention to provide a developer that provides high line image density and provides images that are unaffected by soft vinyl chloride.

６　　占　　”°　　　　た　　の　　　　　゛その本
発明は、（Ａ）二級ヒドロキシル基を有し、ヒドロキシ
ル価が５０〜２５０であり、ガラス転移温度が６０〜９
０℃である共重合体と荷電制御剤とを含有してなるトナ
ーと、（Ｂ）比抵抗が１０９〜１０１２Ωｃｍ、見掛密
度が４〜５　ｇ　ｌｃｔ＆、４４〜１７７μｍの粒径の
粒子の含有量が９０重量％以上である酸化鉄粉キャリア
とからなる現像剤に関する。6. The present invention has (A) a secondary hydroxyl group, a hydroxyl value of 50 to 250, and a glass transition temperature of 60 to 9.
A toner containing a copolymer having a temperature of 0° C. and a charge control agent, and (B) containing particles having a specific resistance of 109 to 1012 Ωcm and an apparent density of 4 to 5 g lct&, and a particle size of 44 to 177 μm. The present invention relates to a developer comprising an iron oxide powder carrier in an amount of 90% by weight or more.

本発明の（Ａ）成分であるトナーは、二級のヒドロキシ
ル基に基づくヒドロキシル価、ガラス転移温度等の樹脂
物性を限定した共重合体と荷電制御剤とからなることを
特徴とする。The toner which is component (A) of the present invention is characterized by comprising a copolymer having limited resin properties such as a hydroxyl value based on a secondary hydroxyl group and a glass transition temperature, and a charge control agent.

本明細書において、二級ヒドロキシル基トは、式： 〔式中Ｒは炭素原子数が１以上の非置換又は置換炭化水
素基を表し、基の途中に異原子を有していてもよい〕で
表される基中のヒドロキシル基、即ち、二級炭素原子に
結合したヒドロキシル基を意味する。In the present specification, a secondary hydroxyl group has the formula: [In the formula, R represents an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, and the group may have a different atom in the middle.] It means a hydroxyl group in the group represented by, that is, a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom.

共重合体に該ヒドロキシル基を付与するモノマーとして
は、特に、一般式（■）： 〔式中Ｒ７は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子
数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜
４のアルキル基を表す〕のビニル七ツマ−が好ましく、
具体的には、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒ
ドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒド
ロキシブチル等がある。As the monomer that imparts the hydroxyl group to the copolymer, in particular, the general formula (■): [In the formula, R7 represents hydrogen or a methyl group, R2 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R3 is Number of carbon atoms: 1~
[representing an alkyl group of 4] is preferable,
Specifically, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate,
Examples include 2-hydroxybutyl acrylate and 3-hydroxybutyl acrylate.

これらの二級ヒドロキシル基を有するとニルモノマーは
、軟質塩化ビニルに冒されない性質（以下、耐塩ビ性と
略記する）を付与する役割をはたし、トナーの性能を飛
躍的に改善させる成分である。Having these secondary hydroxyl groups, the vinyl monomer plays the role of imparting properties that are not affected by soft vinyl chloride (hereinafter abbreviated as vinyl chloride resistance), and is a component that dramatically improves the performance of the toner. .

トナーに適した樹脂物性を得る容易さ並びに好適な耐塩
ビ性を有する共重合体を得る容易さからは、特に、メタ
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピルが好ましい。In particular, 2-hydroxypropyl methacrylate and 2-hydroxypropyl acrylate are preferred from the standpoint of ease of obtaining resin properties suitable for toner and ease of obtaining a copolymer having suitable vinyl chloride resistance.

これらを単独で、又は混合して用いる。該ビニル七ツマ
−は、共重合体のヒドロキシル価が５０〜２５０　（Ｋ
Ｏ１■／ｇ）になるように配合される。These can be used alone or in combination. The vinyl heptamer has a copolymer hydroxyl value of 50 to 250 (K
O1/g).

この範囲外では、耐塩ビ性が劣ったり、吸湿による帯電
性の低下等の問題が生ずる。また、共重合体のガラス転
移温度が６０〜９０℃によるようにビニル七ツマ−の種
類及び割合を考慮しなければならない。そのため、特に
、（イ）スチレン４０〜８５重量％、（ロ）前記の一般
式（Ｉ）で表されるビニルモノマー１５〜６０重量％、
（ハ）その他の共重合可能なビニルモノマー０〜２０重
量％からなり、（イ）〜（ハ）成分を総量が１００重量
％となるように配合してなる共重合体が好ましい。Outside this range, problems such as poor vinyl chloride resistance and decreased charging performance due to moisture absorption occur. In addition, the type and proportion of the vinyl hexamer must be considered so that the glass transition temperature of the copolymer is 60 to 90°C. Therefore, in particular, (a) 40 to 85% by weight of styrene, (b) 15 to 60% by weight of the vinyl monomer represented by the above general formula (I),
(c) A copolymer comprising 0 to 20% by weight of other copolymerizable vinyl monomers and containing components (a) to (c) in a total amount of 100% by weight is preferred.

（イ）成分は、高いガラス転移温度を付与するとともに
適度な脆性を与える役割をなし、トナーの製造を容易に
し、耐環境性を向上させる。Component (a) plays the role of imparting a high glass transition temperature and appropriate brittleness, making it easier to manufacture the toner and improving its environmental resistance.

（ハ）成分は、共重合体の性能を調整する目的で添加さ
れるもので、例えば、低いガラス転移温度を付与する七
ツマー１靭性を付与する１分子中に２個以上のビニル基
を有する七ツマー１極性を付与するアミノ基、カルボキ
シル基等を有する七ツマー１荷電制御剤、着色剤等の分
散性を向上させるモノマー等のあらゆるモノマーを目的
に応じて使用することができる。The component (c) is added for the purpose of adjusting the performance of the copolymer, for example, it has two or more vinyl groups in one molecule to impart low glass transition temperature, to impart toughness, and to impart toughness. Any monomer can be used depending on the purpose, such as a charge control agent having an amino group, a carboxyl group, etc. that imparts polarity to the hepatomer, a monomer that improves the dispersibility of colorants, and the like.

（ハ）成分としては、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン等のスチレン誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オク
チル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタ
クリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸メトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、
メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシジ
エチレングリコール、メタクリル酸エトキシジエチレン
グリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコ
ール、メタクリル酸ブトキシトリエチレングリコール、
メタクリル酸メトキシジブロピレ二ノグリコール、メタ
クリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシジ
エチレングリコール、メタクリル酸フェノキシテトラエ
チレングリコール、メタクリル酸ベンジル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジ
シクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、メタクリレートリル、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリル
酸エチルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、ア
クリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
メトキシエチル、アクリル酸プロポキシエチル、アクリ
ル酸ブトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレング
リコール、アクリル酸エトキシジエチレングリコール、
アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸ブ
トキシトリエチレングリコール、アクリル酸メトキシジ
プロピレングリコール、アクリル酸フェノキシエチル、
アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、アクリル
酸フェノキシテトラエチレングリコール、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル、アクリル酸ジシクロペンテニル、ア
クリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒド
ロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニ
ルオキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリロニ
トリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸エチルモル
ホリン、ジビニルベンゼン、グリコールとメタクリル酸
あるいはアクリル酸との反応生成物、例えばエチレング
リコールジメタクリレート、１．３−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、１．４−ブタンジオールジメタク
リレート、１．５−ベンタンジオールジメタクリレート
、１．６−ヘキサンシオールジメタクリレート、ネナペ
ンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート
、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタ
クリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタ
エリトリットトリメタクリレート、ペンタエリトリット
テトラメタクリレート、トリスメタクリロキシエチルホ
スフェート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒド
ロキシエチルイソシアヌレート、トリス（メタクリロイ
ルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコー
ルジアクリレート、１．３−ブチレングリコールジアク
リレート、１．４−ブタンジオ−ルジアクリレート、１
，５−ベンタンジオールジアクリレート、１．６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート
、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、トリプロピレンジアクリ
レート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリドリフトトリアクリレート、ペンタエリトリットテ
トラアクリレート、トリスアクリロキシエチルホスフェ
ート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ヒドロキシ
エチルイソシアヌレート、トリス（メタクリロイルオキ
シエチル）イソシアヌレート等である。(C) Components include styrene derivatives such as α-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, and p-chlorostyrene, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and methacrylic acid. Butyl, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, propoxyethyl methacrylate,
Butoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, butoxytriethylene glycol methacrylate,
Methoxydibropyreninoglycol methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate, phenoxytetraethylene glycol methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclo methacrylate Pentenyloxyethyl, N-vinyl-2-pyrrolidone methacrylate, methacrylateryl, methacrylamide, N-methylolmethacrylamide, ethylmorpholine methacrylate, diacetone acrylamide, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, Butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, undecyl acrylate, dodecyl acrylate, methoxyethyl acrylate, propoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate , methoxydiethylene glycol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate,
Methoxyethylene glycol acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate,
Phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxytetraethylene glycol acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone acrylate, Hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl acrylate, glycidyl acrylate, acrylonitrile, acrylamide, N-methylolacrylamide, diacetone acrylamide, ethylmorpholine acrylate, divinyl Reaction products of benzene, glycol and methacrylic acid or acrylic acid, such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,5-bentanediol dimethacrylate, 1. 6-hexanethiol dimethacrylate, nenapentyl glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester dimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, Trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, trismethacryloxyethyl phosphate, bis(methacryloyloxyethyl)hydroxyethyl isocyanurate, tris(methacryloyloxyethyl)isocyanurate, ethylene glycol diacrylate, 1 .3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1
, 5-bentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, tripropylene diacrylate, neopentyl glycol dihydroxypivalate Acrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerydrift triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trisacryloxyethyl phosphate, bis(methacryloyloxyethyl)hydroxyethyl isocyanurate, tris(methacryloyloxyethyl) isocyanurate Nurate et al.

