JPS61189247A - Production of oxydicarboxylic acid salt - Google Patents
Production of oxydicarboxylic acid saltInfo
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- JPS61189247A JPS61189247A JP60028307A JP2830785A JPS61189247A JP S61189247 A JPS61189247 A JP S61189247A JP 60028307 A JP60028307 A JP 60028307A JP 2830785 A JP2830785 A JP 2830785A JP S61189247 A JPS61189247 A JP S61189247A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は３ないし１３個のエチレングリコール単位を有
するポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少
なくとも１種のポリエチレングリコールを液相脱水素し
、オキシジカルボン酸塩を製造する新規な方法に関する
。ざらに詳しくは３ないし１３個のエチレングリコール
単位を有Ｊるポリエチレングリコールからなる群より選
ばれる少なくとも１種のポリエチレングリコールをアル
カリ金属およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれ
た少なくとも１秤の金属の水酸化物の存在下反応させて
対応するオキシジカルボン酸塩を製造する方法に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is a novel method for producing oxydicarboxylic acid salts by liquid-phase dehydrogenation of at least one polyethylene glycol selected from the group consisting of polyethylene glycols having 3 to 13 ethylene glycol units. Regarding the method. More specifically, at least one polyethylene glycol selected from the group consisting of polyethylene glycols having 3 to 13 ethylene glycol units is mixed with at least one metal selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals. A method for producing a corresponding oxydicarboxylic acid salt by reacting the same in the presence of a hydroxide.
（産業上の利用分野）
オキシジカルボン酸塩はキレート能に優れ、生分解性が
良好であるため、合成洗剤のビルダーとして有用な化合
物であり、特に近年１〜リボリリン酸塩が河川、湖沼等
の富栄養化の原因であるとされ洗剤ビルダーの代替が進
む中で非常に注目されているものである。すなわちオキ
シジカルボン酸塩はキレート能と生分解性に優れている
のに加え、界面活性剤との相溶性が良く洗剤ビルダーと
しての性能に優れているため、単独あるいはぜＡライト
等のビルダー類との組合せで用いることに大きな関心が
寄せられている。さらに乳化剤、ポリエステルおよびポ
リアミドの原料としても有用な化合物である。(Industrial Application Field) Oxydicarboxylate has excellent chelating ability and good biodegradability, so it is a useful compound as a builder for synthetic detergents. It is attracting much attention as alternatives to detergent builders, which are believed to be a cause of eutrophication, are being introduced. In other words, oxydicarboxylic acid salts have excellent chelating ability and biodegradability, as well as good compatibility with surfactants and excellent performance as detergent builders. There is a great deal of interest in using it in combination. It is also a useful compound as an emulsifier and a raw material for polyesters and polyamides.
（従来の技術）
オキシジカルボン酸塩の製法としては、これまでポリエ
チレングリコール類を硝酸酸化する方法あるいは白金、
パラジウム等の貴金属触媒の存在下酸素含有ガスで酸化
する方法（米国特許第３９２９８７３号）、さらに苛性
アルカリの存在下に液相１；（水素する方法が知られて
いる。しかしながらポリエチレングリコール類を硝ｍｕ
化してオキシジカルボン酸塩を製造する方法は高濃度の
硝酸が必要であり、その上、装置の腐食の問題や生成物
であるオキシジカルボン酸塩の分離精製が困難であると
いう問題があった。また白金やパラジウム等の貴金属を
用いた酸化の場合、触媒が高価であるという点から製造
コストが高くかつ副生物として微量のアルデヒドが生成
しオキシジカルボン酸塩との分離が困難なことが工業化
する上で大きな問題となっていた。(Prior art) Oxydicarboxylic acid salts have been produced by oxidizing polyethylene glycols with nitric acid, platinum,
A method of oxidizing with an oxygen-containing gas in the presence of a noble metal catalyst such as palladium (US Pat. No. 3,929,873), and a method of hydrogenating the liquid phase 1 in the presence of a caustic alkali are known. mu
The method for producing oxydicarboxylic acid salts requires highly concentrated nitric acid, and there are also problems of corrosion of the equipment and difficulty in separating and purifying the product oxydicarboxylic acid salts. In addition, in the case of oxidation using noble metals such as platinum and palladium, the manufacturing cost is high due to the expensive catalysts, and trace amounts of aldehyde are produced as by-products, making it difficult to separate them from oxydicarboxylate salts, making it difficult to industrialize. It was a big problem above.
