JPH03137129A - 粉粒体の造粒方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は高分子粉粒体の造粒方法に関する。

さらに詳しくは、逆相懸濁重合法、逆相乳化重合法、静
置重合法などでえられた粒子、とくに高吸水性樹脂粒子
の造粒方法に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］従来より
、たとえばアクリル系の高吸水性樹脂粉粒体は、一般に
逆相懸濁重合法、逆相乳化重合法、静置重合法などの方
法によって重合体を合成したのち、これをそのまま乾燥
したり、または乾燥したのち、粉砕したりすることによ
り製造されている。また、アクリル系以外の樹脂粒子で
はかかる重合方法以外に懸濁重合法や乳化重合法などに
より製造されている。

しかしながら、これらの方法により製造された粉粒体は
、一般に１００メツシユの標準ふるいを通過するような
微粉末をかなりの割合で含むものであるので、つぎのよ
うな問題がある。

印粉塵が発生しやすく、作業環境の悪化や製品の量の目
減りをひきおこしやすい。

（（２）他の物質と混合する際の混合性、分散性がわる
い。

（／す液体と接触したときにママコを生成しやすい。

に）流動性がわるいので、ホッパーでのブリッジ形成、
フラッシュ現象などがおこりやすい。

これらの問題の解決方法としては、微粉末を除去する方
法やバインダーを用いて造粒する方法が考えられる。

しかし、前者の方法は経済的に不利であるため好ましく
ない。また、後者の方法には、有機溶剤系のバインダー
を用いたばあいには、造粒後の乾燥工程における引火の
危険性や、乾燥が不充分なばあいに製品中に残存する有
機溶剤などによる人体に対する安全性の問題が生じる。

一方、バインダーとして従来の水性液（水単独、水と混
和性のある有機溶剤と水との混合液またはこれらに水溶
性高分子化合物（ポリアクリル酸、ポリビニルアルコー
ルなど）を溶解させたもの）を用いたばあいには、有機
溶剤系のバインダーを用いたばあいのような問題は生じ
ないが、水性液が均一に拡散せずに偏在し、粉粒体中に
高密度の大きな塊り（以下、局所ブロックという）を生
じゃすく、均質な造粒体をうることが困難である。

上記の欠点を解消した高吸収性樹脂の造粒方法として、
特開昭６１−９７３３３号公報および特開昭６１−１０
１５３８号公報にあげられている高吸水性樹脂と無機粉
末との混合物を特殊装置により混合し、この混合物に水
性液を添加する方法があるが、この方法においては、水
性液と高吸水性樹脂とを均一に混合するためには、水性
液を微細な液滴の形で供給する必要がある。しがし、バ
インダーとして水溶性高分子化合物を使用するばあい、
その水溶液を微細な液滴の形で供給するには水溶液の粘
度が高いためバインダーの量を少なくするか、バインダ
ーを多口の水に溶解して使用せざるをえないので、強度
のある造粒体かえられなかったり、造粒体の乾燥に多大
のエネルギーと時間を必要とするという欠点がある。ま
た、特殊装置による高速撹拌下に微細な水滴の形で水を
供給しないばあいには、均一な造粒体かえられず局所ブ
ロックが発生してしまうという問題がある。

かかる局所ブロックは製品の物性を損うため、高分子粉
粒体への拡散性の大きなバインダーが望まれている。

［課題を解決するための手段］ 本発明は前述のごとき高吸水性樹脂粉粒体のほか、取扱
いが困難な微粉末を含むＭ種の高分子化合物の粉粒体か
ら、実用に適した粒度の粒子を製造する方法をうるため
になされたものであり、高分子粉粒体とオキシアルキレ
ン基含有ポリビニルアルコール系樹脂とを水の存在下で
混合し、ついで乾燥することを特徴とする粉粒体の造粒
方法に関する。

［作用・実施例］ 本発明の造粒方法が適用される高分子粉粒体にとくに限
定はないが、その具体例としては、たとえばポリアクリ
ル酸ソーダなどのアクリル酸塩系重合体架橋物、アクリ
ル酸エステル−酢酸ビニル共重合体架橋物のケン化物、
デンプン−アクリル酸塩グラフト共重合体架橋物、デン
プン−アクリロニトリルグラフト共重合体架橋物のケン
化物、無水マレイン酸グラフトポリビニルアルコール架
橋物などの高吸水性樹脂粉粒体；アクリル酸エステル系
重合体、酢酸ビニル系重合体、アクリロニトリル系重合
体、塩化ビニル系重合体、エチレン−ビニルアルコール
系重合体、エチレン−酢酸ビニル系重合体などの粉粒体
などがあげられる。

