JPH0622574B2 - Inorganic biomaterial and method for producing the same - Google Patents
Inorganic biomaterial and method for producing the sameInfo
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- JPH0622574B2 JPH0622574B2 JP62271677A JP27167787A JPH0622574B2 JP H0622574 B2 JPH0622574 B2 JP H0622574B2 JP 62271677 A JP62271677 A JP 62271677A JP 27167787 A JP27167787 A JP 27167787A JP H0622574 B2 JPH0622574 B2 JP H0622574B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、人工骨、人工歯根などのインプラント材料と
して有用な無機生体材料およびその製造方法に関するも
のである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an inorganic biomaterial useful as an implant material such as an artificial bone and an artificial tooth root, and a method for producing the same.
［従来の技術およびその問題点］ セラミックスは高分子材料で、金属材料に比べて生体為
害性がない点で生体材料として注目され、近年その進歩
が著しい。アルミナセラミックスは人工骨、人工歯根と
して実用化されており、高強度であること、医学的安全
性、信頼性から高く評価されている。また、ジルコニア
セラミックスはアルミナセラミックスよりも強度や靭性
が高く、生体親和性もアルミナセラミックスと同様に良
いことが報告されており、実用化への研究が進められて
いる。しかしながら、アルミナセラミックスやジルコニ
アセラミックスは、骨と直接化学結合しないため、長期
の使用において、ルーズニングの起こる可能性があり、
現にそのような臨床例も数例報告されている。一方、セ
ラミックスの中には骨と化学結合をつくる、いわゆるバ
イオアクティブセラミックスが知られており、このよう
なセラミックスの場合、生体と一体化するのでルーズニ
ングが起こらない。バイオアクティブセラミックスとし
ては、アパタイト焼結体やＮａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ−ＭｇＯ−
ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系結晶化ガラスが知られて
いる。また、ＭｇＯ−ＣａＯ−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系ガ
ラスを２００メッシュよりも細かい粒度に粉砕し、得ら
れたガラス粉末を成形後、ガラス粉末の焼結温度域で熱
処理し、次いでアパタイト結晶［Ｃａ10（ＰＯ４）
６（Ｏ0.5，Ｆ）２］及びウォラストナイト結晶［Ｃａ
ＳｉＯ３］の生成温度域で熱処理して製造される結晶化
ガラスも知られている。この結晶化ガラスでは、アパタ
イト結晶が生体親和性に寄与し、ウォラストナイト結晶
が機械的強度に寄与する。従って、機械的強度を上げる
ためにはウォラストナイト結晶の含有率を高めることが
望ましい。そこで、ＳｉＯ２の含有量を増やし、ウォラ
ストナイト結晶の析出量を増した結晶化ガラスも知られ
ている。さらに、最近では、加熱処理によりアパタイト
結晶と、ウォラストナイト、ジオプサイド、フォルステ
ライト、オケルマナイト及びアノルサイトから選ばれる
アルカリ土類ケイ酸塩結晶の１種または２種以上とを析
出する、２００メッシュよりも細かい粒度を有するガラ
ス粉末にジルコニアを５〜５０体積％均一に混合し、混
合物を成形後、この成形体が焼結し、ガラスからアパタ
イト結晶と前記アルカリ土類ケイ酸塩結晶の１種または
２種以上とが析出する温度域で熱処理して得られるジル
コニア複合結晶化ガラスも知られている（特開昭６２−
２３１６６８号公報参照）。ところが、これらのセラミ
ックスの曲げ強度は、アパタイト焼結体で、１０００〜
１４００kg／cm2、Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ−ＭｇＯ−ＣａＯ
−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系結晶化ガラスで１０００〜１５
００kg／cm2、ＭｇＯ−ＣａＯ−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系
結晶化ガラスで１２００〜１４００kg／cm2程度であ
る。また、ウォラストナイトを多量に析出させたＣａＯ
−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２系あるいはＣａＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｓ
ｉＯ２−ＭｇＯ，Ｙ２Ｏ３系結晶化ガラスは１７００〜
２３００kg／cm2程度である。さらに、ジルコニア複合
結晶化ガラスは２３００〜３３００kg／cm2と比較的高
い曲げ強度を有しているものの、最も高強度なものでも
アルミナセラミックスの曲げ強度（３０００〜５０００
kg／cm2）の下限程度であり、人工骨または人工歯根と
しては必ずしも充分に満足できるほどのものではなく、
その使用用途についてはかなりの制限を受けているのが
現状であり、高強度でかつ生体活性機能を有する無機生
体材料が要望されている。[Prior Art and Problems Thereof] Ceramics are polymeric materials, and have attracted attention as biomaterials because they are less harmful to humans than metal materials, and their progress has been remarkable in recent years. Alumina ceramics have been put to practical use as artificial bones and artificial tooth roots, and are highly evaluated for their high strength, medical safety, and reliability. Further, it has been reported that zirconia ceramics have higher strength and toughness than alumina ceramics and have biocompatibility as good as that of alumina ceramics, and research for practical use is being promoted. However, since alumina ceramics and zirconia ceramics do not chemically bond directly to bone, loosening may occur during long-term use.
In fact, several such clinical cases have been reported. On the other hand, among ceramics, so-called bioactive ceramics that form a chemical bond with bones are known. In the case of such ceramics, loosening does not occur because they are integrated with a living body. Examples of bioactive ceramics include apatite sintered body and Na 2 O-K 2 O-MgO-.
