JPS6119606A - Production of actinic energy ray-curable silicone graft polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce the titled graft polymer which can give a cured product excellent in water repellency, water resistance, mechanical strength, etc., by radical-polymerizing a radical-polymerizable silicone macromonomer with a specified compound. CONSTITUTION:A living polymer obtained by anion-polymerizing a cyclic siloxane of formula I (wherein R1 is methyl, ethyl or phenyl and p is 3 or 4) is reacted with a radical-polymerizable silicone compound of formula II or III(wherein R2 is H or methyl, m is 0 or 1, R3-4 are each methyl, ethyl, or phenyl, n is 1-3, and l is 0-2 when n=0, or 2 when m=1) to obtain a radical- polymerizable silicone macromonomer. 1-90wt% this macromonomer is radical- polymerized with 1-95wt% compound having a radical-polymerizable functional group and another actinic energy ray-reactive functional group (e.g., an ester of acrylic acid with hydroxychalcone of formula IV).

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、現在シリコーンが使われている種丸の分野、
例えばコーティング剤、シーリング剤、ポツティング剤
、離型剤及び各種プラスチックフィルムや成形品、繊維
、ゴム、塗料、接着剤等の原料や表面改質剤等に利用で
きる活性エネルギー線硬化性シリコーン系グラフトポリ
マーの製造方法に関するものである。Detailed Description of the Invention (1) Purpose of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention is directed to the field of seed pills in which silicone is currently used;
For example, active energy ray-curable silicone graft polymers that can be used as raw materials and surface modifiers for coating agents, sealants, potting agents, mold release agents, various plastic films and molded products, fibers, rubber, paints, adhesives, etc. The present invention relates to a manufacturing method.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、シリコーン系グラフトポリマーの製造方法はいく
つかの方法が提案されており、例えば特公昭３２−６８
９Ｓ号公報、特公昭４７−１６１９９号公報等にみられ
るようにシリコーンのけい素原子に結合した低級アルキ
ル基からの水素引き抜きにより活性基を形成し、そこへ
有機ポリマーをグラフトする方法（以下シリコーンの水
素引き抜き法と略称する）、特公昭４６．９３５５号公
報、特開昭５２−１３５３９１号公報等にみられるよう
に予め活性基を有するシリコーンを製造し、その活性基
へ有機ポリマｉをグラフトする方法（以下活性基を持っ
たシリコーンによる方法と略称する）及び特公昭５９−
７８２５６号公報、特願昭５８−１１２０号公報、特開
昭５８−１６７６０６号公報等にみちれるように、ラジ
カル重合性シリコーンマクロモノマーとラジカル重合性
モノマーとのラジカル共重合による方法がある。Conventionally, several methods have been proposed for producing silicone-based graft polymers, such as Japanese Patent Publication No. 32-68
9S, Japanese Patent Publication No. 47-16199, etc., an active group is formed by abstracting hydrogen from a lower alkyl group bonded to a silicon atom of silicone, and an organic polymer is grafted thereto (hereinafter referred to as silicone). As shown in Japanese Patent Publication No. 46.9355, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-135391, etc., a silicone having an active group is prepared in advance, and an organic polymer i is grafted onto the active group. method (hereinafter abbreviated as method using silicone with active group) and Japanese Patent Publication No. 1983-
There is a method of radical copolymerization of a radically polymerizable silicone macromonomer and a radically polymerizable monomer, as disclosed in Japanese Patent Application No. 78256, Japanese Patent Application No. 58-1120, and Japanese Patent Application Laid-open No. 167606/1984.

これら提案されたシリコーン系グラフトポリマーの製造
方法のうち、シリコーンの水素引き抜き法では、けい素
原子に結合した低級アルキル基からの水素引き抜きがグ
ラフトポリマーを製造するための必須条件となり、それ
故まずシリコーンのケイ素原子釦結合した低級アルキル
基からの水素引き抜きにふされしい方法１条件が必要と
なる。一般に行なわれている方法はシリコーンとこれに
グラフトしようとするポリマーを形成し得るモノマー及
び有機過酸化物を加熱反応せしめる方法であるが、シリ
コーンの水素引き抜きを容易ならしめるためには有機過
酸化物の種類、量、反応温度の諸条件を注意深く選定し
なければならない。たとえば、触媒罠ついては、アゾビ
スイソブチロニトリルのようなアゾ系開始剤ではシリコ
ーンの水素引き抜き能力が低く、グラフト効率が低くな
るので通常用いることができない。一般にはＲＯＯＨ又
はＲＯＯＲ（Ｒは有機基）で示される過酸化物が用いら
れ、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド等があげられるが、これ
ら過酸化物のうちでもその種類によりシリコーンの水゛
索引ぎ抜きのしやすさは異なる。又、反応温度は用いる
有機過酸化物の分解温度以上であるが、温度によりシリ
コーンの水素引き抜きのしやすさが影響を受け、又、同
時にグラフトされる有機ポリマーの分子量も影響をうけ
、この両方の影響を５まくコントロールするには困難を
伴い、更には架橋反応も進行し、反応中ゲル化しやすく
、　　　　　　　１構造の明確なグラフトポリマーを得
ることはできない。即ちシリコーン１分子当りにグラフ
トされる有機ポリマーの分子量及び数が異なり、又、グ
ラフト化されない未反応のシリコーンが含まれる可能性
もある。Among these proposed methods for producing silicone-based graft polymers, in the silicone hydrogen abstraction method, hydrogen abstraction from a lower alkyl group bonded to a silicon atom is an essential condition for producing a graft polymer. Process 1 conditions suitable for hydrogen abstraction from a lower alkyl group bonded to a silicon atom button are required. A commonly used method is to cause a heating reaction between silicone, a monomer capable of forming the polymer to be grafted onto the silicone, and an organic peroxide. Conditions such as type, amount, and reaction temperature must be carefully selected. For example, for catalyst trapping, azo-based initiators such as azobisisobutyronitrile cannot normally be used because silicone has a low hydrogen abstraction ability, resulting in low grafting efficiency. Generally, peroxides represented by ROOH or ROOR (R is an organic group) are used, such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide,
Examples include cumene hydroperoxide, but among these peroxides, the ease with which the water index can be extracted from silicone varies depending on the type of peroxide. In addition, although the reaction temperature is above the decomposition temperature of the organic peroxide used, the ease with which hydrogen can be abstracted from silicone is affected by the temperature, and the molecular weight of the organic polymer to be grafted is also affected by the temperature. However, it is difficult to control the influence of 5, and furthermore, the crosslinking reaction progresses and gelation tends to occur during the reaction, making it impossible to obtain a graft polymer with a clear monostructure. That is, the molecular weight and number of organic polymers grafted per silicone molecule are different, and there is also a possibility that unreacted silicone that is not grafted is included.

また、活性基をもったシリコーンによる方法忙あっては
、例えば特公昭４６−９５５５号公報に開示されている
方法によれば、活性基を有するシリコーンとアニオン重
合により得られるリビングポリマーとを反応させてシリ
コーン系グラフトポリマーが得られるが、アニオン重合
を用いる製造のわずられしさ及びアニオン重合のしゃす
いモノマーの選択が必要となるので、製造コストも高く
つき、決して満足できるものではない。また、特開昭５
２−１！１５３９１号公報に開示されている方法によれ
ば、主鎖にマレイン酸を含むポリシロキサンポリエステ
ルを合成し、これにマレイン酸と電荷移動錯体を生成し
やすい電子供与性モノマーを混合してグラフト重合する
ことによりシリコーン系グラフトポリマーが得られるが
、使用できるモノマーに制限があり、ゲルが生じる場合
もある。In addition, when a method using silicone having an active group is busy, for example, according to the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 46-9555, a silicone having an active group is reacted with a living polymer obtained by anionic polymerization. Although a silicone-based graft polymer can be obtained by using this method, the production cost is high due to the troublesome production process using anionic polymerization and the need to select monomers that are resistant to anionic polymerization, which is by no means satisfactory. Also, JP-A-5
According to the method disclosed in 2-1!15391, a polysiloxane polyester containing maleic acid in the main chain is synthesized, and an electron-donating monomer that easily forms a charge transfer complex with maleic acid is mixed therein. Silicone-based graft polymers can be obtained by graft polymerization, but there are restrictions on the monomers that can be used, and gels may form in some cases.