前記高吸水性樹脂粉粒体のながでは、おむつなどの製品
としたとき、たとえば吸水速度などの物性がすぐれたも
のになるのでアクリル酸塩系重合体架橋物の粉粒体が好
ましい。

前記高吸水性樹脂粉粒体は、一般に逆相懸濁重合法、逆
相乳化重合法、静置重合法などの方法によって重合体を
合成したのち、そのまま乾燥したり、または乾燥したの
ち、粉砕したりすることにより製造されているが、前記
高吸水性樹脂粉粒体はこれらの方法に限定されず、いが
なる方法で製造されてもよい。

また、これらの高吸水性樹脂粉粒体としては、架橋が均
一なものおよび特開昭５８−１８０２３３号公報、特開
昭５８−１１７２２２号公報、特開昭５８−４２６０２
号公報に開示されている表面架橋剤を用いて表面架橋化
処理が施されたことにより吸水速度および水の分散性が
高められたもののいずれのものでも使用することができ
る。

前記表面架橋剤の具体例としては、たとえば式： で表わされるエポキシ化合物、長鎖二塩基酸とエピクロ
ルヒドリンとの縮合物、ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンとの反応生成物などがあげられる。かかる表面
架橋剤の使用量は原料の高吸水性樹脂粉粒体１００部（
重量部、以下同様）に対して０．０００５〜３部が好ま
しく、０．０１〜１部程度がさらに好ましい。かかる使
用量力（３部をこえるばあい、吸水性能が低下する傾向
がある。

前記高分子粉粒体の平均粒径は、その製法などにより異
なるが、通常０．１〜２００Ｊ１１、好ましくは８０〜
１５０ρである。

前記のごとき高分子粉粒体は１種を用いてもよく、２種
以上併用してもよい。

本発明の造粒方法においては、バインダーとしてオキシ
アルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、
ＯＡ含有ＰＶＡともいう）が用いられる。該ＯＡ金含有
ＶＡとは、ＰＶＡの側鎖としてオキシアルキレン基を有
する化合物である。

該ＯＡ金含有ＶＡは、一般のＰＶＡなどに比べて水への
溶解性が大きく（溶解速度が速い）、界面活性能が大き
いため、造粒される高分子粉粒体への分散性が大きく、
偏在性が小さくなる。したがって少量の使用でバインダ
ーとして有効に作用する。また、粒度分布が狭く、平均
粒径の大きい造粒体を製造することができる。

本明細書でいうオキシアルキレン基とは、−数式（Ｉ）
： （式中　ＲＩ　　　Ｒ２は水素原子またはアルキル基、
Ｘは水素原子またはアルキル基、アルキルエステル基、
アルキルアミド基、スルホン酸塩基などのを機残基、ｎ
は１〜３００の整数を示す）で表わされる構造を有する
ものである。前記Ｘは通常は水素原子である。ｎは２〜
３００が好ましく、５〜３００程度がさらに好ましい。

該オキシアルキレン基のなかでは、ポリオキシエチレン
基、ポリオキシプロピレン基などが水に対する溶解性や
界面活性能が大きくなるという点から好ましい。

前記オキシアルキレン基のＯＡ金含有ＰＶＡ中割合（Ｏ
Ａ金含有ＰＶＡ中オキシアルキレン基を含有する不飽和
単量体などからの単位の割合）は、０．１〜５モル％が
好ましく、０．５〜３モル％がさらに好ましい。該割合
が０．１モル％未満では本発明の効果が認めがたく、５
モル％をこえると造粒品の機械的強度が低下する傾向が
ある。

前記ＯＡ金含有ＶＡのケン化度は４０モル％以上が好ま
しく、６０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以
上がとくに好ましい、ケン化度が４０モル％未満では、
水に対する溶解性が低くなる傾向がある。

また、ＯＡ含有ＰＶＡの４％（重量％、以下同様）水溶
液の粘度は２〜４０ｃｐｓ／２０℃が好ましく、３〜３
０ｃｐｓ／２０℃がさらに好ましい。前記水溶液の粘度
が２　ｃｐｓ／２０℃未満では造粒した製品の機械的強
度が低くなる傾向があり、４０ｃｐｓ／２０℃をこえる
と粒度分布がブロードになる傾向がある。