これらは全く使用しなくてもよいし、改質目的に応じて
適当なモノマーを適量使用してもよい。These may not be used at all, or an appropriate amount of appropriate monomers may be used depending on the purpose of modification.

使用する場合は、単独で又は２種以上混合して使用する
。When used, they may be used alone or in combination of two or more.

このようなモノマーで構成された共重合体は、ガラス転
移温度が６０〜９０℃、重量平均分子量が３万〜１０万
の樹脂物性を有し、該共重合体を用いたトナーは、キャ
リア粒子及び現像機での衝撃、摩擦に対して強い抵抗力
を示し、更にトナーのキャリア表面及び感光体表面への
フィルミングに対しても著しい抵抗力を示した。その上
、該トナーを用いた印刷物は軟質塩化ビニルに冒されな
い特長をも有することが判った。これらの特長は、本発
明の現像剤に必要とされる諸性能のうち、特に、高速現
像性、連続現像性及び耐刷寿命並びに耐塩ビ性に有効に
作用すると考えられる。A copolymer composed of such monomers has resin physical properties such as a glass transition temperature of 60 to 90°C and a weight average molecular weight of 30,000 to 100,000, and a toner using this copolymer has carrier particles. It also showed strong resistance to impact and friction in the developing machine, and also showed remarkable resistance to toner filming on the carrier surface and photoreceptor surface. Furthermore, it has been found that printed matter using this toner also has the feature of not being affected by soft vinyl chloride. These features are considered to have an effective effect on, among the various performances required of the developer of the present invention, particularly high-speed developability, continuous developability, printing life, and vinyl chloride resistance.

なお、ガラス転移温度は、サーモ・メカニカル・アナリ
シス法（ペネトレーションモード、荷重７　Ｑ　ｇ　ｆ
　／　ｃ＋ａ、昇温速度１０℃／分）で測定したもので
ある。The glass transition temperature was calculated using thermo-mechanical analysis method (penetration mode, load 7 Q g f
/c+a, heating rate: 10°C/min).

また、重量平均分子量は、ゲル・パーミェーションクロ
マトグラフィーにより、単分散の標準ポリスチレン（例
えば、ウォーターズ社製）を使用して得られた検量線に
照らして求めることができる。測定溶媒としては、テト
ラヒドロフランが使用される。Furthermore, the weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography against a calibration curve obtained using standard monodisperse polystyrene (for example, manufactured by Waters). Tetrahydrofuran is used as the measurement solvent.

本発明の共重合体は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、
懸濁重合等の任意の方法で重合させて得ることができる
。The copolymer of the present invention can be polymerized by solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization,
It can be obtained by polymerizing by any method such as suspension polymerization.

ビニルモノマーの重合に際して使用される重合開始剤と
しては、過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化ラ
ウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化２．４−ジクロロ
ベンゾイル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジー２
−エチルーヘキシル、アセチルシクロヘキサンスルホニ
ルペルオキシド、過酢酸ｔｅｒ　ｔ−ブチル、過イソ酪
酸ｔａｒ　ｔ−ブチル、アゾビスイソブチロニトリル、
過２−エチルヘキサン酸ｔｅｒ　ｔ−ブチル、過安息香
酸ｔｅｒｔ−ブチル等の公知の重合開始剤を使用するこ
とができる。これらの重合開始剤はビニルモノマーの総
量に対して０．１〜１５重量％使用するのが好ましい。Polymerization initiators used in the polymerization of vinyl monomers include acetyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diisopropyl perdicarbonate, and di-2-dicarbonate peroxide.
-ethylhexyl, acetylcyclohexane sulfonyl peroxide, tert-butyl peracetate, tar t-butyl perisobutyrate, azobisisobutyronitrile,
Known polymerization initiators such as tert-butyl per-2-ethylhexanoate and tert-butyl perbenzoate can be used. These polymerization initiators are preferably used in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total amount of vinyl monomers.

また、適宜、連鎖移動剤を使用することもできる。Moreover, a chain transfer agent can also be used as appropriate.

本発明のトナーには、荷電制御剤が含まれる。The toner of the present invention contains a charge control agent.

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグ
ロシン染料、カルボキシル基含有樹脂変性ニグロシン染
料、テトラアルキルアンモニウムハライド、トリアルキ
ルアンモニウムハライド、（式中Ｘはハロゲンを表し、
Ｒは炭素原子数１〜３個のアルキレン基、ｎはＯ又は１
を表す）、ル基を表す）の構造を有する化合物、式（式
中Ｒ１１はアルコキシ基又はフェノキシ基を表し、Ｒ″
′は水素、アルコキシ基又はフェノキシ基を表す）の化
合物、モノアルキル錫オキシド、ジアルキル錫オキシド
、モノアリール錫オキシド、（式中Ｒ，、Ｒ５、Ｒ６及
びＲ７は水素、炭素原子数１〜９個のアルキル基又は芳
香環若しくはシクロヘキセン環を有する置換基を表すが
、２個以上の基が同時に水素を表さず、ＭｅはＣｒ５Ｃ
ｏ又はＦｅを表し、Ｍは水素、カリウム、ナトリウム又
は脂肪酸アンモニウムを表す）の化合物、式＝（式中Ｒ
８及びＲ９は炭素原子数１〜９個のアルキレン基、芳香
環又はシクロヘキセン環を表し、Ｍｅ及びＭは前記のも
のを表す）の化合物、７ゾ化合物の金属錯体、例えば、
式： Ｃ式中Ｔ、Ｙ及びＺは水素、ハロゲン、カルボキシル基
、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基又はスルホン
アミド基を表し、Ｍ及びＭｅは前記のものを表す〕の錯
体、テトラチアフルバレン、アルミナ微粉末等の従来公
知の任意のものを使用することができる。As the charge control agent, nigrosine dye, fatty acid-modified nigrosine dye, carboxyl group-containing resin-modified nigrosine dye, tetraalkylammonium halide, trialkylammonium halide, (in the formula, X represents halogen,
R is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, n is O or 1
(represents an alkoxy group or a phenoxy group, R''
'represents hydrogen, an alkoxy group or a phenoxy group), monoalkyltin oxide, dialkyltin oxide, monoaryltin oxide, (wherein R,, R5, R6 and R7 are hydrogen, carbon atoms 1 to 9 represents a substituent having an alkyl group, an aromatic ring, or a cyclohexene ring, but two or more groups do not represent hydrogen at the same time, and Me is Cr5C
o or Fe, M represents hydrogen, potassium, sodium or fatty acid ammonium), a compound of the formula = (in the formula R
8 and R9 represent an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, an aromatic ring or a cyclohexene ring, and Me and M represent the above), metal complexes of 7zo compounds, for example,
A complex of the formula: C in which T, Y and Z represent hydrogen, halogen, carboxyl group, hydroxyl group, nitro group, sulfone group or sulfonamide group, and M and Me represent the above, tetrathiafulvalene, Any conventionally known material such as fine alumina powder can be used.

共重合体への均一分散性の点で、正荷電制御剤としては
、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有樹脂
変性ニグロシン染料、ジブチル錫オキシドが、負荷電制
御剤としては、アゾ化合物の金属錯体、３，５−ジーｔ
ｅｒ　ｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体等が特に好まし
く、これらはトナー中に０．５〜２０重量％、特に好ま
しくは１〜１０重量％添加される。このような荷電制御
剤を用いたトナーは、均一帯電性に優れ、本発明の現像
剤に必要とされる諸性能のうち、特に耐刷寿命の向上に
有効に作用すると考えられる。In terms of uniform dispersibility in the copolymer, examples of positive charge control agents include fatty acid-modified nigrosine dyes, carboxyl group-containing resin-modified nigrosine dyes, and dibutyltin oxide; examples of negative charge control agents include metal complexes of azo compounds, 3,5-Gt
Particularly preferred are metal complexes of er t-butylsalicylic acid, and these are added in an amount of 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight, in the toner. A toner using such a charge control agent has excellent uniform charging properties, and is considered to be particularly effective in improving the printing life among the various performances required of the developer of the present invention.

本発明の（Ａ）トナーは、上記共重合体と上記荷電制御
剤とを必須成分とするが、摩擦帯電能力が損なわれない
限り、その他の成分、例えば着色剤、オフセント防止剤
、流動性向上剤、定着性向上剤等のトナー性能向上剤を
加えることができる。The toner (A) of the present invention contains the above-mentioned copolymer and the above-mentioned charge control agent as essential components, but may include other components such as a colorant, an offset prevention agent, and a fluidity improving agent as long as the triboelectric charging ability is not impaired. A toner performance improver such as a fixing agent or a fixability improver can be added.

