JPS61192703A - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、土壌の保水剤、種子コーティング剤、止水剤
、結露防止剤、生理用ナプキンや紙オムツ等への体液吸
収剤などの幅広い用途を有する吸水性樹脂、特に高吸水
性でかつ吸水速度の優れた吸水性樹脂の製造方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

アクリル酸やアクリル酸アルカリ金属塩などのエチレン
性不飽和モノマーを逆相懸濁重合法により重合して吸水
性樹脂を製造する方法に関しては、これまでに種々の方
法が知られている。

例えば、特開昭５３−４６３８９号には、分散剤として
ＨＬ８３〜６の界面活性剤を溶解した石油系脂肪族炭化
水素溶媒中で、水溶性ラジカル開始剤を含有する４０％
以上の濃度のアクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属
塩水溶液を、水溶性架橋剤の不在下に重合させて自己架
橋型の吸水性樹脂を製造する方法が開示されている。特
開昭５６−１３１６０８号には、分散剤としてＨＬ８８
〜１２の界面活性剤を溶解した炭化水素または脂環式炭
化水素中で、水溶性ラジカル開始剤を含有するアクリル
酸およびアクリル酸アルカリ金属塩水溶液を重合させる
方法が開示されている。又、特開昭５６−１６１４０８
号には、分散剤としてＨＬＢ２〜９の界面活性剤を溶解
した石油系脂肪族炭化水素溶媒中で、過硫酸塩とヒドロ
パーオキサイドといった特定の２種類の水溶性ラジカル
開始剤を含有する３０％以上の濃度のアクリル酸および
アクリル酸アルカリ金属塩水溶液を重合させる方法が開
示されている。しかしながら、これらの方法によって製
造された吸水性樹脂は、分散剤として界面活性剤を使用
しているために、得られた重合体の粒径が１００ミクロ
ン以下（平均粒径４０ミクロン）といった微粉末になっ
てしまい、取扱う際に粉じん対策が必要となる。また粉
体が水性液体と接した場合いわゆる“ままこ”現象を起
し易く、その結果吸水速度が遅くなるという欠点が有る
。

そこでこれらの欠点を改良するために、特開昭５７−１
５８２０９号、特開昭５７−１５８２１０号、特開昭５
７−７４３０８号、特開昭５７＝２１４０５号、特開昭
５７−７４３０９号、特開昭５’？−９４０１１号、特
開昭５’７−９８５１２号、特開昭５７−９８５１３号
などに開示されているように、分散剤として高分子系分
散剤を使用、して粒径を大きくすることが行われている
。しかしながら、本発明者等が検討した結果、これらの
高分子系分散剤を使用する方法においても問題があるこ
とがわかった。つまり、１つには、確かに粒径は大きく
なるが、吸水剤の表面に高分子系分散剤が残留しており
水に対する濡れ性が低下してしまうので、これを除去し
なければ本来の性能を発揮できない、という点であり、
もう１つは、粒径が大きくなりすぎて表面積が小さくな
る結果、吸水速度が低下するという点である。〔発明が
解決しようとする問題点〕 本発明は、適度な大きさの粒径を有し、特別な粉じん対
策を必要とせず、まま粉になりにくく、高吸水性で、し
かも特別な除去操作を行わなくとも水性液体に対して濡
れ性の良い吸水性樹脂が得られる効率的な製造方法を提
供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、逆相懸濁重合により吸水性樹脂を製造するに
あたり、モノマー水溶液中のモノマー濃度を特定の狭い
範囲とすること、並びに重合温度に保持された炭化水素
溶媒に該炭化水素溶媒の温度を２０℃以上上昇させない
ようにモノマー水溶液を加えて逐次重合を行なうこと、
という特定の条件を組合せると、上記問題点のない吸水
性樹脂が効率的に製造でき、かつ重合時にポリマーが凝
集しないとの知見に基づきなされたものである。　　　
　゛すなわち、本発明は、エチレン性不飽和モノマーと
水溶性架橋剤とを含有するモノマー水溶液を、脂肪族炭
化水素及び脂環式炭化水素の群から選ばれる少なくとも
１種の炭化水素溶媒中に分散させ、水溶性ラジカル開始
剤の存在下に重合を行なって吸水性樹脂を製造するにあ
たり、モノマー濃度が３０〜４２重景％のモノマー水溶
液を用い、炭化水素溶媒量をモノマー重量の４倍以上と
し、かつ重合温度の炭化水素溶媒に該炭化水素溶媒の温
度を２０℃以上上昇させないようにモノマー水溶液を加
えて重合させることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法
を提供する。

