JPS61197463A - Calcium phosphate sintered body for vital body - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は歯科材料や人工骨材料等の医用材料として最適
であるリン酸カルシウム系結晶の焼結体に関するもので
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a sintered body of calcium phosphate crystals that is most suitable as a medical material such as a dental material or an artificial bone material.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

近年セラミックの応用範囲の拡大は目ざましく医用分野
にまで適用が及んでおり、従来は金属、プラスチックが
主に使用されて来た医用材料、例えば人工歯根等へもセ
ラミックの応用が試みられている。In recent years, the range of applications for ceramics has expanded rapidly, reaching the medical field, and attempts are being made to apply ceramics to medical materials, such as artificial tooth roots, for which metals and plastics have traditionally been used. .

生体用セラミックスとしてはアルミナやカーボンなど種
々のものが発表されているが、リン酸カルシウム系材料
が生体親和性の観点から優れており、注目を集めている
。Although various types of bioceramics such as alumina and carbon have been announced, calcium phosphate-based materials are attracting attention because of their superior biocompatibility.

〔発明が解決しようとする問題〕[Problem that the invention seeks to solve]

一般にリン酸カルシウム系材料の中、ヒドロキシアパタ
イトやリン酸三カルシウムなどは粉末状の結晶体を加圧
成形した後高温で焼結させる方法によって製造されてい
る。Among calcium phosphate materials, hydroxyapatite and tricalcium phosphate are generally manufactured by a method in which powdered crystals are pressure-molded and then sintered at high temperatures.

ヒドロキシアパタイトやリン酸三カルシウムなどの粉末
のみを焼結させる場合においては、高強度を得るために
焼結度の高い製品とする必要上、かなり高温で焼成せね
ばならない。ところが高温で熱処理をすると、焼結と同
時に粒成長が起こり結晶子の大きさが粗大化したり、ヒ
ドロキシアパタイトの場合には脱水してリン酸三カルシ
ウムとなってしまったり、またリン酸三カルシウムの場
合にはその結晶がβ型からα型に転移するなどして、物
性的に劣る焼結体となってしまったりする欠点がある。When only powders such as hydroxyapatite or tricalcium phosphate are sintered, the product must be sintered at a considerably high temperature in order to obtain high strength. However, when heat-treated at high temperatures, grain growth occurs at the same time as sintering, resulting in coarse crystallites, and in the case of hydroxyapatite, it dehydrates and becomes tricalcium phosphate; In some cases, the crystals may transform from the β type to the α type, resulting in a sintered body with poor physical properties.

そのため低温で高強度な焼結体を製造するためにホット
プレスやホットアイソタテイックプレスなどの煩雑な製
造手段を用いなければならなく、どうしても製品が高価
格となることが避けられなかった。Therefore, in order to produce a high-strength sintered body at low temperatures, it is necessary to use complicated production methods such as hot pressing or hot isostatic pressing, which inevitably increases the price of the product.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明においてはヒドロキシアパタイトやリン酸三カル
シウムなどのリン酸カルシウム系材料の焼結に際して、
希土類酸化物を含有したリン酸カルシウム系ガラスある
いはリン酸カルシウム系結晶化ガラスを焼結助剤として
添加することによって、高密度、高強度のヒドロキシア
パタイトやリン酸三カルシウムなどのリン酸カルシウム
系結晶体材料の焼結体を容易に、しかも通常の大気圧下
における焼結によって得るものである。In the present invention, when sintering calcium phosphate materials such as hydroxyapatite and tricalcium phosphate,
By adding calcium phosphate glass containing rare earth oxides or calcium phosphate crystallized glass as a sintering aid, we can produce high-density, high-strength sintered bodies of calcium phosphate crystalline materials such as hydroxyapatite and tricalcium phosphate. can be easily obtained by sintering under normal atmospheric pressure.

〔作用〕[Effect]

本発明において添加された希土類含有リン酸カルシウム
系ガラスあるいはリン酸カルシウム系結晶化ガラスはヒ
ドロキシアパタイトやリン酸三カルシウムなどと比べる
と低い融点を持っている。The rare earth-containing calcium phosphate glass or calcium phosphate crystallized glass added in the present invention has a lower melting point than hydroxyapatite, tricalcium phosphate, and the like.