着色剤としては、カーボンブランク、アセチレンブラッ
ク、ハンザイエローＧ、カドミウムイエロー、モリブデ
ンオレンジ、パーマネントオレンジ、ローダミンレーキ
Ｂ１ファーストバイオレットＢ１メチルバイオレットレ
ーキ、紺青、フタロシアニンブルー、クロムグリーン、
ピグメントグリーンＢ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄
、ニグロシン染料、メチレンブルー、ローズベンガル、
キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー、クロムイエ
ロー、アニリンブルー、カルコオイルブルー、ローダミ
ン６Ｇレーキ、ウオッチングレッドバリウム＼ウオッチ
ングレッドストロンチウム、マラカイトグリーンオフサ
レート、デュポンオイルレッド及びこれらの混合物等、
従来公知の顔料又は染料があり、これらはトナー中に０
〜３０重量％の範囲で適宜選択して使用されるのが好ま
しい。Colorants include carbon blank, acetylene black, Hansa Yellow G, cadmium yellow, molybdenum orange, permanent orange, rhodamine lake B1 first violet B1 methyl violet lake, navy blue, phthalocyanine blue, chrome green,
pigment green B, zinc oxide, titanium oxide, iron oxide, nigrosine dye, methylene blue, rose bengal,
Quinoline yellow, ultramarine blue, chrome yellow, aniline blue, calco oil blue, rhodamine 6G lake, watching red barium\watching red strontium, malachite green offsalate, DuPont oil red and mixtures thereof, etc.
There are conventionally known pigments or dyes that are present in the toner.
It is preferable to use an appropriate amount in the range of 30% by weight.

オフセット防止剤としては、ハイワックス１１０Ｐ、２
１０Ｐ、２２０Ｐ、３２０Ｐ、４１０Ｐ。As an anti-offset agent, Hiwax 110P, 2
10P, 220P, 320P, 410P.

４２０Ｐ、２２０ＭＰ、４０５ＭＰ、４２０２Ｂ。420P, 220MP, 405MP, 4202B.

４０５２Ｅ、１１０５Ａ、２２０３Ａ（以上、三井石油
化学製）、ポリエチレン６Ａ（アライドケミカル社製）
、ビスコール６６０Ｐ、５５０Ｐ、３３０　Ｐ、サンワ
ックス１３１Ｐ、１５１Ｐ。4052E, 1105A, 2203A (manufactured by Mitsui Petrochemical), polyethylene 6A (manufactured by Allied Chemical)
, Viscole 660P, 550P, 330P, Sunwax 131P, 151P.

１６１Ｐ、１６５Ｐ、１７１Ｐ、Ｅ３００、Ｅ２５０Ｐ
　（以上、三洋化成工業社製）、Ａ−Ｃポリエチレン６
２９．６５５．６８０．６９０．６１７．６Ａ、７Ａ、
７１２．７２５．７３５．５４０．４００，４０３．４
３０（以上、東洋ケミカルズ社製）等で代表されるオレ
フィン重合体、ニラポール２０５７Ｓ、２００７Ｊ　（
以上、日本ゼオンｎ製）等のジエン系樹脂、ステアリン
酸ブチル、ステアリン酸プロピル等の脂肪酸の低級アル
コールエステル、カスタ・ワックスＡ（花王石けん社製
）、ダイヤモンドワックス（新日本理化社製）等の脂肪
酸の多価アルコールエステル、パームアセチ（日本油脂
層）、ヘキストワックスＥ、ヘキストワックスー〇Ｐ（
ヘキスト社製）、カルナウバワックス等の脂肪酸の高級
アルコールエステル、ビスアマイドブラストフロー（日
東化学社製）、アマイド６Ｌ、７Ｓ及び６Ｈ（用研ファ
インケミカル社製）、ヘキストワックスＣ（ヘキスト社
ｖ１）等のアルキレンビス脂肪酸アミド化合物、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸銅、
ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛、オレイン
酸マグネシウム、カプリル酸亜鉛、カプリル酸マグネシ
ウム、リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等の脂肪
酸金属塩、ペンタエリトリットテトラベンゾエート等の
安息香酸エステル等がある。161P, 165P, 171P, E300, E250P
(manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), A-C polyethylene 6
29.655.680.690.617.6A, 7A,
712.725.735.540.400,403.4
Olefin polymers such as 30 (manufactured by Toyo Chemicals), Nirapol 2057S, 2007J (
As mentioned above, diene resins such as Nippon Zeon N), lower alcohol esters of fatty acids such as butyl stearate and propyl stearate, casta wax A (manufactured by Kao Soap Co., Ltd.), diamond wax (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), etc. Polyhydric alcohol ester of fatty acids, palm acetate (Japan oil layer), Hoechst wax E, Hoechst wax 〇P (
(manufactured by Hoechst), higher alcohol esters of fatty acids such as carnauba wax, Bisamide Blast Flow (manufactured by Nitto Kagaku), Amide 6L, 7S and 6H (manufactured by Yoken Fine Chemicals), Hoechst Wax C (Hoechst v1), etc. alkylene bis fatty acid amide compounds, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, barium stearate, copper stearate,
Examples include fatty acid metal salts such as aluminum stearate, zinc oleate, magnesium oleate, zinc caprylate, magnesium caprylate, zinc linoleate, and calcium linoleate, and benzoic acid esters such as pentaerythritol tetrabenzoate.

流動性向上剤としては、アエロジルＲ９７２、シリカＤ
−１７、Ｔ−８０５、Ｒ−８１２、ＲＡ−２００ＨｌＲ
Ｘ−Ｃ（以上、日本アエロジル社製）並びにタラノック
ス５００　　（Ｔｕｌｃｏ　７Ｊｘ製）等の疎水性シリ
カ、フルオロカーボン化合物等がある。As fluidity improvers, Aerosil R972, Silica D
-17, T-805, R-812, RA-200HlR
Examples include hydrophobic silica and fluorocarbon compounds such as X-C (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Tullanox 500 (manufactured by Tulco 7Jx).

また、定着性向上剤としては、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２
２０、ＫＲ−１５２、ＫＲ−２７１、ＫＲ−２５５（以
上、信越化学社製）、５Ｒ−２４００，５Ｒ−２４０６
，５Ｈ−８／１．０（以上、東しシリコーン製）等のシ
リコーン樹脂、リグツールＲ−７０，Ｒ−１２０、Ｒ−
１４０、Ｐ−２（以上、リグナイト■製）等のキシレン
樹脂、エピコート１００１．１００４．１００７、ＹＬ
−９０３（以上、シェル社製）等のエポキシ樹脂、ラク
トン変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール
樹脂、アミド樹脂等、低溶融粘度を示すものであり、好
ましくは１４０℃における熔融粘度が１×１０４ポアズ
以下の化合物である。これらのトナー性能向上剤は、ト
ナー中０〜３０重量％の範囲で適宜選択して使用される
。In addition, as fixing property improvers, KR-216, KR-2
20, KR-152, KR-271, KR-255 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 5R-2400, 5R-2406
, 5H-8/1.0 (manufactured by Toshi Silicone), rig tools R-70, R-120, R-
Xylene resin such as 140, P-2 (made by Lignite ■), Epicoat 1001.1004.1007, YL
Epoxy resins such as -903 (manufactured by Shell), lactone-modified epoxy resins, polyester resins, phenol resins, amide resins, etc., exhibit a low melt viscosity, and preferably have a melt viscosity of 1 x 104 poise at 140°C. These are the following compounds. These toner performance improvers are appropriately selected and used in the range of 0 to 30% by weight in the toner.

本発明における（Ａ）成分であるトナーは、公知の方法
で製造することができる。例えば、秤量した材料を、Ｗ
コーン、■ブレングー、ヘンシェルミキサー等で予備混
合した後、加圧ニーグー、バンバリーミキサ−１熱ロー
ル、エクストルーダー等を用いて樹脂が溶融する温度下
で混練する。The toner which is component (A) in the present invention can be produced by a known method. For example, if the weighed material is
After pre-mixing using a cone, blender, Henschel mixer, etc., the mixture is kneaded using a pressurized Niegoo, Banbury mixer 1 hot roll, extruder, etc. at a temperature at which the resin melts.

冷却後、フェザ−ミル、ピンミル、パルベライザー、ハ
ンマーミル等で粗粉砕し、ジェットエアーで微粉砕する
。次いでアキュカット、アルピネ分級機等で所望の粒度
に分布させる乾式製造法や全材料を適当な溶媒に均一に
溶解分散させた後、スプレー乾燥等の方法で溶媒を除去
する湿式製造法等を適用できる。トナーの粒径は５〜３
０μｍの範囲にあるのが望ましく、この範囲外では、画
像の鮮明性が低下したり、トナー飛散による画像の汚れ
等、好ましくない現象が発生しやすくなる。After cooling, it is coarsely ground using a feather mill, pin mill, pulverizer, hammer mill, etc., and then finely ground using jet air. Next, a dry manufacturing method in which the particles are distributed to the desired particle size using an Accucut or Alpine classifier, or a wet manufacturing method in which all materials are uniformly dissolved and dispersed in an appropriate solvent and then the solvent is removed by spray drying or other methods is applied. can. Toner particle size is 5-3
It is desirable that the thickness be in the range of 0 μm; outside this range, undesirable phenomena such as decreased image clarity and image stains due to toner scattering are likely to occur.