一方、アルコール類を苛性アルカリ中無触媒で液相脱水
素する反応は３００℃前後の高温を必要とするため、ポ
リエチレングリコール類のような分子内にエーテル結合
を有するアルコールではエーテル結合の切断によるグリ
コール酸塩、酢酸塩およびシュウ酸塩等の副生物の生成
が多く収率が低いという欠点があった。On the other hand, liquid-phase dehydrogenation of alcohols in caustic alkali without catalyst requires high temperatures of around 300°C. The disadvantage is that many by-products such as acid salts, acetates, and oxalates are produced, resulting in low yields.
米国特許第２３８４８１７号にはアルコール類、たとえ
ばエタノール、プロパツール、エチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、モノエタノールアミン等を苛性
アルカリ存在下で脱水素してカルボン酸塩を作る方法に
おいて、触媒としてカドミウム、銅、ニッケル、銀、鉛
、亜鉛の金属およびこれらの金属の化合物が使用できる
ことが開示されている。また米国特許第２３８４８１７
号にはこれらの触媒のうちカドミウムとその化合物が最
も良い性能を示すこと、銅化合物は高い初期活性を示す
が活性低下が激しいこと、またこれら以外のニッケル、
銀、鉛、亜鉛化合物は銅およびカドミウム化合物よりか
なり低い活性を示すことが記載されている。U.S. Pat. No. 2,384,817 discloses a method for producing carboxylic acid salts by dehydrogenating alcohols such as ethanol, propatool, ethylene glycol, polyethylene glycol, monoethanolamine, etc. in the presence of caustic alkali, in which cadmium, copper, It is disclosed that the metals nickel, silver, lead, zinc and compounds of these metals can be used. Also, U.S. Patent No. 2,384,817
The issue states that among these catalysts, cadmium and its compounds show the best performance, that copper compounds show high initial activity but have a drastic decrease in activity, and that other catalysts such as nickel,
It has been stated that silver, lead and zinc compounds exhibit significantly lower activity than copper and cadmium compounds.
米国特許第３７１７６７６号には前記の米国特許第２３
８４８１７号記載のアルコール類をポリエチレングリコ
ール類に限定し、カドミウム触媒存在下で反応を行なう
ことが開示されている。しかしながらこの方法は触媒と
してカドミウムを使用するため工業化には問題がある。U.S. Pat. No. 3,717,676 includes the aforementioned U.S. Pat.
No. 84817 discloses that the alcohols are limited to polyethylene glycols and the reaction is carried out in the presence of a cadmium catalyst. However, this method has problems in industrialization because it uses cadmium as a catalyst.
米国特許第４１１０３７１号にはポリエチレングリコー
ル類をニッケルー銅−クロミア触媒の存在下、高温で反
応させて対応するオキシジカルボン酸塩を製造する方法
が開示されているが得られるオキシジカルボン酸塩の収
率は低い。U.S. Pat. No. 4,110,371 discloses a method for producing the corresponding oxydicarboxylic acid salt by reacting polyethylene glycols at high temperature in the presence of a nickel-copper-chromia catalyst, but the yield of the obtained oxydicarboxylic acid salt is is low.
（発明が解決しようとする問題点）
前記の文献で開示されている触媒にはいずれも毒性、活
性、選択性あるいは触媒寿命の点で問題があり、３ない
し１３個のエチレングリコール単位を有するポリエチレ
ングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の
ポリエチレングリコールから対応するオキシジカルボン
酸塩を製造する方法は不完全なものでしかない。(Problems to be Solved by the Invention) All of the catalysts disclosed in the above-mentioned documents have problems in terms of toxicity, activity, selectivity, or catalyst life. The process for producing the corresponding oxydicarboxylic acid salt from at least one polyethylene glycol selected from the group consisting of glycols is only incomplete.
本発明者等は、３ないし１３個のエチレングリコール単
位を有するポリエチレングリコールからなる群より選ば
れる少なくども１種のポリエチレングリコールの苛性ア
ルカリによる液相説水素法について、鋭意研究した結果
、触媒として銅とジルコニウム化合物を含有する触媒を
用い１２０〜２５０℃の温度範囲で反応させることによ
り高収率で対応するオキシジカルボン酸塩を製造する新
規な方法を見い出し本願発明を完成した。As a result of extensive research into the liquid phase hydrogenation process using caustic alkali for at least one type of polyethylene glycol selected from the group consisting of polyethylene glycols having 3 to 13 ethylene glycol units, the present inventors discovered that copper as a catalyst The present invention was accomplished by discovering a new method for producing the corresponding oxydicarboxylic acid salts in high yield by reacting them at a temperature range of 120 to 250°C using a catalyst containing a zirconium compound.