一方、ラジカル重合性シリコーンマクロモノマーとラジ
カル重合性モノマーとのラジカル共重合による方法では
、シリコーンマクロモノマーとラジカル重合性モノマー
の混合割合を自由に変えることができること、機能を持
ったラジカル重合性モノマーを使用できること、反応活
性基を持ったラジカル重合性モノマーを使用できること
、通常のラジカル重合操作を用いることができること等
の理由により構造が明確で、機能を持ち、分子量のコン
トロールされたシリコーン系グラフトポリマーを工業的
にきわめて有利に製造することができる。On the other hand, in the method of radical copolymerization of a radically polymerizable silicone macromonomer and a radically polymerizable monomer, the mixing ratio of the silicone macromonomer and the radically polymerizable monomer can be freely changed, and the radically polymerizable monomer with functions can be used. Silicone-based graft polymers with a clear structure, functionality, and controlled molecular weight have been developed for reasons such as the ability to use radically polymerizable monomers with reactive groups, and the ability to use normal radical polymerization operations. It can be produced industrially with great advantage.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

以上述べた如く、シリコーン系グラフトポリマーの製造
方法のうち、シリコーンの水素引き抜き法や活性基を持
ったシリコーンによる方法では■シリコーン系グラフト
ポリマー製造においてゲルが生じやすい、■シリコーン
にグラフトしようとするポリマーを形成し得るモノマー
に制限がある、■予めシリコーン系グラフトポリマーを
製造しておき、該シリコーン系グラフトボリマーに活性
エネルギー纏硬化性官能基含有化合物を反応させ、該官
能基を導入しようとしても、上記シリコーン系グラフト
ポリマーに反応活性点を持たせることが困難である等の
問題点がある。一方従来のラジカル重合性シリコーンマ
クロモノマーとラジカル重合性モノマーとのラジカル共
重合によるシリコーン系グラフトポリマーの製造方法に
あっては、前記のような困難はないが、活性エネルギー
線硬化型のシリコーン系グラフトポリマーを製造した例
はなかった。As mentioned above, among the methods for producing silicone-based graft polymers, the hydrogen abstraction method of silicone and the method using silicone with active groups are: (1) Gel tends to occur in the production of silicone-based graft polymers; (2) The polymer to be grafted onto silicone. There is a limit to the monomers that can form a silicone-based graft polymer. Even if you prepare a silicone-based graft polymer in advance, react the silicone-based graft polymer with an active energy-curable functional group-containing compound, and introduce the functional group. However, there are problems in that it is difficult to provide the silicone-based graft polymer with reactive sites. On the other hand, the conventional method for producing silicone graft polymers by radical copolymerization of radically polymerizable silicone macromonomers and radically polymerizable monomers does not have the above-mentioned difficulties, but active energy ray-curable silicone graft polymers There were no examples of polymer production.

（２）発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 従来、活性エネルギー線硬化性シリコーン系グラフトポ
リマーの製造方法は見あたらないが、本発明者らは次の
ような方法によって前記問題点を解決した。(2) Structure of the Invention [Means for Solving the Problems] Conventionally, no method for producing active energy ray-curable silicone graft polymers has been found, but the present inventors have solved the above problems by the following method. Settled.

即ち本発明はラジカル重合性シリコーンマクロモノマー
とラジカル重合性官能基及びこれ以外の活性エネルギー
線反応性官能基を有する化合物とをラジカル重合させる
か、（以下モノマー法と称する）、又は上記マクロモノ
マーと、ラジカル重合性官能基及び後記反応性官能基（
２）と反応性の官能基（１）を有す化合物をラジカル重
合させ、次いで該反応生成物中の前記反応性官能基（１
）をこれと反応性の官能基（２）及び活性エネルギー線
反応性官能基を有する化合物と反応させる（以下ポリマ
ー法と称する）ことを特徴とする活性エネルギー線硬化
性シリコーン系グラフトポリマーの製造方法である。That is, the present invention involves radical polymerization of a radically polymerizable silicone macromonomer and a compound having a radically polymerizable functional group and other active energy ray-reactive functional groups (hereinafter referred to as the monomer method), or , a radically polymerizable functional group and a reactive functional group (described below)
2) and a compound having a reactive functional group (1) are radically polymerized, and then the reactive functional group (1) in the reaction product is subjected to radical polymerization.
) with a compound having a reactive functional group (2) and an active energy ray-reactive functional group (hereinafter referred to as the polymer method). It is.

〔本発明グラフトポリマーの製造方法〕本発明でいう活
性エネルギー線硬化性シリコーン系グラフトポリマーと
は、紫外線等により硬化する感光性シリコーン系グラフ
トポリマーと電子線、γ線等の放射線により硬化する放
射線硬化性シリコーン系グラフトポリマーがあるので、
以下これらについて順次説明する。[Method for producing the graft polymer of the present invention] The active energy ray-curable silicone graft polymer as used in the present invention refers to a photosensitive silicone graft polymer that is cured by ultraviolet rays, etc., and a radiation-curable silicone graft polymer that is cured by radiation such as electron beams and gamma rays. Because there is a silicone-based graft polymer,
These will be explained in order below.

感光性シリコーン系グラフトポリマーの製造方法。A method for producing a photosensitive silicone graft polymer.

感光性シリコーン系グラフトポリマーの粗造方法として
は、モノマー法即ち、ラジカル重合性シリコーンマクロ
モノマーと、ラジカル重合性官能基及び感光性官能基を
有するモノマー即ちラジカル重合性感光性モノマーとの
ラジカル共重合による方法及びポリマー法即ち、ラジカ
ル重合性シリコーンマクロモノマーと、ラジカル重合性
官能基及び反応性の官能基を有するモノマー即ちラジカ
ル重合性活性モノマーとの共重合により反応性シリコー
ン系グラフトポリマーを得、次に該反応性シリコーン系
グラフトポリマー中の反応性官能基（ラジカル重合性活
性モノマーに由来する官能基）と感光性基含有化合物と
の反応による方法がある。A method for crudely producing a photosensitive silicone-based graft polymer is a monomer method, that is, radical copolymerization of a radically polymerizable silicone macromonomer and a monomer having a radically polymerizable functional group and a photosensitive functional group, that is, a radically polymerizable photosensitive monomer. A reactive silicone-based graft polymer is obtained by copolymerization of a radically polymerizable silicone macromonomer and a monomer having a radically polymerizable functional group and a reactive functional group, that is, a radically polymerizable active monomer. Another method involves reacting a reactive functional group (functional group derived from a radically polymerizable active monomer) in the reactive silicone graft polymer with a photosensitive group-containing compound.

マス、モノマー法について述べる。The mass and monomer methods will be described.

ラジカル重合性シリコーンマクロモノマー（詳細は後述
する）とラジカル重合性感光性モノマーとのラジカル共
重合によりきわめて容易に感光性シリコーン系グラフト
ポリマーを得ることができる。本発明に使用できるラジ
カル重合性感光性モノマーとしては、例えば れるオキシカルコンのメタクリル酸エステル、ケイ皮酸
と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのエステル化反
応生成物等を挙げることができる。A photosensitive silicone graft polymer can be obtained very easily by radical copolymerization of a radically polymerizable silicone macromonomer (details will be described later) and a radically polymerizable photosensitive monomer. Examples of radically polymerizable photosensitive monomers that can be used in the present invention include methacrylic acid esters of oxychalcone, and esterification reaction products of cinnamic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate.

これらラジカル共重合においては、更に他のラジカル重
合性モノマーを共重合することができる。使用できるラ
ジカル重合性モノマーとしては、オレフィン系化合物の
例として、エチレン、プロピレンなどの低分子量不飽和
炭化水素、塩化ビニル及びフッ化ビニルの如きノ・ロゲ
ン化ビニル、酢酸ビニルの如き有機酸のビニルエステル
、スチレン、スチレン置換体並びにビニルピリジン及び
ビニルナフタレンの如きビニル芳香族化合物、アクリル
酸及び又はメタクリル酸（以下（メタ）アクリル酸と総
称する、（メタ）アクリル酸のエステル、アクロレイン
、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビ
ニルカプロラクタムの如きＮ−ビニル化合物、ビニルト
リエトキシシランの如きビニルケイ素化合物、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシランの如き、アク
リルケイ素化合物等があげられる。又無水マレイン酸、
マレイン酸及びフマル酸のエステル、シリコーン以外の
うジカル鴬合性マクロモノマー等を挙げることができる
。In these radical copolymerizations, other radically polymerizable monomers can be further copolymerized. Examples of radically polymerizable monomers that can be used include olefinic compounds such as low molecular weight unsaturated hydrocarbons such as ethylene and propylene, vinyl chlorides such as vinyl chloride and vinyl fluoride, and organic acid vinyls such as vinyl acetate. esters, styrene, styrene substitutes, and vinyl aromatic compounds such as vinylpyridine and vinylnaphthalene, acrylic acid and/or methacrylic acid (hereinafter collectively referred to as (meth)acrylic acid), esters of (meth)acrylic acid, acrolein, acrylonitrile, N - N-vinyl compounds such as vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, vinyl silicon compounds such as vinyltriethoxysilane, acrylic silicon compounds such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc. Also, maleic anhydride,
Examples include esters of maleic acid and fumaric acid, and macromonomers other than silicones that are cartilage-compatible.