本発明において使用するエチレン性不飽和モノマーとし
ては、カルボキシル基又はカルボキシレート基を有する
ビニルモノマーであるアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸及びこれらのアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩などの塩、さらにこれらの１種又は２種
以上の混合物が例示される。これらのうち、アクリル酸
、メタクリル酸、これらの部分中和物（６０〜９０％中
和）が吸水性の点から好ましい。さらに他の共重合し得
るモノマー、例えば、アクリルアミド、２−アクリルア
ミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、酢酸ビニ
ル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びそ
の４級アンモニウム塩等の七ツマ−を上記モノマーと、
例えば１〜５０％の範囲で併用することもできる。本発
明で用いるモノマー水溶液中のモノマー濃度は、３０〜
４２重量％（以下、％と略称する。）であることが必要
である。モノマー濃度が４２％を越えると、重合反応時
に重合体が凝集する結果となり、乾燥後粉末状とするた
めの粉砕工程が必要となり好ましくない。また、３４％
未満であると乾燥に多大のエネルギーが必要となり好ま
しくない。これらのことから好ましくは３５〜４０％の
範囲である。

また、本発明にふいては、上記モノマーに対して、更に
、２個以上の重合性不飽和基、またはカルボキシル基と
反応する反応基を有する水溶性の架橋剤を共重合するこ
とが必要である。使用する架橋剤としては、Ｎ、Ｎ’−
メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタアクリレート
、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、
（ポリ）グリセリンジ（トリ）グリシジルエーテル等が
例示される。

架橋剤の使用量は、架橋剤の種類および目的とする吸水
倍率によって異なるが、一般に、モノマーに対して０．
０１〜５．０％であり、この割合でモノマー水溶液中に
配合される。

本発明に使用される溶媒は、脂肪族炭化水素及び脂環式
炭化水素の群から選ばれる１種又は２種以上の混合物で
ある。このうち、脂肪族炭化水素としてはｎ−ペンタン
、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、リグロイン等が好まし
く、脂環式炭化水素としては、シクロペンクン、メチル
シクロペンクン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン等が好ましい。そして、本発明においては、特に溶媒
とモノマーとの比率を、４／１（重量比）以上とするこ
とが必要である。４７１未満であると、反応時に重合体
が凝集する結果となり、乾燥後粉末状とするための粉砕
工程が必要となるからである。

好ましくは、４／１〜７／１の比率である。

又、本発明においては分散剤、例えば、特にＨＬＢが２
〜３の界面活性剤を用いるのが最も好ましい。このよう
な分散剤としては、上記ＨＬＢ範囲のポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、エチレングリコール脂肪酸エステ
ル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エス
テル、ペンクエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルピクン脂肪酸エステル等が使用され　　　゛
る。なかでもポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エ
ステルが好ましく、特にポリオキシエチレン（ＥＯ４モ
ル）ソルビトールテトラステアレートが好ましい。ＨＬ
Ｂが３を越えると粒子径が小さくなり、一方２未満であ
ると重合時にポリマーが塊状になってしまうからである
。

分散剤の使用量は、モノマーに対して３〜３０％が適切
な範囲である。３％以下では、重合時にポリマーが凝集
するために粉砕工程が必要となり、３０％以上使用して
も、それに伴う好結果が得られず経済的ではない。より
好ましくは、４〜１５％の範囲である。上記分散剤は通
常重合前に炭化水素溶媒中に均一に溶解して使用される
。

本発明における重合開始剤としては、一般に使用される
水溶性のラジカル重合開始剤である過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等が適し、これらと亜硫酸塩等とを併
用したレドックス系開始剤として使用する事も可能であ
る。一方、油溶性のラジカル重合開始剤は、重合が不安
定化し粒状の重合体を得られないので不適である。重合
開始剤の使用量は、モノマーに対して０．０１〜５．Ｑ
ｗｔ％の範囲が適当である。重合開始剤は通常、重合開
始に先だち、炭化水素系溶媒中又はモノマー水溶液中に
添加される。このうち、モノマー水溶液中に加えてふき
、重合温度以下に保持して右を、これを重合に用いるの
が製造上好ましい。

上記の条件に加えて、本発明では、重合温度に保持され
た炭化水素溶媒に、モノマー水溶液を該炭化水魚溶媒の
温度が２０℃以上上昇しないように加えて重合を行なう
ものである。重合温度は、使用するモノマ一種に依存す
るが、３０〜１００℃、４０〜９０℃の範囲で行なうの
が望ましい。

特に本発明では、重合に伴う発熱によって反応系の温度
が上昇するのを防止しながら、重合温度の上昇を２０℃
以下、好ましくは１０℃以下に保持できるように、モノ
マー水溶液を少量ずつ添加することを意味するものであ
る。代表的には、モノマー水溶液を切れ目なく、又は分
割して供給する滴下重合法によるものが好ましい。又、
モノマー水溶液の添加速度としては、モノマー水溶液全
量を１〜３時間かけて添加するのがよい。本発明の重合
法に右いては、通常の攪拌手段により、重合中糸を均一
にするように５０〜５００ｒｐｍ　、好ましくは１００
〜３００ｒｐｎ＋の速度で攪拌が行なわれる。従って、
溶媒が重合温度に保持されているので、モノマー水溶液
の添加に伴い、逐次重合が進行するのである。