（問題点を解決するための手段）
本発明は３ないし１３個のエチレングリコール単位を有
するポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少
なくとも１種のポリエチレングリコールをアルカリ金属
およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属の水酸化物、水および銅とジルコニウム
化合物を含有する触媒の存在下、１２０〜２５０℃の温
度範囲で反応させ、対応するオキシジカルボン酸塩を高
収率で安価に製造する方法に関するものである。(Means for Solving the Problems) The present invention provides at least one polyethylene glycol selected from the group consisting of polyethylene glycols having 3 to 13 ethylene glycol units, selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals. In the presence of a catalyst containing at least one metal hydroxide, water and a copper and zirconium compound, the reaction is carried out at a temperature range of 120 to 250°C to produce the corresponding oxydicarboxylic acid salt in high yield and at low cost. It relates to a manufacturing method.
本発明に用いられる触媒は銅およびジルコニウムを必須
成分として含有するものである。The catalyst used in the present invention contains copper and zirconium as essential components.
本発明の銅およびジルコニウム化合物を含有する触媒に
おいて、銅またはジルコニウム化合物の原料化合物とし
て硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物、水
酸化物等の無機塩および酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸
塩、乳酸塩等の有機塩などが挙げられ、特に水溶性の大
きい塩が好ましい。触媒の形態は特に限定されるもので
ないが、例えば銅化合物とジルコニウム化合物を水に溶
解した溶液へアルカリ水溶液を添加して水酸化物を沈澱
せしめ、該沈澱物を水洗し、乾燥後か焼した後、水素雰
囲気中で還元処理した銅およびジルコニウム化合物を含
有する触媒が好適である。また、酸化ジルコニウムに銅
化合物水溶液を含浸させ、乾燥後か焼した後水素雰囲気
中で還元処理した銅およびジルコニウム化合物を含有す
る触媒も好適である。これらのジルコニウム化合物を具
体的に例示すると、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジル
コニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム
、オキシ炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、酸化ジ
ルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニ
ウム、水酸化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、
酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム等が挙げられ
る。In the catalyst containing the copper and zirconium compound of the present invention, the raw material compounds for the copper or zirconium compound include inorganic salts such as nitrates, sulfates, carbonates, oxides, halides, hydroxides, acetates, oxalates, Examples include organic salts such as citrate and lactate, and salts with high water solubility are particularly preferred. The form of the catalyst is not particularly limited, but for example, an aqueous alkaline solution is added to a solution of a copper compound and a zirconium compound dissolved in water to precipitate a hydroxide, and the precipitate is washed with water, dried, and then calcined. A catalyst containing a copper and zirconium compound that has been subjected to a reduction treatment in a hydrogen atmosphere is suitable. Also suitable is a catalyst containing a copper and zirconium compound obtained by impregnating zirconium oxide with an aqueous copper compound solution, drying and calcining the resulting catalyst, and then reducing the catalyst in a hydrogen atmosphere. Specific examples of these zirconium compounds include zirconium oxynitrate, zirconium nitrate, zirconium oxysulfate, zirconium sulfate, zirconium oxycarbonate, zirconium carbonate, zirconium oxide, zirconium oxychloride, zirconium tetrachloride, zirconium hydroxide, and zirconium oxyacetate. ,
Examples include zirconium acetate and zirconium oxalate.
銅とジルコニウム化合物を含有する触媒中におりる銅お
よびジルコニウムの組成は重量比で銅１に対してジルコ
ニウムを４０〜１、好ましくは２０〜２添加したもので
ある。The composition of copper and zirconium in the catalyst containing a copper and zirconium compound is such that 40 to 1, preferably 20 to 2, of zirconium is added to one part of copper in a weight ratio.
触媒の使用量はポリエチレングリコールに対して１〜７
０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲である。The amount of catalyst used is 1 to 7 per polyethylene glycol.
0% by weight, preferably in the range of 5-30% by weight.
触媒は通常、反応による活性低下が低いので、繰り返し
使用が可能である。必要ならば一過で使用することもで
きる。Catalysts usually have low activity deterioration due to reactions, so they can be used repeatedly. It can also be used once if necessary.