CaO-SiO 2 -P 2 O 5 based crystallized glass are known. Further, the MgO-CaO-P 2 O 5 -SiO 2 based glass was pulverized into finer granularity than 200 mesh, after forming a glass powder obtained was heat-treated at a sintering temperature range of the glass powder, followed by apatite crystals [ Ca 10 (PO 4 )
6 (O 0.5 , F) 2 ] and wollastonite crystals [Ca
A crystallized glass produced by heat treatment in a temperature range of SiO 3 ] is also known. In this crystallized glass, the apatite crystals contribute to biocompatibility and the wollastonite crystals contribute to mechanical strength. Therefore, it is desirable to increase the content of wollastonite crystals in order to increase the mechanical strength. Therefore, crystallized glass in which the content of SiO 2 is increased and the amount of wollastonite crystals precipitated is also known is known. Furthermore, recently, apatite crystals and one or more kinds of alkaline earth silicate crystals selected from wollastonite, diopside, forsterite, akermanite, and anorthite are precipitated by heat treatment. Zirconia is uniformly mixed with glass powder having a fine particle size in an amount of 5 to 50% by volume, the mixture is molded, and then the molded body is sintered, and one or two of an apatite crystal and the alkaline earth silicate crystal is formed from glass. A zirconia composite crystallized glass obtained by heat treatment in a temperature range in which one or more species precipitate is also known (Japanese Patent Laid-Open No. 62-62-62).
No. 231668). However, the bending strength of these ceramics is 1000 to
1400 kg / cm 2 , Na 2 O-K 2 O-MgO-CaO
In -SiO 2 -P 2 O 5 based crystallized glass 1000-15
It is about 100 kg / cm 2 and about 1200 to 1400 kg / cm 2 for the MgO—CaO—P 2 O 5 —SiO 2 based crystallized glass. In addition, CaO with a large amount of wollastonite precipitated
-P 2 O 5 -SiO 2 system or CaO-P 2 O 5 -S
iO 2 -MgO, Y 2 O 3 type crystallized glass 1700～
It is about 2300 kg / cm 2 . Further, although the zirconia composite crystallized glass has a relatively high bending strength of 2300 to 3300 kg / cm 2 , even the highest strength is the bending strength of alumina ceramics (3000 to 5000).
The lower limit is about kg / cm 2 ) and is not always sufficiently satisfactory as an artificial bone or an artificial tooth root.
At present, the usage is considerably restricted, and an inorganic biomaterial having a high strength and a bioactive function is desired.
従って本発明の目的は高強度でかつ生体活性機能を有す
る新規無機生体材料を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a new inorganic biomaterial having high strength and bioactive function.
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、高い生体親和性と高強度、高靭性を有するジ
ルコニア系セラミックスに、生体活性機能を有する結晶
化ガラスを分散させることによって上記目的を達成した
ものであり、本発明の無機生体材料は、重量基準で、 ＣａＯ １２〜５６％ Ｐ２Ｏ５ １〜２７％ ＳｉＯ２ ２２〜５０％ ＭｇＯ ０〜３４％ Ａｌ２Ｏ３ ０〜２５％ の範囲で上記成分を含有し、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ
２、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３の含有量合計が９０％以上で
ある組成を有する結晶化ガラスを、重量基準で１〜１０
０％の部分安定化ジルコニアと９９〜０％のα−アルミ
ナとから成るジルコニア系セラミックス中に、結晶化ガ
ラスとジルコニア系セラミックスとの合計体積基準で５
〜５０％分散させた複合セラミックスからなることを特
徴とする。[Means for Solving Problems] The present invention achieves the above object by dispersing crystallized glass having a bioactive function in zirconia-based ceramics having high biocompatibility, high strength, and high toughness. The inorganic biomaterial of the present invention is in the range of CaO 12 to 56% P 2 O 5 1 to 27% SiO 2 22 to 50% MgO 0 to 34% Al 2 O 3 0 to 25% on a weight basis. Contains the above components, CaO, P 2 O 5 , SiO
Crystallized glass having a composition in which the total content of 2 , MgO and Al 2 O 3 is 90% or more is 1 to 10 by weight.
In a zirconia-based ceramic composed of 0% partially stabilized zirconia and 99 to 0% α-alumina, the total volume of crystallized glass and zirconia-based ceramic is 5
It is characterized in that it is composed of composite ceramics dispersed by up to 50%.
この無機生体材料は、アパタイト結晶と、ウォラストナ
イト、ジオプサイド、フォルステライト、オケルマナイ
ト及びアノルサイトから選ばれるアルカリ土類ケイ酸塩
結晶の１種または２種以上とを含有し、さらにβ−リン
酸三カルシウム結晶［β−Ｃａ３（ＰＯ４）２］を場合
により含有する。This inorganic biomaterial contains apatite crystals and one or more alkaline earth silicate crystals selected from wollastonite, diopside, forsterite, akermanite, and anorthite, and β-phosphate triphosphate. It optionally contains calcium crystals [β-Ca 3 (PO 4 ) 2 ].
本発明の無機生体材料を構成する複合セラミックスは部
分安定化ジルコニアの高強度、高靭性な点を利用したも
のである。本発明において用いられる部分安定化ジルコ
ニアとは、少量のＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ２
等の１種又は２種以上とを固溶した正方晶ジルコニア粒
子の応力誘起変態（マルテンサイト変態）を利用して高
強度、高靭性化を図ったものであり、１００００〜２０
０００kg／cm2もの高強度を示す。ジルコニアを部分安
定化させるためには、ＺｒＯ２に対して、モル基準で、 Ｙ２Ｏ３：１．５〜５％ ＭｇＯ：７〜１０％ ＣａＯ：７〜１０％ ＣｅＯ２：４〜１５％ のうちの１種または２種以上を固溶させれば良い。The composite ceramics constituting the inorganic biomaterial of the present invention utilizes the high strength and high toughness of partially stabilized zirconia. The partially stabilized zirconia used in the present invention means a small amount of Y 2 O 3 , MgO, CaO, CeO 2.