これらのラジカル重合性モノマーは単独あるいは２種類
以上組み合わせても使用することができる・　　５ ラジカル光重合の方法は、従来公知の方法を使用でき、
例えば放射線照射法、ラジカル重合開始剤を用いる方法
等使用できるが、ラジカル重合開始剤を用いる方法が重
合操作の容易さ、分子量の調節の容易さの点で好ましく
、具体的には溶媒を用いる溶液重合法、バルク重合法、
エマルジョン重合法等のいずれの方法も行うことができ
ろう 感光性モノマーの該グラフトポリマー中の割合は、１〜
９５重量％が好ましく、５〜８０重量％がさらに好まし
い。また、該グラフトポリマー中におけるシリコーンマ
クロモノマーの割合は１〜９０重量％が好ましく、５〜
７０重量％がさらに好ましい。感光性モノマーが１重量
％未満では該グラフトポリマーの架橋性、機械物性、耐
溶剤性等の優れた効果は得られにくくなる。−万感光性
モツマー量が９５重量％より多くすると、シリコーンマ
クロモノマー量が相対的に減少するためシリコーンの優
れた特性が消失しやすい。また、シリコーンマクロモノ
マー量が１重量％未満ではシリコーンの優れた特性を発
揮できず、９０重量％を越えると重合性が悪くなる傾向
がある。These radically polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more types. 5. Conventionally known methods can be used for radical photopolymerization,
For example, a radiation irradiation method, a method using a radical polymerization initiator, etc. can be used, but a method using a radical polymerization initiator is preferable in terms of ease of polymerization operation and ease of controlling the molecular weight. Specifically, a method using a solvent is used. Polymerization method, bulk polymerization method,
The ratio of the photosensitive monomer in the graft polymer, which can be carried out by any method such as emulsion polymerization, is 1 to 1.
95% by weight is preferred, and 5 to 80% by weight is more preferred. Further, the proportion of silicone macromonomer in the graft polymer is preferably 1 to 90% by weight, and 5 to 90% by weight.
More preferably 70% by weight. If the photosensitive monomer content is less than 1% by weight, it becomes difficult to obtain excellent effects such as crosslinking properties, mechanical properties, and solvent resistance of the graft polymer. - If the amount of photosensitive motumer is more than 95% by weight, the excellent properties of silicone tend to be lost because the amount of silicone macromonomer is relatively reduced. Furthermore, if the amount of silicone macromonomer is less than 1% by weight, the excellent properties of silicone cannot be exhibited, and if it exceeds 90% by weight, polymerizability tends to deteriorate.

次にポリマー法について説明する。　　　　　　　　　
　　。Next, the polymer method will be explained.
.

まず、反応性シリコーン系グラフトポリマーの製造法に
ついて述べれば、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基、アミン基等の活性基を持ったラジカル重合性
活性モノマー（以下活性モノマーと略称する）とラジカ
ル重合性シリコーンマクロモノマー（詳細は後述する）
との共重合による方法が好適である。First, let's talk about the method for producing reactive silicone-based graft polymers. Radically polymerizable active monomers (hereinafter referred to as active monomers) having active groups such as epoxy groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, and amine groups and radically polymerizable Silicone macromonomer (details will be explained later)
A method based on copolymerization with is preferred.

−例を示せばエポキシ基を持った反応性シリコーン系グ
ラフトポリマーは、シリコーンマクロモノマーと活性モ
ノマーとして例えばグリシジルメタクリレートとの共重
合により容易に得られ、ヒドロキシル基を持った反応性
シリコーン系グラフトポリマーは、シリコーンマクロモ
ノマーと活性モノマーとして例えば２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートとの共重合により、又カルボキシル基
をもった反応性シリコーン系グラフトポリマーはシリコ
ーンマクロモノマーと活性モノマーとして例えばアクリ
ル酸との共重合により容易に得られる。- For example, reactive silicone-based graft polymers with epoxy groups are easily obtained by copolymerization of silicone macromonomers and active monomers such as glycidyl methacrylate; reactive silicone-based graft polymers with hydroxyl groups are , by copolymerization of a silicone macromonomer with, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate as an active monomer, and reactive silicone-based graft polymers with carboxyl groups can be readily prepared by copolymerization of a silicone macromonomer with, for example, acrylic acid as an active monomer. can get.

このように反応性シリコーン系グラフトポリ−は活性モ
ノマーとシリコーンマクロモノマーとの共重合により得
られるが、更にモノマー法において述べたラジカル重合
性モノマーを併用することができる。As described above, the reactive silicone-based graft poly is obtained by copolymerizing an active monomer and a silicone macromonomer, but the radically polymerizable monomer mentioned in the monomer method can also be used in combination.

按 ラジカル光重合の方法は、モノマー法において述べたの
と同じ方法を用いることができる。The same method as described in the monomer method can be used as the method for the massaging radical photopolymerization.

得られた反応性シリコーン系グラフトポリマーは、主と
して幹がラジカル重合性モノマーと活性モノマーの共重
合体であり、枝がシリコーンとみなすことができる。In the obtained reactive silicone-based graft polymer, the trunk is mainly a copolymer of a radically polymerizable monomer and an active monomer, and the branches can be considered to be silicone.

反応性シリコーン系グラフトポリマー中における活性モ
ノマーの割合は、１〜９５重量％、好ましくは５〜８０
重量％であり、又、該グラフトポリマー中におけるシリ
コーンマクロモノマーの割合は１〜９０重量％好ましく
は５〜７０重量％である。活性モノマー量が１重量％未
満では、該活性モノマーの活性基と反応する感光性基含
有化合物の量は少なくなり、得られるグラフトポリマー
中における感光性基の濃度が小となり、架橋性、機械物
性、耐溶剤性等の優れたシリコーン系グラフトポリマー
は得られなくなる。The proportion of active monomers in the reactive silicone graft polymer ranges from 1 to 95% by weight, preferably from 5 to 80% by weight.
% by weight, and the proportion of silicone macromonomer in the graft polymer is from 1 to 90% by weight, preferably from 5 to 70% by weight. If the amount of the active monomer is less than 1% by weight, the amount of the photosensitive group-containing compound that reacts with the active group of the active monomer will be small, and the concentration of the photosensitive group in the resulting graft polymer will be low, resulting in poor crosslinking properties and mechanical properties. , a silicone-based graft polymer with excellent solvent resistance etc. cannot be obtained.

一方活性モツマー量が９５重量％より多くなルト、シリ
コーンマクロモノマー量が相対的に減少スルため、シリ
コーンの優れた特性が消失する。また、シリコーンマク
ロモノマー量カ１重量％未満では、シリコーンの優れた
特性が失なわれ、９０重量％を越えると重合性が悪くな
る傾向がある。On the other hand, when the amount of active monomer is more than 95% by weight, the amount of silicone macromonomer is relatively reduced, so that the excellent properties of silicone are lost. Furthermore, if the amount of silicone macromonomer is less than 1% by weight, the excellent properties of silicone are lost, and if it exceeds 90% by weight, polymerizability tends to deteriorate.

かくして得られた反応性シリコーン系グラフトポリマー
と感光性基含有化合物との反応により感光性シリコ−７
系グラフトポリマーを得るが、感光性基含有化合物とし
てはケイ皮酸残基、カルコン残基、アクリル酸残基等を
もったカルボン酸化合物、ヒドロキシル化合物、イソシ
アナート化合物、酸ハロゲン化物、エポキシ化合物等を
挙げることができる、反応性シリコーン系グラフトポリ
マーと感光性基含有化合物との反応は、公知の種々の方
法を採用でき、例えば次のような方法を挙げることがで
きる。Photosensitive silicone-7 is formed by the reaction of the thus obtained reactive silicone-based graft polymer with a photosensitive group-containing compound.
The photosensitive group-containing compounds used include carboxylic acid compounds with cinnamic acid residues, chalcone residues, acrylic acid residues, etc., hydroxyl compounds, isocyanate compounds, acid halides, epoxy compounds, etc. Various known methods can be employed for the reaction between the reactive silicone-based graft polymer and the photosensitive group-containing compound, including the following methods.

■　エポキシ基をもった反応性シリコーン系グラフトポ
リマーと感光性基含有１ルボン酸化合物との反応。■ Reaction between a reactive silicone-based graft polymer having an epoxy group and a 1-rubonic acid compound containing a photosensitive group.

反応性シリコーン系グラフトポリマーと感光性基含有カ
ルボン酸化合物の混合物に溶媒、触媒を加え加熱して反
応を行うことが好ましい。溶媒としては、トルボン、キ
シレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケト／、酢
酸ブチル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド等を用い
ることができる。触媒としては、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、等のアミン化合物、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウ
ムクロライド等の４級アンモニウム塩が好ましく、触媒
量は反応混合物と溶媒の合計量に対し、０．０１〜５重
量％であり、好ましくは００５〜６重量％である。反応
温度は５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃であ
り反応時間は１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間で
ある。It is preferable to add a solvent and a catalyst to a mixture of a reactive silicone-based graft polymer and a photosensitive group-containing carboxylic acid compound and heat the mixture to carry out the reaction. As the solvent, torbone, xylene, tetrahydrofuran, methyl ethyl keto/butyl acetate, ethyl acetate, dimethylformamide, etc. can be used. The catalyst is preferably an amine compound such as triethylamine or tripropylamine, or a quaternary ammonium salt such as tetrabutylammonium bromide or triethylbenzylammonium chloride, and the amount of the catalyst is 0.01 to 100% based on the total amount of the reaction mixture and solvent. It is 5% by weight, preferably 0.005 to 6% by weight. The reaction temperature is 50 to 150°C, preferably 70 to 120°C, and the reaction time is 1 to 24 hours, preferably 2 to 10 hours.

本反応に使用できる感光性基含有カルボン酸化合物とし
てはケイ皮酸、Ｐ−ニトロケイ皮酸、フリルアクリル酸
、（メタ）アクリル酸及びヒドロキシル基を有する（メ
タ）アクリレートと２塩基酸無水物、例えば無水コノ・
り酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸との反応生成物等をあげることができる。Examples of photosensitive group-containing carboxylic acid compounds that can be used in this reaction include cinnamic acid, P-nitrocinnamic acid, furyl acrylic acid, (meth)acrylic acid, and (meth)acrylates having hydroxyl groups and dibasic acid anhydrides, such as Anhydrous Kono・
Examples include reaction products with phosphoric acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride.

（２）　　カルボキシル基をもった反応性シリコーン系
グラフトポリマーと感光性基含有エポキシ化合物との反
応。(2) Reaction between a reactive silicone-based graft polymer having a carboxyl group and a photosensitive group-containing epoxy compound.