本発明における（Ｂ）成分である酸化鉄粉キャリアは、
一般事務用複写機に通常使用される酸化鉄粉キャリアに
比べて、１０９〜１０１２Ωｃｍと高い比抵抗並びに４
〜５　ｇ　／　ｃｏｔと大きい見掛密一度を有すること
を特徴とする。これらの特徴のため、本発明の現像剤は
高度の流動性及び高い電気抵抗を示すという特長を示す
ことが判った。これらの特長は、本発明の現像剤に必要
とされる諸性能のうち反転現像性、高速現像性、連続現
像性、耐刷寿命及び高い線画像濃度に有効に作用すると
考えられる。更に、本発明の酸化鉄粉キャリアはスラグ
含有量が０．０２個数％以下であるのが特に好ましい。The iron oxide powder carrier which is the component (B) in the present invention is:
Compared to the iron oxide powder carrier normally used in general office copiers, it has a high specific resistance of 109 to 1012 Ωcm and 4
It is characterized by having a large apparent density of ~5 g/cot. Because of these characteristics, it has been found that the developer of the present invention exhibits the characteristics of high fluidity and high electrical resistance. These features are considered to have an effective effect on reversal developability, high-speed developability, continuous developability, press life, and high line image density among the various performances required of the developer of the present invention. Furthermore, it is particularly preferable that the iron oxide powder carrier of the present invention has a slag content of 0.02% by number or less.

スラグは、酸化鉄粉キャリアの製造過程で生ずる５ｉ０
２、ＣａＯ１＾１２０３、ＭｇＯ等の化合物からなる非
磁性物質であるため、現像機内の磁石ロールに確実に保
持されず、現像時に感光体に飛翔し、印字欠損（キャリ
ア付着部が白点になる、所謂、白抜け）の原因になる。Slag is 5i0 produced during the manufacturing process of iron oxide powder carrier.
2. Since it is a non-magnetic material made of compounds such as CaO1^1203 and MgO, it is not held securely by the magnet roll in the developing machine and flies to the photoreceptor during development, resulting in printing defects (white spots appear on the carrier adhesion area). , so-called white spots).

スラグ含有量は酸化鉄粉キャリアを顕微鏡で拡大すれば
、容易に確かめられる。本発明において、スラグ含有量
はキャリア１００００個中に含まれるスラグの個数％と
定義される。The slag content can be easily confirmed by magnifying the iron oxide powder carrier under a microscope. In the present invention, the slag content is defined as the number % of slag contained in 10,000 carriers.

スラグ含有量の限定は、本発明の現像剤に必要とされる
諸性能のうち、特に高速現像性、連続現像性に更に有効
に作用すると考えられる。It is believed that limiting the slag content has a more effective effect on, among the various performances required of the developer of the present invention, particularly high-speed developability and continuous developability.

本発明に使用する酸化鉄粉キャリアは、更に、４４〜１
７７μｍの粒径の粒子の含有量が９０重量％以上である
ものでなければならない。キャリア粒径が小さすぎると
、キャリア１個にかかる磁力が低下するため、キャリア
飛散が起こりやすくなり、トナーとの摩擦帯電力が低下
する。酸化鉄粉キャリアの粒径の限定は、本発明の現像
剤に必要とされる諸性能のうち、特に高速現像性及び連
続現像性に更に有効に作用すると考えられる。The iron oxide powder carrier used in the present invention further contains 44 to 1
The content of particles with a particle size of 77 μm must be 90% by weight or more. If the carrier particle size is too small, the magnetic force applied to one carrier decreases, making carrier scattering more likely to occur, and the frictional charging force with the toner decreases. It is believed that limiting the particle size of the iron oxide powder carrier has a more effective effect on, among the various performances required of the developer of the present invention, particularly high-speed developability and continuous developability.

本発明における（Ｂ）成分である酸化鉄粉キャリアは、
上記の特別な条件を満たさなければならない。比抵抗が
１０９〜１０１２Ω国の範囲外では、反転現像性、高速
現像性及び高い線画像濃度の達成が不可能になる。The iron oxide powder carrier which is the component (B) in the present invention is:
The special conditions listed above must be met. If the specific resistance is outside the range of 10 9 to 10 12 Ω, it becomes impossible to achieve reversal developability, high-speed developability, and high line image density.

見掛密度が４ｇ／ｃｊ未満であると、流動性低下のため
、高速現像性、連続現像性及び耐刷寿命の向上の達成が
不可能になる。If the apparent density is less than 4 g/cj, it becomes impossible to achieve improvements in high-speed developability, continuous developability, and printing life due to decreased fluidity.

本発明に使用する酸化鉄粉キャリアは、例えば球状化処
理、還元処理及び酸化処理を経て製造することができる
が、下記の例示に限定されるものではなく、任意の公知
技術を適用することができる。球状化処理の方法として
は、原料鉄粉を溶融し、その後に噴霧して表面張力によ
り整形する方法（溶融噴霧法）が好適である。溶融噴霧
法で得た鉄粉は、即座に表面にヘマタイト（Ｆｅ２０３
）皮膜を形成するため酸化処理の前に還元処理をする必
要がある。還元処理は、水素、天然ガス分解アンモニア
ガス等の存在下に加熱処理をして行うことができる。そ
の際、球状化された鉄粉表面の平滑性を失わないように
、穏やかな還元処理をすることが肝要である。次に直ち
に、水蒸気を含んだ窒素、アルゴンあるいはヘリウムの
雰囲気下、あるいは酸素雰囲気下、加熱をして酸化処理
を終える。球状鉄粉表面には、マグネタイト（Ｆｅ３０
＊）皮膜が形成される。The iron oxide powder carrier used in the present invention can be manufactured through, for example, spheroidization treatment, reduction treatment, and oxidation treatment, but it is not limited to the following examples, and any known technique can be applied. can. A suitable method for the spheroidizing treatment is a method in which raw iron powder is melted and then sprayed to shape it by surface tension (melt spray method). The iron powder obtained by the melt spraying method immediately has hematite (Fe203) on the surface.
) It is necessary to perform reduction treatment before oxidation treatment to form a film. The reduction treatment can be performed by heat treatment in the presence of hydrogen, natural gas decomposed ammonia gas, or the like. At this time, it is important to perform a gentle reduction treatment so as not to lose the smoothness of the surface of the spheroidized iron powder. Next, the oxidation treatment is immediately heated in a nitrogen, argon, or helium atmosphere containing water vapor, or in an oxygen atmosphere to complete the oxidation treatment. Magnetite (Fe30
*) A film is formed.

本発明の現像剤において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
割合は、（Ａ）成分１〜６重量％に対して、（Ｂ）酸化
鉄粉キャリア９４〜９９重量％であるのが好ましい。こ
の割合以外では、画像濃度が低い、耐刷寿命が低下する
などの問題が発生しやすい。In the developer of the present invention, the ratio of component (A) to component (B) is 1 to 6% by weight of component (A) and 94 to 99% by weight of iron oxide powder carrier (B). preferable. If the ratio is outside this range, problems such as low image density and short printing life tend to occur.

実施例 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は
これに限定されるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be explained in detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例１ スチレン４０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル５０重量部及びアクリル酸ブチル１０重量部を過酸
化ベンゾイル（重合開始剤）を用いて懸濁重合により共
重合させて得た、ヒドロキシル価が１９５　（ＫＯＨ■
／ｇ）、ガラス転移温度が６６℃の共重合体９０重量部
、正荷電制御剤である脂肪酸変性ニグロシン染料（オイ
ルプラ・ツクＢＹ、オリエント化学工業■製）３重量部
、着色剤であるカーボンブラック（カーボンブラック＃
４４、三菱化成工業■製）５重量部及びオフセント防止
剤であるオレフィン重合体くビスコール５５０Ｐ、三洋
化成工業−！！り　２重量部を用いて粒径が５〜２５μ
ｍである正荷電性トナーを製造した。Example 1 A polymer with a hydroxyl value obtained by copolymerizing 40 parts by weight of styrene, 50 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate, and 10 parts by weight of butyl acrylate by suspension polymerization using benzoyl peroxide (polymerization initiator). 195 (KOH■
/g), 90 parts by weight of a copolymer with a glass transition temperature of 66°C, 3 parts by weight of fatty acid-modified nigrosine dye (Oilpla Tsuku BY, manufactured by Orient Kagaku Kogyo ■) as a positive charge control agent, and carbon black as a coloring agent. (Carbon black#
44, manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) 5 parts by weight and olefin polymer Viscol 550P, which is an offset inhibitor, manufactured by Sanyo Chemical Industries -! ! The particle size is 5 to 25μ using 2 parts by weight.
A positively charged toner of m was produced.