本発明で使用する３ないし１３個のエチレングリコール
単位を有するポリエチレングリコールからなる群より選
ばれる少なくとも１種のポリエチレングリコールはトリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペン
タエチレングリコール、平均分子量２００．３００およ
び４００のポリエチレングリコール等が挙げられる。ま
たこれらのポリエチレングリコールの混合物も使用でき
る。At least one polyethylene glycol selected from the group consisting of polyethylene glycol having 3 to 13 ethylene glycol units used in the present invention is triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, and polyethylene glycol having an average molecular weight of 200.300 and 400. Examples include polyethylene glycol. Mixtures of these polyethylene glycols can also be used.
本発明の反応において、水は反応速度の増大および高収
率でオキシジカルボン酸塩を得るために不可欠なもので
ある。反応に用いられる水量はポリエチレングリコール
に対し１０重量％以上、好ましくは２５〜５００重量％
の範囲である。In the reaction of the present invention, water is essential to increase the reaction rate and obtain the oxydicarboxylic acid salt in high yield. The amount of water used in the reaction is 10% by weight or more, preferably 25 to 500% by weight based on the polyethylene glycol.
is within the range of
本発明で使用されるアルカリ金属の水酸化物としては、
水酸化リヂウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化ルビジウム、水酸化セシウムを含む。また、アル
カリ土類金属の水酸化物としては水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、゛ 水酸化バリウム等があ
る。これらの中でアルカリ金属の水酸化物、特に水酸化
ナトリウムおよび／または水酸化カリウムが好適に使用
される。アルカリ金属およびアルカリ土類金属よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の金属の水酸化物の使用
量は反応に使用するポリエチレングリコールの転化率に
応じて適宜選ばれるが好ましくは反応さゼるポリエチレ
ングリコールの水Ｍ基に対して０゜８〜１．５、特に０
．９〜１．２倍当量の範囲である。アルカリ金属および
アルカリ土類金属よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属の水酸化物はフレーク、粉末、ペレット等およ
びぞれらの水溶液のいずれも用いることができるが、一
般に取り扱い面で有利な水溶液を使用することができる
。The alkali metal hydroxide used in the present invention includes:
Lidium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide,
Contains rubidium hydroxide and cesium hydroxide. In addition, as alkaline earth metal hydroxides, magnesium hydroxide,
Examples include calcium hydroxide and barium hydroxide. Among these, alkali metal hydroxides, particularly sodium hydroxide and/or potassium hydroxide, are preferably used. The amount of the hydroxide of at least one metal selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals is appropriately selected depending on the conversion rate of the polyethylene glycol used in the reaction, but preferably the polyethylene glycol to be reacted. 0°8 to 1.5, especially 0 to the water M group of glycol
．． It is in the range of 9 to 1.2 times equivalent. At least one selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals
Although flakes, powders, pellets, etc. and aqueous solutions thereof can be used as the hydroxide of the seed metal, in general, an aqueous solution can be used because it is advantageous in terms of handling.
反応温度はポリエチレングリ−１−ルおよびオキ−１１
＝
シジカルボン酸塩のエーテル結合の熱分解及び水素化分
解を防ぐため２５０℃以下の温度、通′常１２０〜２５
０℃、好ましくは１５０〜２２０℃の温度範囲で行なわ
れる。又、銅およびジルコニウム含有触媒は２５０℃を
越えた温度から一部表面がシンタリングを起こし、表面
積が減少して触媒活性が低下しはじめるため、触媒をく
り返し使用する場合には２５０°Ｃ以下の温度がより好
ましい。The reaction temperature is polyethylene glycol-1-1 and oxy-11
= Temperature below 250°C, usually 120~25°C to prevent thermal decomposition and hydrogenolysis of the ether bond of the sidicarboxylate.
It is carried out at a temperature range of 0°C, preferably 150-220°C. In addition, some of the surfaces of catalysts containing copper and zirconium begin to sinter at temperatures exceeding 250°C, resulting in a decrease in surface area and a decline in catalytic activity. Temperature is more preferred.