In order to achieve high strength and high toughness by utilizing stress-induced transformation (martensite transformation) of tetragonal zirconia particles in which 1 or 2 or more kinds of etc. are dissolved in solid solution,
It shows high strength as high as 000 kg / cm 2 . To partially stabilized zirconia, based on ZrO 2, on a molar basis, Y 2 O 3: 1.5~5% MgO: 7~10% CaO: 7~10% CeO 2: 4~15% One or more of these may be solid-dissolved.
さらに、部分安定化ジルコニアにα−アルミナを複合さ
せると、マイクロクラッキングの効果も加わって１５０
００〜２４０００kg／cm2もの強度を示す。部分安定化
ジルコニア：α−アルミナの比率は重量基準で、部分安
定化ジルコニア１〜１００％、α−アルミナ９９〜０％
である。しかし、部分安定化ジルコニアが１０％より少
ないと、実施例２に示されているように、ジルコニアの
応力誘起変態による強化の効果が薄く強度の向上に効果
的でないので、好ましい範囲は部分安定化ジルコニア１
０〜１００％、α−アルミナ９０〜０％である。さらに
特に好ましい範囲は部分安定化ジルコニア２０〜１００
％、α−アルミナ８０〜０％である。Furthermore, when α-alumina is compounded with partially stabilized zirconia, the effect of microcracking is added, and 150
The strength is as high as 00 to 24,000 kg / cm 2 . The ratio of partially stabilized zirconia: α-alumina is based on weight, partially stabilized zirconia 1 to 100%, α-alumina 99 to 0%.
Is. However, if the content of partially stabilized zirconia is less than 10%, as shown in Example 2, the effect of strengthening by the stress-induced transformation of zirconia is thin and it is not effective in improving the strength. Zirconia 1
It is 0 to 100% and α-alumina 90 to 0%. A more particularly preferred range is partially stabilized zirconia 20-100.
%, Α-alumina 80 to 0%.
本発明の無機生体材料を構成する複合セラミックスにお
いては、生体活性機能を有する結晶化ガラスが前記ジル
コニア系セラミックスに分散されているが、この結晶化
ガラスの組成に関し、その量的限定理由を以下に述べ
る。In the composite ceramics constituting the inorganic biomaterial of the present invention, the crystallized glass having a bioactive function is dispersed in the zirconia-based ceramics. With regard to the composition of the crystallized glass, the quantitative limitation reason is as follows. Describe.
重量基準でＣａＯが１２％未満では、アパタイト結晶の
析出量が極端に少なくなる。またＣａＯが５６％を超え
るとガラスの失透傾向が著しくなる。従って、ＣａＯの
含量は１２〜５６％に限定される。Ｐ２Ｏ５が１％未満
では、ガラスの失透傾向が著しく、２７％を超えるとウ
ォラストナイト、ジオプサイド、フォルステライト、オ
ケルマナイト、アノルサイト等のアルカリ土類ケイ酸塩
結晶の析出量が少なくなるので、Ｐ２Ｏ５の含量は１〜
２７％に限定される。ＳｉＯ２が２２％未満では、アル
カリ土類ケイ酸塩結晶の析出量が少なくなる。またＳｉ
Ｏ２が５０％を超えるとガラスが失透しやすくなる。従
ってＳｉＯ２の含量は２２〜５０％に限定される。Ｍｇ
Ｏは必須成分ではないが、含む場合は３４％より多いと
アパタイト結晶の生成量が少なくなるので、３４％以下
に限定される。同様に、Ａｌ２Ｏ３も必須成分ではない
が、含む場合は２５％より多いとアパタイト結晶の生成
量が少なくなるので、２５％以下に限定される。When CaO is less than 12% by weight, the amount of apatite crystals precipitated is extremely small. Further, when CaO exceeds 56%, the devitrification tendency of the glass becomes remarkable. Therefore, the content of CaO is limited to 12 to 56%. When P 2 O 5 is less than 1%, the devitrification tendency of the glass is remarkable, and when it exceeds 27%, the amount of precipitated alkaline earth silicate crystals such as wollastonite, diopside, forsterite, akermanite and anorthite decreases. Therefore, the content of P 2 O 5 is 1 to
Limited to 27%. If the SiO 2 content is less than 22%, the amount of alkaline earth silicate crystals deposited will be small. Also Si
If O 2 exceeds 50%, the glass tends to devitrify. Therefore, the content of SiO 2 is limited to 22 to 50%. Mg
O is not an essential component, but when O is contained, if it exceeds 34%, the amount of apatite crystals produced decreases, so it is limited to 34% or less. Similarly, although Al 2 O 3 is also not an essential component, if it is contained in excess of 25%, the amount of apatite crystals produced will be small, so it is limited to 25% or less.
上記した５成分に加えてガラスは、人体に有害ではない
Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｓ
ｒＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｆ２、Ｙ２
Ｏ３を１０％の範囲内で１種または２種以上含有するこ
とができる。これらの任意成分の合計が１０％より多い
ときには、アパタイト結晶及びアルカリ土類ケイ酸塩結
晶の生成量が低下してしまう場合があるので、好ましく
は１０％以下とするのがよい。ただし、Ｆ２は５％より
多いとガラスが失透しやすくなり、またＹ２Ｏ３が５％
より多いとアパタイト結晶及びアルカリ土類ケイ酸塩結
晶の生成量が低下してしまうので、Ｆ２及びＹ２Ｏ３は
それぞれ５％以下に限定される。In addition to the above five components, glass is K 2 O, Li 2 O, Na 2 O, TiO 2 , ZrO 2 , S that is not harmful to the human body.
rO, Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , B 2 O 3 , F 2 , Y 2
One or two or more kinds of O 3 can be contained within the range of 10%. If the total amount of these optional components is more than 10%, the production amount of apatite crystals and alkaline earth silicate crystals may decrease, so it is preferably 10% or less. However, if F 2 is more than 5%, the glass tends to devitrify, and Y 2 O 3 is 5%.