上記トナー３重量部と、比抵抗が９Ｘ１０”ΩＧ、見掛
密度が４．４２ｇ／ｃｄ、７４〜１７７μｍの粒径の含
有量が９８重量％である、はぼ真球状の酸化鉄粉キャリ
ア９７重量部から現像剤を作った。A substantially spherical iron oxide powder carrier 97 containing 3 parts by weight of the above toner, a specific resistance of 9×10”ΩG, an apparent density of 4.42 g/cd, and a content of 98% by weight of particles with a particle size of 74 to 177 μm. A developer was made from parts by weight.

周速約２０ｃ＋ｎ／秒で回転するセレンドラムをコロナ
電圧＋６ＫＶで一様に正帯電した後、Ｈｅ　−Ｎｅレー
ザーで情報を書き込み、これを上記現像剤を用いて磁気
ブラシ方式により反転現像した。次いで、連続紙にトナ
ー像を転写させ、加圧熱ロール定着装置で定着を行った
。その結果、現像時にトナー飛散がなく、白抜け、カブ
リ及びオフセットがない、濃度の高い、良好な定着性を
示す画像が得られた。After uniformly positively charging a selenium drum rotating at a circumferential speed of about 20 c+n/sec with a corona voltage of +6 KV, information was written with a He-Ne laser, and this was reversely developed using the above developer using a magnetic brush method. Next, the toner image was transferred to continuous paper, and fixed using a pressurized and heated roll fixing device. As a result, an image was obtained that had no toner scattering during development, was free from white spots, fog, and offset, had high density, and exhibited good fixing properties.

次に、トナー補給を行いながら４０時間、現像、転写、
定着を繰り返したところ、最後まで良好な画像が得られ
た。また、印刷物をジオクチルフタレートが３０重量％
含まれる軟質塩化ビニルに挟み、温度４０℃、荷ｆｉｌ
　Ｏｇ−ｆ　／ｃｏ？、試験時間２０００時間の条件下
で、軟質塩化ビニルによる印字欠損を調べた結果、全く
問題なかった。Next, for 40 hours while replenishing toner, developing, transferring,
When fixing was repeated, a good image was obtained until the end. In addition, the printed matter contains 30% by weight of dioctyl phthalate.
Sandwiched between the included soft vinyl chloride, temperature 40℃, load fil
Og-f/co? As a result of examining printing defects caused by soft vinyl chloride under the conditions of a test time of 2000 hours, there was no problem at all.

実施例２ スチレン７０重量部、アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル５重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル１５
重量部及びメタクリル酸ブチル１０重量部をアゾビスイ
ソブチロニトリル（重合開始剤）を用いて懸濁重合によ
り共重合させて得た、ヒドロキシル価が８０（ＫＯＨ■
／ｇ）、ガラス転移温度が８５℃の共重合体８７重量部
、正荷電制御剤であるジブチル錫オキシド３重量部、着
色剤であるカーボンブラック（カーボンブラック＃３３
、三菱化成工業■製）７重量部及びオフセント防止剤で
あるオレフィン重合体（ハイマー３３０Ｐ、三菱化成工
業■製）３重量部を用いて粒径が５〜３０μｍである正
荷電性トナーを製造した。Example 2 70 parts by weight of styrene, 5 parts by weight of 2-hydroxypropyl acrylate, 15 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate
A polymer with a hydroxyl value of 80 (KOH
/g), 87 parts by weight of a copolymer with a glass transition temperature of 85°C, 3 parts by weight of dibutyltin oxide as a positive charge control agent, and carbon black (carbon black #33 as a coloring agent).
A positively charged toner having a particle size of 5 to 30 μm was produced using 7 parts by weight of olefin polymer (Himer 330P, manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) and 3 parts by weight of an olefin polymer (Himer 330P, manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) as an offset inhibitor. .

上記トナー４重量部と、比抵抗が８　Ｘ　１０１１９国
、見掛密度が４．５５ｇ／ａａ、７４〜１７７ｕｍの粒
径の含有量が９７重量％である、はぼ真球状の酸化鉄粉
キャリア９６重量部から現像剤を作った。4 parts by weight of the above toner, a nearly spherical iron oxide powder carrier having a specific resistance of 8 x 10119 countries, an apparent density of 4.55 g/aa, and a particle size content of 74 to 177 um of 97% by weight. A developer was prepared from 96 parts by weight.

周速的２０ｃｍ／秒で回転するセレンドラムをコロナ電
圧＋６ＫＶで一様に正帯電した後、Ｈｅ−Ｎｅレーザー
で情報を書き込み、これを上記現像剤を用いて磁気ブラ
シ方式により反転現像した。次いで、連続紙にトナー像
を転写させ、加圧熱ロール定着装置で定着を行った。そ
の結果、現像時にトナー飛散がなく、白抜け、カブリ及
びオフセットがない、濃度の高い、良好な定着性を示す
画像が得られた。After a selenium drum rotating at a circumferential speed of 20 cm/sec was uniformly positively charged with a corona voltage of +6 KV, information was written using a He-Ne laser, and this was reversely developed using the above developer using a magnetic brush method. Next, the toner image was transferred to continuous paper, and fixed using a pressurized and heated roll fixing device. As a result, an image was obtained that had no toner scattering during development, was free from white spots, fog, and offset, had high density, and exhibited good fixing properties.

次に、トナー補給を行いながら４０時間、現像、転写、
定着を繰り返したところ、最後まで良好な画像が得られ
た。また、印刷物をジオクチルフタレートが３０重量％
含まれる軟質塩化ビニルに挟み、温度４０℃、荷重１０
ｇ−ｆ／ｃｕｔ、試験時間２０００時間の条件下で、軟
質塩化ビニルによる印字欠損を調べた結果、全く問題な
かった。Next, for 40 hours while replenishing toner, developing, transferring,
When fixing was repeated, a good image was obtained until the end. In addition, the printed matter contains 30% by weight of dioctyl phthalate.
Sandwiched between soft vinyl chloride, temperature 40℃, load 10
As a result of examining printing defects caused by soft vinyl chloride under the conditions of g-f/cut and test time of 2000 hours, there was no problem at all.

実施例３ スチレン５５重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル４０ｆｆｉ量部及びアクリル酸ブチル５重量部を過
酸化ベンゾイル（重合開始剤）を用いて懸濁重合により
共重合させて得た、ヒドロキシル価が１５６　（ＫＯＨ
■／ｇ）、ガラス転移温度が７１℃の共重合体９０重量
部、正荷電制御剤であるカルボキシル基含有樹脂変性ニ
グロシン染料（オイルブラックＳＤ、オリエント化学工
業■製）３重量部、脂肪酸変性ニグロシン染料（オイル
プラックＢＷ、オリエント化学工業側層）３重量部、着
色剤であるカーボンブラック（カーボンブラック＃４４
、三菱化成工業■！！り４重量部を用いて粒径が５〜２
５μｍである正荷電性トナーを製造した。Example 3 A polymer with a hydroxyl value obtained by copolymerizing 55 parts by weight of styrene, 40 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate, and 5 parts by weight of butyl acrylate by suspension polymerization using benzoyl peroxide (polymerization initiator). 156 (KOH
■/g), 90 parts by weight of a copolymer with a glass transition temperature of 71°C, 3 parts by weight of carboxyl group-containing resin-modified nigrosine dye (Oil Black SD, manufactured by Orient Chemical Industry ■), which is a positive charge control agent, fatty acid-modified nigrosine Dye (Oil Plaque BW, Orient Kagaku Kogyo side layer) 3 parts by weight, colorant carbon black (Carbon Black #44)
, Mitsubishi Chemical Industries ■! ! The particle size is 5 to 2 using 4 parts by weight.
A positively charged toner having a diameter of 5 μm was produced.

上記トナー２重量部と、比抵抗が７Ｘ１０’ＯΩｃｍ、
見掛密度が４．４４ｇ／ｃｆｆｌ、７４〜１７７μｍの
粒径の含有量が９８重量％である、はぼ真球状の酸化鉄
粉キャリア９７重量部から現像剤を作った。2 parts by weight of the above toner and a specific resistance of 7X10'OΩcm,
A developer was prepared from 97 parts by weight of a substantially spherical iron oxide powder carrier having an apparent density of 4.44 g/cffl and a content of 98% by weight of particles with a particle size of 74 to 177 μm.

周速的２０ｃｍ／秒で回転するセレンドラムをコロナ電
圧＋６ＫＶで一様に正帯電した後、１ｉｅ−Ｎｅレーザ
ーで情報を書き込み、これを上記現像剤を用いて磁気ブ
ラシ方式により反転現像した。次いで、連続紙にトナー
像を転写させ、加圧熱ロール５定着装置で定着を行った
。その結果、現像時にトナー飛散がなく、白抜け、カブ
リ及びオフセットがない、濃度の高い、良好な定着性を
示す画像が得られた。After a selenium drum rotating at a circumferential speed of 20 cm/sec was uniformly positively charged with a corona voltage of +6 KV, information was written using a 1ie-Ne laser, and this was reversely developed using the above developer using a magnetic brush method. Next, the toner image was transferred to continuous paper and fixed using a pressure heating roll 5 fixing device. As a result, an image was obtained that had no toner scattering during development, was free from white spots, fog, and offset, had high density, and exhibited good fixing properties.