従って、ヒドロキシアパタイトやリン酸三カルシウム自
身が焼結して直接結合を生成するよりもはるかに低い温
度で融解し、粘性の小さい融液となり、ヒドロキシアパ
タイトやリン酸三カルシウムの粒子間に浸透し、強固な
結合を生成する。そのためヒドロキシアパタイトやリン
酸三カルシウムを低い温度で緻密に焼結させることがで
き、しかも、その粒成長を抑制することが可能となる。Therefore, hydroxyapatite and tricalcium phosphate themselves melt at a much lower temperature than when sintering to form a direct bond, resulting in a less viscous melt that penetrates between the particles of hydroxyapatite and tricalcium phosphate. , producing a strong bond. Therefore, hydroxyapatite and tricalcium phosphate can be sintered densely at low temperatures, and grain growth can be suppressed.

本発明においては、焼結助剤であるリン酸カルシウム系
ガラスあるいはリン酸カルシウム系結晶化ガラスに希土
類酸化物が含有されているが、この希土類酸化物はヒド
ロキシアパタイトやリン酸三カルシウムとの濡れを良く
して、リン酸カルシウム系ガラスあるいはリン酸カルシ
ウム系結晶化ガラスの焼結助剤としての働きを助長する
。　−さらに、この希土類酸化物はヒドロキシアパタイ
トやリン酸三カルシウムの粒成長を抑制して、焼結体の
強度向上の作用をすると同時に、最終的にはリン酸カル
シウム系結晶化ガラスとなる焼結助剤の結晶化の際の結
晶核形成剤およびリン酸カルシウム結晶の粒成長をも妨
げ、結合部の強度向上にも役立つのである。In the present invention, a rare earth oxide is contained in the calcium phosphate glass or calcium phosphate crystallized glass which is a sintering aid, and this rare earth oxide improves wetting with hydroxyapatite and tricalcium phosphate. , promotes the function of calcium phosphate glass or calcium phosphate crystallized glass as a sintering aid. -Furthermore, this rare earth oxide suppresses the grain growth of hydroxyapatite and tricalcium phosphate, improving the strength of the sintered body, and at the same time serves as a sintering aid that ultimately becomes calcium phosphate crystallized glass. It also prevents grain growth of the crystal nucleating agent and calcium phosphate crystals during crystallization, and also helps improve the strength of the joint.

このように本発明における希土類含有リン酸カルシウム
系ガラスあるいはリン酸カルシウム系結晶化ガラスは得
られた焼結体の焼結度を高めながら、しかも結晶粒子の
大きさはほとんど増大しないので、例えば、沈澱法など
によって合成されたヒドロキシアパタイトやリン酸三カ
ルシウムなどの非常に微細な結晶粒子よりなるものを原
料とすれば、緻密で、しかも微細な結晶粒より構成され
た高強度なヒドロキシアパタイトセラミックスやリン酸
三カルシウムセラミックスなどを工業的規模で安価に製
造することが可能となる。As described above, the rare earth-containing calcium phosphate glass or the calcium phosphate crystallized glass of the present invention increases the degree of sintering of the obtained sintered body while hardly increasing the size of crystal particles. If synthesized hydroxyapatite and tricalcium phosphate, which are made of extremely fine crystal grains, are used as raw materials, high-strength hydroxyapatite ceramics and tricalcium phosphate, which are dense and composed of fine crystal grains, can be produced. It becomes possible to manufacture ceramics and the like at low cost on an industrial scale.