該反応は上記（Ｄと全く同様の操作により反応を円滑に
行うことができる。The reaction can be carried out smoothly by the same operation as in (D) above.

木灰［じに使用できる感光性基含有エポキシ化合物とし
ては、ケイ皮酸グリシジル、グリシジル（メタ）アクリ
レート等を挙げることができる。Photosensitive group-containing epoxy compounds that can be used with wood ash include glycidyl cinnamate, glycidyl (meth)acrylate, and the like.

■　ヒドロキシル基をもった反応性シリ゛コーン系グラ
フトポリマーと感光性基含有酸ハロゲン化合物、あるい
はイソシアナート化合物との反応。■ Reaction between a reactive silicone-based graft polymer having a hydroxyl group and a photosensitive group-containing acid halide compound or isocyanate compound.

感光性基含有酸ハロゲン化合物を用いる場合には、該グ
ラフトポリマーと混合し、脱ノ＼ロゲン化水素反応をさ
せればよく、このようにして得られる感光性シリコーン
系グラフトポリマー中の感光性基含有化合物の割合は、
−反応性シリコーン系グラフトポリマー中の活性モノマ
ーの割合によって決定される。When using a photosensitive group-containing acid halogen compound, it may be mixed with the graft polymer and subjected to a de-hydrogenation reaction, and the photosensitive group in the photosensitive silicone-based graft polymer thus obtained is The proportion of compounds contained is
- Determined by the proportion of active monomers in the reactive silicone-based graft polymer.

この場合には例えばピリジン、トリエチルアミンなどの
公知の脱ノ・ロゲン化水素反応において便用される触媒
を用いることが好ましい。In this case, it is preferable to use catalysts conveniently used in known denohydrogenation reactions, such as pyridine and triethylamine.

この反応に用いることができる感光性基含有酸ハロゲン
化合物としては、ケイ皮クロライド、Ｐ−ニトロケイ皮
酸クロライド、フリルアクリル酸クロライド、（メタ）
アクリル酸クロライド等をあげることができる。Photosensitive group-containing acid halogen compounds that can be used in this reaction include cinnamic chloride, P-nitrocinnamic acid chloride, furyl acrylic acid chloride, (meth)
Examples include acrylic acid chloride.

また、感光性基含有イソシアナート化合物を用いる場合
には、公知のウレタン反応において使用される触媒−例
えば、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエ
ート等ヲ用いることが好ましい。Further, when using a photosensitive group-containing isocyanate compound, it is preferable to use a catalyst used in a known urethane reaction, such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin maleate.

この反応に用いることができる感光性基含有イソシアナ
ート化合物としては、２−インシアナートエチル（メタ
）アクリレート、アクリレート基含有ヒドロキシル化合
物とジイソシアナート化合物との反応生成物などを挙げ
ることができる。Examples of the photosensitive group-containing isocyanate compound that can be used in this reaction include 2-incyanatoethyl (meth)acrylate and a reaction product of an acrylate group-containing hydroxyl compound and a diisocyanate compound.

これらの反応は反応を円滑に進行させるために溶媒を用
いることが好ましく、溶媒としては例、ｔばトルエン、
キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等を
用いること放射線硬化性シリコーン系グラフトポリマー
の製造方法 前記感光性シリコーン系グラフトポリマーは、そのまま
放射線硬化性組成物として利用できる。It is preferable to use a solvent in these reactions in order to make the reaction proceed smoothly, and examples of the solvent include t, toluene,
Using xylene, tetrahydrofuran, diethyl ether, etc. Method for producing radiation-curable silicone graft polymer The photosensitive silicone graft polymer described above can be used as it is as a radiation-curable composition.

また、エポキシ基を導入したシリコーン系グラフトポリ
マーも放射線硬化性組成物として利用することができる
。エポキシ基を持ったシリコーン系グラフトポリマーの
製造方法の一例としては、前記したモノマー法即ちシリ
コーンマクロモノマーる とグリシジルメタクリレートの共重合により方法を挙げ
ることができる。該グラフトポリマー中におけるシリコ
ーンマクロモノマーの割合は、前記感光性シリコーン系
グラフトポリマーの場合と同様であり、グリシジルメタ
クリレートの割合は１〜９０重量％が好ましく、５〜８
０重量％がさらに好ましい。このグラフトポリマーの製
造に際しては更に他のラジカル重合性モノマーを共重合
す　　　　　２ることかでき、該ラジカル重合性モノマ
ー及び重合方法は前記感光性シリコーン系グラフトポリ
マーについて述べたＩ、ラジカル重合性モノマー及び重
合方法を採用することができる。Furthermore, silicone-based graft polymers into which epoxy groups have been introduced can also be used as radiation-curable compositions. An example of a method for producing a silicone-based graft polymer having an epoxy group is the monomer method described above, ie, the method by copolymerization of a silicone macromonomer and glycidyl methacrylate. The proportion of silicone macromonomer in the graft polymer is the same as in the photosensitive silicone graft polymer, and the proportion of glycidyl methacrylate is preferably 1 to 90% by weight, and 5 to 8% by weight.
0% by weight is more preferred. In the production of this graft polymer, it is possible to further copolymerize other radically polymerizable monomers, and the radically polymerizable monomer and polymerization method are as described in I above for the photosensitive silicone graft polymer. Polymerization methods can be employed.

〔ラジカル重合性シリコーンマクロモノマーの製造方法〕[Method for producing radically polymerizable silicone macromonomer]

本発明でいうラジカル重合性シリコーンマクロモノマー
とは、分子鎖の片末端に重合性官能基を有する数平均分
子量１．０００〜２０．ＯＤＤの重合体を主体とする比
較的低分子量の重合体をいい、−該ラジカル重合性シリ
コーンマクロモノマーは、次のような各種の製法によっ
て得られたものであり、それらのいずれも使用できる。The radically polymerizable silicone macromonomer used in the present invention has a number average molecular weight of 1.000 to 20.0 and has a polymerizable functional group at one end of the molecular chain. It refers to a relatively low molecular weight polymer mainly composed of ODD polymers, and the radically polymerizable silicone macromonomer is obtained by the following various manufacturing methods, and any of them can be used.

製法の一例は、下記一般式へ）で示される環状シロキサ
ンをアニオン重合してなるリビングポリマーと下記一般
式＠）で示されるラジカル重合性シリコーン化合物とを
反応させてラジカル重合性直鎖シリコーン高分子モノマ
ー（以下シリコーンマクロモノマーと称する）を得る方
法である。（特願昭５８−１１２０号）。An example of the manufacturing method is to react a living polymer obtained by anionically polymerizing a cyclic siloxane represented by the following general formula with a radically polymerizable silicone compound represented by the following general formula @) to produce a radically polymerizable linear silicone polymer. This is a method for obtaining a monomer (hereinafter referred to as silicone macromonomer). (Patent Application No. 1120/1982).

Ｒ１ ま ただし、ＲＩ　　はメチル基、エチル基又はフェニル基
であり、Ｐは３又は４である。R1 In addition, RI is a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, and P is 3 or 4.

＠） ル ただし、Ｒ２は水素又はメチル基、ｍは０又は１　、Ｒ
８，Ｒ，はメチル基、エチル基又はフェニル基、ｎは１
〜３の整数であり、１はｍ　＝　０の場合０〜２の整数
、ｍ＝１の場合２である。@) However, R2 is hydrogen or a methyl group, m is 0 or 1, R
8, R is a methyl group, ethyl group or phenyl group, n is 1
It is an integer between ~3 and 1 is an integer between 0 and 2 when m=0, and 2 when m=1.

上記環状シロキサンのアニオン重合は常法に従って行な
えばよく、公知のアニオン重合開始剤を用い、塊状重合
法又は溶液重合法により容易に行うことができる。The anionic polymerization of the cyclic siloxane may be carried out according to a conventional method, and can be easily carried out by a bulk polymerization method or a solution polymerization method using a known anionic polymerization initiator.

一般弐ハ）で示される環状シロキサンの例としては、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロ
ナト２シロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン
、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキザフェニ
ルシクロトリシロギサン、オクタフェニルシクロテトラ
シロキサンがあげられるが、このうちへキサメチルシク
ロトリシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキ
サンがコスト、アニオン重合の容易さの点で特に好まし
い。アニオン重合開始剤としては、有機リチウム化合物
、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、
アルカリ金属シラル−ト等の公知のものがあげられるが
、これらのうち有機リチウム化合物が特に好ましい。ア
ニオン重合により得られるリピンクホリマーの分子量は
シリコーンマクロモノマーの分子量を支配するものであ
り、環状シロキサンと開始剤のモル比により調節され、
開始剤／環状シロキサンのモル比はｏ、ｏｉ〜０．２　
カ好ましい。０．０１未満ではシリコーンマクロモノマ
ーが極めて高分量（２万以上）となり、０．２を越える
とシリコーンマクロモノマーが極めて低分子量（１，０
００以下）となりゃすい。シリコーンマクロモノマーの
分子量としては、’ｔ、ｏｏ。Examples of the cyclic siloxane represented by general 2c) include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotrisiloxane, hexaethylcyclotrisiloxane, octaethylcyclotetrasiloxane, hexaphenylcyclotrisiloxane, octaphenylcyclo Among them, hexamethylcyclotrisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane are particularly preferred in terms of cost and ease of anionic polymerization. Examples of anionic polymerization initiators include organolithium compounds, alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxides,
Known compounds such as alkali metal syralates can be used, and among these, organic lithium compounds are particularly preferred. The molecular weight of the lippin polymer obtained by anionic polymerization controls the molecular weight of the silicone macromonomer, and is controlled by the molar ratio of the cyclic siloxane and the initiator.
The molar ratio of initiator/cyclic siloxane is o, oi ~ 0.2
It is preferable. If it is less than 0.01, the silicone macromonomer will have an extremely high molecular weight (20,000 or more), and if it exceeds 0.2, the silicone macromonomer will have an extremely low molecular weight (1,0000 or more).
00 or less). The molecular weight of the silicone macromonomer is 't, oo.