次に、トナー補給を行いながら４０時間、現像、転写、
定着を繰り返したところ、最後まで良好な画像が得られ
た。また、印刷物をジオクチルフタレートが３０重量％
含まれる軟質塩化ビニルに挟み、温度４０℃、荷重１０
ｇ−ｆ／ｃれ試験時間２０００時間の条件下で、軟質塩
化ビニルによる印字欠損を調べた結果、全く問題なかっ
た。Next, for 40 hours while replenishing toner, developing, transferring,
When fixing was repeated, a good image was obtained until the end. In addition, the printed matter contains 30% by weight of dioctyl phthalate.
Sandwiched between soft vinyl chloride, temperature 40℃, load 10
As a result of examining printing defects caused by soft vinyl chloride under the g-f/c test time of 2000 hours, there were no problems at all.

実施例４ スチレン６０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル３５重量部及びアクリル酸ブチル５重量部をアゾビ
スイソブチロニトリル（重合開始剤）を用いて懸濁重合
により共重合さ−Ｕ゛て得た、ヒドロキシル価が１３６
　　（ＫＯＩＩ　ｍｇ／　ｇ　）　、ガラス転移温度が
７５°Ｃの共重合体８５重量部、正荷電制御剤であるカ
ルボキシル基含有樹脂変性ニグロシン染料（オイルブラ
ック５Ｄ）５重量部、脂肪酸変性ニグロシン染料（オイ
ルブラ・ツクＢＷ）５重量部、オフセット防止剤である
カルナウノ１ワ・ノクス（主成分ワックス酸とアルコー
ルのエステル、（株野田ワックス製）２重量部及び定着
性向上剤であるエピコート１００１．（シェル社製）３
重量部を用いて、粒径が５〜３０μｍである正荷電性ト
ナーを製造した。Example 4 60 parts by weight of styrene, 35 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate and 5 parts by weight of butyl acrylate were copolymerized by suspension polymerization using azobisisobutyronitrile (polymerization initiator). The obtained hydroxyl value was 136.
(KOII mg/g), 85 parts by weight of a copolymer with a glass transition temperature of 75°C, 5 parts by weight of carboxyl group-containing resin-modified nigrosine dye (Oil Black 5D), which is a positive charge control agent, and fatty acid-modified nigrosine dye (Oil Black 5D).・Tsuku BW) 5 parts by weight, an offset preventive agent Carunauno 1 Wa Nox (main component wax acid and alcohol ester, manufactured by Noda Wax Co., Ltd.) 2 parts by weight, and a fixability improver Epicoat 1001. (Shell Co., Ltd.) made) 3
A positively charged toner having a particle size of 5 to 30 μm was produced using parts by weight.

上記トナー５重量部と、比抵抗が２Ｘ１０”Ωｃｍ、見
掛密度が４．２２　ｇ　／　ｃｔＡ、４４〜ＩＯ５μｍ
の粒径の含有量が９７重量％である、はぼ真球状の酸化
鉄粉キャリア９５ｆｆｉ量部から現像剤を作った。5 parts by weight of the above toner, specific resistance 2X10"Ωcm, apparent density 4.22 g/ctA, 44~IO5μm
A developer was prepared from 95 ffi parts of a substantially spherical iron oxide powder carrier having a particle size content of 97% by weight.

周速約２０ｃｍ／秒で回転するセレンドラムをコロナ電
圧＋６ＫＶで一様に正帯電した後、Ｈｅ　−Ｎｅレーザ
ーで情報を書き込み、これを上記現像剤を用いて磁気ブ
ラシ方式により反転現像した。次いで、連続紙にトナー
像を転写させ、加圧熱ロール定着装置で定着を行った。After uniformly positively charging a selenium drum rotating at a circumferential speed of about 20 cm/sec with a corona voltage of +6 KV, information was written using a He-Ne laser, and this was reversely developed using the above developer using a magnetic brush method. Next, the toner image was transferred to continuous paper, and fixed using a pressurized and heated roll fixing device.

その結果、現像時にトナー飛散がなく、白［友け、カブ
リ及びオフセントがない、濃度の高い、良好な定着性を
示す画像が得られた。As a result, an image was obtained that had no toner scattering during development, was free of white blur, fog, and offset, had high density, and exhibited good fixing properties.

次に、トナー補給を行いながら４０時間、現像、転写、
定着を繰り返したところ、最後まで良好な画像が得られ
た。また、印刷物をジオクチルフタレートが３０重量％
含まれる軟質塩化ビニルに挟み、温度４０°Ｃ１荷重１
０ｇ−ｆ／ｃれ試験時間２０００時間の条件下で、軟質
塩化ビニルによる印字欠損を調べた結果、全く問題なか
った。Next, for 40 hours while replenishing toner, developing, transferring,
When fixing was repeated, a good image was obtained until the end. In addition, the printed matter contains 30% by weight of dioctyl phthalate.
Sandwiched between soft vinyl chloride, temperature: 40°C, load: 1
As a result of examining printing defects caused by soft vinyl chloride under a 0 g-f/c test time of 2000 hours, no problems were found.

実施例５ スチレン６０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル３０重量部、メタクリル酸メチル６重量部、メタク
リル酸ブチル４重量部及びジビニルベンゼン０．００１
５重量部をアゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）
を用いて懸濁重合により共重合させて得た、ヒドロキシ
ル価が１１７（ＫＯＨ■／ｇ）、ガラス転移温度が８８
℃の共重合体８８重量部、負荷電制御剤である３、５−
ジｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体１重量部、
着色剤であるカーボンブラック（カーボンブラック＃３
３）９重量部及びオフセット防止剤であるカルナウバワ
ックス２重量部を用いて、粒径が５〜３０μｍである負
荷電性トナーを製造した。Example 5 60 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate, 6 parts by weight of methyl methacrylate, 4 parts by weight of butyl methacrylate, and 0.001 parts by weight of divinylbenzene.
5 parts by weight of azobisisobutyronitrile (polymerization initiator)
Copolymerized by suspension polymerization using
℃ copolymer 88 parts by weight, negative charge control agent 3,5-
1 part by weight of a chromium complex of di-tert-butylsalicylic acid,
Carbon black (carbon black #3) is a coloring agent.
3) A negatively charged toner having a particle size of 5 to 30 μm was produced using 9 parts by weight and 2 parts by weight of carnauba wax as an offset inhibitor.

上記トナー３重量部と、実施例２で用いたキャリア９７
重量部から現像剤を作った。3 parts by weight of the above toner and the carrier 97 used in Example 2
A developer was made from parts by weight.

周速約２０ｃｍ＋／秒で回転するＯＰＣ（有機光導電体
）をコロナ電圧−６ＫＶで一様に負帯電した後、Ｈｅ−
Ｎｅレーザーで情報を書き込み、これを上記現像剤を用
いて磁気ブラシ方式により反転現像した。次いで、連続
紙にトナー像を転写させ、加圧熱ロール定着装置で定着
を行った。その結果、現像時にトナー飛散がなく、白抜
け、カプリ及びオフセットがない濃度の高い、良好な定
着性を示す画像が得られた。After uniformly negatively charging an OPC (organic photoconductor) rotating at a circumferential speed of about 20 cm+/sec with a corona voltage of -6 KV, it was charged with He-
Information was written using a Ne laser, and this was reversely developed using the above developer using a magnetic brush method. Next, the toner image was transferred to continuous paper, and fixed using a pressurized and heated roll fixing device. As a result, an image with high density and good fixability was obtained, with no toner scattering during development, no white spots, no capri, and no offset.

次に、トナー補給を行いながら４０時間、現像、転写、
定着を繰り返したところ、最後まで良好な画像が得られ
た。また、印刷物をジオクチルフタレートが３０重量％
含まれる軟質塩化ビニルに挟み、温度４０℃、荷重１０
ｇ−ｆ／ｅｒ＆、試験時間２０００時間の条件下で、軟
質塩化ビニルによる印字欠損を調べた結果、全く問題な
かった。Next, for 40 hours while replenishing toner, developing, transferring,
When fixing was repeated, a good image was obtained until the end. In addition, the printed matter contains 30% by weight of dioctyl phthalate.
Sandwiched between soft vinyl chloride, temperature 40℃, load 10
As a result of examining printing defects caused by soft vinyl chloride under the conditions of g-f/er& and a test time of 2000 hours, no problems were found.

実施例６ 実施例３で用いた共重合体８９重量部、負荷電制御剤で
あるアゾ化合物のクロム錯体（ボントロンＳ−３１、オ
リエント化学工業■ｌｉ！り　３重量部、着色剤である
カーボンブランク（カーボンブラック＃４４）７重量部
、オフセット防止剤であるオレフィン重合体（ビスコー
ル５５０Ｐ）１重量部を用いて、粒径が５〜３０μｍで
ある負荷電性トナーを製造した。Example 6 89 parts by weight of the copolymer used in Example 3, 3 parts by weight of a chromium complex of an azo compound (Bontron S-31, Orient Chemical Co., Ltd.) as a negative charge control agent, and carbon blank as a coloring agent. A negatively charged toner having a particle size of 5 to 30 μm was produced using 7 parts by weight of carbon black #44 and 1 part by weight of an olefin polymer (Viscol 550P) as an offset inhibitor.