If the amount is larger, the amount of apatite crystals and alkaline earth silicate crystals formed will be reduced, so that F 2 and Y 2 O 3 are each limited to 5% or less.
上記組成からなる結晶化ガラスがジルコニア系セラミッ
クス中に分散される量は、結晶化ガラスとジルコニア系
セラミックスとの合計体積基準で５〜５０％に限定され
る。その理由は５％より少ないと複合化によって生体活
性機能を付加させた効果がほとんど現れず、また５０％
より多いと骨格となるジルコニア系セラミックス部分が
少なくなるため、機械的強度の向上を期待できないから
である。ガラスの配合量は５〜３０％であるのが特に好
ましい。The amount of the crystallized glass having the above composition dispersed in the zirconia-based ceramics is limited to 5 to 50% based on the total volume of the crystallized glass and the zirconia-based ceramics. The reason is that if it is less than 5%, the effect of adding a bioactive function by conjugation hardly appears, and 50%.
This is because if the amount is larger, the zirconia-based ceramics portion serving as the skeleton is reduced, so that improvement in mechanical strength cannot be expected. The glass content is particularly preferably 5 to 30%.
上記のごとき本発明の無機生体材料は、重量基準で、 ＣａＯ １２〜５６％ Ｐ２Ｏ５ １〜２７％ ＳｉＯ２ ２２〜５０％ ＭｇＯ ０〜３４％ Ａｌ２Ｏ３ ０〜２５％ の範囲で上記成分を含有し、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ
２、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３の含有量合計が９０％以上で
ある組成を有し、かつ２００メッシュよりも細かい粒度
を有するガラス粉末を、重量基準で１〜１００％の部分
安定化ジルコニアと９９〜０％のα−アルミナとから成
り、前記ガラス粉末よりも細かい粒度を有するジルコニ
ア系粉末に、ガラス粉末とジルコニア系粉末との合計体
積基準で５〜５０％混合し、この混合物を所定の形に成
形した後に、この成形体中のガラスからアパタイト結晶
と、ウォラストナイト、ジオプサイド、フォルステライ
ト、オケルマナイト及びアノルサイトから選ばれるアル
カリ土類ケイ酸塩結晶とが析出する温度域で熱処理し、
次いでジルコニア系粉末の焼結温度域で熱処理すること
によって製造することができる。The inorganic biomaterial of the present invention as described above is in the range of CaO 12 to 56% P 2 O 5 1 to 27% SiO 2 22 to 50% MgO 0 to 34% Al 2 O 3 0 to 25% by weight. Contains the above components, CaO, P 2 O 5 , SiO
Glass powder having a composition in which the total content of 2 , MgO and Al 2 O 3 is 90% or more, and having a particle size finer than 200 mesh, and 1 to 100% by weight of partially stabilized zirconia and 99 5% to 50% based on the total volume of the glass powder and the zirconia-based powder is mixed with a zirconia-based powder having a particle size smaller than that of the glass powder, the mixture having a predetermined shape. After molding into, apatite crystals from the glass in this molded body, wollastonite, diopside, forsterite, heat treatment in a temperature range in which alkaline earth silicate crystals selected from akermanite and anorthite precipitate.
Then, the zirconia-based powder can be manufactured by heat treatment in the sintering temperature range.
本発明の無機生体材料を製造するにあたっては、上に限
定した組成範囲のガラスを先ず２００メッシュよりも細
かい粒度（７４μｍ以下）に粉砕する。ガラスの粒度は
２５０〜６２５メッシユ（５〜２０μｍ）であるのが特
に好ましい。次いでこのガラスをジルコニア系粉末と均
一に混合し、得られた混合粉末を所望の形状に成形した
後、得られた成形体中のガラス部分の結晶化処理を施
し、次いでジルコニアの焼結を行なうことが肝要であ
る。複合セラミックス中では、２００メッシュよりも粗
い粒度を有するガラス部分は欠陥となることが多く、機
械的強度の大きな複合セラミックスを得ることができな
い。つまり、ジルコニア系セラミックス中に結晶化ガラ
スが均一に分布した複合セラミックスを得るためには、
２００メッシュよりも細かい粒度を有する微細なガラス
粉末を用いることが重要である。In producing the inorganic biomaterial of the present invention, the glass having the above composition range is first pulverized to a particle size (74 μm or less) smaller than 200 mesh. It is particularly preferable that the particle size of the glass is 250 to 625 mesh (5 to 20 μm). Then, this glass is uniformly mixed with zirconia-based powder, and the obtained mixed powder is molded into a desired shape, and then the glass portion in the obtained molded body is subjected to crystallization treatment, and then zirconia is sintered. It is essential. In the composite ceramic, a glass portion having a grain size coarser than 200 mesh is often defective, and a composite ceramic having high mechanical strength cannot be obtained. That is, in order to obtain a composite ceramic in which crystallized glass is uniformly distributed in the zirconia-based ceramic,
It is important to use fine glass powder with a particle size finer than 200 mesh.