前記ＯＡ金含有Ｖ＾は任意の方法で製造することができ
る。たとえば、 ■ポリオキシアルキレンの存在下でビニルエステルを重
合し、ケン化する方法 ■オキシアルキレン基を含有する不飽和単量体とビニル
エステルを共重合し、ケン化する方法 ■ＰＬＡ（部分ケン化物または完全ケン化物）に、酸化
アルキレン類を付加反応させる方法などの方法があげら
れるが、■の方法が樹脂の製造面、性能面からみて実用
的である。

以下、■の方法について具体的に説明する。

オキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては、つ
ぎのようなものが例示される。勿論、本発明ではこれら
のみに限定されるものではない。

（メタ）アクリル酸エステル型単量体ニー数式： （メタ）アクリル酸アミド型単量体− 一般式： （式中、Ｒ３は水素原子、アルキル基または（式中、Ｒ
は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレン基、置換ア
ルキレン基、フェニレン基または置換フェニレン基、麿
は０または１以上の整数、Ｒ’　　　Ｒ２、ｎは前記と
同じ）で示されるもので、たとえばポリオキシプロピレ
ン（メタ）アクリレートなど。

は前記と同じ）で示されるもので、たとえばポリオキシ
プロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロ
ピレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチ
ルプロピル）エステルなど。

（メタ）アリルアルコール型車量体ニ ー数式； （式中、Ｒ％Ｒ’　　　Ｒ２、ｎは前記と同じ）で示さ
れるもので、たとえばポリオキシプロピレン（メタ）ア
リルエーテルなど。

ビニルエーテル型巣量体ニ 一般式； （式中、Ａ、　　ＩＩ五　　Ｒ２、飄、ｎは前記と同じ
）で示されるもので、たとえばポリオキシプロピレンビ
ニルエーテルなど。

このようなオキシアルキレン基を有する不飽和単量体の
なかでは、（メタ）アリルアルコール型、とくにポリオ
キシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレ
ンモノアリルエーテルが水に対する溶解性が良好であり
、また界面活性能が大きくなるという点から好ましい。

これらの不飽和単量体は、１種を用いてもよく、２Ｆｆ
ｉ以上併用してもよい。

前記ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル
、ラウリル酸ビニル、パーサティック酸ビニル、バルミ
チン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの１８または２
種以上が用いられるが、実用上は酢酸ビニルが好適であ
る。

■の方法においては、オキシアルキレン基を有する不飽
和単量体とビニルエステルとの重合の際に、これら以外
の他の一般的な単量体をＯＡ含有ＰＶＡの水溶性を損な
わない範囲で少量、たとえば３０モル％以下存在せしめ
て重合を行なってもよい。これらの単量体としては、っ
ぎのようなものが例示される。

エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルなど： クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン酸メチ
ル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソルビン酸
エチル、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸
ジアルキルエステル、オレイン酸アルキルエステル、（
メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸
へブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アク
リル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メ
タ）アクリル酸オクタデシルなど。

飽和カルボン酸アリルエステル； ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸
アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリルなど。

α−オレフィン： エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、
α−デセン、α−ドデセン、α−へキサデセン、α−オ
クタデセンなど。

エチレン性不飽和カルボン酸： （メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸ならびにこれらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩など。

アルキ−ルビニルエーテル： プロビルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキ
シルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシル
ビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシ
ルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オク
タデシルビニルエーテルなど。

アルキルアリルエーテル： プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキ
シルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシル
アリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシ
ルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オク
タデシルアリルエーテルなど。

その他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニ
トリル、スチレン、塩化ビニルなどの使用も可能である
。

共重合するに当たっては、とくに制限なく公知の重合方
法を任意に用いうるが、通常メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコールなどのアルコールを溶媒とする
溶液重合が行なわれる。勿論、乳化重合、懸濁重合も可
能である。

前記溶液重合における単量体の仕込み方法も任意の方法
が採用され、たとえば、まずビニルエステルの全量とオ
キシルアルキレン基含有不飽和単量体の一部を仕込み、
重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続
的にまたは分割的に添加する方法、オキシアルキレン基
含有不飽和単量体の全量とビニルエステルの一部を仕込
み、重合を開始し、残りのビニルエステルを重合中に連
続的にまたは分割的に添加する方法、単量体をすべて一
括仕込みする方法などがあげられる。共重合反応は、ア
ゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合
触媒を用いて行なわれる。反応温度は５０℃〜沸点程度
の範囲から選択される。