本発明においては、上記の方法により製造した吸水性樹
脂を、公知の方法により炭化水素溶媒から分離し、粉末
粒状の形態とされる。例えば、一般に２０〜９０℃の温
度でデカンテーション、濾過、遠心分離等の操作により
重合物を溶媒と分離する。このようにして得られた重合
体は、通常水分を５８〜７０％含む含水ゲルとなってい
るので、この分離した含水ゲルを減圧乾燥機、流動乾燥
機、プレート乾燥機等の手段を用いて、含水量が０〜１
０％となるように、通常５０〜１５０℃の温度で乾燥す
る。このようにして、平均粒径が７０〜２００μの吸水
性樹脂が容易に得られる。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法によれば、高分子分散剤を使用しなく
ても、重合によって生成するポリマーの粒子径を大きく
することができ、粉じん対策が不要になるとともに、高
吸水性かつ吸水速度の速い吸水性樹脂が、製造時に凝集
することなく安定に得られるという利点がある。

本発明による吸水性樹脂は、平均粒径が７０〜２００μ
の範囲にあり、前記のような優れた特性を持つので、生
理用ナプキンや紙オムツ等の吸水性樹脂として有利に利
用できる。また、土壌の保水剤、種子コーティング剤、
止水剤、結露防止剤等広範に利用できる。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例及び比較例において、スラリーの分散性、ママ粉
の生成及び吸水速度は、次のようにして測定した。

○スラリーの分散性 重合後の反応生成物１００ｇを８メツシユ（２，３８ｍ
ｍ）のフルイに通し、充分振とうした後に金網上に残っ
た固形分の重量を測定した。濾過残が２％以下のものを
凝集なし、２％を越えるものを凝集ありとした。

○ママ粉の生成 １０　Ｑｍｌのビーカーに吸水性樹脂２ｇを入れ、これ
に純水５０ｍ１を加えた後、ガラス棒で軽く攪拌し、吸
水性樹脂の吸水状態を目視により判定した。

○吸水速度 吸水性樹脂０．３　ｇを不織布製袋に封入し、垂直にし
て試料を底に詰める。これを３００ｃｃの生理食塩水の
入ったビーカー中に垂直に６０秒間浸漬する。その後引
き上げて金網上で１分間水切りして重量を測定する。別
に吸水性樹脂の入っていない不織布製袋を試験して得た
重量をブランクとする。上記測定値からブランクを差し
引き、吸水性樹脂１ｇ当りの重量に換算して得た値を吸
水速度とした。数値の大きいほど吸水速度が高いことを
示す。

実施例１ 攪はん機、還流冷却機、滴下ロート、チッソガス導入管
を付した１１−４つロフラスコに、シクロヘキサン５０
０　ｇ、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド平均４
モル付加物）ソルビトールテトラステアレート（ＨＬ８
２．４）６．０ｇを仕込んだ後、チッソガスをふきこん
で溶存酸素を追い出し７０℃まで昇温した。別のフラス
コ中で、アクリル酸１００ｇに対して４３ｇの水酸化ナ
トリウムを純水１６４ｇに溶解した水酸化ナトリウム水
溶液で中和して、モノマー水溶液を得た。このモノマー
水溶液に、さらに過硫酸アンモニウム０．２ｇ１エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル０．１ｇを添加溶解
し、続いてチッソガスをふきこんでこのモノマー水溶液
゛中の酸素を除去した。このモノマー水溶液中のモノマ
ー濃度は４０％、中和率は７５モル％、温度は２０℃で
ある。次に、このモノマー水溶液を滴下ロートから上記
４つロフラスコ中に２時間かけて滴下したく炭化水素溶
媒／モノマー−５フ１重量比）。滴下終了後７０℃に２
時間保持して反応を終了した。尚、反応中、系は２５Ｏ
ｒｐｍの速度で十分攪拌されており、温度は７０〜７３
℃に保持された。この重合スラリー中ではポリマー粒子
が均一に分散しており、また重合スラリーを１２０℃で
減圧噴霧乾燥し、次の粒度分布を有する平均粒径が１２
０ミクロンの　　　　”球状粒子を得た。