〔発明の構成〕[Structure of the invention]

本発明の焼結体の焼結助剤となる希土類含有リン酸カル
シウム系ガラスあるいはリン酸カルシウム系結晶化ガラ
スの出発原料は酸化カルシウムあるいは水酸化カルシウ
ム、炭酸カルシウム、修酸カルシウムなど焼成によって
ＣａＯを生成するカルシウム含有化合物と、リン酸、ポ
リリン酸など同じく焼成によってリンの酸化物を生成す
るリン含有化合物が用いられる。またリン酸カルシウム
やアパタイト類など、あるいは他の用途に使用されたリ
ン酸化ルシウム屑なども使用出来る。The starting material for the rare earth-containing calcium phosphate glass or calcium phosphate crystallized glass, which is used as a sintering aid for the sintered body of the present invention, is calcium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxalate, etc. containing calcium that produces CaO when fired. In addition, phosphorus-containing compounds, such as phosphoric acid and polyphosphoric acid, which also produce phosphorus oxides upon calcination, are used. Further, calcium phosphate, apatite, etc., or lucium phosphate scraps used for other purposes can also be used.

一方、希土類は酸化物のほかに炭酸塩、水酸化物、硝酸
塩など、これも焼成によって酸化物となる化合物が用い
られる。希土類は１種あるいは２種以上混合して用いら
れるが、その中にはイツトリウム、ランタン、セリウム
が含まれることが望ましい。On the other hand, for rare earths, in addition to oxides, compounds such as carbonates, hydroxides, and nitrates, which also become oxides when fired, are used. Rare earths may be used singly or in combination of two or more, and preferably include yttrium, lanthanum, and cerium.

カルシウム含有化合物、リン含有化合物及び希土類化合
物のそれぞれ１種あるいは２種以上を選び、その組成を
カルシウムのリンに対する原子比Ｃａ／Ｐで０．３５〜
１．７の範囲となるようにし、また希土類化合物はリン
酸カルシウム１００重量部に対して酸化物に換算して０
．０５〜ｌＯ重量部となるようにする。Select one type or two or more of each of a calcium-containing compound, a phosphorus-containing compound, and a rare earth compound, and adjust the composition to such an extent that the atomic ratio of calcium to phosphorus, Ca/P, is 0.35 to 0.35.
1.7, and the rare earth compound is 0 in terms of oxide per 100 parts by weight of calcium phosphate.
．． 05 to 10 parts by weight.

この原子比Ｃａ／Ｐが１．７以上では溶融温度が高くな
り、かつガラス化しない。逆に原子比が０．３５以下で
は溶融温度が低下すると同時にガラス化も容易になるが
、結晶化処理が難しくなり、かつ過剰のリン酸が遊離し
て化学的に不安定となり好ましくない。また、希土類酸
化物の含有量が０．０５重量部未満では添加効果に乏し
く、１０重量部以上では添加量の割には効果が増大せず
、かつ溶融温度が上昇して好ましくない。When the atomic ratio Ca/P is 1.7 or more, the melting temperature becomes high and vitrification does not occur. On the other hand, if the atomic ratio is less than 0.35, the melting temperature decreases and vitrification becomes easier, but the crystallization process becomes difficult and excess phosphoric acid is liberated, resulting in chemical instability, which is not preferable. Further, if the content of the rare earth oxide is less than 0.05 parts by weight, the effect of addition is poor, and if it is more than 10 parts by weight, the effect does not increase in proportion to the amount added and the melting temperature increases, which is not preferable.

原料配合は秤量後よく混合し、容器に入れ９００°Ｃ以
上、好ましくは１０００〜１６００°Ｃに加熱して溶融
する。溶融は１７００°Ｃ以上となるとリン成分の蒸発
が始まるので注意が必要である。The raw materials are weighed, mixed well, placed in a container, and heated to 900°C or higher, preferably 1000 to 1600°C, to melt. Care must be taken when melting at temperatures above 1700°C, as evaporation of the phosphorus component begins.

溶融終了後冷却ガラス化する。このガラスをそのま＼焼
結助剤として使用することもできるし、このガラス質の
材料に適切な熱処理を加えて結晶化ガラス質としたもの
も焼結助剤として使用することができる。ガラスの結晶
化は電気炉などの適当な加熱装置中で融点以下の温度で
、好ましくは６０ロ〜１圓０°Ｃで行なう。After the melting is completed, it is cooled and vitrified. This glass can be used as it is as a sintering aid, or a material made of crystallized glass by applying appropriate heat treatment to this glassy material can also be used as a sintering aid. The crystallization of the glass is carried out in a suitable heating device such as an electric furnace at a temperature below the melting point, preferably at 60 °C to 1 °C.