ケン化は、共重合体をアルコールに溶解し、アルカリ触
媒の存在下に行なわれる。該アルコニルとしては、メタ
ノール、エタノール、ブタノールなどがあげられる。

アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０％の範囲か
ら選ばれる。ケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエ
チラート、カリウムメチラートなどのアルカリ金属の水
酸化物やアルコラードのごときアルカリ触媒を用いるこ
とが必要である。かかる触媒の使用量は、ビニルエステ
ルに対して１〜１００ミリモル当量が好ましい。

ケン化温度に゛もとくに制限はないが、通常１０〜７０
℃、好ましくは３０〜４０℃の範囲内である。

反応は通常２〜３時間にわたって行なわれる。

前記のごときＯＡ含有ＰＶＡは１種を用いてもよく、２
種以上併用してもよい。

本発明の造粒法においては、前記高分子粉粒体とＯＡ含
有ＰＶＡとが水の存在下で混合せしめられる。

該混合はいかなる方法であってもよいが、その具体例と
しては、たとえば ■高分子粉粒体にＯＡ含有ＰＶＡ粉末を添加して混合し
、さらに加熱・撹拌する、この撹拌の際に水を添加する ■高分子粉粒体に水溶液にしたＯＡ含有ＰＶＡを噴霧し
、撹拌する などの方法があげられる。

造粒時には高分子粉粒体に対してＯＡ含有ＰＶＡは０．
０５〜５％、好ましくは０．２〜２．０％の範囲で使用
される。

本発明ではさらに水が共存することが必須である。水は
高分子粉粒体に対して１０〜８０％、さらには２０〜７
０％の割合で存在させるのが好ましい。水は全量を一度
に添加してもよく、数回に分けて添加してもよい。

前記高分子粉粒体に対するＯＡ含有ＰＶＡ粉末の割合が
０，０５％未満では造粒効果に乏しく、５％をこえると
平均粒径が大きくなり過ぎたり、造粒粒子の耐水性が低
下する傾向がある。

前記混合・撹拌ののち、えられた混合物を、５０〜９０
℃で大気圧下、要すれば真空下で乾燥することにより、
目的の造粒体が製造される。この乾燥の際に撹拌などす
ることにより、造粒体の粒度を調整することができる。

本発明の造粒方法によってえられる造粒体は、局所ブロ
ックの発生がなく、未溶解のバインダーを含まないので
すぐれた物性の製品を製造しうる造粒体であり、しかも
粒度分布もシャープであり、平均粒径も実用的に非常に
取り扱いやすい範囲であるという長所を有する。

つぎに、本発明の造粒方法を実施例および比較例に基づ
いてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例の
みに限定されるものではない。

製造例１ （ＯＡ含有Ｐｖ＾の製造） 式； （ｇ−１５（計算値））で示されるオキシエチレン基含
有単量体と酢酸ビニルとを共重合させたのちケン化し、
４％水溶液粘度６　ｃｐｓ／２０℃、オキシエチレン基
含有単量体の割合が２．０モル％、ケン化度９８モル％
のＥＯ変性ＰＶＡをえた。

製造例２ （ＯＡ含宵ＰＶＡの製造） 式： ％式％） （１）−１５（計算値））で示されるオキシプロピレン
基含有単量体と酢酸ビニルとを共重合させたのちケン化
し、４％水水溶液塵１０ｃｐｓ／２０”Ｃ、オキシプロ
ピレン基含有単量体の割合が１．０モル％、ケン化度９
８モル％のＰＯ変性ＰＶＡをえた。

実施例１〜２および比較例１〜２ シクロヘキサンを溶媒とする通常の逆相懸濁重合法によ
って製造されたポリアクリル酸ソーダ粒子（中和度７５
モル％、含水率２３％、平均粒子径１２０ｍ＋）（以下
、ＳＡＰという）　　１８９ｇと、該ＳＡＰに対して３
００ｐｐｍの２官能工ポキシ化合物（商品名：セロキサ
イド、ダイセル化学工業■製）を３７ｇのシクロヘキサ
ンに溶解した溶液とをＩＩＩ容のニーダ−に仕込み攪拌
下にシクロヘキサンを追出したのち１、攪拌しながら第
１表に示す粉末のバインダーを室温下、第１表に示す割
合で添加し、１５分間混合した。ついで７０℃に昇温し
で１２０分間撹拌した。この撹拌の際に、昇温したのち
４０分後と８０分後にそれぞれＳＡＰに対して９％（水
を除いたＳＡＰに対する割合、以下同様）の水と５％の
水を添加した。