本発明の無機生体材料は、第１図に示したようにジルコ
ニア系セラミックス１を骨格とし、これに結晶化ガラス
２を分散させることにより強度の向上を図っている。ジ
ルコニア系粉末がガラス粉末より大きいと、第２図に示
したようにジルコニア系セラミックス１の粒子が結晶化
ガラス２で覆われて、結晶化ガラスを骨格とする構造に
なるため、ジルコニア系セラミックスを骨格とする構造
の複合セラミックスを得ることができず、ジルコニア系
セラミックスの持つ高強度、高靭性な特徴を活かすこと
ができない。よって、用いられるジルコニア系粉末はガ
ラス粉末より細かい粒度を有することが必須である。共
沈法、加水分解法、アルコキシド法等による湿式合成に
よれば、１μｍ以下の微細なジルコニア系粉末が得られ
るが、このような微細なジルコニア系粉末は本発明の複
合セラミックスを得るに好適である。As shown in FIG. 1, the inorganic biomaterial of the present invention has zirconia-based ceramics 1 as a skeleton, and crystallized glass 2 is dispersed in the skeleton to improve the strength. If the zirconia-based powder is larger than the glass powder, the particles of the zirconia-based ceramic 1 are covered with the crystallized glass 2 as shown in FIG. It is not possible to obtain composite ceramics having a skeleton structure, and it is not possible to take advantage of the high strength and high toughness characteristics of zirconia-based ceramics. Therefore, it is essential that the zirconia-based powder used has a finer particle size than the glass powder. Wet synthesis by a coprecipitation method, a hydrolysis method, an alkoxide method or the like gives fine zirconia-based powders of 1 μm or less. Such fine zirconia-based powders are suitable for obtaining the composite ceramics of the present invention. is there.
本発明の方法によれば、２００メッシユよりも細かい粒
度を有するガラス粉末と、このガラス粉末よりもさらに
細かい粒度を有するジルコニア系粉末とを任意の公知手
段で混合、成形し、しかる後成形体を前記ジルコニア−
ガラス混合粉末中のガラスからアパタイト結晶及びアル
カリ土類ケイ酸塩結晶が析出する温度域で熱処理し、次
いで、ジルコニアの焼結温度域（通常１２００℃以上）
で熱処理する。ただし、焼結温度が１５００℃を超える
と、結晶化ガラス部分が融解して気孔となったり、ジル
コニアと反応して生体活性機能を失ったりすることがあ
るので、１２００〜１５００℃の焼結温度が好ましい。
前者の熱処理はガラスからアパタイト結晶及びアルカリ
土類ケイ酸塩結晶を析出させるために重要であり、後者
の熱処理は気孔の少ない機械的強度の大きな複合セラミ
ックスを得るために重要である。According to the method of the present invention, a glass powder having a particle size smaller than 200 mesh and a zirconia-based powder having a particle size smaller than this glass powder are mixed and molded by any known means, and then a molded body is obtained. The zirconia
Heat treatment is performed in the temperature range where apatite crystals and alkaline earth silicate crystals are precipitated from the glass in the glass mixed powder, and then the zirconia sintering temperature range (usually 1200 ° C or higher)
Heat treatment. However, if the sintering temperature exceeds 1500 ° C, the crystallized glass portion may melt to form pores or react with zirconia to lose the bioactive function. Therefore, the sintering temperature of 1200 to 1500 ° C Is preferred.
The former heat treatment is important for precipitating apatite crystals and alkaline earth silicate crystals from glass, and the latter heat treatment is important for obtaining composite ceramics with few pores and high mechanical strength.
アパタイト結晶及びアルカリ土類ケイ酸塩結晶の析出温
度域はジルコニア−ガラス混合物の示差熱分析により求
められる。示差熱分析曲線における発熱ピークの温度で
熱処理したジルコニア−ガラス混合粉末のＸ線回析デー
タを解析することにより、それぞれの発熱ピークに対応
する析出結晶を同定し、その発熱温度から発熱終了温度
までをそれぞれの結晶の析出温度域とする。The precipitation temperature range of the apatite crystal and the alkaline earth silicate crystal is determined by the differential thermal analysis of the zirconia-glass mixture. By analyzing the X-ray diffraction data of the zirconia-glass mixed powder heat-treated at the temperature of the exothermic peak in the differential thermal analysis curve, the precipitated crystals corresponding to the respective exothermic peaks were identified, and from the exothermic temperature to the exothermic end temperature. Is the precipitation temperature range of each crystal.
また、焼結温度域はジルコニア−ガラス混合粉末の成形
体を一定速度で加熱し、その間の熱収縮を測定すること
により求めることができる。熱収縮の開始温度から終了
温度までが焼結温度域である。The sintering temperature range can be determined by heating the molded body of the zirconia-glass mixed powder at a constant rate and measuring the heat shrinkage during that period. The sintering temperature range is from the start temperature to the end temperature of heat shrinkage.
熱処理方法としては任意の公知手段を用いて良いが、ホ
ットプレス法やＨＩＰ（熱間静水圧プレス）法を用いる
と焼結がより促進されて気孔が少なくなり、より機械的
強度の大きいものが得られる。Any known means may be used as the heat treatment method. However, if a hot pressing method or a HIP (hot isostatic pressing) method is used, sintering is further promoted, pores are reduced, and one having a higher mechanical strength is used. can get.
［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。[Examples] Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
［実施例１］ 酸化物、炭酸塩、リン酸塩、水和物、フッ化物などを原
料に用いて、重量基準で、ＣａＯ ４７．８％、ＳｉＯ
２ ４４．０％、ＭｇＯ １．５％、Ｐ２Ｏ５ ６．５
％、Ｆ２ ０．２％となるようにガラスのバッチを調合
し、これを白金ルツボに入れて１５５０℃で２時間溶融
した。次いで融液を水中に投入し、乾燥後、ボールミル
に入れて２０μｍ以下（６２５メッシユ以上）の粒度に
紛砕してガラス粉末を得た。このガラス粉末を、共沈法
により得られた２．５モル％のＹ２Ｏ３を含む部分安定
化ジルコニアからなり、α−アルミナを含まないジルコ
ニア系微粉末（平均粒径０．３μｍ）に添加し、さらに
ボールミルを用いて数時間湿式混合し、乾燥した。得ら
れた、ジルコニア系微粉末とガラス粉末との配合比の異
なる多数の混合物のそれぞれを黒鉛型に入れ、３００kg
／cm2の圧力をかけながら、室温から１２００℃まで一
定の昇温速度３℃／ｍｉｎで加熱し、１２００℃で２時
間保持して成形体の結晶化及び焼結を行なった。しかる
後、炉内で室温まで冷却し、複合セラミックスを得た。[Example 1] Oxides, carbonates, phosphates, hydrates, fluorides, etc. were used as raw materials, and CaO 47.8%, SiO 2 on a weight basis.