反応圧力は、ＩＢ２水素反応であるため、できるだけ低
い方が反応速度の面から好ましい。通常、反応を液相で
進めるための最低圧以上、好ましくは０〜５０ Ｋ９
／ ｃｉ Ｇさらに好ましくは５〜３０に９／ｃｒＡ
Ｇの範囲である。Since the reaction pressure is an IB2 hydrogen reaction, it is preferable that the reaction pressure be as low as possible from the viewpoint of reaction rate. Usually, the minimum pressure for proceeding the reaction in the liquid phase or higher, preferably 0 to 50 K9
/ ci G, more preferably 5 to 30 to 9/crA
It is in the range of G.
（作用）
本発明の作用は、３ないし１３個のエチレングリコール
単位を右するポリエチレングリコールからなる群より選
ばれる少なくとも１種のポリエチレングリコールから対
応するオキシジカルボン酸塩を製造するに際し、毒性面
で問題がない銅とジルコニウム化合物を含有する触媒を
使用することにより、Ａキシンカルボ２Ｍ塩の収率を３
ないし１３個のエチレングリコール単位を有するポリエ
チレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１
種のポリエチレングリコール基準で９０〜９５モル％ま
で高め得た点および触媒を繰り返し長期間使用すること
を可能にした点にある。(Function) The effect of the present invention is that when producing a corresponding oxydicarboxylic acid salt from at least one polyethylene glycol selected from the group consisting of polyethylene glycols containing 3 to 13 ethylene glycol units, there are no problems in terms of toxicity. By using a catalyst containing free copper and zirconium compounds, the yield of Axin carbo 2M salt was increased to 3.
At least one selected from the group consisting of polyethylene glycol having 1 to 13 ethylene glycol units
The advantages are that the catalyst can be increased to 90 to 95 mol% based on the seed polyethylene glycol, and that the catalyst can be repeatedly used for a long period of time.
銅単独たとえばラネー銅でも反応させれば高収率でオキ
シジカルボン酸塩が得られるが、銅とジルコニウム化合
物を含有する触媒は寿命が銅単独に比べ飛躍的に長くな
るばかりでなく、選択性に優れ活性も非常に高いため反
応を温和な条件で行なうことができる。その結果反応生
成物中の副生物が非常に少なく、触媒を除去するだけで
製品とすることができる。このような高活性、高選択性
で、かつ、長寿命の触媒は銅をジルコニウム化合物と組
み合せることによってのみ得らるものである。Oxydicarboxylic acid salts can be obtained in high yields by reacting copper alone, such as Raney copper, but catalysts containing copper and zirconium compounds not only have a dramatically longer lifetime than copper alone, but also have poor selectivity. Because it has excellent properties and very high activity, the reaction can be carried out under mild conditions. As a result, there are very few by-products in the reaction product, and the product can be made by simply removing the catalyst. Such highly active, highly selective, and long-life catalysts can only be obtained by combining copper with zirconium compounds.
このようにして得られるオキシジカルボン酸塩は３ない
し１３個のエチレングリコール単位を有するポリエチレ
ングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の
ポリエチレングリコールに対応してそのヒドロキシメチ
ル基がカルボキシル基となったものの塩である。例えば
トリエチレングリコール酸塩、テトラエチレングリコー
ル酸塩、ペンタエチレングリコール酸塩、平均分子量２
００．３００．４００のポリエチレングリコールに対応
するオキシジカルボン酸塩等がある。The oxydicarboxylate thus obtained has a hydroxymethyl group converted to a carboxyl group corresponding to at least one polyethylene glycol selected from the group consisting of polyethylene glycols having 3 to 13 ethylene glycol units. It's salt. For example, triethylene glycolate, tetraethylene glycolate, pentaethylene glycolate, average molecular weight 2
There are oxydicarboxylic acid salts corresponding to polyethylene glycol of 00.300.400, etc.
反応形式はバッチ、セミパッチ、連続反応いずれの方法
も用いることができる。Batch, semi-patch, and continuous reaction methods can be used as the reaction format.
（実施例）
以下、実施例をあげて、本発明の実施の態様を具体的に
例示して説明する。本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。(Example) Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically illustrated and described with reference to Examples. The present invention is not limited to these examples.
ここで、３ないし１３個のエチレングリコール単位を有
づるポリエヂレングリコールノ）目うなる群より選ばれ
る少なくとも１種のポリＪチレングリ］−ルの転化率お
よびオキシジカルボン酸塩の選択率は次の式から導き出
される。Here, the conversion rate of at least one polyJ ethylene glycol selected from the group consisting of 3 to 13 ethylene glycol units and the selectivity of the oxydicarboxylate are as follows. It is derived from Eq.