性が低下し、２０，０００を越えると得られるシリコー
ン系グラフト共重合体がオイル状となりゃすく、精製が
むずかしくなる。If the molecular weight exceeds 20,000, the resulting silicone-based graft copolymer becomes oily and difficult to purify.

シリコーンマクロモノマーは、上記のようにして得られ
たりピングポリマーと一般式＠）で示されるラジカル重
合性シリコーン化合物を反応（リビング重合停止反応）
することにより得ることができる。核反応は両者を混合
することにより容易に行なわれる。The silicone macromonomer is produced by reacting the radically polymerizable silicone compound represented by the general formula @) with the Ping polymer obtained as described above (living polymerization termination reaction).
It can be obtained by Nuclear reactions are easily carried out by mixing the two.

一般式Ｑ３）で示されるラジカル重合性シリコーン化合
物は、公知の方法により容易に得ることができ、例えば 鳥 ＣＨ２−ｃ−ｃ−ｏｈｚ　＋４３　（−０輻ＣＨ２ＣＨ
ａ　ＣＨ２Ｓ　ｊ（Ｒ３）３　　ｎｃ−ｅ。The radically polymerizable silicone compound represented by the general formula Q3) can be easily obtained by a known method, for example, bird CH2-c-c-ohz +43 (-0
a CH2S j(R3)3 nc-e.

（Ｒ２，形、　ｍ　、　Ｒ３は前記に同じ）は、 喜 ＣＨ，、＝Ｃ−Ｃ−（）式Ｈ２へ（０）。Ｃ均ＣＨ＝Ｃ
Ｈ。(R2, form, m, R3 are the same as above) is (0) to the formula H2. C uniform CH=C
H.

；１ ０　　　゛ （Ｒ，ｌ　−ｅ　＋　ｉｎは前記に同じ）なる不飽和（
メタ）アクリレートと Ｈ８Ｉ　（ｉｂ　）ｓ　　ＨＣＡ、　（Ｒ３、ｎは前記
に同じ）とのヒドロシリル化反応により得ることができ
る。該ラジカル重合性シリコーン化合物の使用量は、リ
ゼング重合開始剤１当量（１モル）に対し一般式（Ｂ）
の５ｉ−ｃ−ｅが１〜５倍半量となる量が好ましい。; 1 0゛ (R, l −e + in are the same as above) unsaturated (
It can be obtained by a hydrosilylation reaction between meth)acrylate and H8I (ib)s HCA (R3 and n are the same as above). The amount of the radically polymerizable silicone compound used is based on general formula (B) per equivalent (1 mole) of the Rising polymerization initiator.
It is preferable that the amount of 5i-ce is 1 to 5 times the amount.

シリコーンマクロモノマーの他の製法の例は、下記一般
式（Ａ′）で示されるシリコーンとその１モル当り下記
一般式（Ｂ′）で示されるアクリル化合物０，２５〜１
モルとを縮合反応させてアクリル変性シリコーン（以下
、これもシリコーンマクロモノマーと称する）を得る方
法である（特開昭５８−１５４７６６号公報）。Another example of a method for producing silicone macromonomers is silicone represented by the following general formula (A') and 0.25 to 1 acrylic compound represented by the following general formula (B') per 1 mole of silicone represented by the following general formula (A').
This is a method of obtaining acrylic-modified silicone (hereinafter also referred to as silicone macromonomer) by conducting a condensation reaction with moles (Japanese Patent Application Laid-open No. 154766/1983).

（Ａ’）　　ＨＯ（ＳｔＯ）ｎｕ（Ｒ’およびＲ２は炭
素数１〜■ １０の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基又は−価の
ハロゲン化炭化水素基。ｎは１以上の正数。） （Ｒ’　は水素原子、又はメチル基。Ｒ４はメチル基、
エチル基又はフェニル基。Ｘは塩素原子、メトキシ基又
はエトキシ基。） この製法の詳細は、上記公開特許公報に記載されている
とおりであって、一般式（Ａ′）で示されるシリコーン
としては各種のものを容易に入ンが特に好ましい。一般
式（Ａ′）におけるｎはシリコーンの分子量を決める因
子であり、とのｎは１〜５００が好ましく、１０〜３０
０がさら５００を越えると、得られるシリコーン系グラ
フト興亜合体がオイル状となって精製がむつかしくなる
。(A') HO(StO)nu (R' and R2 are monovalent aliphatic hydrocarbon groups, phenyl groups, or -valent halogenated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. n is a positive number of 1 or more. ) (R' is a hydrogen atom or a methyl group. R4 is a methyl group,
Ethyl group or phenyl group. X is a chlorine atom, a methoxy group or an ethoxy group. ) The details of this manufacturing method are as described in the above-mentioned published patent application, and it is particularly preferable that various types of silicone represented by the general formula (A') can be easily incorporated. n in the general formula (A') is a factor that determines the molecular weight of silicone, and n is preferably 1 to 500, and 10 to 30.
If 0 exceeds 500, the resulting silicone-based graft Koa coalescence becomes oily and difficult to purify.

一般式（Ｂ′）で示されるアクリル化合物としては、例
えばγ−メタクリルオキシグロビルメチルジクロロシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジェトキシシ
ラン、γ−メタクリｋｙＪ−キシプロピルフェニルジク
ロロシラン、γ−メタクリルオキシグロビルエチルジク
ロロシラン、γ−アクリルオキシプロビルメデルジクロ
ロシラン等があげられる。これらのアクリル化合物は公
知であり、ケイ素化合物と脂肪族性多重結合を有する化
合物を塩化白金酸の存在下で反応させることにより容易
に得られる。Examples of the acrylic compound represented by the general formula (B') include γ-methacryloxyglobylmethyldichlorosilane, γ-methacryloxypropylmethyljethoxysilane, γ-methacrylkyJ-xypropylphenyldichlorosilane, γ-methacryloxy Examples include globylethyldichlorosilane, γ-acryloxyprobylmedeldichlorosilane, and the like. These acrylic compounds are known and can be easily obtained by reacting a silicon compound and a compound having an aliphatic multiple bond in the presence of chloroplatinic acid.

一般式（Ａ′）で示されるシリコーンと一般式（Ｂ′）
で示されるアクリル化合物の反応は常法により円滑に進
行しシリコーンマクロモノマーが得られる。即ち、アク
リル化合物のＸが塩素原子の場合は脱塩酸反応、Ｘがメ
トキシ基又はエトキシ基の場合は脱アルコール縮合反応
が進行する。Silicone represented by general formula (A') and general formula (B')
The reaction of the acrylic compound shown by proceeds smoothly by a conventional method to obtain a silicone macromonomer. That is, when X of the acrylic compound is a chlorine atom, a dehydrochlorination reaction proceeds, and when X is a methoxy group or an ethoxy group, a dealcoholization condensation reaction proceeds.

シリコーンとアクリル化合物の反応割合は、シＩＪコー
ン１モルに対し、アクリル化合物０．２５〜１モルであ
る。０，２５モル未満ではシリコーン系グラフトポリマ
ー製造の際未反応シリコーンが多量残ることになり、１
モルを越えるとシリコーン系グラフトポリマー製造の際
ゲル化が起こりやすくなる。The reaction ratio of silicone and acrylic compound is 0.25 to 1 mol of acrylic compound per 1 mol of silicone IJ corn. If it is less than 0.25 mol, a large amount of unreacted silicone will remain during the production of silicone-based graft polymer, and 1
If the amount exceeds the molar amount, gelation tends to occur during the production of silicone-based graft polymers.

さらに本発明で好適に使用されるシリコーンマクロモノ
マーの製法としては、前記一般式（Ｂ′）で示されるア
クリル化合物の代りに、下記一般式（Ｂ”）で示される
アクリル化合物を用い、その他の原料化合物、反応条件
などは特開昭５８−１５４７６６号開示の方法と同様に
してシリコーンマクロモノマーを合成する方法である。Furthermore, as a method for producing the silicone macromonomer preferably used in the present invention, an acrylic compound represented by the following general formula (B'') is used instead of the acrylic compound represented by the general formula (B'), and other The raw material compounds, reaction conditions, etc. are the same as the method disclosed in JP-A-58-154766 to synthesize a silicone macromonomer.

　　　　　　やＣ特開昭５９−２０５６０号公報） （上記一般式においてｎは１又は３の整数であり、その
他のＲ３、Ｒ４及びＸの意味は、前記一般式（Ｂ′）に
おけるものと同じである。）〔活性エネルギー線による
シリコーン系グラフトポリマーの硬化〕 本発明により得られたシリコーン系グラフトポリマーは
、活性エネルギー線により容易に硬化できる。(C JP-A-59-20560) (In the above general formula, n is an integer of 1 or 3, and the other meanings of R3, R4 and X are the same as in the above general formula (B'). ) [Curing of silicone-based graft polymer by active energy rays] The silicone-based graft polymer obtained by the present invention can be easily cured by active energy rays.