上記トナー４重量部と、実施例４で用いたキャリア９６
重量部とからなる現像剤を作った。4 parts by weight of the above toner and 96 parts of the carrier used in Example 4
A developer was prepared consisting of parts by weight.

周速約２０ｃｍ／秒で回転するＯＰＣ（有機光導電体）
をコロナ電圧−６ＫＶで一様に負帯電した後、ｔｉｅ−
Ｎｅレーザーで情報を書き込み、これを上記現像剤を用
いて磁気ブラシ方式により反転現像した。次いで、連続
紙にトナー像を転写させ、加圧熱ロール定着装置で定着
を行った。その結果、現像時にトナー飛散がなく、白抜
け、カブリ及びオフセットがない、濃度の高い、良好な
定着性を示す画像が得られた。OPC (organic photoconductor) rotating at a circumferential speed of approximately 20 cm/sec
After being uniformly negatively charged with a corona voltage of -6KV, the tie-
Information was written using a Ne laser, and this was reversely developed using the above developer using a magnetic brush method. Next, the toner image was transferred to continuous paper, and fixed using a pressurized and heated roll fixing device. As a result, an image was obtained that had no toner scattering during development, was free from white spots, fog, and offset, had high density, and exhibited good fixing properties.

次に、トナー補給を行いながら４０時間、現像、転写、
定着を繰り返したところ、最後まで良好な画像が得られ
た。また、印刷物をジオクチルフタレートが３０重量％
含まれる軟質塩化ビニルに挟み、温度４０℃、荷重１０
ｇ−ｆ／ｃれ試験時間２０００時間の条件下で、軟質塩
化ビニルによる印字欠損を調べた結果、全く問題なかっ
た。Next, for 40 hours while replenishing toner, developing, transferring,
When fixing was repeated, a good image was obtained until the end. In addition, the printed matter contains 30% by weight of dioctyl phthalate.
Sandwiched between soft vinyl chloride, temperature 40℃, load 10
As a result of examining printing defects caused by soft vinyl chloride under the g-f/c test time of 2000 hours, there were no problems at all.

比較例１ スチレン７７重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル８重量部及びメタクリル酸ブチル１５重量部をアゾ
ビスイソブチロニトリル（重合開始剤）を用いて懸濁重
合により共重合させて得た、ヒドロキシル価が３１　　
（ＫＯＨ■／ｇ）、ガラス転移温度が７３℃の共重合体
８７重量部、正荷電制御剤である脂肪酸変性ニグロシン
染料（オイルブラックＢＹ）５重量部、着色剤であるカ
ーボンブランク　（カーボンブラック＃４４）６重量部
及びオフセット防止剤であるオレフィン重合体（ビスコ
ール５５０Ｐ）２重量部を用いて粒径が５〜３０μｍで
ある正荷電性トナーを製造した。Comparative Example 1 77 parts by weight of styrene, 8 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate and 15 parts by weight of butyl methacrylate were copolymerized by suspension polymerization using azobisisobutyronitrile (polymerization initiator). Hydroxyl number is 31
(KOH■/g), 87 parts by weight of a copolymer with a glass transition temperature of 73°C, 5 parts by weight of fatty acid-modified nigrosine dye (Oil Black BY) as a positive charge control agent, and carbon blank (Carbon Black #) as a coloring agent. 44) A positively charged toner having a particle size of 5 to 30 μm was produced using 6 parts by weight and 2 parts by weight of an olefin polymer (Viscol 550P) as an offset inhibitor.

上記トナー４重量部と、比抵抗が１．１　Ｘ　１０１０
Ωｃｍ、見掛密度が４．３１　ｇ　／ｃｒａ、７４〜１
７７μｍの粒径の含有量が９７重量％である酸化鉄粉キ
ャリア９６重量部から現像剤を作った。4 parts by weight of the above toner and a specific resistance of 1.1 x 1010
Ωcm, apparent density 4.31 g/cra, 74~1
A developer was made from 96 parts by weight of iron oxide powder carrier having a content of 97% by weight of particles with a particle size of 77 μm.

周速約２０ｃｎｉ／秒で回転するセレンドラムをコロナ
電圧＋６ＫＶで一様に正帯電した後、Ｈｅ　−Ｎｅレー
ザーで情報を書き込み、これを上記現像剤を用いて磁気
ブラシ方式により反転現像した。次いで、連続紙にトナ
ー像を転写させ、加圧熱ロール定着装置で定着を行った
。その結果、現像時にトナー飛散がなく、白抜け、カブ
リ及びオフセットがない、濃度の高い、良好な定着性を
示す画像が得られた。After uniformly positively charging a selenium drum rotating at a circumferential speed of about 20 cni/sec with a corona voltage of +6 KV, information was written with a He-Ne laser, and this was reversely developed using the above developer using a magnetic brush method. Next, the toner image was transferred to continuous paper, and fixed using a pressurized and heated roll fixing device. As a result, an image was obtained that had no toner scattering during development, was free from white spots, fog, and offset, had high density, and exhibited good fixing properties.

次に、トナー補給を行いながら４０時間、現像、転写、
定着を繰り返したところ、最後まで良好な画像が得られ
た。しかしながら、印刷物をジオクチルフタレートが３
０重量％含まれる軟質塩化ビニルに挟み、温度４０℃、
荷重１０ｇ−ｆ／ｃｆｌｉ。Next, for 40 hours while replenishing toner, developing, transferring,
When fixing was repeated, a good image was obtained until the end. However, dioctyl phthalate
Sandwiched between soft vinyl chloride containing 0% by weight, at a temperature of 40°C.
Load: 10g-f/cfli.

試験時間２０００時間の条件下で、軟質塩化ビニルによ
る印字欠損を調べた結果、印字の大半が軟質塩化ビニル
に移行し、判読が困難であった。As a result of examining the printing defect due to soft vinyl chloride under the test time of 2000 hours, it was found that most of the printing was transferred to the soft vinyl chloride and was difficult to read.

比較例２ スチレン４０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル２０重量部及びメタクリル酸ブチル４０重量部を過
酸化ベンゾイル（重合開始剤）を用いて懸濁重合により
共重合させて得た、ヒドロキシル価が７８　（ＫＯＨ■
／ｇ）、ガラス転移温度が５５℃の共重合体８９重量部
、正荷電制御剤であるジブチル錫オキシド３重量部、着
色剤であるカーボンブラック　（カーボンブラック＃４
４）８重量部を用いて、粒径が５〜３０μｍである正荷
電性トナーを製造した。Comparative Example 2 A polymer with a hydroxyl value obtained by copolymerizing 40 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate, and 40 parts by weight of butyl methacrylate by suspension polymerization using benzoyl peroxide (polymerization initiator). 78 (KOH■
/g), 89 parts by weight of a copolymer with a glass transition temperature of 55°C, 3 parts by weight of dibutyltin oxide as a positive charge control agent, and carbon black (carbon black #4 as a coloring agent).
4) A positively charged toner having a particle size of 5 to 30 μm was produced using 8 parts by weight.

上記トナー４重量部と、比抵抗が８Ｘ１０１１Ω印、見
掛密度が４．５５ｇ／ｃ艷、７４〜１７７μｍの粒径の
含有量が９６重量％である酸化鉄粉キャリア９６重量部
から現像剤を作った。A developer is prepared from 4 parts by weight of the above toner and 96 parts by weight of an iron oxide powder carrier having a resistivity of 8×1011 Ω, an apparent density of 4.55 g/c, and a particle size content of 74 to 177 μm of 96% by weight. Had made.

周速約２０ｃｍ／秒で回転するセレンドラムをコロナ電
圧＋６ＫＶで一様に正帯電した後、Ｈｅ　−Ｎｅレーザ
ーで情報を書き込み、これを上記現像剤を用いて磁気ブ
ラシ方式により反転現像した。次いで、連続紙にトナー
像を転写させ、加圧熱ロール定着装置で定着を行った。After uniformly positively charging a selenium drum rotating at a circumferential speed of about 20 cm/sec with a corona voltage of +6 KV, information was written using a He-Ne laser, and this was reversely developed using the above developer using a magnetic brush method. Next, the toner image was transferred to continuous paper, and fixed using a pressurized and heated roll fixing device.

その結果、現像時にトナー飛散がなく、白抜け、カブリ
及びオフセットがない、濃度の高い、良好な定着性を示
す画像が得られた。As a result, an image was obtained that had no toner scattering during development, was free from white spots, fog, and offset, had high density, and exhibited good fixing properties.

次に、トナー補給を行いながら、現像、転写、定着を繰
り返したところ、約３０分で画像濃度が著しく低下し、
現像剤の流動性も悪化した。Next, when developing, transferring, and fixing were repeated while replenishing toner, the image density decreased significantly after about 30 minutes.
The fluidity of the developer also deteriorated.