ポリエチレングリコールの転化率（％）−反応に供した
ポリエチレングリコールのモル数オキシジカルボン１１
ｉ塩の選択率（％）一実施例 １
トリエチレングリコール９０．１（１（０，６０モル）
、水酸化ナトリウム４８．０（１（１，２０モル）、水
１３８ｇおよび触媒どしてオキシ塩化ジルコニウム２０
．６（＋と硝酸銅４．Ｏｏを水３０（Ｍ！に溶解した溶
液へ水酸化ナトリウム水溶液を添加し水酸化物を沈澱せ
しめ、この沈澱物を水洗し乾燥後、空気中５００℃、３
時間加熱処理し、水素気流中２３０℃、６時間遅元処理
して得られた銅およびジルコニウム化合物を含有する触
媒９゜０ｇを５００ｒＩｄ！、のオートクレーブに仕込
み、水素ガスで３回内部置換した後、反応温度１８０℃
、反応圧力１ＯＮｇ／ｃｍＧで水素の発生がなくなるま
で反応を行なった。反応に要した時間は１８０℃に昇温
後６．５時間であった。反応終了後、反応液を取り出し
分析を行なったところ、トリエチレングリコールの転化
率は９９．２モル％、トリエチレングリコール酸塩の選
択率は９５．０モル％であった。Conversion rate of polyethylene glycol (%) - Number of moles of polyethylene glycol subjected to reaction Oxydicarbon 11
i Salt selectivity (%) Example 1 Triethylene glycol 90.1 (1 (0.60 mol)
, 48.0 (1 (1.20 mol)) of sodium hydroxide, 138 g of water and 20 g of zirconium oxychloride as a catalyst.
．． Aqueous sodium hydroxide solution was added to a solution of 6 (+) and copper nitrate dissolved in 30 (M!) of water to precipitate the hydroxide, and the precipitate was washed with water and dried.
500 rld! , and after internal purge with hydrogen gas three times, the reaction temperature was 180℃.
The reaction was carried out at a reaction pressure of 1 ONg/cmG until no hydrogen was generated. The time required for the reaction was 6.5 hours after the temperature was raised to 180°C. After the reaction was completed, the reaction solution was taken out and analyzed, and the conversion rate of triethylene glycol was 99.2 mol%, and the selectivity of triethylene glycolate was 95.0 mol%.
実施例 ２
ペンタエチレングリコール８３．４ｏ （０，３５モ
ル）、水酸化ナトウリム２８．Ｏｏ （０，７０モル
）、水１１１ｇおよび触媒として、オキシ硝酸ジルコニ
ウム１８．２ｑと硝酸銅８．０（＋を水３００ｍに溶解
した溶液へ水酸化す１〜リウム水溶液を添加し水酸化物
を沈澱せしめ、この沈澱物を水洗し乾燥後、空気中５０
０℃、３時間加熱処理し、水素気流中２３０°Ｃ１６時
間還元処理して１ｑられた銅およびジルコニウム化合物
を含有する触媒８．３ｇを５００ｉｄのオートクレーブ
に仕込み、水素ガスで３回内部置換した後、反応温度１
９０℃、反応圧力１０に９／ｃＩｌｉＧで水素の発生が
なくなるまで反応を行なった。反応に要した時間は１９
０℃に昇温後６時間であった。反応終了後、 ′反応
液を取り出し分析を行なったところ、ペンタエチレング
リコールの転化率は９８．５モル％、ペンタエチレング
リコール酸塩の選択率は９３゜０モル％であった。Example 2 Pentaethylene glycol 83.4o (0.35 mol), sodium hydroxide 28. To a solution of Oo (0.70 mol), 111 g of water, and 18.2 q of zirconium oxynitrate and 8.0 q of copper nitrate (+ as a catalyst) dissolved in 300 m of water, an aqueous solution of 1 to 3 lithium hydroxide was added to remove the hydroxide. After washing the precipitate with water and drying it,
8.3 g of a catalyst containing copper and zirconium compounds, which had been heat-treated at 0°C for 3 hours and reduced to 1q at 230°C in a hydrogen stream for 16 hours, was charged into a 500id autoclave, and the mixture was internally replaced with hydrogen gas three times. , reaction temperature 1
The reaction was carried out at 90°C and a reaction pressure of 10% with 9/cIliG until no hydrogen was generated. The time required for the reaction was 19
It was 6 hours after the temperature was raised to 0°C. After the reaction was completed, the reaction solution was taken out and analyzed, and the conversion of pentaethylene glycol was 98.5 mol%, and the selectivity of pentaethylene glycolate was 93.0 mol%.