活性エネルギー線とは、電子線、ｒ線等の放射線及び紫
外線などを総称したものである。The active energy ray is a general term for radiation such as electron beams, r-rays, ultraviolet rays, and the like.

上記シリコーン系グラフトポリマーは、活性エネルギー
線照射により硬化させる常法の照射条件が採用され、例
えば高圧水銀灯により紫外線を数秒間照射することによ
り容易に硬化して溶剤に不溶の強靭な硬化物となり、ま
た加速電圧１６５ＫＶ、線量５Ｍｒａｄ程度で電子線を
照射することによっても容易に硬化して同様の優れた硬
化物を得ることができる。The silicone-based graft polymer is cured by irradiation with active energy rays under conventional irradiation conditions. For example, by irradiating ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp for several seconds, it is easily cured and becomes a tough cured product that is insoluble in solvents. Further, it can be easily cured by irradiating an electron beam at an accelerating voltage of 165 KV and a dose of about 5 Mrad, and a similarly excellent cured product can be obtained.

〔実施例、比較例及び参考例〕[Examples, comparative examples and reference examples]

実施例１゜ フラスコにカリウム金属０．５１０．０１２８ｍ　ｏｐ
　）とｎ−ヘキサン約５ｄを入れ、乾燥窒素気流下、水
浴中でメタノール１０−を６０分かけて滴下した。更に
３０分攪拌した後、過剰メタノール及びｎ−ヘキサンを
減圧留去した。続いて、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン４０１／　（０，１３５ｍｏ形）及びモリキーラ
ーシープで十分脱水したテトラヒドロフラン４０９を加
え、４時間加熱還流させた。Example 1 Potassium metal 0.510.0128m op in flask
) and about 5 d of n-hexane were added, and 10-methanol was added dropwise over 60 minutes in a water bath under a stream of dry nitrogen. After stirring for an additional 30 minutes, excess methanol and n-hexane were distilled off under reduced pressure. Subsequently, octamethylcyclotetrasiloxane 401/ (0,135 mo form) and tetrahydrofuran 409, which had been sufficiently dehydrated with Morikilar sheep, were added, and the mixture was heated under reflux for 4 hours.

オクタメチルシクロテトラシロキサン （モル比）であった。Octamethylcyclotetrasiloxane (molar ratio).

反応液温度が室温まで下がった後、γ−メタクリルオキ
シプロピルジメチルクロロシランの１０％テトラヒドロ
フラン溶液３１ｇ（γ−メタクリルオキシグロビルジメ
チルクロルシラン０．０１４１ｍ０Ａ）　　を徐々に滴
下し、滴下終了後、更に室温で６０分攪拌した。After the temperature of the reaction solution decreased to room temperature, 31 g of a 10% tetrahydrofuran solution of γ-methacryloxypropyldimethylchlorosilane (0.0141 mA of γ-methacryloxyglobildimethylchlorosilane) was gradually added dropwise, and after the dropwise addition was completed, the mixture was further heated at room temperature. Stirred for 60 minutes.

＝１．１０　（当量比）であった。生成した塩化カリウ
ムの沈澱なろ別した後、ろ液を１−ｅのメタノール中へ
注キシリコーンマクロモノマーヲ沈澱させた。デカンテ
ーションし、乾燥すると無色透明オイル状のシリコーン
マクロモノマーが２６、０　＃得られた。= 1.10 (equivalence ratio). After filtering out the generated potassium chloride precipitate, the filtrate was poured into methanol (1-e) to precipitate the xylicone macromonomer. After decanting and drying, 26.0 # of silicone macromonomer was obtained as a colorless and transparent oil.

該シリコーンマクロモノマーはゲル浸透クロマトグラフ
ィー（以下ＧＰＣと略称する）によるポリスチレン換算
数平均分子量が８，９００のものであった。The silicone macromonomer had a polystyrene equivalent number average molecular weight of 8,900 by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).

次に得られたシリコーンマクロモノマー３０重量部（以
下単に部と称する）あたり、メチルメタクリレート（以
下ＭＭＡと称する）４０部、エチルアクリレート（以下
ＥＡと称する）２０部、活性モノマーとしてグリシジル
メタクリレート（以下ＧＭＡと称す“る）１０部、９ト
ル工ン２６０部、アゾビスイソブチロニトリル（以下Ａ
ＩＢＮと称する）１，５部、トルエン２３０部をコンデ
ンサー、攪拌機を備えたフラスコに入れ、窒素雰囲気中
７５℃の温度で１０時間重合し、エポキシ基含有反応性
シリコーン系グラフトポリマーの６０重量％（以下単に
−と称する）溶液を得た。Next, per 30 parts by weight of the obtained silicone macromonomer (hereinafter simply referred to as parts), 40 parts of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA), 20 parts of ethyl acrylate (hereinafter referred to as EA), and glycidyl methacrylate (hereinafter referred to as GMA) as active monomers. 10 parts of 9 torrene, 260 parts of azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as A
1.5 parts of IBN) and 230 parts of toluene were placed in a flask equipped with a condenser and a stirrer, and polymerized in a nitrogen atmosphere at a temperature of 75°C for 10 hours to obtain 60% by weight of the epoxy group-containing reactive silicone graft polymer ( A solution (hereinafter simply referred to as -) was obtained.

次にこのエポキシ基含有反応性シリコーン系グラフトポ
リマーとアクリル酸（以下ＡＡと称する）との反応によ
りアクリレート基含有シリコーン系グラフトポリマーを
得た。反応は該エポキシ基含有反応性シリコーン系グラ
フトポリマー溶液６６．７部、ＡＡｌ、０２部、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド（以下ＴＢＡＢと称する
）０．３３部をコンデンサー、攪拌機を備えたフラスコ
に入れ窒素雰囲気中９０℃の温度で５時間加熱して行な
った。赤外吸収スペクトルの観察により３，４５０〜３
．５５０ｃｍ　　　に−〇Ｈの生成がみられ、１，６２
０〜１，６４０ｃｘ−’にアクリレートにもとづ＜Ｃ＝
Ｃのピークがみられた。゛ このアクリレート基含有シリコーン系グラフトポリマー
は活性エネルギー線硬化性組成物として有用である。Next, this epoxy group-containing reactive silicone graft polymer was reacted with acrylic acid (hereinafter referred to as AA) to obtain an acrylate group-containing silicone graft polymer. For the reaction, 66.7 parts of the epoxy group-containing reactive silicone graft polymer solution, 2 parts of AAl, and 0.33 parts of tetrabutylammonium bromide (hereinafter referred to as TBAB) were placed in a flask equipped with a condenser and a stirrer in a nitrogen atmosphere. The test was carried out by heating at a temperature of 90° C. for 5 hours. 3,450-3 by observation of infrared absorption spectrum
．． Formation of -〇H was observed at 550 cm, and 1,62
0 to 1,640cx-' based on acrylate <C=
A peak of C was observed. ``This acrylate group-containing silicone graft polymer is useful as an active energy ray-curable composition.

実施例２゜ 攪拌機、温度計、コンデンサー、Ｎ２　　導入管を備え
た４ツロフラスコにａ１ω−ジヒドロキＭ３ ■ シポリジメチルシロキサン（ＨＯ＋Ｓ　ｔ　Ｏ＋ｉ１Ｈ
のｎが平置 ＣＨ。Example 2゜A1ω-dihydrox M3 ■ Cypolydimethylsiloxane (HO+S t O+i1H
n is flat CH.

均３０）３３Ｓ＆（０，１５モル）、γ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン１２．１（０，０５そ
ル）、酢酸カリウム６．５ｇを仕込みＮ２下１ｓ　ｏ　
”ｃの温度で２００時間反応せた。冷却後核反応物をト
ルエン１３６ＯＮに注ぎ、酢酸カリウムを沈澱させ、濾
過により酢酸カリウムを除去した。30) 33S & (0.15 mol), γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 12.1 (0.05 mol), and potassium acetate 6.5 g were prepared and boiled under N2 for 1 s o
After cooling, the nuclear reactant was poured into toluene 136ON to precipitate potassium acetate, and the potassium acetate was removed by filtration.

カ＜シて得られたシリコーンマクロモノマー２０％トル
エン溶液１．０００部あたり、ＭＭＡ４００部、ＥＡ　
３　Ｄ　０部、ＣＭＡ　Ｉ　００部、ＡＩＢＮ１５部、
トルエン１５３０部を加え均一溶液となし、Ｎ２　下７
５℃の温度で７時間重合し、エポキシ基含有反応性シリ
コーン系グラフトポリマーの３０％）ルエン溶液を得た
。MMA 400 parts, EA
3D 0 copies, CMA I 00 copies, AIBN 15 copies,
Add 1,530 parts of toluene to make a homogeneous solution, and under N2
Polymerization was carried out at a temperature of 5° C. for 7 hours to obtain a 30% toluene solution of an epoxy group-containing reactive silicone graft polymer.

次に該反応性シリコーン系グラフトポリマー溶液６６７
部、ＡＡｌｏ、２部、ＴＢＡＢ　３．３部をコンデンサ
ー、攪拌機を備えたフラスコに入れＮ２中９０℃の温度
で５時間反応し、活性エネルギー線硬化性のアクリレー
ト基含有シリコーン系グラフトポリマーを得た。Next, the reactive silicone graft polymer solution 667
1 part, 2 parts of AAlo, and 3.3 parts of TBAB were placed in a flask equipped with a condenser and a stirrer and reacted in N2 at a temperature of 90°C for 5 hours to obtain an active energy ray-curable acrylate group-containing silicone graft polymer. .