2 44.0%, MgO 1.5%, P 2 O 5 6.5
%, F 2 0.2%, a glass batch was prepared, and this was placed in a platinum crucible and melted at 1550 ° C. for 2 hours. Then, the melt was put into water, dried, put in a ball mill and pulverized to a particle size of 20 μm or less (625 mesh or more) to obtain a glass powder. This glass powder was made into a zirconia-based fine powder (average particle size 0.3 μm) that was composed of partially stabilized zirconia containing 2.5 mol% Y 2 O 3 obtained by a coprecipitation method and did not contain α-alumina. The mixture was added, and the mixture was wet-mixed for several hours using a ball mill and dried. 300 kg of each of a large number of the obtained mixtures of zirconia-based fine powder and glass powder having different compounding ratios were put into a graphite mold.
While heating at room temperature to 1200 ° C. at a constant temperature rising rate of 3 ° C./min while applying a pressure of / cm 2 , the molded body was crystallized and sintered at 1200 ° C. for 2 hours. Then, it was cooled to room temperature in the furnace to obtain a composite ceramic.
こうして製造された各複合セラミックスの相対比重は９
８％以上であった。また、これら複合セラミックスを粉
砕し、粉末Ｘ線回析により析出結晶相を同定したとこ
ろ、ガラスからはアパタイトとウォラストナイトが析出
していた。さらに、複合セラミックスを３×４×３６mm
の角柱に加工し、ＪＩＳ Ｒ１６０１に従って三点曲げ
強度試験を行なった。複合セラミックス中に含まれる結
晶化ガラスの含有量（体積百分率）と三点曲げ強度の関
係を第３図に示す。図から明らかなように、ジルコニア
系セラミックス中に結晶化ガラスを５〜５０体積％分散
させた複合セラミックスからなる本実施例の無機生体材
料は最高で１４０００kg／cm2の曲げ強度を有し、これ
までの生体活性機能を有する無機生体材料に比べて飛び
抜けて高い曲げ強度を有している。The relative specific gravity of each composite ceramic thus manufactured is 9
It was 8% or more. Further, when these composite ceramics were crushed and the precipitated crystal phase was identified by powder X-ray diffraction, apatite and wollastonite were precipitated from the glass. Furthermore, the composite ceramics is 3 × 4 × 36 mm
Was processed into a prism, and a three-point bending strength test was performed according to JIS R1601. FIG. 3 shows the relationship between the content (volume percentage) of crystallized glass contained in the composite ceramics and the three-point bending strength. As is clear from the figure, the inorganic biomaterial of this example, which is composed of a composite ceramic in which crystallized glass is dispersed in a zirconia-based ceramic in an amount of 5 to 50% by volume, has a bending strength of 14000 kg / cm 2 at the maximum. It has exceptionally high flexural strength compared to other inorganic biomaterials with bioactive functions.
［実施例２］ 酸化物、炭酸塩、リン酸塩、水和物、フッ化物などを原
料に用いて、重量基準で、ＣａＯ ４７．８％、ＳｉＯ
２ ４４．０％、ＭｇＯ １．５％、Ｐ２Ｏ５ ６．５
％、Ｆ２ ０．２％となるようにガラスのバッチを調合
し、これを白金ルツボに入れて１５５０℃で２時間溶融
した。次いで融液を水中に投入し、乾燥後、ボールミル
に入れて２０μｍ以下（６２５メッシユ以上）の粒度に
粉砕してガラス粉末を得た。このガラス粉末を、共沈法
により得られた３モル％のＹ２Ｏ３を含む部分安定化ジ
ルコニアとα−アルミナとからなるジルコニア系微粉末
（平均粒径０．３μｍ）に添加し（体積比で、ジルコニ
ア系微粉末：ガラス粉末＝８０：２０）、さらにボール
ミルを用いて数時間湿式混合し、乾燥した。得られた、
部分安定化ジルコニアとα−アルミナとの配合比が異な
る多数の混合物のそれぞれを黒鉛型に入れ、３００kg／
cm2の圧力をかけながら、室温から１２００℃まで一定
の昇温速度３℃／ｍｉｎで加熱し、１２００℃で２時間
保持して成形体の結晶化及び焼結を行った。しかる後、
炉内で室温まで冷却し、複合セラミックスを得た。[Example 2] Oxides, carbonates, phosphates, hydrates, fluorides, etc. were used as raw materials, and CaO 47.8%, SiO 2 on a weight basis.
2 44.0%, MgO 1.5%, P 2 O 5 6.5
%, F 2 0.2%, a glass batch was prepared, and this was placed in a platinum crucible and melted at 1550 ° C. for 2 hours. Next, the melt was put into water, dried, put in a ball mill and pulverized to a particle size of 20 μm or less (625 mesh or more) to obtain a glass powder. This glass powder was added to a zirconia-based fine powder (average particle size 0.3 μm) composed of α-alumina and partially stabilized zirconia containing 3 mol% Y 2 O 3 obtained by a coprecipitation method (volume). As a ratio, zirconia-based fine powder: glass powder = 80: 20), and further wet-mixed for several hours using a ball mill and dried. Got,
Each of a large number of mixtures of partially stabilized zirconia and α-alumina having different compounding ratios was put into a graphite mold, and 300 kg /
While applying a pressure of cm 2 , the temperature was raised from room temperature to 1200 ° C. at a constant rate of temperature increase of 3 ° C./min, and the temperature was maintained at 1200 ° C. for 2 hours to crystallize and sinter the compact. After that,
It cooled to room temperature in the furnace and obtained the composite ceramics.