次に、焼結体の製造方法について述べる。Next, a method for manufacturing the sintered body will be described.

焼結体の原料であるリン酸カルシウム系結晶体はヒドロ
キシアパタイトやリン酸三カルシウムのような融点の高
い結晶体が適している。その製造法については特に限定
はされないが、沈澱法で合成されたものは粒子が微細で
あり特に好ましい。As the calcium phosphate crystal which is the raw material for the sintered body, a crystal with a high melting point such as hydroxyapatite or tricalcium phosphate is suitable. Although there are no particular limitations on the manufacturing method, those synthesized by a precipitation method are particularly preferred because the particles are fine.

この結晶体を粉砕したちの１００重量部に対し、前述の
リン酸カルシウム系ガラスあるいはリン酸カルシウム系
結晶化ガラス微粉砕物を０．１〜２５重量部を加える。To 100 parts by weight of the crushed crystal, 0.1 to 25 parts by weight of the above-mentioned calcium phosphate glass or finely pulverized calcium phosphate crystallized glass is added.

この添加量が０．１重量部以下では添加による焼結性の
向上が期待されず、２５重量部以上では焼結体の特性に
結合部の性質が強く現れ過ぎて、ヒドロキシアパタイト
やリン酸三カルシウムなどの特性が発揮できない。If the amount added is less than 0.1 part by weight, no improvement in sintering properties is expected due to the addition, and if it is more than 25 parts by weight, the properties of the bonding part will appear too strongly in the properties of the sintered body, resulting in hydroxyapatite and triphosphate. Properties such as calcium cannot be exhibited.

上記混合物に水あるいはデキストリン、ＣＭＣやＰＶＡ
などの成形助剤水溶液を加え、よく混練した後成形する
。この成形法は通常行なわれている圧縮成形やラバープ
レスのような一般の常温での成形方法が用いられ、ホッ
トプレスのような特殊な高温における方法などは必要と
しない。Add water or dextrin, CMC or PVA to the above mixture.
Add a molding aid aqueous solution such as and knead well before molding. This molding method uses a conventional molding method at room temperature such as compression molding or rubber press, and does not require a special high temperature method such as hot press.

次いで、成形体は電気炉などの適当な焼成装置中で９０
０〜１５０口’ｃ、　ｏ〜５ｈｒ焼成することによって
本発明の焼結体となる。The compact is then heated for 90 minutes in a suitable firing device such as an electric furnace.
The sintered body of the present invention is obtained by firing for 0 to 150 minutes and for 5 hours.

〔実施例〕〔Example〕

実施例　１ カルシウムのリンに対する原子比Ｃａ／Ｐが０．５５と
なるように秤量した炭酸カルシウム粉末および正リン酸
に、リン酸カルシウムに換算して１００重量部に硝酸イ
ツトリウムをＹ２Ｏ３に換算して５重量部となるように
秤量添加し、よく混練後１３０００Ｃ１ｌｈｒ溶融、急
冷してガラス化した。Example 1 Calcium carbonate powder and orthophosphoric acid were weighed so that the atomic ratio Ca/P of calcium to phosphorus was 0.55, and 100 parts by weight in terms of calcium phosphate and 5 parts by weight of yttrium nitrate in terms of Y2O3 were added. After kneading thoroughly, the mixture was melted for 13,000 C11 hr, rapidly cooled, and vitrified.

次いで、沈澱法で得た平均粒径０．５μｍのリン酸三カ
ルシウム１０口重量部に前記イツトリウム含有リン酸カ
ルシウム系ガラスを５重量部添加し、湿式法でよく混合
した。これを１１０’Ｃで３ｈｒ乾燥した後、ラバープ
レスを用いて１５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０φχ８
０ｍｍの円柱状に成形した後１３００°Ｃ１１ｈｒ焼成
して焼結させた。Next, 5 parts by weight of the yttrium-containing calcium phosphate glass was added to 10 parts by weight of tricalcium phosphate having an average particle size of 0.5 μm obtained by the precipitation method, and the mixture was thoroughly mixed by a wet method. After drying this at 110'C for 3 hours, a rubber press was used to apply a pressure of 30φχ8 to 1500kg/cm2.
After molding into a cylindrical shape of 0 mm, it was sintered by firing at 1300° C. for 11 hours.