３５０〜２５０　μ　　（４０〜　６０メフシｚ）　　
　　　　０．４　％２５０〜１４９　μ　　（６０〜１
００メフシｚ）　　　　　２５．６　％１４９〜７４　
μ　　（１００〜２００メフシｌ）　　　　５９　　％
７４　μ以下　　　　（２００メフシｌバス）　　　　
　　１５　　％実施例２ シクロヘキサン（５００ｇ）を７００ｇに、分散剤をソ
ルビタントリステアレート（ＨＬ８２．１）１５ｇに変
え、またモノマー水溶液に水を７８ｇ加えて、モノマー
濃度を３５％にした（炭化水素溶媒／モノマー＝７／１
）以外は実施例１と同一の条件℃吸水性樹脂を製造し、
平均粒径１５０μの球状粒子を碍た。

実施例３ シクロヘキサン（５００ｇ）を４００ｇとし、モノマー
水溶液にさらに水を１３７ｇ加えてモノマー濃度を３０
％としたく炭化水素溶媒／モノマー＝　４　／　１　”
）以外は実施例１と同様にして吸水性樹脂を製造し、平
均粒径９０μの球状粒子を得た。

実施例４ アクリル酸１００ｇをアクリル酸９０ｇと２−アクリル
アミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０ｇに
代えた以外は実施例１と同様にして吸水性樹脂を製造し
、平均粒径１２０μの球状粒子を得た。

実施例５ シクロヘキサンをヘキサンに代え、重合温度を６０°〜
６２℃に保持したほかは、実施例１と同様にして吸水性
樹脂を製造し、平均粒径１１０μの球状粒子を得た。

実施例６ モノマー水溶液を１０等分し、２時間かけて４つロフラ
スコに添加した以外は実施例１と同様にして吸水樹脂を
製造し、平均粒径１４０μの球状粒子を得た。

比較例１ モノマー濃度４５％のモノマー水溶液を用いた　　　゛
ほかは、実施例１と同様に行った。この重合スラリー中
ではポリマー粒子が凝集し、粒径が３〜５關となった。

比較例２ シクロヘキサンの量を３００ｇとしたく炭化水素溶媒／
モノマー＝３／ｌ）以外は、実施例１と同様に行った。

この重合スラリー中ではポリマー粒子が凝集し、粒径が
３〜５　ｍｍとなった。

比較例３ 実施例１と同じ装置を用い、ヘプタン２５０ｇ。

ポリオキシエチレン（エチレンオキシド平均４モル付加
物）ソルビトールテトラステアレート（ＨＬ　Ｂ　２．
４　）　３．０　ｇを仕込んだ後、チッソガスをふきこ
んで溶存酸素を追い出し６０℃まで昇温した。

別のフラスコ中で、アクリル酸５０ｇを８２ｇの純水に
溶解した２　１．５　ｇの水酸化ナトリウムで中和して
、モノマー水溶液を得た。

このモノマー水溶液にさらに過硫酸アンモニウム０．１
ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５
　ｇを添加溶解し、続いてチッソガスをふきこんでこの
モノマー水溶液中の酸素を除去した。このモノマー水溶
液中のモノマー濃度は４０％、中和率は７５モル％、温
度は２０℃である。

次に、このモノマー水溶液を上記４つロフラスコ中に一
気に添加した（炭化水素溶媒／モノマー−５フ１重量比
）。添加後、外温を６０℃に３時間保持して反応を終了
した。

尚、反応中、系は２５　Ｏｒｐｍの速度で十分攪拌され
ており、添加１時間後には、内温９０℃まで上昇した。

この重合スラリー中ではポリマー粒子が均一に分散して
おり、また重合スラリーを１２０℃で減圧噴霧乾燥し、
平均粒子が４０μの球状粒子を得た。

上記の種々の方法によって製造した吸水性樹脂の特性を
まとめて表−１に示すが、本発明の製造方法によれば吸
水速度の速いすぐれた吸水性ポリマーが得られることが
わかる。

表　　−１

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン性不飽和モノマーと水溶性架橋剤とを含
   有するモノマー水溶液を、脂肪族炭化水素及び脂環式炭
   化水素の群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素溶媒
   中に分散させ、水溶性ラジカル開始剤の存在下に重合を
   行なって吸水性樹脂を製造するにあたり、モノマー濃度
   が３０〜４２重量％のモノマー水溶液を用い、炭化水素
   溶媒量をモノマー重量の４倍以上とし、かつ重合温度の
   炭化水素溶媒に該炭化水素溶媒の温度を２０℃以上上昇
   させないようにモノマー水溶液を加えて重合させること
   を特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
2. （２）エチレン性不飽和モノマーがカルボキシル基又は
   カルボキシレート基を有するビニルモノマーである特許
   請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
3. （３）分散がＨＬＢ２〜３の分散剤の存在下に行なわれ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
4. （４）重合が滴下重合法により行なわれる特許請求の範
   囲第（１）項記載の製造方法。
5. （５）水溶性ラジカル開始剤がモノマー水溶液中に含有
   され、かつ重合温度以下に保持されたモノマー水溶液が
   使用される特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。