実施例３゜ シリコーンとしてａ１ω−ジヒドロキシジメＣＨ８ チルポリシロキサン（ＨＯ（ＳｉＯ）ｎＨのｎが平均６
０〕０Ｈ８ を用い、その２２０　ｇ　（０，１モル）とピリジン９
、４９　、ｐ、（０，１２モル）をジエチルエーテル４
００ゴに溶解した溶液に、γ−メタクリルオキシプロピ
ルジメチルクロロシランｚ２．ｏ６１ｏ、１モル）の１
０％ジエチルエーテル溶液を室温で２０分間かけて徐々
に滴下した。Example 3 As silicone, a1ω-dihydroxydimeCH8 chloropolysiloxane (HO(SiO)nH has an average n of 6)
0]0H8, 220 g (0.1 mol) of it and pyridine 9
, 49, p, (0.12 mol) in diethyl ether 4
In a solution dissolved in 0.00g, γ-methacryloxypropyldimethylchlorosilane z2. o61o, 1 mole)
A 0% diethyl ether solution was gradually added dropwise over 20 minutes at room temperature.

反応は直ちに進行しピリジン塩酸塩の白色結晶が沈澱し
た。滴下終了後、室温にて更に１時間攪拌し、ピリジン
塩酸塩の結晶をろ過により除去した。The reaction proceeded immediately and white crystals of pyridine hydrochloride were precipitated. After the addition was completed, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour, and the crystals of pyridine hydrochloride were removed by filtration.

次にこのろ液を分液ロートに入れ、更に水５００ｄを入
れてよく振とうし水洗を行なった。Next, this filtrate was placed in a separatory funnel, and 500 d of water was added thereto, and the mixture was thoroughly shaken and washed with water.

水洗後分液ロートを静置し上層のエーテル層と下層の水
層を分離し、得られたエーテル層に無水芒硝を入れ、室
温で１晩放置し脱水した。その後濾過により無水芒硝を
除去し、得られた濾液を減圧蒸留してエーテルを除くと
無色透明のク シリコーンマ乗ロモノマ−２０５＃が得うレタ。After washing with water, the separatory funnel was left standing to separate the upper ether layer and the lower aqueous layer, and anhydrous sodium sulfate was added to the obtained ether layer, and the mixture was left at room temperature overnight to dehydrate. Thereafter, anhydrous sodium sulfate was removed by filtration, and the resulting filtrate was distilled under reduced pressure to remove ether, yielding colorless and transparent cisilicone monomer 205#.

以下、実施例１と全く同様にして、エポキシ基含有反応
性シリコーン系グラフトポリマーを得、続いて実施例１
と全く同様にして、活性エネルギー線硬化性のアクリレ
ート基含有シリコーン系グラフトポリマーを得た。Hereinafter, in exactly the same manner as in Example 1, an epoxy group-containing reactive silicone graft polymer was obtained, and then Example 1
In exactly the same manner as above, an active energy ray-curable acrylate group-containing silicone graft polymer was obtained.

実施例４゜ 実施例２で得られたシリコーンマクロモノマー２０％）
ルエン溶液を減圧蒸留することによりトルエンを留去す
ると、無色透明のオイル状シリコーンマクロモノマーが
得られた。次に該シリコーンマクロモノマー３（１，Ｍ
ＭＡ６０１１ｉ、ＡＡ１０部、ＡＩＢＮｌ部、メチルエ
チルケトン（以下ＭＥＫと称する）３００部を攪拌機、
温度計、コンデンサー、Ｎ導入管を備えた４ツロフラス
コに仕込み、Ｎ２下７５℃の温度で８時合 間重艦し、カルボキシル基含有反応性シリコーン系グラ
フトポリマー２５１ＭＥＫ溶液を得た。Example 4 (20% silicone macromonomer obtained in Example 2)
When toluene was removed by distilling the toluene solution under reduced pressure, a colorless and transparent oily silicone macromonomer was obtained. Next, the silicone macromonomer 3 (1,M
MA6011i, 10 parts of AA, 1 part of AIBN, and 300 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) in a stirrer,
The mixture was charged into a four-way flask equipped with a thermometer, a condenser, and an N inlet tube, and heated under N2 at a temperature of 75° C. for 8 hours to obtain a carboxyl group-containing reactive silicone-based graft polymer 251MEK solution.

次に該反応性シリコーン系グラフトポリマー溶液１００
部、０Ｍ１４．９５部、ＴＢＡＢｏ、５部をコンデンサ
ー、攪拌機、温度計を備えたフラスコに入れ、８０℃の
温度で１０時間反応し、活性エネルギー線硬化性のアク
リレ−゛ト基含有シリコーン系グラフトポリマーを得た
。Next, the reactive silicone graft polymer solution 100
14.95 parts of 0M, 5 parts of TBABo were placed in a flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, and reacted at a temperature of 80°C for 10 hours to form an active energy ray-curable acrylate group-containing silicone graft. A polymer was obtained.

実施例５゜ 実施例１で得られたシリコーンマクロモノマー２０部、
ＭＭＡ３５部、ＥＡ５５部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（以下、ＨＥＭＡと称する）１０部、Ａ　Ｉ
　Ｂ　Ｎ　１．５部、トルエン／ＭＥＫ混合溶剤（１部
１重量比）２３０部を実施例１と同様に操作し、ヒドロ
キシル基含有反応性シリコーン系グラフトポリマー３０
％溶液を得た。次に該反応性シリコーン系グラフトポリ
マー溶液１００部、トルエン１００部、ピリジン２．１
９部をフラスコに仕込み、攪拌しながら室温にてアクリ
ル酸クロライド１０チトルエン溶液２０．８部を徐々に
滴下した。Example 5゜20 parts of the silicone macromonomer obtained in Example 1,
35 parts of MMA, 55 parts of EA, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as HEMA), A I
Using 1.5 parts of B N and 230 parts of a toluene/MEK mixed solvent (1 part to 1 weight ratio) in the same manner as in Example 1, hydroxyl group-containing reactive silicone graft polymer 30
% solution was obtained. Next, 100 parts of the reactive silicone graft polymer solution, 100 parts of toluene, and 2.1 parts of pyridine.
9 parts were placed in a flask, and 20.8 parts of a 10-titoluene solution of acrylic acid chloride was gradually added dropwise at room temperature while stirring.

反応は直ちに進行し、ピリジン塩酸塩の白色法でんが生
じた。滴下終了後、５０℃の温度で更に５時間加熱し、
冷却後ろ過によりピリジン塩酸塩を除去し、アクリレー
ト基含有シリコーン系グラフトポリマーを得た。The reaction proceeded immediately, producing a white mass of pyridine hydrochloride. After completing the dropwise addition, the mixture was further heated at a temperature of 50°C for 5 hours.
After cooling, pyridine hydrochloride was removed by filtration to obtain an acrylate group-containing silicone graft polymer.

実施例６゜ 実施例１で得られたシリコーンマクロモノマー３０部、
ＭＭＡ３０部、ＥＡ２０部、）（ＥＭＡ２０部、ＡＩＢ
Ｎｌ、５部、トルエン１３０部、ＭＥＫ１００部を参考
例４と同様に操作し、ヒドロキシル基含有反応性シリコ
ーン系グラフトポリマー５０％溶液を得た。次に該反応
性シリコーン系グラフトポリマー溶液１００部、ジブチ
ルチンジラウレート０．１部をフラスコに仕込み、攪拌
しながら８０℃の温度で２−イソシアナートエチルメタ
クリレートｉｏ＊ｈルエン溶液７２部を１時間かけて滴
下した。滴下終了後巣に８０℃の温度で６時間加振し、
アクリレート基含有シリコーン系グラフトポリマートル
エン溶液を得た。該溶液の一部をＮａＣ−ｅ板に滴下し
乾燥後、赤外吸収スペクトルを観測すると２．２７０国
　　のＮ０歩の吸収は消失し、　５，５５０α−１に−
ＮＨ−の吸収ピークがみられ、ｔ６００〜”Ｌ　６２０
　（１４Ｒ−’にメタクリレートのＣ＝Ｃにもとづく吸
収ピークがみられた。Example 6゜30 parts of the silicone macromonomer obtained in Example 1,
MMA 30 parts, EA 20 parts, ) (EMA 20 parts, AIB
A 50% solution of a hydroxyl group-containing reactive silicone graft polymer was obtained in the same manner as in Reference Example 4 using 5 parts of Nl, 130 parts of toluene, and 100 parts of MEK. Next, 100 parts of the reactive silicone-based graft polymer solution and 0.1 part of dibutyltin dilaurate were charged into a flask, and 72 parts of the 2-isocyanatoethyl methacrylate io*h toluene solution was added at a temperature of 80°C for 1 hour while stirring. dripped. After the dropping was completed, the nest was shaken at a temperature of 80°C for 6 hours.
A toluene solution of the acrylate group-containing silicone graft polymer was obtained. When a part of the solution was dropped onto a NaC-e plate and dried, the infrared absorption spectrum was observed, and the absorption of N0 step of 2.270 countries disappeared and became -1 at 5,550α-1.
An absorption peak of NH- is observed, from t600 to "L 620
(An absorption peak based on C=C of methacrylate was observed at 14R-'.