比較例３ 実施例２で得たトナー３重量部と比抵抗が６．５×Ｉ　
Ｑ　１１０ｃｍ、見掛密度が３．２２　ｇ　／ｃＩ］ｌ
、３２〜４４μｍの粒径の含有量が１２重量％、４４〜
１０５μｍの粒径の含有量が８８重量％である酸化鉄粉
キャリア９７重量部とからなる現像剤を作った・ 周速約２０ｃｍ／秒で回転するセレンドラムをコロナ電
圧＋６ＫＶで一様に正帯電した後、Ｈｅ　−Ｎｅレーザ
ーで情報を書き込み、これを上記現像剤を用いて磁気ブ
ラシ方式により反転現像した。次いで、連続紙にトナー
像を転写させ、加圧熱ロール定着装置で定着を行った。Comparative Example 3 3 parts by weight of toner obtained in Example 2 and specific resistance of 6.5×I
Q 110cm, apparent density 3.22 g/cI]l
, the content of particle size of 32-44 μm is 12% by weight, 44-44 μm
A developer consisting of 97 parts by weight of iron oxide powder carrier containing 88% by weight of particles with a particle size of 105 μm was prepared. A selenium drum rotating at a circumferential speed of about 20 cm/sec was uniformly positively charged with a corona voltage of +6 KV. Thereafter, information was written using a He--Ne laser, and this was reversely developed using the above developer using a magnetic brush method. Next, the toner image was transferred to continuous paper, and fixed using a pressurized and heated roll fixing device.

その結果、現像時にトナー飛散がなく、オフセットのな
い高濃度で、良好な定着性を示す画像が得られたが、キ
ャリアが多量に感光体に飛翔し、白抜けの印字欠損が数
多く発生した。As a result, an image with high density and good fixing properties was obtained, with no toner scattering during development and no offset, but a large amount of carrier flew onto the photoreceptor, resulting in many blank print defects.

比較例４ 実施例３で得たトナー２重量部と比抵抗が２×１０４Ω
■、見掛密度が４．４９ｇ／ｃＩＩＩ、７４〜１７７μ
ｍの粒径の含有量が９８重量％である酸化鉄粉キャリア
９８重量部とからなる現像剤を作った。Comparative Example 4 2 parts by weight of the toner obtained in Example 3 and specific resistance of 2 x 104Ω
■, apparent density is 4.49g/cIII, 74-177μ
A developer was prepared comprising 98 parts by weight of an iron oxide powder carrier having a particle size of 98% by weight.

周速約２０ｃｍ／秒で回転するセレンドラムをコロナ電
圧＋６ＫＶで一様に正帯電した後、Ｈｅ　−Ｎｅレーザ
ーで情報を書き込み、これを上記現像剤を用いて磁気ブ
ラシ方式により反転現像した。次いで、連続紙にトナー
像を転写させ、加圧熱ロール定着装置で定着を行った。After uniformly positively charging a selenium drum rotating at a circumferential speed of about 20 cm/sec with a corona voltage of +6 KV, information was written using a He-Ne laser, and this was reversely developed using the above developer using a magnetic brush method. Next, the toner image was transferred to continuous paper, and fixed using a pressurized and heated roll fixing device.

その結果、現像時にトナー飛散がなく、白抜け、カブリ
及びオフセットがなく、良好な定着性を示す画像が得ら
れたが、画像濃度は実施例３に比べて劣っていた。As a result, an image was obtained in which there was no toner scattering during development, no white spots, no fogging, and no offset, and which exhibited good fixability, but the image density was inferior to that of Example 3.

次に、トナー補給を行いながら４０時間、現像、転写、
定着を繰り返したところ、時間の経過とともに画像濃度
が低下し、実用性がなかった。Next, for 40 hours while replenishing toner, developing, transferring,
When fixing was repeated, the image density decreased over time, making it impractical.

比較例５ 実施Ｖ１１３で得たトナー１０重量部と実施例３で使用
したキャリア９０重量部とからなる現像剤を作った。Comparative Example 5 A developer consisting of 10 parts by weight of the toner obtained in Example V113 and 90 parts by weight of the carrier used in Example 3 was prepared.

周速約２０ｃｍ／秒で回転するセレンドラムをコロナ電
圧＋６ＫＶで一様に正帯電した後、ｌ１ｅ−Ｎｅレーザ
ーで情報を書き込み、これを上記現像剤を用いて磁気ブ
ラシ方式により反転現像した。次いで、連続紙にトナー
像を転写させ、加圧熱ロール定着装置で定着を行った。After uniformly positively charging a selenium drum rotating at a circumferential speed of about 20 cm/sec with a corona voltage of +6 KV, information was written with an 11e-Ne laser, and this was reversely developed using the above developer using a magnetic brush method. Next, the toner image was transferred to continuous paper, and fixed using a pressurized and heated roll fixing device.

その結果、現像時にトナー飛散によるカブリが著しかっ
た。As a result, there was significant fog due to toner scattering during development.

発１と九果 本発明になる現像剤は、反転現像法に好適であり、高速
現像性、連続現像性及び耐刷寿命において優れ、高い線
画像濃度を生じ、特に電子写真方式を用いたコンピュー
タ出力装置や高速ファクシミリ等に好適である。The developer of the present invention is suitable for reversal development, is excellent in high-speed development, continuous development, and printing life, produces high line image density, and is particularly suitable for computers using electrophotography. Suitable for output devices, high-speed facsimiles, etc.

手続補正書Ｃ幌） 昭和６１年５　月１９日 １、事件の表示 昭和６０年特許願第４００３１号 ２、発明の名称 現　　像　　剤 ３、訂正をする者 事件との関俤　　　　　特許出願人 名　称　ｆ４４ｓｌ　日立化成工業株式会社４、代　理
　人 とあるのを「７０ｇｆＪと訂正します。Procedural amendment C hood) May 19, 1985 1, Indication of the case 1985 Patent Application No. 40031 2, Name of the invention Developer 3, Person making the correction Relationship with the case Patent applicant name f44sl Hitachi Chemical Co., Ltd. 4. Agent: I would like to correct it to ``70 gfJ.''

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、（Ａ）二級ヒドロキシル基を有し、ヒドロキシル価
が５０〜２５０であり、ガラス転移温度が６０〜９０℃
である共重合体と荷電制御剤とを含有してなるトナーと
、（Ｂ）比抵抗が１０＾９〜１０＾１＾２Ωｃｍ、見掛
密度が４〜５ｇ／ｃｍ＾３、４４〜１７７μｍの粒径の
粒子の含有量が９０重量％以上である酸化鉄粉キャリア
とからなる現像剤。 ２、二級ヒドロキシル基を有し、ヒドロキシル価が５０
〜２５０であり、ガラス転移温度が６０〜９０℃である
共重合体が、一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があ
ります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１は水素又はメチル基を表し、Ｒ＿２は炭素
原子数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ＿３は炭素原子
数１〜４のアルキル基を表す〕のビニルモノマーを構成
成分とする共重合体である特許請求の範囲第１項記載の
現像剤。 ３、二級ヒドロキシル基を有し、ヒドロキシル価が５０
〜２５０であり、ガラス転移温度が６０〜９０℃である
共重合体が、（イ）スチレン４０〜８５重量％、（ロ）
前記の一般式（ I ）で表されるビニルモノマー１５〜
６０重量％、（ハ）その他の共重合可能なビニルモノマ
ー０〜２０重量％からなり、（イ）〜（ハ）の成分を総
量が１００重量％となるように配合してなる共重合体で
ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の現像剤。 ４、二級ヒドロキシル基を有し、ヒドロキシル価が５０
〜２５０であり、ガラス転移温度が６０〜９０℃である
共重合体が、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル及び
／又はアクリル酸２−ヒドロキシプロピルの共重合体で
ある特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の現
像剤。 ５、現像剤がトナー１〜６重量％と、キャリア９４〜９
９重量％とからなる反転現像用現像剤である特許請求の
範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の現像剤。[Claims] 1. (A) has a secondary hydroxyl group, has a hydroxyl value of 50 to 250, and has a glass transition temperature of 60 to 90°C
(B) a toner containing a copolymer and a charge control agent; A developer comprising an iron oxide powder carrier having a particle size content of 90% by weight or more. 2. Has a secondary hydroxyl group and has a hydroxyl value of 50
A copolymer with a glass transition temperature of 60 to 90°C has a general formula (I) ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (I) [In the formula, R_1 represents hydrogen or a methyl group, R_2 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R_3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. developer. 3. Has a secondary hydroxyl group and has a hydroxyl value of 50
250 and a glass transition temperature of 60 to 90°C, (a) 40 to 85% by weight of styrene, (b)
Vinyl monomers represented by the above general formula (I) 15-
A copolymer consisting of 60% by weight and (c) 0 to 20% by weight of other copolymerizable vinyl monomers, and the components (a) to (c) are blended so that the total amount is 100% by weight. A developer according to claim 1 or 2. 4. Has a secondary hydroxyl group and has a hydroxyl value of 50
250 and a glass transition temperature of 60 to 90°C is a copolymer of 2-hydroxypropyl methacrylate and/or 2-hydroxypropyl acrylate. The developer according to item 2 or 3. 5. The developer contains 1 to 6% by weight of toner and 94 to 9% carrier.
The developer according to any one of claims 1 to 4, which is a developer for reversal development consisting of 9% by weight.