実施例 ３
平均分子量３００のポリエヂレングリ］−ル９０゜０！
＋ （０，３モル）、水酸化ナトリウム２４．Ｏａ
（０，６０モル）、水１１４ｏおよび触媒としてオキ
シ硝酸ジルコニウムｉｓ、２ｏと硝酸銅８、Ｏｇを水３
００＃ｌｉ！に溶解した溶液へ水酸化ナトリラム水溶液
を添加し水酸化物を沈澱せしめ、この沈澱物を水洗し乾
燥後、空気中５００℃、３時間加熱処理し、水素気流中
２３０’Ｃ１６時間還元処理して得られた銅およびジル
コニウム化合物を含有する触媒９．０ｇを５００ｉｄの
オートクレーブに仕込み、水素ガスで３回内部置換した
後、反応温度２００℃、反応圧力１５に’ｉ／ｃｒｉＧ
で水素の発生がなくなるまで反応を行なった。反応に要
した時間は２００℃に昇温後８時間であった。反応終了
後、反応液を取り出し分析を行なったところ、ポリエチ
レングリコールの転化率は９９．０モル％、オキシジカ
ルボン酸塩ｉ塩の選択率は９３゜０モル％であった。Example 3 Polyethylene glycol with an average molecular weight of 300 90°0!
+ (0.3 mol), sodium hydroxide 24. Oa
(0,60 mol), water 114o and zirconium oxynitrate is,2o as catalyst and copper nitrate 8,Og in water 3
00#li! An aqueous solution of sodium hydroxide was added to the solution dissolved in the solution to precipitate the hydroxide, and the precipitate was washed with water, dried, heated in air at 500°C for 3 hours, and reduced in a hydrogen stream at 230°C for 16 hours. 9.0 g of the obtained catalyst containing copper and zirconium compounds was charged into a 500id autoclave, and after internal displacement with hydrogen gas three times, the reaction temperature was 200°C and the reaction pressure was 15'i/criG.
The reaction was continued until no hydrogen was produced. The time required for the reaction was 8 hours after the temperature was raised to 200°C. After the reaction was completed, the reaction solution was taken out and analyzed, and the conversion rate of polyethylene glycol was 99.0 mol %, and the selectivity of oxydicarboxylate i salt was 93.0 mol %.
実施例 ４
実施例１の触媒の繰り返し活性をみるため、実施例１と
同様の反応条件で、繰り返し実験を行なったところ１０
回目に要した反応時間は、昇温後１０時間であった。反
応終了後、反応液を取り出し分析を行なったところ、ト
リエチレングリコール １８ −
ルの転化率は９９．０モル％、［−リエチレングリコー
ル酸塩の選択率は９３．０モル％であった。Example 4 In order to repeatedly check the activity of the catalyst of Example 1, repeated experiments were conducted under the same reaction conditions as in Example 1.
The reaction time required for the second reaction was 10 hours after the temperature was raised. After the reaction was completed, the reaction solution was taken out and analyzed, and the conversion rate of triethylene glycol 18-l was 99.0 mol%, and the selectivity of [-lyethylene glycolate was 93.0 mol%.
（発明の効果）
本発明の実施により従来法と比較してオキシジカルボン
酸塩の収率向上、反応時間の短縮、温和な反応条件およ
び触媒の繰り返し使用等が可能である。その結果、オキ
シジカルボン酸塩の大巾な製造］ストの削減が可能とな
り、工業的実施が容易な３ないし１３個のエチレングリ
コール単位を有するポリエチレングリコールからなる群
より選ばれる少なくとも１種のポリエチレングリコール
の液相脱水素法による画期的なオキシジカルボン酸塩の
製造方法を完成したものである。(Effects of the Invention) By carrying out the present invention, it is possible to improve the yield of oxydicarboxylic acid salts, shorten the reaction time, use mild reaction conditions, and repeatedly use the catalyst as compared to conventional methods. As a result, at least one polyethylene glycol selected from the group consisting of polyethylene glycols having 3 to 13 ethylene glycol units, which can be easily carried out industrially and which can significantly reduce the production cost of oxydicarboxylate salts. This is a revolutionary method for producing oxydicarboxylic acid salts using a liquid-phase dehydrogenation method.