こうして製造された各複合セラミックスの相対比重は９
６〜９９％であった。また、これら複合セラミックスを
粉砕し、粉末Ｘ線回析により析出結晶相を同定したとこ
ろ、ガラスからはアパタイトとウォラストナイトが析出
していた。さらに、複合セラミックスを３×４×３６mm
の角柱に加工し、ＪＩＳ Ｒ１６０１に従って三点曲げ
強度試験を行なった。ジルコニア系セラミックス中に含
まれるα−アルミナ含有量（重量百分率）と三点曲げ強
度の関係を第４図に示す。図から明らかなように、ジル
コニア系セラミックス中のα−アルミナ含有量を０〜９
９重量％に亘って変動させた本実施例の無機生体材料は
最高で１５０００kg／cm2という曲げ強度を有し、これ
までの生体活性機能を有する無機生体材料に比べて飛び
抜けて高い曲げ強度を有している。The relative specific gravity of each composite ceramic thus manufactured is 9
It was 6 to 99%. Further, when these composite ceramics were crushed and the precipitated crystal phase was identified by powder X-ray diffraction, apatite and wollastonite were precipitated from the glass. Furthermore, the composite ceramics is 3 × 4 × 36 mm
Was processed into a prism, and a three-point bending strength test was performed according to JIS R1601. FIG. 4 shows the relationship between the α-alumina content (weight percentage) contained in the zirconia-based ceramics and the three-point bending strength. As is clear from the figure, the content of α-alumina in the zirconia-based ceramics is 0-9.
The inorganic biomaterial of the present example varied over 9% by weight has a bending strength of 15000 kg / cm 2 at the maximum, and has a remarkably high bending strength as compared with the inorganic biomaterials having a bioactive function up to now. Have
［実施例３］ 酸化粉、炭酸塩、リン酸塩、水和物、フッ化物などを原
料に用いて、表−１に示す組成に相当するガラスのバッ
チを調合し、これは白金ルツボに入れて１４５０〜１５
５０℃で２時間溶融した。次いで融液を水中に投入し、
乾燥後、ボールミルに入れて２０μｍ以下（６２５メッ
シユ以上）の粒度に粉砕してガラス粉末を得た。このガ
ラス粉末を、共沈法により得られた２．５モル％のＹ２
Ｏ３を含む部分安定化ジルコニアからなり、α−アルミ
ナを含まないジルコニア系微粉末（平均粒径０．３μ
ｍ）に添加し（体積比で、ジルコニア系微粉末：ガラス
粉末＝８０．２０）、さらにボールミルを用いて数時間
湿式混合し、乾燥した。得られたガラス組成の異なる多
数の混合物のそれぞれを黒鉛型に入れ、３００kg／cm2
の圧力をかけながら、室温から１２００℃まで一定の昇
温速度３℃／ｍｉｎで加熱し、１２００℃で２時間保持
して成形体の結晶化及び焼結を行なった。しかる後、炉
内で室温まぜ冷却し、複合セラミックスを得た。[Example 3] A batch of glass corresponding to the composition shown in Table 1 was prepared by using oxide powders, carbonates, phosphates, hydrates, fluorides, etc. as raw materials, which were placed in platinum crucibles. 1450-15
It was melted at 50 ° C. for 2 hours. Then pour the melt into water,
After drying, it was put in a ball mill and pulverized to a particle size of 20 μm or less (625 mesh or more) to obtain a glass powder. 2.5 mol% Y 2 obtained by the coprecipitation method was added to this glass powder.
Fine powder of zirconia based on partially stabilized zirconia containing O 3 and not containing α-alumina (average particle size 0.3 μm).
m)) (volume ratio of zirconia-based fine powder: glass powder = 80.20), further wet-mixed for several hours using a ball mill, and dried. Each of the obtained multiple mixtures with different glass compositions was put into a graphite mold, and 300 kg / cm 2
While applying a pressure of 2, the temperature was raised from room temperature to 1200 ° C. at a constant heating rate of 3 ° C./min, and the molded body was kept at 1200 ° C. for 2 hours to crystallize and sinter. After that, the mixture was cooled at room temperature in the furnace to obtain a composite ceramic.
こうして製造された各複合スセラミックスの相対比重は
９８〜９９．５％であった。また、これら複合セラミッ
クスを粉砕し、粉末Ｘ線回折により析出結晶を同定し
た。さらに、複合セラミックスを３×４×３６mmの角柱
に加工し、ＪＩＳ Ｒ１６０１に従って、三点曲げ強度
試験を行なった。ガラス組成、ガラスからの折出結晶相
及び三点曲げ強度を表−１に示す。同表から明らかなよ
うに、本実施例の無機生体材料もこれまでの生体活性機
能を有する無機生体材料に比べて飛び抜けて高い曲げ強
度を有している。The relative specific gravity of each composite ceramics thus produced was 98 to 99.5%. Further, these composite ceramics were crushed and the precipitated crystals were identified by powder X-ray diffraction. Further, the composite ceramics was processed into a 3 × 4 × 36 mm prism, and a three-point bending strength test was conducted according to JIS R1601. Table 1 shows the glass composition, the crystal phase extruded from the glass, and the three-point bending strength. As is clear from the table, the inorganic biomaterial of this example also has a significantly higher bending strength than the inorganic biomaterials having the bioactive function up to now.
［発明の効果］ 本発明の無機生体材料は骨と化学的に結合するのに必要
なＣａＯとＰ２Ｏ５を含有し、しかも生体活性機能を有
する従来の材料と比較して飛び抜けて高い曲げ強度を有
しているので、人工骨用及び人工歯根用生体材料として
極めて有用である。 [Advantages of the Invention] The inorganic biomaterial of the present invention contains CaO and P 2 O 5 necessary for chemically binding to bone, and has significantly higher bending than conventional materials having a bioactive function. Since it has strength, it is extremely useful as a biomaterial for artificial bones and artificial tooth roots.