前記撹拌ののち、大気圧下ニーダ−内で撹拌しながら７
０℃１時間の乾燥を行ない、ついで静置真空乾燥を９０
℃で１．５時間行ない、含水率的５％の造粒体的１６０
　ｇをえた。

えられた造粒体の粒度を調べ、さらに吸水倍率を下記方
法により調べた。結果を第１表に示す。

（生理食塩水またはイオン交換水の吸水倍率）５００ｃ
ｃ容のビー力に２０〜１００メツシユの造粒体０．２　
ｇ　（乾燥状態で）を入れ、生理食塩水（０，９％塩化
ナトリウム水溶液＞　ｅｏｇまたはイオン交換水２００
ｇを加えてガラス棒で軽く撹拌してから１時間室温に放
置し、３２５メツシユの金網で濾過を行ない、濾過残ゲ
ルの重量を測定して、次式により吸収倍率を求める。

０．２ ［以下余白］ 第１表に示す結果より、本発明の造粒方法によりえられ
る造粒体は、粒度分布が狭く、平均粒径の大きいことが
わかる。また、吸水性にもすぐれていることがわかる。

実施例３ 容ｆｆ１ｌｊ７の撹拌機付き丸底フラスコに水６ｏＯｍ
ｌを入れ、製造例２でえたＰＯ変性ＰＶＡ　０．３８ｇ
を溶解したのち、ＡＩＢＮ　Ｏ，８ｇを添加した。

内；Ｒを７５℃に昇温したのち１２０ｇのスチレンモノ
マーを１時間かけて撹拌下部下し、滴下終了後さらに３
時間撹拌下７５℃に保ったのち冷却し、平均粒子径１２
０虜の懸濁重合粒子をえた。

固液分離をしたのち、１ｇ容のニーダ−に分離した含水
率５％のケーキ１３０ｇを仕込み、撹拌しながら製造例
２でえたＰＯ変性ＰＶＡ　０．２４ｇを１０ｍ１の水に
溶解したものをケーキ表面に噴霧した。ついでジャケッ
ト温度を８０℃に上げて２時間撹拌を行ない、平均粒子
径３５０摩の乾燥粒子をえた。

実施例４ 容ｆｆ１３００　Ｎの撹拌機付き重合缶（ファウドラ−
ａＸ＞に水１２Ｏｆｆ　、ポリビニルアルコール本合成
化学工業棟製、ゴーセノールＫｌ（−１７　）　３５ｇ
を仕込み、昇温溶解したのち、加圧化に開始剤ジー２−
エチルヘキシルバーオキシジカーボネー）１０ｇ，塩化
とニルモノマー７５ｋｇを仕込み、５８℃にて８．５時
間重合を行なった。ついで固液分離をしたのち、６０℃
で２４時間減圧乾燥し、平均粒子径１３５摩のＰｖＣ粒
子をえた。

えられた粒子！０００ｇを５ｇ容のニーダーに仕込み、
製造例２でえたｐｏ変性ＰＶＡ３ｇを１０　０　ｍｌの
水に溶解したものを撹拌子噴霧した。ついでジャケット
温度を７０℃に上げ、３時間撹拌を行ない、平均粒子径
３００Ｊ！ｍの乾燥粒子をえた。

［発明の効果］ 本発明の造粒方法によれば、１００メツシユ以下の微粉
が少なく、かつ粒度分布が狭く、平均粒径の大きい粒子
を容易に製造しうるという効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　高分子粉粒体とオキシアルキレン基含有ポリビニル
   アルコール系樹脂とを水の存在下で混合し、ついで乾燥
   することを特徴とする粉粒体の造粒方法。 ２　高分子粉粒体が高吸水性樹脂粉粒体である請求項１
   記載の造粒方法。 ３　オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹
   脂がオキシプロピレン基含有ポリビニルアルコール系樹
   脂である請求項１記載の造粒方法。