得られた焼結体は焼結度が９９．８％と非常に緻密であ
り、３点曲げ強さは２５５Ｍ　Ｐ　ａと極めて高い値を
示した。またＳＥＭによって破断面の組織を観察したと
ころ、１μｍ以下の微細な粒子から構成されており、粒
子の成長が良く抑制されていることが判明した。The obtained sintered body had a sintering degree of 99.8%, which was very dense, and a three-point bending strength of 255 MPa, which was extremely high. Furthermore, when the structure of the fractured surface was observed using SEM, it was found that it was composed of fine particles of 1 μm or less, and the growth of the particles was well suppressed.

比較例　１ 実施例１と同じリン酸三カルシウム粒子のみをラバープ
レスを用い、２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で実施例１と
同形状に成形し、１４５０’Ｃで３ｈｒ焼成し焼結させ
゛た。Comparative Example 1 The same tricalcium phosphate particles as in Example 1 were molded into the same shape as in Example 1 using a rubber press at a pressure of 2000 kg/cm2, and sintered by firing at 1450'C for 3 hours.

得られた焼結体は焼結度が９４％しかなく、かなり気孔
の残留した組織であった。その３点曲げ強さはわずか８
６Ｍ　Ｐ　ａと実施例１と比較して低い値となり、ＳＥ
Ｍ観察では１０〜１５μｍの粗大な粒子や気孔の存在が
認められ、これが強度の低下を招いたものと考えられた
。The obtained sintered body had a degree of sintering of only 94%, and had a structure with considerable residual pores. Its 3-point bending strength is only 8
6M Pa, which is a lower value compared to Example 1, and the SE
In the M observation, the presence of coarse particles and pores of 10 to 15 μm was observed, which was thought to be the cause of the decrease in strength.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

実施例にみられるように、本発明のリン酸カルシウム系
焼結体は焼結助剤として希土類を含有したリン酸カルシ
ウム系ガラスあるいはリン酸カルシウム系結晶化ガラス
を使用することにより、低い成形圧力と低い焼結温度で
も、より高い焼結度を持った、緻密で高強度な焼結体を
得ることができ、しかも焼結に際しては低温のため粒成
長がおさえられ、これによっても高強度が得られる理由
となっている。As seen in the examples, the calcium phosphate sintered body of the present invention can be used at low molding pressures and low sintering temperatures by using calcium phosphate glass or calcium phosphate crystallized glass containing rare earth elements as a sintering aid. , it is possible to obtain a dense and high-strength sintered body with a higher degree of sintering, and grain growth is suppressed due to the low temperature during sintering, which is also the reason why high strength can be obtained. There is.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] リン酸カルシウム系焼結体が、カルシウムのリンに対す
る原子比Ｃａ／Ｐが０．３５〜１．７の範囲のリン酸カ
ルシウム組成物１００重量部に対し希土類酸化物を０．
０５〜１０重量部含有するリン酸カルシウム系ガラスあ
るいはリン酸カルシウム系結晶化ガラスを焼結助剤とし
て、リン酸カルシウム系結晶体１００重量部に０．１〜
２５重量部添加して加熱焼結させたものであることを特
徴とする生体用リン酸カルシウム系焼結体The calcium phosphate-based sintered body is made by adding 0.00 parts by weight of a rare earth oxide to 100 parts by weight of a calcium phosphate composition having an atomic ratio of calcium to phosphorus, Ca/P, in the range of 0.35 to 1.7.
Calcium phosphate glass or calcium phosphate crystallized glass containing 0.05 to 10 parts by weight is used as a sintering aid, and 0.1 to 100 parts by weight of calcium phosphate crystal is added as a sintering aid.
A calcium phosphate-based sintered body for biological use, characterized in that it is heated and sintered with the addition of 25 parts by weight.