実施例１ 実施例２で得られたエポキシ基含有反応性シリコーン系
グラフトポリマ−５０チトルエン溶液６６７部、ケイ皮
酸２０．９部、ＴＢＡＢ４．０部を用いる他は、実施例
２と全く同様にして活性エネルギー線硬化性のケイ皮酸
残基含有シリコーン系グラフトポリマーを得た。Example 1 The procedure was exactly the same as in Example 2, except that 667 parts of the epoxy group-containing reactive silicone graft polymer 50 titoluene solution obtained in Example 2, 20.9 parts of cinnamic acid, and 4.0 parts of TBAB were used. An active energy ray-curable silicone-based graft polymer containing cinnamic acid residues was obtained.

実施例８゜ 実施例２で得られたシリコーンマクロモノマー２０％ｌ
・ルエン溶液１０００部あたり、ＭＭＡ２００部、ＥＡ
２００部、ＧＭＡ　４００部、ＡｌＢＮ２部部、トルエ
ン／ＭＥＫ＝１７１（重量比）の混合溶媒１５３０部を
加えて均一溶液となし、Ｎ、下７５℃の温度で７時間重
合し、エポキシ基含有シリコーン系グラフトポリマー溶
液を得た。Example 8゜20% liter of silicone macromonomer obtained in Example 2
・per 1000 parts of toluene solution, 200 parts of MMA, EA
200 parts of GMA, 400 parts of GMA, 2 parts of AlBN, and 1530 parts of a mixed solvent of toluene/MEK=171 (weight ratio) were added to make a homogeneous solution, and polymerized under N at a temperature of 75°C for 7 hours to form an epoxy group-containing silicone. A graft polymer solution was obtained.

咳グラフトポリマーは活性エネルギー線硬化性組成物と
して有用なものである。Cough graft polymers are useful as active energy radiation curable compositions.

実施例９ 実施例６で得られたシリコーンマクロモノマー３０部、
ＭＭＡ２０部、ＥＡ２０部、部、ＡｌＢＮ２部、トルエ
ン２３３部をフラスコに仕込み以下実施例８と全く同様
に重合を行ない、活性エネルギー線硬化性シリコーン系
グラフトポリマーを得た。Example 9 30 parts of the silicone macromonomer obtained in Example 6,
A flask was charged with 20 parts of MMA, 20 parts of EA, 2 parts of AlBN, and 233 parts of toluene, and polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 8 to obtain an active energy ray-curable silicone graft polymer.

比較例１゜ α、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサＨ３ ７１００部、スチレン５０部、ブチルアクリレート６７
部、ＧＭＡ３３部、及び０．７５部のジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイドをコンデンサー、攪拌機を備えたフラスコ
に入れ、Ｎ２下１２２℃の温度で反応を開始したが、反
応開始２時間後には粘度が著しく上昇し、ゲル状となっ
てしまった。冷却後、該反応生成物をトルエンに溶解し
ようとしてもかなりの不溶解物があり白濁した状態であ
った。Comparative Example 1 7100 parts of α,ω-dihydroxypolydimethylsiloxa H3, 50 parts of styrene, 67 parts of butyl acrylate
1 part, 33 parts of GMA, and 0.75 parts of di-t-butyl peroxide were placed in a flask equipped with a condenser and a stirrer, and the reaction was started at a temperature of 122°C under N2, but 2 hours after the start of the reaction, the viscosity decreased. It rose significantly and became gel-like. After cooling, an attempt was made to dissolve the reaction product in toluene, but the mixture remained cloudy due to the presence of a considerable amount of undissolved matter.

このように水素引き抜き法による反応性シリコーン系グ
ラフトポリマーの製造はきわめて困難であった。As described above, it has been extremely difficult to produce reactive silicone-based graft polymers by the hydrogen abstraction method.

参考例１ 実施例１で得られたアクリレート基含有シリコーン系グ
ラフトポリマートルエン溶液ヲバーコーターを用い、ガ
ラス板上に塗布した。Reference Example 1 The acrylate group-containing silicone-based graft polymer obtained in Example 1 was coated on a glass plate using a toluene solution using an overcoater.

室温で１日風乾すると厚み１０μの透明な塗膜が得られ
た。該塗膜に電子線を加速電圧１６５ＫＶ、５Ｍｒａｄ
の線量で照射し硬化させた。この塗膜はｌ・ルエンに溶
解しなかった。塗膜は架橋し、強じんなものであった。After air drying at room temperature for one day, a transparent coating film with a thickness of 10 μm was obtained. An electron beam was applied to the coating film at an accelerating voltage of 165 KV and 5 Mrad.
It was irradiated and cured at a dose of . This coating did not dissolve in l.luene. The coating film was crosslinked and strong.

尚電子線照射装置はＥｎｅｒｇｙ　５ｃｉｅｎｃｅｓＩ
ｎＣ製、ＥＩＪＣＴＲＯＣＵＲＴＡＩＮ−ＣＢ　１５０
を用いた。The electron beam irradiation device is Energy 5sciencesI.
Made by nC, EIJCTROCURTAIN-CB 150
was used.

参考例２ 実施例２で得られたアクリレート基含有シリコーン系グ
ラフトポリマートルエン溶液１００部にベンゾインエチ
ルエーテル３部を添加し、バーコーターを用いてガラス
板上に塗布した。Reference Example 2 3 parts of benzoin ethyl ether was added to 100 parts of the toluene solution of the acrylate group-containing silicone graft polymer obtained in Example 2, and the mixture was coated on a glass plate using a bar coater.

室温で１日風乾後（膜厚１０μ）該塗膜に８０Ｗ／ｃｍ
　の出力を有する高圧水銀灯〔日本電池■製１（ｉ　　
Ｃｕｒｅ　　Ｌａｍｐ、ＨＩ２ＯＮオゾンタイプ集光型
１灯〕を８ｃｍの距離で、空気中にて紫外線を６秒間照
射し硬化させた。この塗膜はトルエンに不溶となり、強
じんなものであった。After air-drying at room temperature for one day (film thickness 10μ), the coating was applied with a power of 80W/cm.
A high-pressure mercury lamp with an output of 1 (made by Nippon Battery ■)
Cure Lamp, HI2ON ozone type condensing type lamp] was irradiated with ultraviolet rays for 6 seconds in the air at a distance of 8 cm to cure. This coating film was insoluble in toluene and was strong.

（３）発明の効果 本発明によれば、活性エネルギー線硬化性シリコーン系
グラフトポリマーが比較的簡易な手段によって工業的に
有利に得られ、得られたシリコーン系グラフトポリマー
は活性エネルギー線により硬化し【極めて優れた物性を
有する硬化物を形成するのである。(3) Effects of the invention According to the present invention, active energy ray-curable silicone graft polymers can be industrially advantageously obtained by relatively simple means, and the obtained silicone graft polymers can be cured by active energy rays. [It forms a cured product with extremely excellent physical properties.

該シリコーン系グラフトポリマーはフィルム、ゴム、シ
ーリング剤、塗料ビヒクル等の用途において、撥水性、
耐水性、耐熱性、耐候性、離゛型性、スリップ性等を発
揮し、さらに機械的強度、硬度、耐溶剤性、耐摩耗性、
等の優れた性能を発揮する。The silicone-based graft polymer is used in films, rubber, sealants, paint vehicles, etc., and has water repellency,
Demonstrates water resistance, heat resistance, weather resistance, mold release properties, slip properties, etc., as well as mechanical strength, hardness, solvent resistance, abrasion resistance,
Demonstrates excellent performance such as

ｔた、各種プラスチックフィルムや塗料等の表面改質用
添加剤の分野においては、上記シリコーン系グラフトポ
リマーが基材表面に移行濃縮する能力に優れており、一
方基材ボリマーとの親和性に優れているため、基材表面
に移行濃縮したシリコーン系グラフトポリマーがその表
面から容易にブリードしないという特長を有している。In addition, in the field of surface-modifying additives for various plastic films and paints, the above-mentioned silicone-based graft polymers have excellent ability to migrate and concentrate on the surface of substrates, and on the other hand, they have excellent affinity with substrate polymers. Therefore, the silicone-based graft polymer that has migrated and concentrated on the surface of the base material does not easily bleed from the surface.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １、ラジカル重合性シリコーンマクロモノマーと、ラジ
カル重合性官能基及びこれ以外の活性エネルギー線反応
性官能基を有する化合物とをラジカル重合させるか、又
は上記マクロモノマーと、ラジカル重合性官能基及び後
記反応性官能基（２）と反応性の官能基（１）を有する
化合物をラジカル重合させ、次いで該反応生成物中の前
記反応性官能基（１）をこれと反応性の官能基（２）及
び活性エネルギー線反応性官能基を有する化合物と反応
させることを特徴とする活性エネルギー線硬化性シリコ
ーン系グラフトポリマーの製造方法。1. Radical polymerization of a radically polymerizable silicone macromonomer and a compound having a radically polymerizable functional group and other active energy ray-reactive functional groups, or the above-mentioned macromonomer, a radically polymerizable functional group, and the reaction described below. A compound having a reactive functional group (2) and a reactive functional group (1) is radically polymerized, and then the reactive functional group (1) in the reaction product is combined with the reactive functional group (2) and a reactive functional group (1). A method for producing an active energy ray-curable silicone graft polymer, which comprises reacting with a compound having an active energy ray-reactive functional group.