第１図は、出発原料として、ガラス粉末より細かい粒度
を有するジルコニア系粉末を用いて得られた複合セラミ
ックスからなる本発明の無機生体材料の内部の模式図、
第２図は、出発原料として、ガラス粉末より粗い粒度を
有するジルコニア系粉末を用いて得られた複合セラミッ
クスからなる比較の無機生体材料の内部の模式図、第３
図は、複合セラミックス中に含まれる結晶化ガラス含有
量（体積百分率）と曲げ強度の関係図、第４図は、ジル
コニア系セラミックス中に含まれるα−アルミナ含有量
（重量百分率）と曲げ強度の関係図である。 １……ジルコニア系セラミックス ２……結晶化ガラスFIG. 1 is a schematic diagram of the inside of an inorganic biomaterial of the present invention composed of a composite ceramic obtained by using, as a starting material, a zirconia-based powder having a finer particle size than glass powder,
FIG. 2 is a schematic diagram of the inside of a comparative inorganic biomaterial made of a composite ceramic obtained by using, as a starting material, a zirconia-based powder having a particle size coarser than that of glass powder, and FIG.
The figure shows the relationship between the crystallized glass content (volume percentage) contained in the composite ceramics and the bending strength. FIG. 4 shows the α-alumina content (weight percentage) contained in the zirconia-based ceramics and the bending strength. It is a relationship diagram. 1 …… Zirconia ceramics 2 …… Crystal glass
Claims (2)
２、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３の含有量合計が９０％以上で
ある組成を有する結晶化ガラスを、重量基準で１〜１０
０％の部分安定化ジルコニアと９９〜０％のα−アルミ
ナとから成るジルコニア系セラミックス中に、結晶化ガ
ラスとジルコニア系セラミックスとの合計体積基準で５
〜５０％分散させた複合セラミックスからなることを特
徴とする無機生体材料。1. By weight, CaO 12 to 56% P 2 O 5 1 to 27% SiO 2 22 to 50% MgO 0 to 34% Al 2 O 3 0 to 25%, and the above components are contained. CaO, P 2 O 5 , SiO
Crystallized glass having a composition in which the total content of 2 , MgO and Al 2 O 3 is 90% or more is 1 to 10 by weight.
In a zirconia-based ceramic composed of 0% partially stabilized zirconia and 99 to 0% α-alumina, the total volume of crystallized glass and zirconia-based ceramic is 5
An inorganic biomaterial, which is made of a composite ceramics in which ˜50% is dispersed.
２、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３の含有量合計が９０％以上で
ある組成を有し、かつ２００メッシュよりも細かい粒度
を有するガラス粉末を、重量基準で１〜１００％の部分
安定化ジルコニアと９９〜０％のα−アルミナとから成
り、前記ガラス粉末よりも細かい粒度を有するジルコニ
ア系粉末に、ガラス粉末とジルコニア系粉末との合計体
積基準で５〜５０％混合し、この混合物を所定の形に成
形した後に、この成形体中のガラスからアパタイト結晶
と、ウォラストナイト、ジオプサイド、フォルステライ
ト、オケルマナイト及びアノルサイトから選ばれるアル
カリ土類ケイ酸塩結晶の１種または２種以上とが析出す
る温度域で熱処理し、次いでジルコニア系粉末の焼結温
度域で熱処理することを特徴とする無機生体材料の製造
方法。2. On a weight basis, CaO 12 to 56% P 2 O 5 1 to 27% SiO 2 22 to 50% MgO 0 to 34% Al 2 O 3 0 to 25%, containing the above components, CaO, P 2 O 5 , SiO
Glass powder having a composition in which the total content of 2 , MgO and Al 2 O 3 is 90% or more, and having a particle size finer than 200 mesh, and 1 to 100% by weight of partially stabilized zirconia and 99 5% to 50% based on the total volume of the glass powder and the zirconia-based powder is mixed with a zirconia-based powder having a particle size smaller than that of the glass powder, the mixture having a predetermined shape. The temperature at which the apatite crystals and one or more alkaline earth silicate crystals selected from wollastonite, diopside, forsterite, akermanite and anorthite are precipitated from the glass in the molded body after being molded into A method for producing an inorganic biomaterial, comprising heat-treating in a temperature range and then in a sintering temperature range of zirconia-based powder.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62271677A JPH0622574B2 (en) | 1987-10-29 | 1987-10-29 | Inorganic biomaterial and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62271677A JPH0622574B2 (en) | 1987-10-29 | 1987-10-29 | Inorganic biomaterial and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01115360A JPH01115360A (en) | 1989-05-08 |
| JPH0622574B2 true JPH0622574B2 (en) | 1994-03-30 |
Family
ID=17503336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62271677A Expired - Lifetime JPH0622574B2 (en) | 1987-10-29 | 1987-10-29 | Inorganic biomaterial and method for producing the same |
Country Status (1)
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| JP (1) | JPH0622574B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101665155B1 (en) | 2009-08-21 | 2016-10-11 | 가부시키가이샤 노리타께 캄파니 리미티드 | Zirconia sintered body, and mixture, pre-sintered compact and pre-sintered calcined body for sintering zirconia sintered body |
| JP5399949B2 (en) * | 2010-03-02 | 2014-01-29 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | Zirconia sintered body, zirconia composition and zirconia calcined body |
| JP5718599B2 (en) | 2010-08-20 | 2015-05-13 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | Zirconia sintered body, and composition for sintering and calcined body |
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-
1987
- 1987-10-29 JP JP62271677A patent/JPH0622574B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01115360A (en) | 1989-05-08 |
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