Claims (12)
るポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少な
くとも１種のポリエチレングリコールをアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の金属の水酸化物、水および銅とジルコニウム化
合物を含有する触媒の存在下に反応させることを特徴と
するオキシジカルボン酸塩の製造方法。(1) Hydroxification of at least one polyethylene glycol selected from the group consisting of polyethylene glycol having 3 to 13 ethylene glycol units with at least one metal selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals. 1. A method for producing an oxydicarboxylic acid salt, the method comprising reacting the salt in the presence of a catalyst containing a zirconium compound, water and copper.
７０重量％である特許請求の範囲第１項記載の方法。(2) The amount of catalyst is 1 to 1 to polyethylene glycol
70% by weight.
量％以上である特許請求の範囲第１項記載の方法。(3) The method according to claim 1, wherein the amount of water is 10% by weight or more based on the polyethylene glycol.
３０重量％である特許請求の範囲第１項記載の方法。(4) The amount of catalyst is 5 to 5 to polyethylene glycol
30% by weight.
５００重量％である特許請求の範囲第１項記載の方法。(5) The amount of water is 25~25 to polyethylene glycol
500% by weight.
の範囲第１項記載の方法。(6) The method according to claim 1, wherein the hydroxide is an alkali metal hydroxide.
／または水酸化カリウムである特許請求の範囲第１項記
載の方法。(7) The method according to claim 1, wherein the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide and/or potassium hydroxide.
１項記載の方法。(8) The method according to claim 1, wherein the reaction temperature is 250°C or less.
囲第１項記載の方法。(9) The method according to claim 1, wherein the reaction temperature is 120 to 220°C.
ールであり、かつオキシジカルボン酸塩がトリエチレン
グリコール酸塩である特許請求の範囲第１項記載の方法
。(10) The method according to claim 1, wherein the polyethylene glycol is triethylene glycol and the oxydicarboxylate is triethylene glycolate.
コールであり、かつオキシジカルボン酸塩がテトラエチ
レングリコール酸塩である特許請求の範囲第１項記載の
方法。(11) The method according to claim 1, wherein the polyethylene glycol is tetraethylene glycol and the oxydicarboxylate is tetraethylene glycolate.
コールであり、かつオキシジカルボン酸塩がペンタエチ
レングリコール酸塩である特許請求の範囲第１項記載の
方法。(12) The method according to claim 1, wherein the polyethylene glycol is pentaethylene glycol and the oxydicarboxylate is pentaethylene glycolate.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60028307A JPH0627099B2 (en) | 1985-02-18 | 1985-02-18 | Method for producing polyethylene glycol dicarboxylate |
| CN85109556A CN1012496B (en) | 1985-02-18 | 1985-12-09 | Method for production of oxydicarboxylic acid salts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60028307A JPH0627099B2 (en) | 1985-02-18 | 1985-02-18 | Method for producing polyethylene glycol dicarboxylate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61189247A true JPS61189247A (en) | 1986-08-22 |
| JPH0627099B2 JPH0627099B2 (en) | 1994-04-13 |
Family
ID=12244958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60028307A Expired - Lifetime JPH0627099B2 (en) | 1985-02-18 | 1985-02-18 | Method for producing polyethylene glycol dicarboxylate |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0627099B2 (en) |
| CN (1) | CN1012496B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH072730A (en) * | 1993-04-12 | 1995-01-06 | Monsanto Co | Preparation of amino carboxylic acid salt |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5472489A (en) * | 1977-11-18 | 1979-06-09 | Osaka Hiyuuzu Kk | Wire connector |
| JPS5861833A (en) * | 1981-10-09 | 1983-04-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Calcining method of phosphorus and molybdenum type catalyst |
-
1985
- 1985-02-18 JP JP60028307A patent/JPH0627099B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-09 CN CN85109556A patent/CN1012496B/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5472489A (en) * | 1977-11-18 | 1979-06-09 | Osaka Hiyuuzu Kk | Wire connector |
| JPS5861833A (en) * | 1981-10-09 | 1983-04-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Calcining method of phosphorus and molybdenum type catalyst |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH072730A (en) * | 1993-04-12 | 1995-01-06 | Monsanto Co | Preparation of amino carboxylic acid salt |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0627099B2 (en) | 1994-04-13 |
| CN85109556A (en) | 1986-08-13 |
| CN1012496B (en) | 1991-05-01 |
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